CN106674132A - 一种嘧啶类除草剂的制备方法与应用 - Google Patents

一种嘧啶类除草剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种嘧啶类除草剂的制备方法，包括2‑氨基‑4‑溴‑5‑甲基嘧啶的制备步骤，以及将所述2‑氨基‑4‑溴‑5‑甲基嘧啶与丙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚和水混合的步骤，最终得到2‑氨基‑4‑溴‑5‑甲基嘧啶除草剂。2‑氨基‑4‑溴‑5‑甲基嘧啶是一种高效的光谱除草剂，通过杂草的幼芽吸收传导至全株，影响杂草蛋白质的形成，抑制生长发育，从而使杂草被杀死，能够解决杂草种类多样性与除草剂杀草谱单一的问题。

Description

一种嘧啶类除草剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种新的嘧啶类化合物及其合成方法与应用，具体为2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的合成方法及其作为除草剂的应用。
背景技术
水稻是我国的主要粮食种植作物，多年来全国水稻播种面积一直稳定在4.5亿亩左右。随着水稻轻型栽培技术的不断推广与应用，直播水稻发展尤为迅猛。由于其具有省工节本、解放农村生产力的巨大优势，目前在我国主要水稻产区逐步成为一种具有广阔发展前景的水稻栽培方式。由于直播水稻田的栽培方式和特点，直播水稻田的草害发生问题十分突出。
至今还没有一种理想的能杀死所有禾本科、莎草类、阔叶草等杂草的广谱除草剂。现阶段，适合在秧田(直播田、抛秧田)应用的除草剂，大多除草谱单一，如扫弗特、禾大壮、丁草胺仅对禾本科杂草有效；农得时、莎多伏等，仅对阔叶草、莎草类有效。为解决水稻秧田杂草种类多样性与除草剂杀草谱单一性之间的矛盾，往往在施用了能杀死禾本科杂草的除草剂以后，还要再施能杀死阔叶草、莎草类的除草剂，这样势必增加了农本与工本。另外，目前常用的除草剂为百草枯，但是百草枯对作物本身具有很强的抑制作用，而且百草枯除草剂的成本较高，因此，急需研制一种除草高效且对作物本身抑制作用低的除草剂。
目前还没有相关报道公开2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的合成方法。类似结构的物质是用2-氨基-4-羟基的类似结构直接进行溴化得到，这种制备方法的缺点是原料不易得，由于氨基的存在，在制备过程中氨基很容易被炭化聚合，导致合成失败，并且，炭化后局部过热存在很大的危险性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的嘧啶类除草剂及其制备方法，即2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制备方法，该合成方法简单，原料易得，并将其作为除草剂应用。2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶是一种高效的光谱除草剂，通过杂草的幼芽吸收传导至全株，影响杂草蛋白质的形成，抑制生长发育，从而使杂草被杀死，能够解决杂草种类多样性与除草剂杀草谱单一的问题。
2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制备方法简单，其反应机理为：该反应第一步为溴化氧化反应，即利用四丁基溴化铵和五氧化二磷为原料，利用溴取代2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶上的羟基，然后通过氧化甲巯基为甲砜基，得到中间体2-甲砜基-4-羟基-5-甲基嘧啶；第二步为氨解反应，通过氨水将中间体2-甲砜基-4-羟基-5-甲基嘧啶水解得到2-氨基-4-羟基-5-甲基嘧啶。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种嘧啶类除草剂的制备方法，包括2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制备步骤，以及将所述2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶与丙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚和水混合的步骤，最终得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶除草剂；所述2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制备步骤包括：
溴化氧化反应，以2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶为原料，将其溴化并氧化得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶；
氨解反应，将上述溴化氧化反应得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶与氨水进行反应得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。
制备2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶是以2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶为原料，该原料易得。
优选的，所述溴化氧化反应采用2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶为原料，利用四丁基溴化铵和五氧化二磷进行溴化反应，利用溴取代嘧啶环上的羟基；然后加入间氯过氧苯甲酸进行氧化反应，最终得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体。
优选的，所述2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体的具体制备过程为将四丁基溴化铵和五氧化二磷按照1.5∶1-3∶1的比例溶于一定量的甲苯溶剂中，加热到50-80℃反应0.5-2小时，然后缓慢加入五氧化二磷重量的1/3-1的2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶，加热到100-130℃下回流3-6小时，将反应得到的溶液在冰箱中冷却，然后用二氯甲烷萃取；往萃取得到的下层溶液中加入2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶重量的1.5-4倍的间氯过氧苯甲酸，在室温条件下反应1-3小时，将所得到的溶液过滤并逐次用二氯甲烷、亚硫酸钠、碳酸氢钠洗涤，将所得溶液旋转蒸发干燥得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体。
优选的，将65g四丁基溴化铵和30g五氧化二磷溶于100ml甲苯溶剂中，加热到70℃反应0.5小时，然后缓慢加入18g的2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶，加热110℃回流4小时，将反应得到的溶液在冰箱中冷却，然后用二氯甲烷萃取两遍，萃取得到的下层溶液中加入40g间氯过氧苯甲酸，室温条件下反应2小时，将所得到的溶液过滤并逐次用二氯甲烷、亚硫酸钠、碳酸氢钠洗涤，将所得溶液旋转蒸发干燥得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体。
优选的，首先将所得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体加入到一定量的异丙醇溶剂中，然后按照2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体与25％浓度的氨水溶液1∶4-1∶6的比例在冰浴下在上述异丙醇溶液中加入25％浓度的氨水溶液，并在冰浴条件下反应8-12小时，将所得到的固体用水和乙醇洗涤，最终得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。
优选的，取上述得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体15g溶于40ml异丙醇中，冰浴条件下加入25％氨水溶液75ml，搅拌反应10小时将所得到的固体用水和乙醇洗涤，最终得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。
优选的，所制得的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶除草剂包含0.5％-5％的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶，0.5％-5％的丙二醇，3％-20％的壬基酚聚氧乙烯醚，其余为水。
优选的，所述2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶除草剂包含1％的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶，1％的丙二醇，8％的壬基酚聚氧乙烯醚，其余为水。所制得的除草剂是悬浮剂型，所述丙二醇为抗冻剂，所述壬基酚聚氧乙烯醚为分散润湿剂，水为溶剂。
所制得的嘧啶类除草剂可以应用在除去水稻中杂草。
适宜地，所述的嘧啶类除草剂可除去水稻中的禾本科或莎草类或阔叶草。
现有技术相比，本发明制备2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的工艺路线先进、操作简单、反应条件温和、产率理想、对环境友好、生产成本低等优点，适合工业化规模生产。同时将2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶制成除草剂，是一种高效的光谱除草剂，通过杂草的幼芽吸收传导至全株，影响杂草蛋白质的形成，抑制生长发育，从而使杂草被杀死，能够解决杂草种类多样性与除草剂杀草谱单一的问题。
附图说明
图1为实施例1、2、3中制备的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的核磁共振光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制备
将65g四丁基溴化铵和30g五氧化二磷溶于100ml甲苯溶剂中，加热到70℃反应0.5小时，然后缓慢加入18g的2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶，加热110℃回流4小时，将反应得到的溶液在冰箱中冷却，然后用二氯甲烷萃取两遍，萃取得到的下层溶液中加入40g间氯过氧苯甲酸，室温条件下反应2小时，将所得到的溶液过滤并逐次用二氯甲烷、亚硫酸钠、碳酸氢钠洗涤，将所得溶液旋转蒸发干燥得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体。
取上述得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体15g溶于40ml异丙醇中，冰浴条件下加入25％氨水溶液75ml，搅拌反应10小时将所得到的固体用水和乙醇洗涤，最终得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。
实施例2：2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制备
将80g四丁基溴化铵和50g五氧化二磷溶于150ml甲苯溶剂中，加热到70℃反应0.5小时，然后缓慢加入25g的2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶，加热110℃回流4小时，将反应得到的溶液在冰箱中冷却，然后用二氯甲烷萃取两遍，萃取得到的下层溶液中加入55g间氯过氧苯甲酸，室温条件下反应2小时，将所得到的溶液过滤并逐次用二氯甲烷、亚硫酸钠、碳酸氢钠洗涤，将所得溶液旋转蒸发干燥得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体。
取上述得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体20g溶于40ml异丙醇中，冰浴条件下加入25％氨水溶液100ml，搅拌反应10小时将所得到的固体用水和乙醇洗涤，最终得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。
实施例3：2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制备
将70g四丁基溴化铵和35g五氧化二磷溶于110ml甲苯溶剂中，加热到70℃反应0.5小时，然后缓慢加入22g的2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶，加热110℃回流4小时，将反应得到的溶液在冰箱中冷却，然后用二氯甲烷萃取两遍，萃取得到的下层溶液中加入50g间氯过氧苯甲酸，室温条件下反应2小时，将所得到的溶液过滤并逐次用二氯甲烷、亚硫酸钠、碳酸氢钠洗涤，将所得溶液旋转蒸发干燥得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体。
取上述得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体17g溶于40ml异丙醇中，冰浴条件下加入25％氨水溶液100ml，搅拌反应10小时将所得到的固体用水和乙醇洗涤，最终得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。
参见附图1，为上述实施例制得的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的核磁共振光谱图，从图中可以看出，所制得的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶纯度很高，所产生的副反应少，原料的利用率高。
实施例4：2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶型除草剂的性能测定
以水稻为供体材料，以常见的杂草和作物为受体植物：稗草，鸭舌草，异型莎草及常见萝卜、莴苣。
操作方法：制备2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的浓度1％的除草剂，本产品剂型是悬浮剂型，含90％的水作为填料，1％的丙二醇(抗冻剂)，8％的壬基酚聚氧乙烯醚(分散润湿剂)。
种子萌发作用：选取稗草、鸭舌草、异型莎分别作为禾本科、阔叶草、莎草类的代表，研究2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶除草剂对杂草种子的抑制作用。在进行受体植物种子发芽实验之前，先对种子进行浸泡处理，在稗草尚未出芽时，在放有两层滤纸的洁净9厘米培养皿中注入5毫升的实验样品，均匀摆放20粒均一、饱满的植物种子，以浓度为1％的百草枯为药剂对照，以相同体积的蒸馏水和少量丙酮作空白对照，每处理重复3次；置于培养箱中培养，温度30±1度，湿度为70％，每隔24小时观察记录种子萌发数目，连续观察记录8天，根据公式(A)计算起抑制萌发率。
种子抑制率(％)＝(1-最终发芽数/供试种子数)×100(A)
植物种子萌发抑制作用的实验测定的结果见表1。由表1可知：实验样品对稗草种子萌发抑制作用(98.2％，1％)大于百草枯(76.3％，1％)；对鸭舌草，异型莎草的种子萌发抑制率在60％以上。在对作物的种子抑制作用中，实验剂总体表现出较高的安全性，即较低的抑制活性，其中对于水稻和绿豆抑制率为0，而百草枯分别为6.7％、5％。总体来说，实验剂对作物种子萌发影响小或无影响，对杂草种子萌发，尤其是稗草种子萌发抑制作用显著，可用于防除稗草的种子萌发而达到除草的作用。
表1植物种子萌发抑制作用的实验测定结果
总的情况表明，2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶对杂草都有较好的抑制效果，抑制活性超过60％；对作物也有一定抑制作用，但总的情况远优于百草枯。因此，以2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶提取物作为有效成分制备的除草剂的具有抑制杂草种子萌发的作用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种嘧啶类除草剂的制备方法，其特征在于，包括2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制备步骤，以及将所述2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶与丙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚和水混合的步骤，最终得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶除草剂；所述2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶的制备步骤包括：
溴化氧化反应，以2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶为原料，将其溴化并氧化得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶；
氨解反应，将上述溴化氧化反应得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶与氨水进行反应得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。
2.根据权利要求1所述的一种嘧啶类除草剂的制备方法，其特征在于，所述溴化氧化反应采用2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶为原料，利用四丁基溴化铵和五氧化二磷进行溴化反应，利用溴取代嘧啶环上的羟基；然后加入间氯过氧苯甲酸进行氧化反应，最终得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体。
3.根据权利要求2所述的一种嘧啶类除草剂的制备方法，其特征在于，所述2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体的具体制备过程为将四丁基溴化铵和五氧化二磷按照1.5∶1-3∶1的比例溶于一定量的甲苯溶剂中，加热到50-80℃反应0.5-2小时，然后缓慢加入五氧化二磷重量的1/3-1的2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶，加热到100-130℃下回流3-6小时，将反应得到的溶液在冰箱中冷却，然后用二氯甲烷萃取；往萃取得到的下层溶液中加入2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶重量的1.5-4倍的间氯过氧苯甲酸，在室温条件下反应1-3小时，将所得到的溶液过滤并逐次用二氯甲烷、亚硫酸钠、碳酸氢钠洗涤，将所得溶液旋转蒸发干燥得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体。
4.根据权利要求3所述的一种嘧啶类除草剂的制备方法，其特征在于，将65g四丁基溴化铵和30g五氧化二磷溶于100ml甲苯溶剂中，加热到70℃反应0.5小时，然后缓慢加入18g的2-甲巯基-4-羟基-5-甲基嘧啶，加热110℃回流4小时，将反应得到的溶液在冰箱中冷却，然后用二氯甲烷萃取两遍，萃取得到的下层溶液中加入40g间氯过氧苯甲酸，室温条件下反应2小时，将所得到的溶液过滤并逐次用二氯甲烷、亚硫酸钠、碳酸氢钠洗涤，将所得溶液旋转蒸发干燥得到2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体。
5.根据权利要求3所述的一种嘧啶类除草剂的制备方法，其特征在于，首先将所得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体加入到一定量的异丙醇溶剂中，然后按照2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体与25％浓度的氨水溶液1∶4-1∶6的比例在冰浴下在上述异丙醇溶液中加入25％浓度的氨水溶液，并在冰浴条件下反应8-12小时，将所得到的固体用水和乙醇洗涤，最终得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。
6.根据权利要求5所述的一种嘧啶类除草剂的制备方法，其特征在于，取上述得到的2-甲砜基-4-溴-5-甲基嘧啶中间体15g溶于40ml异丙醇中，冰浴条件下加入25％氨水溶液75ml，搅拌反应10小时将所得到的固体用水和乙醇洗涤，最终得到2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种嘧啶类除草剂的制备方法，其特征在于，所制得的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶除草剂包含0.5％-5％的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶，0.5％-5％的丙二醇，3％-20％的壬基酚聚氧乙烯醚，其余为水。
8.根据权利要求7所述的一种嘧啶类除草剂的制备方法，其特征在于，所述2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶除草剂包含1％的2-氨基-4-溴-5-甲基嘧啶，1％的丙二醇，8％的壬基酚聚氧乙烯醚，其余为水。
9.根据权利要求7所述的嘧啶类除草剂在除去水稻中杂草的应用。
10.根据权利要求9所述的嘧啶类除草剂在除去水稻中杂草的应用，其特征在于，所述的嘧啶类除草剂可除去水稻中的禾本科或莎草类或阔叶草。
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