CN103509027B - 双氟磺草胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双氟磺草胺的制备方法，它是由2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与2,6-二氟苯胺在1,2-丙二醇以及三乙胺的存在下反应得到；所述的2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与所述的2,6-二氟苯胺的摩尔比为1∶1～1∶1.5，所述的2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与所述的三乙胺的摩尔比为1∶1～1∶3。本发明的方法通过加入价格低廉的三乙胺，从而可以大大降低价格较高的2,6-二氟苯胺的用量，在具有较高收率的同时，大大降低了生产成本。

Description

双氟磺草胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种除草剂的制备方法，具体涉及一种双氟磺草胺的制备方法。
背景技术
双氟磺草胺是由美国陶氏农业科学（DowAgroscience）公司开发的三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂，是典型的乙酰乳酸合成酶抑制剂，为苗后茎叶处理防除阔叶杂草的广谱除草剂。每hm2用量5g可有效防除田间的石竹科、茜草科、旋花科、景葵科、蓼科等杂草，田间重要杂草如猪殃殃、龙葵、卷茎蓼等对其也很敏感。
目前合成双氟磺草胺的研究报告较少，主要是以5-氟尿嘧啶为起始原料，经氯化、甲氧基化、肼解、关环、转位、偶联、氧氯化和缩合反应，最终得到双氟磺草胺。
对于该路线中的最后一步：2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与2,6-二氟苯胺的缩合反应。
世界专利文献WO9937650A1公开了：（1）仅在1,2-丙二醇存在下反应，收率为88.9%。（2）在1,2-丙二醇和萘催化剂同时存在下反应，收率达到98%。
后一种方法虽然收率较高，但是使用萘催化剂，大大增加了生产成本。
而该文献的方法最大的不足在于：需要采用较多的2,6-二氟苯胺（3.8～5.5倍当量），这样导致生产成本较高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种在具备较高收率的同时、成本较低的双氟磺草胺的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种双氟磺草胺的制备方法，其特征在于：它是由2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与2,6-二氟苯胺在1,2-丙二醇以及三乙胺的存在下反应得到；所述的2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与所述的2,6-二氟苯胺的摩尔比为1∶1～1∶1.5，优选1∶1。
所述的2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与所述的三乙胺的摩尔比为1∶1～1∶3；优选1∶2。
所述的2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与所述的1,2-丙二醇的重量比为1∶5～5∶1。
所述的2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶优选采用2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶的二氯甲烷溶液。
上述反应温度为0℃～100℃；优选20℃～60℃；更优选40℃。
上述反应时间为1h～10h；优选4h～8h；更优选6h。
本发明具有的积极效果：本发明的方法通过加入价格低廉的三乙胺，从而可以大大降低价格较高的2,6-二氟苯胺的用量，在具有较高收率的同时，大大降低了生产成本。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的双氟磺草胺的制备方法如下：
向250mL的反应瓶中加入120mL的2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶的二氯甲烷溶液（含26.6g的2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]，0.1mol），然后加入13g的2,6-二氟苯胺（0.1mol）、7g的1,2-丙二醇以及20.2g的三乙胺（0.2mol），升温至40℃，控温反应6h。
反应结束后，降温至0℃以下，过滤，滤饼经甲醇漂洗、干燥后得到33.9g的双氟磺草胺，收率为93.5%，纯度为98%（HPLC）。
（实施例2～实施例8）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
2,6-二氟苯胺 三乙胺 反应温度 反应时间 产物重量 收率 纯度
实施例1 13g,0.1mol 20.2g,0.2mol 40℃ 6h 33.9g 93.5% 99%
实施例2 13g,0.1mol 20.2g,0.2mol 40℃ 4h 33.1g 91.2% 99%
实施例3 13g,0.1mol 20.2g,0.2mol 40℃ 8h 33.2g 91.5% 99%
实施例4 13g,0.1mol 20.2g,0.2mol 20℃ 6h 32.7g 90.2% 99%
实施例5 13g,0.1mol 20.2g,0.2mol 60℃ 6h 33.7g 92.8% 99%
实施例6 13g,0.1mol 10.1g,0.1mol 40℃ 6h 32.0g 88.3% 99%
实施例7 13g,0.1mol 30.3g,0.3mol 40℃ 6h 33.4g 92.1% 99%
实施例8 19.5g,0.15mol 20.2g,0.2mol 40℃ 6h 33.5g 92.5% 99%
（对比例1～对比例8）
各对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。
表2
2,6-二氟苯胺 萘催化剂 三乙胺 产物重量 收率 纯度
对比例1 13g,0.1mol - - 27.3g 72.3% 95%
对比例2 13g,0.1mol 少量 - 30.5g 82.5% 97%
对比例3 39g,0.3mol - 20.2g,0.2mol 34.0g 93.7% 99%
对比例4 39g,0.3mol - - 31.2g 87.3% 98%
对比例5 39g,0.3mol 少量 - 34.9g 96.3% 99%
对比例6 65g,0.5mol - 20.2g,0.2mol 34.0g 93.7% 99%
对比例7 65g,0.5mol - - 32.2g 88.8% 99%
对比例8 65g,0.5mol 少量 - 35.0g 96.5% 99%
由表1和表2可知：
（1）在采用三乙胺的情况下（对比例3、6），增加2,6-二氟苯胺的用量对于反应收率影响不大。
（2）在不采用三乙胺的情况下，使用等当量的2,6-二氟苯胺（对比例1、2），反应收率大大降低，即使采用萘催化剂，收率也不高。只有采用3倍以上当量的2,6-二氟苯胺，反应收率才有所增加。

Claims (3)

1.一种双氟磺草胺的制备方法，其特征在于：它是由2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与2,6-二氟苯胺在1,2-丙二醇以及三乙胺的存在下反应得到；所述的2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与所述的2,6-二氟苯胺的摩尔比为1∶1～1∶1.5；所述的2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与所述的三乙胺的摩尔比为1∶1～1∶3。
2.根据权利要求1所述的双氟磺草胺的制备方法，其特征在于：所述的2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与所述的2,6-二氟苯胺的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1或2所述的双氟磺草胺的制备方法，其特征在于：所述的2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与所述的三乙胺的摩尔比为1∶2。
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