CN101786972A - 2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法，用2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯与亚硝酸钠以及浓盐酸在-10℃～5℃的温度下在醋酸溶剂中进行重氮化反应，再将得到的重氮化溶液与二氧化硫在10℃～25℃的温度下在醋酸溶剂中进行磺酰氯化反应得到2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯。本发明只需一步反应即可得到2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯，过程简单，收率大于70％，并且原料价格低廉易得，成本较低，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种除草剂中间体的制备方法，特别是涉及一种2氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法。
背景技术
氟胺磺隆是近年来新开发的一种磺酰脲类超高效除草剂，而2氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯是制备氟胺磺隆的一个重要中间体。
美国专利文献US5157119公开了一种2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法，它有三个步骤：①将原料2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯加入到KOH和甲醇的混合溶液中室温下搅拌反应0.5h，然后冷却到5℃，慢慢滴加二甲基硫代氨基甲酰氯，滴完后继续反应2h，加入冰水，过滤，水洗，干燥得产物A；②将上述产物A加入到邻二氯苯中回流反应18h，得到重排产物B；③将重排产物加入到水中并通氯气1h，然后再反应1h，接着分层，有机层旋转蒸发后溶解在甲醇中，用冰丙酮冷却析出固体，过滤即得到2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯。其反应式如下：
该制备方法需要三步反应，过程复杂。而且每步反应的收率都不高，总收率不超过52％。另外原料之一的二甲基硫代氨甲酰氯价格昂贵不易得，不适于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服上述问题，提供一种反应过程简单、原料易得、成本较低、收率较高并适于工业化生产的2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法。
实现本发明的技术方案步骤如下：一种2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法，用2氨基3甲基苯甲酸甲酯与亚硝酸钠以及浓盐酸在-10℃～5℃的温度下在醋酸溶剂中进行重氮化反应，再将得到的重氮化溶液与二氧化硫在10℃～25℃的温度下在醋酸溶剂中进行磺酰氯化反应得到2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯。
所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯与亚硝酸钠的重量比为1.1∶1～3.2∶1。
所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯与浓盐酸的重量体积比(g/ml)为1∶3～1∶5。
所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯与二氧化硫的重量比为1∶2～1∶5。
所述重氮化反应是将浓盐酸和醋酸加入反应瓶中搅拌，然后再加入2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，接着冷却至10℃～5℃滴加含有亚硝酸钠的水溶液反应得到重氮化溶液。
所述磺酰氯化反应是将醋酸加入反应瓶中，在10℃～25℃的温度下通入二氧化硫，然后再滴加重氮化溶液反应，经过后处理得到2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯。所述后处理是指将反应液用二氯甲烷萃取，将有机层水洗两次，干燥，脱除溶剂醋酸。
所述磺酰氯化反应是在氯化铜催化剂的存在下进行的，氯化铜是在通过二氧化硫之后、滴加重氮化溶液之前加入的。
本发明的反应式如下：
本发明具有的积极效果是：(1)本发明只需一步反应，过程简单，并且收率大于70％。(2)本发明的原料价格低廉且易得，成本较低，适合于工业化生产。
具体实施方式
(实施例1)
在250ml的反应瓶中加入120ml的浓盐酸和35ml的醋酸并搅拌，接着加入29.7g的2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，待糊状物出现后冷却至-5℃，滴加26ml的亚硝酸钠水溶液(含13.8g的亚硝酸钠)，温度控制在-5℃～0℃，滴加完毕后，继续反应1h得到重氮化溶液备用。
在另一500ml的反应瓶中加入220ml的醋酸，3h内通入100g的二氧化硫，控制温度在15℃，然后加入4g的氯化铜，接着滴加上述的重氮化溶液，滴完后，过夜反应，用2×250ml的二氯甲烷萃取，有机层水洗两次，干燥，脱除溶剂醋酸，得到34g的2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯，熔点为115℃～116℃，收率为76％。
(实施例2)
在500ml的反应瓶中加入240ml的浓盐酸和70ml的醋酸并搅拌，接着加入59.4g的2氨基3甲基苯甲酸甲酯，待糊状物出现后冷却至10℃，滴加52ml的亚硝酸钠水溶液(含27.6g亚硝酸钠)，温度控制在-10℃～5℃，滴加完毕后，继续反应1h得到重氮化溶液备用。
在另一1000ml的反应瓶中加入440ml的醋酸，8h内通入200g的二氧化硫，控制温度在15℃，然后加入8g的氯化铜，接着滴加上述的重氮化溶液，滴完后，过夜反应，用3×500ml的二氯甲烷萃取，有机层水洗两次，干燥，脱除溶剂醋酸，得到69.8g的2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯，熔点为115℃～116℃，收率为78％。
(实施例3～实施例6)
各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯 | 29.7g0.18mol | 59.4g0.36mol | 49.5g0.3mol | 82.5g0.5mol | 89.1g0.54mol | 148.5g0.9mol |
| 亚硝酸钠 | 13.8g | 27.6g | 23g | 38.3g | 41.4g | 69g |
| 浓盐酸 | 120ml | 240ml | 240ml | 300ml | 300ml | 400ml |
| 重氮化中的醋酸 | 35ml | 70ml | 70ml | 90ml | 90ml | 120ml |
| 重氮化温度 | 5℃～0℃ | 10℃～5℃ | 5℃～0℃ | 0℃～5℃ | 5℃～0℃ | 10℃～5℃ |
| 磺酰氯化中的醋酸 | 220ml | 440ml | 440ml | 550ml | 550ml | 730ml |
| 二氧化硫 | 100g | 200g | 166.7g | 277.8g | 300g | 500g |
| 氯化铜 | 4g | 8g | 6.7g | 11.2g | 12g | 20g |
| 磺酰氯化温度 | 15℃ | 15℃ | 20℃ | 25℃ | 10℃ | 25℃ |
| 2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯 | 34g | 69.8g | 57g | 97g | 103g | 172g |
| 收率 | 76％ | 78％ | 77％ | 78％ | 77％ | 79％ |
Claims (8)
1.一种2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：用2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯与亚硝酸钠以及浓盐酸在-10℃～5℃的温度下在醋酸溶剂中进行重氮化反应，再将得到的重氮化溶液与二氧化硫在10℃～25℃的温度下在醋酸溶剂中进行磺酰氯化反应得到2氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯与亚硝酸钠的重量比为1.1∶1～3.2∶1。
3.根据权利要求1所述的2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯与浓盐酸的重量体积比(g/ml)为1∶3～1∶5。
4.根据权利要求1所述的2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯与二氧化硫的重量比为1∶2～1∶5。
5.根据权利要求1所述的2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述重氮化反应是将浓盐酸和醋酸加入反应瓶中搅拌，然后再加入2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，接着冷却至-10℃～5℃滴加含有亚硝酸钠的水溶液反应得到重氮化溶液。
6.根据权利要求1所述的2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述磺酰氯化反应是将醋酸加入反应瓶中，在10℃～25℃的温度下通入二氧化硫，然后再滴加重氮化溶液反应，经过后处理得到2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯。
7.根据权利要求6所述的2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述后处理是指将反应液用二氯甲烷萃取，将有机层水洗两次，干燥，脱除溶剂醋酸。
8.根据权利要求6或7所述的2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述磺酰氯化反应是在氯化铜催化剂的存在下进行的，氯化铜是在通过二氧化硫之后、滴加重氮化溶液之前加入的。
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Cited By (6)
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| CN114133345A (zh) * | 2020-12-17 | 2022-03-04 | 顺毅宜昌化工有限公司 | 一种2-氯磺酰基-4-甲磺酰胺甲基苯甲酸甲酯的制备方法 |
| CN112979506A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-06-18 | 南京合创药业有限公司 | 一种2-氯磺酰基-3-甲基苯甲酸甲酯的合成方法 |
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