FI92829C - N-fenyyli-5-alkoksi-1,2,4-triatsolo/1,5-c/pyrimidiini-2-sulfonamideja ja niitä sisältäviä herbisidisiä koostumuksia - Google Patents

Description

92829 N-fenyyli-5-alkoksi-l, 2,4-triatsolo [ 1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamideja ja niitä sisältäviä herbisidisiä koostumuksia 5 Kyseinen keksintö koskee uusia N-fenyyli-5-alkoksi- substituoituja 1,2,4-triatsolo[l,5-c]pyrimidiini-2-sul- fonamidiyhdisteitä, niitä sisältäviä rikkaruohomyrkkykoos-tumuksia, kyseisten yhdisteiden käyttökelpoisuutta ei-toi-vottavan kasvillisuuden kontrolloimiseksi sekä uusia väli-10 tuotteita.

Ei-toivottavan kasvillisuuden kontrollointi kemiallisten aineiden eli rikkaruohomyrkkyjen avulla on nykyaikaisen maatalouden ja maan hoidon tärkeä näkökohta. Vaikka tunnetaan monia kemikaaleja, jotka ovat hyödyllisiä ei-15 toivottavan kasvillisuuden kontrolloinnissa, toivottavia ovat uudet yhdisteet, jotka ovat yleisesti tai nimenomaiselle kasvilajille tehokkaampia, jotka ovat vähemmän vahingollisia toivottavalle kasvillisuudelle, jotka ovat turvallisempia ihmiselle tai ympäristölle, joiden käyttö 20 on kustannuksiltaan edullisempaa, tai joilla on muita edu llisia ominaisuuksia.

Tiedetään, että tietyt 1,2,4-triatsolo[1,5-a]pyri-midiini-2-sulfonamidit omaavat rikkaruohonvastaista aktiivisuutta (EP-patenttihakemusjulkaisu 0 142 152, joka jul--* 25 kaistiin 22. toukokuuta 1985). Kyseiset yhdisteet ovat tehokkaita ei-toivottavaa kasvillisuutta vastaan kasvillisuudelle tai sen esiintymiskohtaan joko ennen sen ilmaantumista tai sen ilmaantumisen jälkeen levitettyinä. Raportoidaan myös erilaisia menetelmiä näiden rikkaruoho-30 myrkkyjen valmistamiseksi sekä tarvittavien välituotteiden valmistamiseksi. Tunnetaan myös rikkaruohomyrkkyominai-suuksia omaavia 1,2,4-triatsolo[1,5-a]-l,3,5-triatsiini-2-sulfonamideja (US-patenttijulkaisu 4 605 433) kuten myös imidatsolo[1,2-a]pyrimidiini-2-sulfonamideja (US-patent-35 tijulkaisu 4 731 446) ja pyratsolo[l,5-a]pyrimidiini-2- . sulfonamideja.

2 92829

Nyt on todettu, että N-fenyyli-5-alkoksisubstituoi-dut l,2,4-triatsolo[l,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidit, joiden kaava on:

X

5 Λ N-n ._ (I>

Z H B D

10 jossa X on OCH3 tai OC2H5; Y ja Z ovat toisistaan riippumatta 0CH3, OC2H5, H, CH3, Cl, Br tai F; A on F, Cl, Br, C02(C,-C3)alkyyli, CF3 tai N02; 15 B on H, CH3, F, Cl, Br tai OCH3; D ja J ovat kumpikin H tai CH3, edellyttäen, että ainakin jompikumpi D tai J on H; ja sen maataloudenisesti hyväksyttävät suolat ovat hyödyllisiä ei-toivottavan kasvillisuuden kontrolloimisek-20 si ja niitä voidaan käyttää ei-toivottavan kasvillisuuden kontrolloimiseksi heinäsatokasvien ja soijapapujen läsnä ollessa. Kaavan (I) mukaiset yhdisteet, tavallisesti kaavan (I) mukaisten yhdisteiden ohella maataloudellisesti hyväksyttävää apuainetta tai kantajaa sisältävien rikka-25 ruohonvastaisten koostumuksien muodossa, osoittavat rik- karuohonvastaisia ominaisuuksia levitettäessä niitä joko suoraan ei-toivottavalle kasvillisuudelle tai sen esiinty-miskohtaan sekä joko ennen kasvillisuuden ilmaantumista tai tämän ilmaantumisen jälkeen levitettyinä.

30 Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä ovat alkoksisubsti- « tuoidut l,2,4-triatsolo[l,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidit, joissa A, B, D, J, X, Y ja Z ovat kuten edellä määritelty. Kukin näistä yhdisteistä sisältää ainakin yhden alkoksi-substituentin pyrimidiinirenkaassa ja omaa elektroneja 35 puoleensa vetävän substituentin aniliinirenkaan joko ase- 3 92829 massa 2 tai 6 tai molemmissa. Keksintöön kuuluvat myös kaavan (I) mukaisia yhdisteitä lähellä olevat yhdisteet, joissa X on Cl, Br tai F, ja joita voidaan käyttää välituotteina sellaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa X 5 on OCH3 tai OC2H5.

Vaikka jokainen kaavan (I) mukainen 1,2,4-triat-solo[l,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidiyhdiste kuuluu keksinnön piiriin, rikkaruohonvastaisen aktiivisuuden aste sekä saadun rikkaruohokontrollin spektri vaihtelevat riip-10 puen läsnä olevista substituenteista, ja näin ollen tietyt yhdisteistä ovat muita edullisempia. Tavallisesti edullisia ovat kaavan (I) mukaiset yhdisteet, joissa ainakin yksi X:stä, Y:stä ja Z:sta on metoksi tai etoksi. Kaavan (I) mukaiset yhdisteet, joissa jompikumpi X tai Y tai mo-15 lemmat ovat metoksi tai etoksi, ovat usein edullisempia, ja yhdisteet, joissa X on metoksi tai etoksi, ovat erityisen edullisia. Yhdisteet, joissa sekä X että Y ovat metoksi tai etoksi, ovat niinikään joskus edullisia. Lisäksi yhdisteet, joissa Y ja Z, tai Y tai Z on vety, kloori, 20 bromi tai fluori, ovat joskus edullisia. Keksinnön piiriin kuuluvat kaavan (I) mukaiset yhdisteet, jotka omaavat ainakin yhden elektroneja puoleensa vetävän substituentin, joka valitaan A:lie ja B:lle edellä määritetyistä substituenteista, aniliinirenkaan orto-asemassa. Ne yhdisteet, : 25 joissa J on vety, ovat yleensä edullisia.

Tässä käytettynä ilmaisun "alkyyli" piiriin kuuluvat suoraketjuiset ja haarautuneen ketjun omaavat ryhmät. Täten tyypillisiä alkyyliryhmiä ovat metyyli, etyyli, 1-metyylietyyli ja propyyli.

.. 30 Taulukossa 1 on esitetty luettelona muutamia tyy- * pillisiä keksinnön mukaisia yhdisteitä.

4 92829 ~ίi ϊ n m pajr-jzzzzzz

«H-HCUOOOOO

< (C (C ______ O <n n 3 3 Έ 2 ~ ~ co σι σ> oo cm cm cm <n σι ^- ά - ei e? <? V ~ rr i-1 to co oo uo W cm cm cm cm σι t- M N - γ- π ~ s z :r z: z (0 n « ------- Ό * .-

"e C Z ^ Z Z Z

E O O

<0 C -------

«S

S 03 ö O 0 O b- «*· 4 ÄJ-1 •h c T aa------- Ö •H 2 - > ^.-- . -rl C\J — o 3 S < o S o o - £ 11 - =\ ,2 & I N ------- 3 α I 2: £ o 1 j/ M i z-/ > z x z z z z i <>“------- H 2 “< -

0 ' N Z E ffi £ = Z

0) >-c ^ >** O

+» «J _______

•H

h _"· ---- —Γ —:' _ ·"

• "** ^ " — »M

1 x o o o a a * o o c c c *1.

CN --------- iH .-: r. *t - - - x o o o o o o «•N Λ w w w O w w

T3 O

Xi U "CMco'rmc-

X c I

s 92829 "Ί i Π 3 0) H 2 Υ. Δ. Δ Δ Δ Δ Δ rH-HCCJOOOOOO Ο <0 <0__ 332333 0-. <ν υ Ν ^ σ. ^ Μ Ν CJ] o m οι η (Ο " οι ^ 1 , — ·-> Ν ι-ρ 04 οο ,_ Ρ r^-c0o0o>-405Si ·* ~ OI «-· 04 τ- «0 . -___________ τ»

V

3 -»= = = = = = = = I ---------- a Ο Q~~~X — ιξ — «Μ 1—1 u υ ο

pH

3 --------- 1 i )ö( “ = tGB-s§5ö rt Jq 03--------- •n ·Η —H 2 — > _'· •W OJ _ — Λ.

H >, ° <δϊ·ο&·|ϋϋϋ

SÄ 2=< G

s v I \ _________ h m I z §; ! -<}----------1 •h ^ n: xcoo = e = x μ I __________ - _ ^ >-uöö = =: = ~

H

x O u' oT’ O o o o o

CocOOCOO

t3 o x; h <J, = — 04 M W «5

X C

τ 6 92829 ίI ϊ Π 3 α> -π X. ϋ ^ ^ ζ ζ ^ c m ·— — ~ *τ* ·~ ^•^Ccjoooou rt, <0 (β υ 00 Έ Έ 5 Έ § ο 00 m <ν ω c: C— ^ *—* 'Τ W ^ οι ’ (2. (Ν Ο) 04 <Ν -« Π. ν» ι ι ι · < W 00 Ν Ο ιο C- Ό ^ « τ ν ο σι οσ οσ οσ μ ·—

«β ^= = = = = S

t-i 0) Ό ------- Η g α= = ζ: = =: = 3 « ο ------- Η ® j/^Vj s t 5 ΰ ^ ^ ϊ2 JWl o c < τ ω------- λ: -η to Ό ** χ -Β g < fc. ö Ö t· ^ I = =\ O CU I ' ------—_ Ä ·—> z X u ..

3 I 1 // nm z -< >= = = = = = 3 h / A.

Eh *—ί X -(. V-M

0 \\ // ------- 0 2 -\ „ „ u to ' N= = ooraa S =~ •H _________________

tH

4 >-=£ = = = = iN '_________

V

iH

Λ .-. _Λ _* * 2Z X = = — 3; x <_> O o' u cj o O O o o c Ό »rt 0 I, r- o i— d n *· -p 2 — <ΝθίοσσΊ<Ν >* c » .7. 92829 π ϊ π r

3 <U r-ι z z z; ^ ^ Z Z

>>Π(αχ^; — = = = = — ^'dE^uoooooo (0 <0 .. ~ io t- co "2 N <= oo vJ ooCM«coeoe>Jf^ O ςνίΝ^ΝΟΟΝΝΝ O. mONC’OTj-ro»-·-' ΓΛ ΧΝ?4ΝηΝΝΝ

W N IN

(0 --------- •n ,§ rsxxxxxxxx h § ---------- fl R q *** ΖΞ ~ ~ — ·** U W ·*>* 77 « HM —· TT M M<

«H O C

rH «MW ___ _ ___ ___ li 0 = 5-. = = = = ,= +j -H < ϊ cn —---— -----——.

(0 Ό W B 2 — S* , (NJ ^ ·, *, -¾ δ < = ^ SS = =<v ° 3 u ϊ x _ P I 12 “~ -h m I ,, 3 ‘ g ä 2\ > =1 = =: = =: = = ! ---------

M 2 “A

.15 ^ Nfc.E = = o5CG

• +J

• -— —-------— ,.. ·-· -- .-.

'i ^ = 605¾^¾¾

H W W W W

«·. Λ wl

* d‘ ο o o'" 5 £ 5 S

o o c c

Tj o

r;ij io<or-oocnc;·— N

£ NNNNNC7COCO

Τ'· 8 92829 ”~i i Π 3 α> -π ζ ζ 2: χ 'ζ. 2 ζ ζ «*G<Ö;eXXXXXXX ^ ^5^00 00000 < (0 (0 ΌΤ3Τ3ΌΤΌΌΤ3

O j£jiotD^.0inrofO

• C?C?C^'T<NC^C^C^ Λ ^;Ί·ιηάσ5<ΝιΝς^

CO SnJI®r"flr,M

C^tN(M„c^CM!M(N

rt '__________ «-»

V

;o ~sxxxxxxxx 's rt — — —— — ——----——

G

(2 O X £ X X — XXX

jq ο υ rt —_________^___

I I )Q( = 5 5 δ § δ S S

M -H < TT 03 rt Ό --------- Ό 'S z — s» _ •H ™ X ., x" H >, w < ö 5 fr- H. g” H. h" o a _ _< c z o ° λ “ 2 ου λ a I ' 3 1 Z _________ -H IT) ,, 3 * ' >/ rt H 2 —< ,\ > xxxxxxxx ! —777----- ·£ >-> ^ o o o ~ — xxx

V +J

I ______ , V Λ T. Λ

N Ξ X S

„ '"OOO^^"·1'"1·1*' H c o c x ΰ ο o o’ o:‘ o:‘ o‘ o;‘

CCCCCOCO

τ3 o r; Li ro^iOtop-oooiO £* Meooeococo.M'if 9 92829 3-5coo5oooo5 <=C <0 <0 _____ ^ ^ 333γ~1λμ5ιλ«λ

U 0>C~tOC-MOaOO

o o>o — T ^ ^ T ^ -“^ί^νοιηττο·— <u · 00«)<ΛΓ~00Ρ5 00Ο Τ’ aSo-<~-<n-<n

<D W 1« f) N

Ό ______ ____

•H

0 **-t ,,,,.,. — —— — — — H n I! W -"“77“ X -Η < T 03 =3 ^00^50-- <0 Ό 2 - > -H 7g >_________ w B 0 --------- H (4 W _« _« 5 £ 7 ^ < - ΰ ö ö 5 5" - IV 2 8 c 3 " i -f --------- I xH(\ > = = = = = = = = 5 is «= = = = = = - =

• I

---------—-—_ ——~ <N _n _- _- _- «-< ^ ~“·'ϋΰ55ΰ - r-> -, π .- _" _--· _/> x o c3 5 0 0 o?’ u o’ l1^ ^ /^> ^ ^ ^

WWWwwwWW

$5 P — cJn^r^crr-co

ÄW TT -r -τ τ τ -τ ^ T

10 92829 Π.222Ζ2222 ^GgOOOOOOOO ^ <" « _ _ _ —---- (0 «ιο-νοι^32 •η ,, — o-^eMooc'-jcnc'- (U OdciNcg — eioe V O ι ι ι » ι ι μ m O οιοο*^οοηνΤ .2 , ^-©^cjcocoooto

S a N N N W - M O «O

3 °> N " fi --------- 0 3 -,= = = = = = = = 3 CO ll»·11·1- — — — — — —— “ — 1 η n 1 i iqf — ·η <c en a ots-oo^o·*··5· H 'u SB — > >i ™ -------- ο α o λ ·—! w » .

x o _/ = = nm .N <u — o u — o * 3 H 2 ° °

^ SH

• I ^ _ _ _ _ * Νοου = = ='ο =

(N

V MM M·»

rH

η Λ -: «·» λ - -i ^ r» “ — > 5o5oaoyy W «m? “t n η n rr pi rr τι x ooöooooo c c c o c .c c c 'ζΡσίο — e^n-wvftts £ H T u, u, u, u, Λ Λ vfi

5h C

n 92829

^HCUOOOOUOO

(4 <β io o>n — coo3ci·^·

U ©lOf^iDeOO — O

0 <M~~ — — CON —

M . 00 Ö CT» uö « — CO

«> J ow<o<o<N<n — © •o “< o* — — — — egoa —

φ W

Ό __________

•H

S ,= = = = = = = = fi 0 - ____________ «M ““ H n " 3 ""3 ^ Q 2 — — s; — = — — = = 1 ö —-—-- J§ -S < Y fl - ^00 = = 55^ μ -h m ό y _ «s -¾ _________

rH Ö W

S ®; 7 ' < - öö = ^öö- 3 u I z 31 \ t, H ID 1 // 3 ' V i . --------

Id H . \ 1 xH(\ y-M * = = = = = = = = S 2 "Λ --------- •W ^ _ _·“ u n= = = öö55c3 4« «“« a ^ ( www . — -..M.1----- - --- (N —n —" -f _ _ _

' >auc3cjo5wO

n λ ^ O O

— n n r> -i — — x

W W 'W

"^·· “ 1^^" ; ττοο-οοοο: — .c^uomifttsoto©© »1 C __________ 12 92829 ιι·ΖΖΖΖΖΖΖΖ ^•hc5oooo5oo < <g its_______ 3 3 3 3 3 o 3 — <TJ o J7 -^^-TTO)^^ W •lOOJOitOtOOt-’'!·

TJ (¾ C4 — — «OU3 — COCO

CQ — <M<N — — N N

s --------- g .======== I— MW >^— 1^·* m n i> n ? T Q * Q = = = = = = = = li n ---^7- % 3 < T m « 55fcfc = = 30 ·«“) ·Η ^ E 2 — > •H C\J ____. __ __ __ __ ____ __ __ __

H M O

>i W

Oft , — -¾ 77 z =\ < - - ^ 5 -° -. o" s λο .\ <00“oi*u z h m 2 o 3 k // to h _y _________ EH U-. 2 “\ I m_4 y~M > = = = = = = = = «0 2 ”\ ' ________ •>H ' ’ ---

U X

:. r ^= = = = = =,= =

Hf (N 1 ----— — — —

K

H > o 5· 5o5öo- rt rt Λ Λ Λ Λ «Λ Λ ^ *4 Ν «4 »4 Μ ϊ· f* f*

χ OOCJCJCJPOO

oocccccc

2S «o to t~ 00 O O — M

£ c to to to to to r- t- e-

II

13 92829

3 ά) 2 Z Z Z Z Z Z Z

y c «s - ^ “ “ “22 2 <Λ§ϋΟϋϋϋϋΟΟ T3 /»1. /—». » 1—1 — ΌΌΌΌ333 m SSSotoowir u <»ocgooooo><D — 0 “C1C4 — — — 17“ • ^•«‘«wiodi'Tco Q. co 0 t~ 00 oo <0 ·— t/i cmc^ — — — — — (0 1-) — — — — — (V , ________ Ό

Ή β·1 «MM MMM " M^M

S n n n <8 »-3 O ΞΞ — ΞΞ ΙΞ I Q --.:--- ^ < IT ω = fcy0a.t. = = c to ή z —» ^ 0 c ^ ' " —----— — — X -H 0

+1 1H M

® 15 ».-< — 2 „ ^ e 2 =\ «C Orrrr-.

-H IX <C?‘00"0NU-2

H ^ 2 Ο O

>1 I // 0 o, _ _y --------- 1 ? x-4 >- >======== to h _ jy E-i ·- 2 _________

H X

0 S = = = = = = = = +> to ________________

•H

H

V >— OOOOUw2 't ^ _ _ (N ————————— * βββΛ n n n ri t- ^ r·.

H 1ο;’ΰΰϋ00Ξ5 2 Λ ^ ^ ^ ^ ^ W ^ W W W '«β' w

SSw-crinsOC'-cOOC

£.£t-C-C~C~C-C~C-SO

« 14 92829 ill 5 5 ϊ 5 5 ϊ ? 5

M-ScOOOOÖOOO

sfi (0 (0 ______ ^3333333 u Siua<o<o«aTrooo (Q o trciCTisac-c-m —

n — — — — — — ’—«M

* J I I I I I I > · (U · ao^rmiovnc4t~c-- vq Λ Troioiiot-f-'r — •H w______-<n g ---------- (0 G ._____-__- O -a-.___.__-_ Ή r-\ ™""~ 3 W ·”3 Q O — — — — — 1 ί O -”“7^7 1o 5 < ir m a 5ώ = ^5 = ^ϋ

•f) -H

w g 2 — 5» ή c\j ________ __ ________

h U O

>1 CO _ n — o a _, — = * —

St? z =\ . 5 ‘-oBr- >- 9 ö ! f I \ < c” = i 2. ° a r- o" 3 “l ,/ u 8' S ° «Η _ _y ____________

M uj 2 H

| ~"<\ y-M * = = = = = = = = fl 2 _________ H x

h H

Y ^= = = = = = = = * rs -—------ * H ______ — — > O O. CJCOUO^) fl n fl fl fl H — fl x öoöSöööc ^ OO-NrtrrtCt'» ,C 50 00 ' 00 00 50 00 00 00

Oh C

is 92829

•ZZZZZZZZZ

dO)r-l_ — — — — — h-hcOouoooooo rt Ιΰ <g _____ __ to 33-^333333 rj5>S<o«oN«noe^g οι O e-t» — ocit-wooo Ό 'T'rei'^'TT'T1?^' fH ·οθϊ~<ο»η—·οοσ> — θ5 a — © o r- c- ο γη -.<Ν — — — fi ---------- 0 s n = = = = = = = = = 3 co ——— — — — —- — — — — — M O m1 m· m· m« —— mm mm l i o — ““““ Γ} "d < T m - oo O £0^- = 0- w s o o c u h in z - > >i PJ · ---------------- c ex o X r-i eo „

-¾ ö _ — n M

I; Ϊ' läiSr“‘ "4 J< ---------- s -<\}-“ 1 = = = = = = = = = v * N = = = = = = = = = s

S ^ a^M· MM ^MM MMM i^MM MMM MIM

H

> öoöcjcccj — — x c5CoCc5 = c3 • 1 · «M. <». ,11 1—> -»>» • ^ <IW W m· w 'm’

- - - - -- - MMM -- — V MM M MMM MMM

td o o o — m « t »r: iC t1·

Xi U co Ci o Ci c1- Ci Ci Ci Ci > c I i L I 1 > 1 1 « 92829 ~i i 71 3 0)H z z Z z /C /, z z ^ 2 '-j-HCoOCJCOCJCOCO <5 rtf <0 _ rj oJOiotVt-o'SS’iSS β οομο — οοιοο^κ,,^ ,-, ocncootooiT0^— cooio, — οοιηιηώ^ό

W MNNINp.nt'nrrN

(Q / — Oi r- Oi >~) — —— — — __ _«_ Ό •η -^xsxxxx — x x x B ^ <0 ________________ a ----------- ° —r _ _ h Q“* = o~~~~o“~ 3 W -----------

1 -3 Q

g -π ΓΛ ΛI « I I ω----------- H ~U ^ =c" =" , s" =" & o < °-. o ö fc. °-. u fc.

Oft w ^ 0-· O O 0-· 0 Q- O 0- XV 2=t Ο Οϋϋ 3 1 , \ 3 “i * -----------

Si 1 I --^--777777--- W _ NXOOUOOOt-^^· •μ χ ---- -----------

(N

Η' > txxxxxxxxx

-! .1 ^jr. ^j-. _.-: r. ^r: CO

X OOOOOOOOOO

ooccccocco — ' " " "" ' 1 " ' 3 ^ ggoo. oooooo >* C I *" I *-. |— |— |— | — f — | — 92829 17

Ilmaisua "maataloudellisesti hyväksyttävät suolat" käytetään tässä osoittamassa yhdisteitä, joissa kaavan (I) mukaisten yhdisteiden happaman sulfonamidiprotonin (symbolin V) korvaa kationi, joka sinänsä ei toimi rikkaruoho-5 myrkkynä käsiteltäville satokasveille eikä ole merkittävästi haitallinen aineen levittäjälle, ympäristölle tai minkään käsiteltävän satokasvin loppukäyttäjälle. Sopivia kationeja ovat esimerkiksi ne, jotka saadaan alkali- tai maa-alkalimetalleista, ja ne, jotka saadaan ammoniakista 10 ja amiineista. Edullisia kationeja ovat natrium-, kalium-, magnesiumkationit sekä aminiumkationit, joiden kaava on R5R6R7NH+ 15 jossa R5, R6 ja R7 ovat kukin muista riippumatta vety tai C,-C12-alkyyli, C3-C12-sykloalkyyli tai C3-C,2-alkenyyli, joista kukin on valinnaisesti substituoitu yhdellä tai useammalla hydroksyyli-, C,-C8-alkoksi-, C^-Cg-alkyylitio-tai fenyyliryhmällä; edellyttäen, että R5, R6 ja R7 ovat 20 steerisesti yhteensopivia. Lisäksi mitkä tahansa kaksi R5:stä, R6:sta ja R7:stä voivat yhdessä edustaa alifaattista difunktionaalista ryhmää, joka sisältää 1-12 hiiliatomia ja korkeintaan kaksi happi- tai rikkiatomia. Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden suoloja voidaan valmistaa käsittele-25 mällä kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, metallihydroksidilla, kuten natriumhydroksidilla, kaliumhydroksidilla tai magnesiumhydroksidilla, tai jollain amiinilla, kuten ammoniakilla, trimetyyliamiinilla, hydroksietyyliamiinilla, bisallyyliamiinilla, 2-butoksietyyliamiinilla, morfolii-30 nilla, syklododekyyliamiinilla tai bentsyyliamiinilla.

* Metallihydroksidien kyseessä ollessa on tärkeätä, ettei emästä käytetä suurta ylimäärää, koska kaavan (I) mukaiset yhdisteet eivät ole stabiileja hyvin alkalisessa väliaineessa. Lähellä stoikiometrisiä määriä olevat määrät ovat 35 edullisia.

• 92829 18

Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan yleensä valmistaa saattamalla kaavan (II) mukainen 1,2,4-triatsolo-[1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonyylikloridi reagoimaan tarkoituksenmukaisesti substituoidun kaavan (III) mukaisen N-5 trialkyylisilyylianiliinin kanssa pyridiiniyhdisteamiini-, tertiaarinen amiini- tai dimetyylisulfoksidikatalysaatto-rin läsnä ollessa. Amiinia voidaan käyttää ylimäärin, jolloin ylimäärä reagoi sivutuotteena muodostuneen hydrohalo-geenihapon kanssa. Kaavan (II) substituentit X, Y ja Z ja 10 kaavan (III) substituentit A, B, J ja D ovat kuten määritelty edellä kaavan (I) yhteydessä. Kaavassa (III) substi-tuentti R' on C^-C^alkyyli tai bentsyyli, edullisesti metyyli.

X

15 /k A^=^'J

N—“N R'3SiNH-((jS

Ύ N ^ S02C1 B ^ \ π

L

TT 111 20 11

Valmistaminen suoritetaan tavallisesti sijoittamalla kaavan (II) mukainen l,2,4-triatsolo[l,5-c]pyrimidiini- 2-sulfonyylikloridi, kaavan (III) mukainen N-trialkyylisi-lyylianiliini, katalysaattori ja mahdollinen muu käytetty 25 liuotin reaktioastiaan sekä kuumentamalla reaktion aikaansaamiseksi. Sitten kun on muodostunut huomattava määrä kaavan (I) mukaista yhdistettä tai huomattava määrä kaavan (II) mukaista sulfonyylikloridia on tullut käytetyksi, re-aktioseoksen annetaan jäähtyä ja saatu seos saatetaan kos-30 ketuksiin vesireagenssin, eli veden tai liuoksen kanssa, joka sisältää veden ohella muita ainesosia, kuten liuottimia, happoja tai emäksiä, jotka eivät aiheuta kaavan (I) mukaisten yhdisteiden hajoamista. Amiinihydrohalogenidi-suolasivutuotteet, joita muodostuu käytettäessä kataly-35 saattoreina amiiniemäksiä, saostuvat toisinaan ja ne voi-

II

92829 19 daan poistaa suodattamalla ennen vesireagenssin lisäämistä. Muutoin liuottimet ja muut haihtuvat ainesosat poistetaan yleensä haihduttamalla alipaineessa, ja suola tai hydrohalogenidisivutuote poistetaan uuttamalla vedellä.

5 Näin saatuja epäpuhtaita kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan puhdistaa tavanomaisilla talteenottomenetelmillä, kuten nestekromatograf isesti, paperikromatograf isesti, liuottimena uuttamalla sekä liuottimista kiteyttämällä.

Kaavojen (II) ja (III) mukaisia yhdisteitä käyte-10 tään yleensä suurinpiirtein ekvimolaariset määrät, vaikka kumpaa tahansa voidaan käyttää huomattava ylimäärä. Usein on edullista käyttää ylimäärin N-trialkyylisilyylianilii-nia.

Useimmat tertiaariset amiiniemäkset kuten trialkyy-15 liamiinit ja aryylidialkyyliamiinit ja pyridiiniemäkset kuten pyridiini, pikoliinit ja lutidiinit soveltuvat katalysaattoreiksi reaktioon. Edullinen on pyridiini. Amiini-emästä voidaan käyttää likimäärin ekvimolaarisina määrinä kaavan (II) mukaisiin yhdisteisiin nähden tai ylimäärin. 20 Joskus on edullista käyttää suurta ylimäärää. Dimetyyli-sulfoksidia, joka yleensä on kaikkein edullisin katalysaattori, käytetään kuitenkin tyypillisesti vähemmän kuin ekvimolaarinen määrä. Määrät, jotka ovat yli noin 0,5 moo-liekvivalentin, ovat haitallisia. Haluttaessa voidaan - 25 käyttää liuotinta, joka ei reagoi reagenssien kanssa, esim. inerttiä liuotinta, ja johon reagenssit liukenevat. Sopivia liuottimia ovat asetonitriili, dimetyyliformamidi, tolueeni ja muut vastaavat. Asetonitriili on usein edullinen.

30 Reaktioseosta kuumennetaan riittävän korkeassa läm-

Potilassa ja riittävän pitkän ajan reaktion aikaansaamiseksi. Yleensä käytetään lämpötiloja, jotka ovat 10 - 150 °C. Edullisia ovat lämpötilat 30 - 100 °C. Ajat aina 72 tuntiin asti ovat tyypillisiä ja edullisia ovat ajat 12 -35 48 tuntia. Edelleen reaktio suoritetaan edullisesti samal- 92829 20 la sekoittaen ja reaktioastiassa, joka on varustettu lai-tekappaleella kosteuden sulkemiseksi järjestelmästä.

Usein on kätevää valmistaa tarvittava kaavan (lii) mukainen N-trialkyylisilyylianiliini sopivasta aniliinista 5 ja trialkyylisilyylikloridista ja käyttää vastavalmistet-tua tuotetta välittömästi prosessissa. Tyypillisesti lietteeseen, jossa on natriumjodidia asetonitriilissä, lisätään ylimäärin trialkyylisilyylikloridia, sopiva aniliini ja trietyyliamiini lisätään ja usean tunnin sekoituksen 10 jälkeen lisätään eetteriä. Seos suodatetaan ja haihtuvat ainesosat poistetaan haihduttamalla alipaineessa, jolloin jäännöksenä jää jäljelle N-trialkyylisilyylianiliini, jota voidaan käyttää sellaisenaan.

Kyseiset yhdisteet voidaan valmistaa suoraviivai-15 semmalla tavalla antamalla kaavan (II) mukaisten sulfo-nyylikloridien reagoida keskimääräisissä lämpötiloissa tarkoituksenmukaisesti substituoitujen aniliinien kanssa pyridiiniliuoksessa. Saadut saannot eivät kuitenkaan monasti ole tyydyttäviä.

20 Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa Y on OCH3 tai OC2H5, voidaan valmistaa vastaavasta kaavan (I) mukaisesta yhdisteestä, jossa X sekä Y tai X tai Y on Cl, käsittelemällä sitä sopivalla nukleofiilisellä reagenssilla kuten natriummetoksidilla tai natriummetaanitiolaatilla metano- • 25 lissa. Käytetyt reaktio-olosuhteet ovat samankaltaiset kuin 2- ja 4-klooripyrimidiinien vastaavissa vaihtoreak-tioissa käytetyt. Edullisia ovat ei-vesiväliaineet. Kloorin asemassa X selektiiviseen korvaukseen voidaan päästä helposti, koska tämä kloori on huomattavasti reaktiivisem-30 pi kuin Y-aseman kloori.

Kaavan (II) mukaisia 1,2,4-triatsolo[1,5-c]pyrimi-diini-2-sulfonyyliklorideja voidaan valmistaa käsittelemällä kaavan (IV) mukaisia yhdisteitä, joissa R" on vety, bentsyyli tai C2-C4-alkyyli ja X, Y ja Z ovat kuten määri-35 telty kaavan (I) yhteydessä, kloorilla kloroformin tai • · « 92829 21 etikkahapon vesiliuoksessa. Kyseiset menettelyt ovat alalla varsin tunnettuja ja niitä on sovellettu tiettyihin yhdisteisiin, jotka muistuttavat kaavan (II) mukaisia yhdisteitä mutta sisältävät erilaisia substituentteja, esi-5 merkiksi GB-patenttijulkaisu 951 652.

X

ie H -M ly io 1» N s»" z

Monet kaavan (IV) mukaisista l,2,4-triatsolo[l,5-c]pyrimidiiniyhdisteistä, jotka ovat hyödyllisiä välituotteina kaavan (II) mukaisten yhdisteiden valmistami-15 seksi, ovat alalla tunnettuja kuten myös yleiset menetelmät niiden valmistamiseksi. Täten esimerkiksi monien 4-hydratsinopyrimidiinien, valinnaisesti 2-, 5- ja 6-ase- massa substituoitujen, tiedetään reagoivan rikkihiilen ja alkalimetallihydroksidin kanssa alkoholiliuottimessa, jol-20 loin muodostuu kaavan (IV) mukaisia yhdisteitä, joissa R" on vety. Menettelyitä esitetään lähteessä Australian Journal of Chemistry 32 (1979) 2713-2726 ja toisaalla.

Alkalimetallialkoksidin asemesta voidaan usein käyttää trialkyyliamiineja. Tähän reaktioon liittyy epätavallinen ’ 25 uudelleenjärjestäytyminen, mutta substituenttien asemat muodostuvassa kaavan (IV) mukaisessa yhdisteessä voidaan ennustaa vertaamalla kaavan (V) mukaisia substituentteja saman kirjainmerkinnän mukaiseen substituenttiin kaavassa (IV).

. 30 HHNH2 Λ, '

J D

92829 22

Kaavan (IV) mukaisia yhdisteitä, joissa R" on bent-syyli tai C2-C4-alkyyli, voidaan valmistaa vastaavasta yhdisteestä, jossa R" on vety, alkyloimalla sopivalla alky-loivalla aineella, kuten bentsyylikloridillä, etyylibromi-5 dilla, propyylimetaanisulfonaatilla ja vastaavilla. Reaktio suoritetaan yleensä käyttäen alalla merkaptaanien al-kyloinnista tunnettuja vakio-olosuhteita. Yleensä käytetään emästä, kuten alkalimetallialkoksidia tai tertiääristä amiinia. Usein on edullista alkyloida kaavan (IV) mu-10 kainen yhdiste, jossa R" on vety ja joka on valmistettu talteenottamatta kuten edellä kuvattu.

Edeltävässä menetelmässä 4-hydratsinopyrimidiineis-tä, jotka omaavat alkoksisubstituentin 2-asemassa, ei kuitenkaan saada kaavan (IV) mukaisia 5-alkoksisubstituoituja 15 (X on alkoksi) yhdisteitä; sen sijaan muodostuu 5-hydrok-siyhdisteitä. Kaavan (IV) mukaisten 5-alkoksiyhdisteiden saamiseksi on mahdollista muuttaa 5-hydroksiyhdisteet 5-klooriyhdisteiksi käsittelemällä ensin mainittuja fosfori-oksikloridilla ja valmistaa sitten halutut 5-alkoksiyhdis-20 teet käsittelemällä saatuja 5-klooriyhdisteitä natriumal-koksidilla samassa alkoholissa.

Käytettäessä trialkyyliamiinia, kuten trietyyli-amiinia, emäksenä kaavan (V) mukaisen yhdisteen reaktiossa rikkihiilen ja bentsyylikloridin kanssa edellä kuvattu * 25 epätavallinen uudelleenjärjestäytyminen tapahtuu hitaam min, jolloin on tavallisesti mahdollista ottaa tuotteena talteen kaavan (VI) mukainen, ei-uudelleenjärjestäytynyt 1,2,4-triatsolo[4,3-c]pyrimidiiniyhdiste.

30 | _2/SR" N N-ΪΓ vi z 92829 23

Usein saadaan kaavan (IV) ja (VI) mukaisten yhdisteiden seoksia. Kaavan (VI) mukaiset yhdisteet voidaan muuttaa kaavan (IV) mukaisiksi yhdisteiksi käsittelemällä niitä alkalimetallialkoksidilla. Reaktio suoritetaan tavalli-5 sesti alkoholiliuottimessa ja seosta kuumennetaan tavallisesti. Kaavojen (IV) ja (VI) mukaiset yhdisteet voidaan erottaa toisistaan niiden UV-spektrien perusteella 200 -280 nanometrin aallonpituudella, jolloin kaavan (IV) mukaisilla yhdisteillä on tunnusomainen voimakas absorptio 10 alle 250 nanometrin aallonpituudella (katso J. Chem. Soc. 1963 5642-5659). Kaavan (VI) mukaisten yhdisteiden reten-tioaika käänteisfaasi-, korkeapainenestekromatografiässä on niinikään suhteellisen lyhyt.

Edelleen on mahdollista, ja monissa tapauksissa 15 edullista, valmistaa kaavan (IV) mukaisia yhdisteitä, joissa R" on muu sallittu ryhmä kuin vety, valmistamalla ensin joko kaavan (IV) tai kaavan (VI) mukainen yhdiste, jossa X on C,-C4-alkyylitio, edullisesti metyylitio, kaavan (V) mukaisesta yhdisteestä, jossa X on C,-C4-alkyylitio, ja 20 vaihtamalla sitten alkyylitio alkoksiryhmään ja kun kyseessä ovat kaavan (VI) mukaiset yhdisteet, uudelleenjärjestämällä heterosykli. Haluttu reaktio voidaan suorittaa käsittelemällä kaavan (IV) tai (VI) mukaista yhdistettä, jossa X on C,-C4-alkyylitio, alkalimetalli-C,-C3-alkoksidil-25 la vastaavaa alkoholia sisältävässä väliaineessa ja karbo-nyyli- tai syaanisubstituoidun, C,-C4-alkaanitiolien kanssa reagoivan vinyyliyhdisteen läsnä ollessa. Viimeksi mainittu reagenssi, jota edustavat sellaiset yhdisteet kuten di-alkyylimaleaatit, metyylivinyyliketoni ja akrylonitriili, 30 on läsnä reagoidakseen sivutuotteena muodostuvan aikaani-tiolin kanssa ja tämän poistamiseksi liuoksesta.

Käytetään haluttuun reaktioon johtavia olosuhteita. Kaavan (IV) mukaista lähtöyhdistettä ja karbonyyli- tai syaanisubstituoitua vinyyliyhdistettä käytetään tyypilli-35 sesti suurinpiirtein ekvimolaarisinä määrinä. Toisaalta 92829 24 alkalimetallialkoksidia käytetään yleensä katalyyttisinä määrinä, jotka ovat 5-30 mooli-% kaavan (IV) tai (VI) mukaisesta lähtöyhdisteestä. Reaktio suoritetaan parhaiten lämpötiloissa, jotka ovat noin 0 °C:sta alkoholiliuottimen 5 kiehumapisteeseen, ja se on päättynyt ajassa 10 minuutista 4 tuntiin. Haluttu kaavan (IV) mukainen tuote, jossa X on alkoksi, voidaan ottaa talteen neutraloimalla katalysaattori hapolla, kuten etikkahapolla, ja poistamalla sitten liuotin ja mahdolliset haihtuvat aineet haihduttamalla tai 10 lisäämällä vettä ja keräämällä talteen ei-liukoiset ainekset. Lisäpuhdistus voidaan suorittaa tavanomaisin keinoin, kuten liuottamalla metyleenikloridiin tai muuhun veteen ei-sekoittuvaan liuottimeen, uuttamalla vedellä ja poistamalla liuotin haihduttamalla. Lopputuotteet ovat kiinteitä 15 aineita, jotka voidaan usein uudelleenkiteyttää heksaanin ja etanolin kaltaisista liuottimista.

Kaavan (IV) mukaiset yhdisteet, joissa R" on bent-syyli tai C2-C4-alkyyli, X on 0CH3 tai OC2H5 ja Y ja Z ovat toisistaan riippumatta 0CH3, OC2H5, H, CH3, Cl, Br tai F, 20 ovat uusia, hyödyllisiä välituotteita.

Muutkin menetelmät kaavojen (I), (II) ja (IV) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi ovat alan ammattilaisille ilmeisiä.

Kaavan (III) mukaisia N-trialkyylisilyylianiliineja 25 tunnetaan alalla.

Lähtömateriaaleina käytetyt substituoidut 6- (tai 4-) hydratsinopyrimidiinit tai sopivat menetelmät näiden yhdisteiden valmistamiseksi sekä näitä menetelmiä varten tarvittavat lähtöaineet ovat alalla tunnettuja. Yleensä 30 hydratsinopyrimidiinejä valmistetaan antamalla substituoi- dun 6- (tai 4-) halogeenipyrimidiinin reagoida ylimäärän kanssa hydratsiinia tai suurinpiirtein ekvimolaarisen määrän kanssa hydratsiinia ja emäksen, kuten kaliumkarbonaatin tai natriumbikarbonaatin kanssa. Reaktiomenetelmä on 35 analoginen vastaavaan erittäin hyvin tunnettuun aminointi-

II

« 92829 25 reaktioon nähden. Suuri osa alan tästä tiedosta esitetään yhteenvetona monografissa "The Pyrimidines", D.J. Brown, sarjasta "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", toim. Weissberger ja Taylor.

5 Vaikka kaavan (I) mukaisia 1,2,4-triatsolo[1,5-c]- pyrimidiini-2-sulfonamidiyhdisteitä on mahdollista käyttää sellaisenaan rikkaruohomyrkkyinä, niitä käytetään edullisesti seoksina, jotka sisältävät rikkaruohonvastaisena tehokkaan määrän kyseistä yhdistettä ainakin yhden maatalou-10 dellisesti hyväksyttävän apuaineen tai kantajan ohella. Soveliaitten apuaineiden tai kantajien ei tulisi olla myrkyllisiä arvokkaille satokasveille, etenkään pitoisuuksina, joita käytetään hyödynnettäessä kyseisiä koostumuksia selektiivisessä rikkaruohokontrollissa satokasvien läsnä 15 ollessa, ja niiden ei tulisi reagoida kemiallisesti kaavan (I) mukaisten yhdisteiden tai muiden koostumusainesosien kanssa. Tällaiset seokset voidaan suunnitella ja valmistaa levitettäviksi suoraan rikkaruohoille tai niiden esiinty-miskohtaan, tai ne voivat olla tiivisteitä tai koostumuk-20 siä, joita tavallisesti laimennetaan lisäämällä kantajia ja apuaineita ennen käyttöä. Ne voivat olla kiinteitä aineita, kuten esimerkiksi pölytteet, rakeet, veteen disper-goituvat rakeet tai kostuvat jauheet, tai nesteitä, kuten esimerkiksi emulgoituvat tiivisteet, liuokset, emulsiot * 25 tai lietteet.

Sopivat maataloudelliset apuaineet ja kantajat, jotka ovat hyödyllisiä keksinnön mukaisten rikkaruoho-myrkkyseosten valmistamiseksi, ovat alan ammattilaisille tuttuja.

. 30 Käytettäviksi soveltuvia nestemäisiä kantajia ovat '* vesi, tolueeni, ksyleeni, ligroiini, satokasviöljy, ase toni, metyylietyyliketoni, sykloheksanoni, triklooriety-leeni, perkloorietyleeni, etyyliasetaatti, amyyliasetaat-ti, butyyliasetaatti, propyleeniglykolimonometyylieetteri 35 ja dietyleeniglykolimonometyylieetteri, metanoli, etanoli, 92829 26 isopropanoli, amyylialkoholi, etyleeniglykoli, propyleeni-glykoli, glyseriini ja vastaavat. Paras kantaja tiivisteiden laimentamiseen on yleensä vesi.

Sopivia kiinteitä kantajia ovat talkki, pyrofyl-5 liittisavi, piidioksidi, attapulgus-savi, kiselguuri, liitu, piimää, kalkkikivi, kalsiumkarbonaatti, bentoniitti-savi, Fuller-maa, puuvillan siementen kuoret, vehnäjauho, soijajauho, hohkakivi, puujauho, pähkinänkuorijauho, ligniini ja muut vastaavat.

10 Monasti on toivottavaa sisällyttää yksi tai useampi pinta-aktiivinen aine kyseisen keksinnön mukaisiin koostumuksiin. Tällaisia pinta-aktiivisia aineita käytetään edullisesti sekä kiinteissä että nestemäisissä koostumuksissa, erityisesti koostumuksissa, jotka on suunniteltu 15 kantajalla ennen käyttöä laimennettaviksi. Pinta-aktiivi-set aineet voivat olla anionisia, kationisia tai ei-ioni-sia luonteeltaan ja niitä voidaan käyttää emulgaattoreina, kostutusaineina, suspendoimisaineina tai muissa tarkoituksissa. Tyypillisiä pinta-aktiivisia aineita ovat alkyyli-20 sulfaattien suolat, kuten dietanoliammoniumlauryylisul- faatti; alkyyliaryylisulfonaattisuolat, kuten kalsiumdode-kyylibentseenisulfonaatti; alkyylifenoli-alkyleenioksidi-additiotuotteet, kuten nonyylifenoli-C18-etoksylaatti; al-koholi-alkyleenioksidiadditiotuotteet, kuten tridekyylial-• 25 koholi-C16-etoksylaatti; saippuat, kuten natriumstearaatti; alkyylinaftaleenisulfonaattisuolat, kuten natriumdibutyy-linaftaleenisulfonaatti; sulfosukkinaattisuolojen dialkyy-liesterit, kuten natriumdi(2-etyyliheksyyli)sulfosukki-naatti; sorbitoliesterit, kuten sorbitolioleaatti; kvater-30 naariset amiinit, kuten lauryylitrimetyyliammoniumkloridi; rasvahappojen polyetyleeniglykoliesterit, kuten polyety-leeniglykolistearaatti; etyleenioksidin ja propyleenioksi-din segmenttikopolymeerit; ja mono- ja dialkyylifosfaatti-esterien suolat.

35 Muita maataloudellisissa koostumuksissa yleisesti « 92829 27 käytettyjä apuaineita ovat vaahdonestoaineet, yhteensopi-mista edistävät aineet, sekvestrausaineet, neutralointi-aineet ja -puskurit, syöpymisenestoaineet, värit, hajusteet, tunkeutumista edistävät aineet, levitysaineet, kiin-5 nitteet, dispergoimisaineet, paksuntimet, jäätymispistettä alentavat aineet, mikrobivastaiset aineet ja muut vastaavat. Koostumukset voivat niinikään sisältää muita yhteensopivia ainesosia, esimerkiksi muita rikkaruohomyrkkyjä, kasvin kasvua sääteleviä aineita, sienimyrkkyjä, hyönteis-10 myrkkyjä ja vastaavia ja ne voidaan koostaa nestemäisten lannoitteiden tai kiinteiden, hiukkasjakoisten lannoite-kantajien kuten ammoniumnitraatin, urean ja vastaavien kanssa.

Kaavan (I) mukaisten vaikuttavien ainesosien pi-15 toisuus tämän keksinnön mukaisissa rikkaruohomyrkkykoos- tumuksissa on yleensä 0,001 - 98 paino-%. Usein käytetään pitoisuuksia 0,01 - 90 paino-%. Tiivisteenä käytettäviksi suunnitelluissa koostumuksissa vaikuttavaa ainesosaa on yleensä läsnä pitoisuus 5-98 paino-%, edullisesti 10 -20 90 paino-%. Tällaisia koostumuksia laimennetaan tyypilli sesti inertillä kantajalla, kuten vedellä, ennen käyttöä. Laimennetut koostumukset, joita tavallisesti levitetään rikkaruohoille tai rikkaruohojen esiintymiskohtaan, sisältävät yleensä 0,001 - 5 paino-% vaikuttavaa ainesosaa, * 25 ja edullisesti ne sisältävät 0,01 - 0,5 %.

Kyseisiä koostumuksia voidaan levittää rikkaruohoille tai niiden esiintymiskohtaan käyttämällä tavanomaisia maalla tai ilmassa käytettäviä pölytys- tai sumutus-laitteita, lisäämällä kasteluveteen ja muilla alan ammat- . 30 tilaisille tutuilla tavanomaisilla keinoilla.

• · * Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden on todettu olevan hyödyllisiä ennen rikkaruohojen ilmaantumista ja niiden ilmaantumisen jälkeen käytettäviä rikkaruohomyrkkyjä. Jotkut yhdisteistä ovat hyödyllisiä leveälehtisten kasvien ja 35 saraheinän kontrolloimiseksi heinäkasvisadoissa, kuten <

• I

92829 28 maissi, vehnä, ohra ja riisi, ja ne ovat erityisen hyödyllisiä leveälehtisten rikkaruohojen selektiiviseksi kontrolloimiseksi vehnässä ja maississa. Muita voidaan käyttää leveälehtisten rikkaruohojen kontrolloimiseksi soijapa-5 vuissa. Esimerkkejä kontrolloiduista leveälehtisistä rik-karuohotyypeistä ovat "prickly sida" (engl.) -kasvin, ai-toelämänlangan, sappiruohoryhmän, hulluruohon, samettileh-den, valkorevonhännän ja mustakoison eri lajit. Usein saadaan kontrolloiduksi myös tietyt heinärikkaruohot kuten 10 hirssiheinä (spp.) ja keltapuntarpää. Kuten alan ammattilaiset ymmärtävät, kaikki yhdisteet eivät kontrolloi kaikkia rikkaruohoja tai ole selektiivisiä kaikille satokasveille.

Ilmaisua "rikkaruohomyrkky" käytetään tässä merkit-15 semässä vaikuttavaa ainesosaa, joka kontrolloi tai muuntaa kielteisesti kasvien kasvua. "Rikkaruohonvastaisena tehokas" tai "kasvillisuutta kontrolloiva" määrä on sellainen määrä vaikuttavaa ainesosaa, joka aikaansaa kielteisesti muuntavan vaikutuksen, jolloin mukaan luetaan poikkeamat 20 luontaisesta kehityksestä, tappaminen, säätely, kuivuminen, viivästyminen ja vastaavat. Ilmaisujen "kasvit" ja "kasvillisuus" piiriin tarkoitetaan luettaviksi itävät siemenet, puhkeavat taimet ja vakiintunut kasvillisuus.

Kyseisen keksinnön mukaiset yhdisteet osoittavat ' 25 rikkaruohonvastaista aktiivisuutta levitettäessä niitä suoraan kasville tai kasvin ilmaantumiskohtaan missä tahansa kasvun vaiheessa tai ennen kasvin esiinpuhkeamista. Havaittu vaikutus on riippuvainen kontrolloitavasta kasvilajista, kasvin kasvuvaiheesta, levitysparametreistä 30 laimentaminen ja sumutteen pisarakoko, kiinteiden aines-’* osien hiukkaskoko, ympäristön olosuhteet käytön ajan kohtana, käytetty nimenomainen yhdiste, käytetyt nimenomaiset apuaineet ja kantajat, maaperän tyyppi, ja muut vastaavat, sekä käytetty kemikaalimäärä. Näitä ja muita 35 tekijöitä voidaan säätää kuten alalla on tunnettua selek- « 92829 29 tiivisen rikkaruohonvastaisen vaikutuksen edistämiseksi. Yleensä kaavan (I) mukaisia yhdisteitä levitetään kasvien esiinpuhkeamisen jälkeen suhteellisen epäkypsille kasveille leveälehtisten rikkaruohojen mahdollisimman suureen 5 kontrolliin pääsemiseksi. Yhdisteitä käytetään niinikään edullisesti sellaisissa olosuhteissa, että leveälehtiset rikkaruohot tulevat kontrolloiduiksi vehnäsadon läsnä ollessa.

Kasvien ilmaantumisen jälkeisissä operaatioissa 10 käytetään yleensä levitysmääriä 0,001 - 10 kg/hehtaari; kasvien ilmaantumista edeltävissä levityksissä käytetään yleensä määriä 0,01 - 10 kg/hehtaari.

Seuraavat esimerkit esitetään tämän keksinnön eri näkökohtien havainnollistamiseksi.

15 Esimerkit

Kunkin valmistetun yhdisteen protoni-ydin magneettisen resonanssin ja IR-spektrit todettiin yhteensopiviksi määrätyn rakenteen kanssa. Korkeapainenestekromatografia toteutettiin käyttäen Waters Associates, Inc., -kromato-20 grafia, joka oli varustettu myy Bondapac™ C-18 -kolonnilla, ja eluoiden veden ja asetonitriilin 60:40 seoksella, joka sisälsi 0,5 % etikkahappoa. Koostumusainesosia monitoroitiin UV-detektorilla 254 nm:n aallonpituudella. Kaasukromatografia (GLC) suoritettiin käyttäen Hewlett-' 25 Packard™ 5830-A -kromatografia, joka oli varustettu läm-mönjohtodetektorilla ja lasikolonnilla, joka oli täytetty (materiaalilla) 5 % DC-410:tä 175 - 250 mikrometrin halkaisijan omaavalla GasChromQ:11a. Sulamispisteet määritettiin Thomas-Hoover™ -kapillaarisulamispistelaitteistolla.

. 30 Esimerkki l 4,5-dikloori-6-metoksi-2-metyylipyrimidiinin valmistus

Liuos, jossa oli 38 g (0,17 mol) 2-metyyli-4,5,6-triklooripyrimidiiniä 200 ml:ssa metanolia, jäähdytettiin 35 jäähauteessa 10 - 15 °C:seen ja siihen lisättiin hitaasti 92829 30 samalla sekoittaen natriummetoksidia 25-%:isena liuoksena metanolissa, kunnes lähtöpyrimidiiniä ei enää kyetty toteamaan GLC-analyysissä. Sitten lisättiin vettä ja saatua seosta uutettiin metyleenikloridillä. Poistamalla uuttees-5 ta liuotin ja muut haihtuvat ainesosat alipaineessa haihduttamalla saatiin jäännöksenä otsikkoyhdiste valkeana jauheena, jonka sulamispiste oli 77 - 78 °C.

Esimerkki 2 4,6-difluori-2-metyylitiopyrimidiinin valmistus 10 Reaktiokolviin valmistettiin liete, jossa oli 21,9 g (0,377 mol) kaliumfluoridia 200 ml:ssa N-metyyli-pyrrolidonia, ja sitä kuumennettiin mahdollisen kosteuden tislaamiseksi eroon. Kun huipun lämpötila oli kohonnut 200 °C:seen, seos jäähdytettiin noin 85 °C:seen ja 24,5 g 15 (0,126 mol) 4,6-dikloori-2-metyylitiopyrimidiiniä lisät tiin samalla sekoittaen. Sitten seosta kuumennettiin samalla sekoittaen noin 144 °C:ssa noin 150 mmHg:n alipaineessa poistaen liuotinta ja otsikkoyhdistetuotetta hitaasti tislaamalla. Tätä jatkettiin, kunnes kolvissa oli 20 jäljellä hyvin vähän nestettä. Tisle ja jäännös yhdistettiin ja niitä laimennettiin eetterillä, minkä jälkeen saatua seosta uutettiin vedellä useaan kertaan. Jäännöksenä saatu eetteriliuos kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin alipaineessa kuiviin, jolloin saatiin jään- * 25 nös. Tätä tislattiin ja jae, jonka kiehumapiste oli noin 127 °C 150 mmHg:n paineessa, otettiin talteen, jolloin saatiin 16,1 g otsikkoyhdistettä valkeina kiteinä, joiden sulamispiste oli 31 - 32 °C.

Esimerkki 3 30 4/6-dibromi-2-metyylitiopyrimidiinin valmistus *' Valmistettiin seos, jossa oli 20,0 g (0,126 mol) 4,6-dihydroksi-2-metyylitiopyrimidiiniä, 150 g (0,523 mol) fosforioksibromidia ja 600 ml asetonitriiliä, ja sitä keitettiin palautusjäähdyttäen ja samalla sekoittaen 3 tunnin 35 ajan. Aluksi muodostunut kiintoaines oli taipuvainen liu- « 92829 31 kenemaan, mutta myöhemmin alkoi muodostua lisää kiintoainesta. Haihtuvat ainesosat poistettiin haihduttamalla alipaineessa ja jäännöstä laimennettiin metyleenikloridilla ja sitten varovaisesti vedellä. Vesifaasi erotettiin ja 5 orgaanista faasia uutettiin vedellä useaan kertaan, se kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin alipaineessa kuiviin. Jäännös liuotettiin heksaaniin ja saatu liuos kuivattiin magnesiumsulfaatilla sekä haihdutettiin alipaineessa kuiviin, jolloin saatiin 26,8 g otsikkoyhdis-10 tettä valkeana jauheena, jonka sulamispiste oli 82 - 84 °C. Esimerkki 4 5-kloori-4-metoksi-2-metyyli-6-hydratsinopyrimidii-nin valmistus

Yhdistettiin 4,5-dikloori-6-metoksi-2-metyylipyri-15 midiiniä (21 g, 0,11 mol), 25 ml hydratsiinihydraattia ja 25 ml vettä ja seosta keitettiin palautusjäähdyttäen 25 minuutin ajan. Sitten seos jäähdytettiin ja sitä uutettiin metyleenikloridilla. Uute pestiin vedellä, kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin alipaineessa kuiviin.

20 Kiinteää jäännöstä uutettiin heksaanilla ja se kuivattiin, jolloin saatiin 12,8 g (62 % teoreettisesta) otsikkoyhdis-tettä kuohkeana valkeana kiinteänä aineena, jonka sulamispiste Oli 158 - 159 °C.

Seuraavat yhdisteet valmistettiin vastaavalla ta- * 25 valla käyttäen edeltävää menettelyä ja säätäen reaktioläm-pötila tarkoituksenmukaisesti: 4-bromi-2-metyylitio-6-hydratsinopyrimidiini, likaisen valkea jauhe, sulamispiste 153 - 154 °C; 4-metyyli-2-metyylitio-6-hydratsinopyrimidiini, 30 valkea jauhe, sulamispiste 136 - 137 °C; ' 5-kloori-2-metyylitio-4-hydratsinopyrimidiini, valkea jauhe, sulamispiste 154 - 155 °C; ja 2-metyylitio-4-hydratsinopyrimidiini, ruskea jauhe, sulamispiste 138 - 139 °C.

« 92829 32

Esimerkki 5 4-f luori-2 -metyylit io-6-hydratsinopyrimidiinin valmistus

Liuos, jossa oli 15,8 g (0,097 mol) 4,6-difluori-2-5 metyylitiopyrimidiiniä 50 ml:ssa etanolia, lisättiin hitaasti samalla sekoittaen liuokseen, jossa oli 11,6 ml (12,0 g, 0,214 mol) hydratsiinimonohydraattia 100 ml:ssa etanolia, pitäen lämpötila alle 0 °C:n ulkoisesti jäähdyttäen. Seoksen annettiin reagoida vielä 30 minuutin ajan, 10 minkä jälkeen haihtuvat ainesosat poistettiin alipaineessa haihduttamalla. Jäännöstä laimennettiin etyyliasetaatilla ja saatua liuosta uutettiin vedellä, se kuivattiin magnesiumsulfaatilla sekä haihdutettiin alipaineessa kuiviin, jolloin saatiin 16,0 g otsikkoyhdistettä valkeana jauhee-15 na, jonka sulamispiste oli 153 - 154 °C.

Alkuaineanalyysi C5H7FN4S:lie: laskettu: C, 34,5; H, 4,05; N, 32,2 %; todettu: C, 34,5; H, 3,94; N, 32,2 %.

Esimerkki 6 20 4-kloori-2-metyylit io-5-metoksi-6-hydratsinopyrimi- diinin valmistus

Valmistettiin seos, jossa oli 48,1 g (0,21 mol) 4,6-dikloori-2-metyylitio-5-metoksipyrimidiiniä, 29,5 g (0,21 mol) kaliumkarbonaattia, 80 ml hydratsiinimonohyd-* 25 raattia ja 80 ml vettä, ja keitettiin sitä palautusjääh dyttäen noin 30 minuutin ajan, jonka ajan kuluttua reaktio vaikutti korkeapainenestekromatografiän mukaan menneen loppuun. Seoksen annettiin jäähtyä ja sitä uutettiin mety-leenikloridilla. Uute kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja 30 haihdutettiin alipaineessa kuiviin. Jäännös sekoitettiin ” heksaaniin ja kiintoaines poistettiin suodattamalla ja kuivattiin, jolloin saatiin 34,7 g otsikkoyhdistettä ruskeana kiinteänä aineena, jonka sulamispiste oli 118 - 119 °C.

92829 33

Esimerkki 7 2- bentsyylitio-8-kloori-7-metoksi-5-metyyli-l,2,4-triatsolo[l,5-c]pyrimidiinin valmistus

Yhdistettiin 5-kloori-4-metoksi-2-metyyli-6-hyd-5 ratsinopyrimidiiniä (11,3 g, 0,060 mol), 13,7 g (0,18 mol) rikkihiiltä, 15,6 g (0,072 mol) natriumroetoksidia 25-% :isena liuoksena metanolissa ja 250 ml etanolia, sekoitettiin ympäristön lämpötilassa noin tunnin ajan ja keitettiin sitten palautusjäähdyttäen 2 tunnin ajan, jonka ajan 10 kuluttua reaktio vaikutti HPLC-analyysin mukaan menneen loppuun. Sitten lisättiin bentsyylikloridia (9,1 g, 0,072 mol) edelleen keittäen palautusjäähdyttäen sekä sekoittaen. Välittömästi erottui kiinteä aine. Lisättiin vielä pieniä määriä natriummetoksidia ja bentsyylikloridia, kun-15 nes HPLC-analyysi osoitti bentsyloinnin tapahtuneen täydellisesti. Seoksen annettiin jäähtyä ja 10 ml etikkahap-poa lisättiin. Saatu seos laimennettiin noin 1 litraksi vedellä ja uutettiin metyleenikloridilla. Uute pestiin vedellä, kuivattiin magnesiumsulfaatilla sekä haihdutet-20 tiin alipaineessa kuiviin. Haihdutusjäännöstä trituroitiin heksaanissa, liuos suodatettiin ja kuivattiin. Sitten jäännös uudelleenkiteytettiin metanolista, jolloin saatiin 16,3 g (85 % teoreettisesta) otsikkoyhdistettä likaisen valkoisena jauheena, jonka sulamispiste oli 115 - 116 °C.

» 25 Alkuaineanalyysi CMH|3C1N40S: lie: laskettu: C, 52,4; H, 4,08; N, 17,47 %; todettu: C, 52,3; H, 4,04; N, 17,14 %.

Esimerkki 8 3- bentsyylitio-7-f luori-5-metyylitio-i, 2,4-triatso- :· 30 lo[4,3-c]pyrimidiinin valmistus * Yhdistettiin sekoittamalla 4-f luori-2-metyylitio-6- hydratsinopyrimidiiniä (15,0 g, 0,086 mol), 15,5 ml (19,7 g, 0,258 mol) rikkihiiltä, 48 ml (34,8 g, 0,344 mol) tri-etyyliamiinia ja 400 ml etanolia, minkä jälkeen alkaen 15 35 minuutin kuluttua seosta keitettiin palautusjäähdyttäen » 92829 34 2,5 tunnin ajan samalla sekoittaen. Saadun seoksen annettiin jäähtyä ympäristön lämpötilaan, minkä jälkeen lisättiin samalla sekoittaen 16,4 g (0,129 mol) bentsyyliklori-dia ja seoksen annettiin reagoida 3 tunnin ajan. Haihtuvat 5 ainesosat poistettiin alipaineessa haihduttamalla ja jäännös liuotettiin metyleenikloridiin. Saatua liuosta uutettiin vedellä, se kuivattiin magnesiumsulfaatilla sekä haihdutettiin alipaineessa kuiviin. Jäännöstä trituroitiin heksaanissa ja liuos suodatettiin, jolloin saatiin 20,9 g 10 otsikkoyhdistettä väriltään kellanoranssina jauheena, jonka sulamispiste oli 74 - 77 °C. Läsnä oli myös pieni määrä 2-bentsyylitio-7-fluori-5-metyylitio-l,2,4-triatsolo[1,5-c]pyrimidiiniä. Nmr- ja UV-spektrit olivat määrätyn rakenteen sekä epäpuhtauden läsnäolon mukaiset.

15 Seuraavat yhdisteet valmistettiin vastaavalla ta valla ja tuotteiden nmr- ja UV-spektrit todettiin tuotteille määrättyjen rakenteiden mukaisiksi: 3-bentsyylitio-7-kloor i-5-metyylitio-l, 2,4-triat-solo[4,3-c]pyrimidiini, vaalean keltainen jauhe, jonka 20 sulamispiste on 131 - 132 °C; 3-bentsyylitio-7-metyyli-5-metyylitio-l,2,4-triat-solo[4,3-c]pyrimidiini, vaalean keltainen jauhe, jonka sulamispiste on 138 - 139 °C; 3-bentsyylitio-7-bromi-5-metyylitio-l,2,4-triatso-25 lo[4,3-c]pyrimidiini, ruskea jauhe, jonka sulamispiste on 125 - 127 °C; 3-bentsyylitio-5-metyylitio-l,2,4-triatsolo[4,3-c]pyrimidiini, likaisen valkoinen jauhe, sulamispiste 108 - 109 °C; ja 30 3-bentsyylitio-8-kloori-5-metyylitio-l, 2,4-triat- solo[4,3-c]pyrimidiini, raskasliikkeinen punainen öljy, joka sisältää huomattavan määrän 1,5-c-isomeeriä; sp. 103 - 106 °C (eristetty erikseen).

92829 35

Esimerkki 9 2-bentsyylitio-7-fluori-5-metoksi-l,2,4-triatsolo- [1,5-c]pyrimidiinin valmistus

Natriummetoksidin 25-%:ista liuosta metanolissa 5 (1,9 ml, 0,0085 mol) lisättiin liuokseen, jossa oli 19,9 g (0,065 mol) 3-bentsyylitio-7-fluori-5-metyylitio-l,2,4-triatsolo[4,3-c]pyrimidiiniä, joka sisälsi pienen määrän 2-bentsyylitio-7-fluori-5-metyylitio-l,2,4-triatsolo[1,5-c]pyrimidiiniä, ja 11,2 g (0,065 mol) dietyylimaleaattia 10 250 ml:ssa etanolia, ympäristön lämpötilassa samalla se koittaen ja seoksen annettiin reagoida noin tunnin ajan. Sitten siihen lisättiin etikkahappoa (4 ml) ja haihtuvat ainesosat poistettiin haihduttamalla alipaineessa. Jäännös liuotettiin metyleenikloridiin ja saatua liuosta uutettiin 15 vedellä, se kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja se haihdutettiin kuiviin alipaineessa. Jäännöstä trituroitiin hek-saanissa, liuos suodatettiin ja kuivattiin, jolloin saatiin 10,7 g otsikkoyhdistettä valkeana jauheena, jonka sulamispiste oli 121 - 122 °C. Nmr- ja UV-spektrit olivat 20 määrätyn rakenteen mukaiset.

Seuraavat yhdisteet valmistettiin vastaavalla tavalla ja tuotteiden nmr- ja UV-spektrit todettiin tuotteille määrättyjen rakenteiden mukaisiksi: 2-bentsyylitio-7-kloori-5-metoksi-l,2,4-triatsolo-25 [1,5-c]pyramidiini, likaisen valkoinen jauhe, jonka sula mispiste oli'121 - 122 °C, ja jonka CHN-analyysi oli odotusten mukainen; 2-bentsyylitio-7-kloor i-5-etoksi-l, 2,4-triatsolo-[1,5-c]pyrimidiini, valkea jauhe, jonka sulamispiste oli . 30 85 - 86 °C; * 2-bentsyylitio-7-metyyli-5-metoksi-l,2,4-triatsolo- [1,5-c]pyrimidiini, valkea jauhe, jonka sulamispiste oli 93 - 94 °C; 2-bentsyylitio-7-metyyli-5-etoksi-l,2,4-triatsolo-35 [1,5-c]pyrimidiini, valkea jauhe, jonka sulamispiste oli . . 77 - 78 °C; 36 92829 2-bentsyylitio-5-inetoksi-l, 2,4-triatsolo [ 1,5-c]py-rimidiini, vaaleanruskea jauhe, jonka sulamispiste oli 96 - 97 °C; 2-bentsyylitio-8-kloori-5-metoksi-l,2,4-triatsolo-5 [l,5-c]pyrimidiini, vaaleankeltainen jauhe, jonka sulamispiste oli 109 - 110 °C (määritettynä kummasta tahansa isomeeristä) ; ja 2-bentsyylitio-7-kloori-5,8-dimetoksi-l,2,4-triat-solo[1,5-c]pyrimidiini, vaaleanruskea jauhe, jonka sula-10 mispiste oli 94 - 95 °C.

Esimerkki 10 5-kloori-7-metoksi-2-bentsyylitio-l,2,4-triatsolo- [1,5-c]pyrimidiinin valmistus

Yhdistettiin sekoittamalla 2,4-dimetoksi-6-hydrat-15 sinopyrimidiiniä (48,4 g, 0,28 mol), 121,6 g (1,6 mol) rikkihiiltä, 145,2 g (1,44 mol) trietyyliamiinia ja 2 litraa etanolia, minkä jälkeen alkaen 30 minuutin kuluttua seosta keitettiin palautusjäähdyttäen 2 tunnin ajan. Lisättiin bentsyylikloridia (40,4 g, 0,32 mol) ja keittämis-20 tä palautusjäähdyttäen jatkettiin vielä tunnin ajan. Seos haihdutettiin alipaineessa kuiviin ja jäännökseen yhdistettiin 800 ml asetonitriiliä ja 250 ml fosforioksiklori-dia. Seosta keitettiin palautusjäähdyttäen ja samalla sekoittaen 3 tunnin ajan. Sitten se haihdutettiin alipai-25 neessa kuiviin ja jäännös kaadettiin jäiden ja metyleeni-kloridin seokseen. Orgaaninen faasi erotettiin, suodatettiin silikageelikakun läpi ja haihdutettiin alipaineessa kuiviin. Jäännöstä uutettiin kuumalla heksaanilla, minkä jälkeen heksaani poistettiin haihduttamalla. Tätä fraktio-30 ta preparatiivisella HPLC:llä puhdistamalla saatiin noin 5 g otsikkoyhdistettä. Heksaaniin liukenematon aines liuotettiin kuumaan hiilitetrakloridiin. Suodattamalla sekä haihduttamalla hiilitetrakloridi pois saatiin jäännöksenä öljy» joka kiinteytyi lisättäessä pieni määrä asetonia.

35 Tämä yhdistettiin aiemmin eristettyyn tuotteeseen ja yh-

II

92829 37 distelmää uutettiin toistamiseen kuumalla heksaanilla. Jäännös kuivaamalla saatiin 31,2 g (36 % teoreettisesta) otsikkoyhdistettä vaalean keltaisena jauheena, jonka puhtausaste oli noin 95 %. Edelleen HPLC:llä puhdistetun 5 näytteen sulamispiste oli 140 - 141 °C.

Alkuaineanalyysi C13HUC1N40S: lie: laskettu: C, 50,89; H, 3,61; N, 18,26 %; todettu: C, 50,00; H, 3,62; N, 18,44 %.

Yhdiste 8-bromi-5-kloori-7-metoksi-2-bentsyylitio-10 1,2,4-triatsolo[ 1,5-c]pyrimidiini valmistettiin vastaaval la tavalla ja sen alkuaineanalyysi todettiin tyydyttäväksi sekä sulamispiste 124 - 125 °C:ksi.

Esimerkki 11 8-kloori-2-kloorisulfonyyli-7-metoksi-5-metyyli-15 l,2,4-triatsolo[l,5-c]pyrimidiinin valmistus

Yhdistettiin 2-bentsyylitio-8-kloori-7-metoksi-5-metyyli-1,2,4-triatsolo[1,5-c)pyrimidiiniä (2,0 g, 0,0060 mol) , 50 ml kloroformia ja 50 ml vettä, ja seos jäähdytettiin jäähauteessa. Kloorikaasua (4,4 g, 0,060 mol) lisät-20 tiin hitaasti samalla sekoittaen ja pitäen lämpötila alle noin 10 °C:n. Seosta sekoitettiin edelleen 30 minuutin ajan, minkä jälkeen vesifaasi poistettiin ja orgaaninen faasi kuivattiin natriumsulfaatilla sekä haihdutettiin kuiviin alipaineessa. Jäännöstä heksaanissa trituroimalla 25 saatiin kiinteä tuote, joka otettiin suodattamalla talteen ja kuivattiin, jolloin saatiin 1,6 g (90 % teoreettisesta) otsikkoyhdistettä valkeana jauheena, jonka sulamispiste oli 100 - 101 °C.

Seuraavat yhdisteet valmistettiin vastaavalla ta-• 30 valla ja tuotteiden nmr-spektrit todettiin tuotteille määrättyjen rakenteiden mukaisiksi: 8-kloori-2-kloorisulfonyyli-5-metoksi-l,2,4-triat-solo[l,5-c]pyrimidiini, valkea jauhe, jonka sulamispiste oli 122 - 124 °C; « «« 92829 38 2-kloorisulfonyyli-7-fluori-5-metoksi-l,2,4-triat-solo[1,5-c]pyramidiini, valkea jauhe, jonka sulamispiste Oli 106 - 107 °C; 7-kloori-2-kloorisulfonyyli-5,8-dimetoksi-l,2,4-5 triatsolo[1,5-c]pyrimidiini, vaaleankeltainen jauhe, jonka sulamispiste oli 132 - 133 °C; 2-kloorisulfonyyli-5-metoksi-l, 2,4-triatsolo[ 1,5-c]pyrimidiini, valkea jauhe, jonka sulamispiste oli 128 -129 °C; 10 7-kloori-2-kloorisulfonyyli-5-metoksi-l,2,4-triat- solo[l,5-c]pyrimidiini, vaaleankeltainen jauhe, jonka sulamispiste oli 136 - 137 °C; 7-kloori-2-kloorisulf onyyli-5-etoksi-l, 2,4-triat-solo[1,5-c]pyrimidiini, valkea jauhe, jonka sulamispiste 15 oli 99 - 101 °C; ja 2-kloorisulfonyyli-5-etoksi-7-metyyli-l,2,4-triat-solo[l,5-c]pyrimidiini, valkea jauhe, jonka sulamispiste Oli 104 - 106 °C.

Esimerkki 12 20 5-kloori-7-metoksi-2-kloorisulfonyyli-l,2,4-triat- solo[l,5-c]pyrimidiinin valmistus

Yhdistettiin 5-kloori-7-metoksi-2-bentsyylitio-l, 2,4-triatsolo[1,5-c]pyrimidiiniä (10,0 g, 0,033 mol), 200 ml kloroformia ja 200 ml vettä ja seos jäähdytettiin ) ' 25 jäähauteessa. Kloorikaasua (10,2 g, 0,143 mol) lisättiin hitaasti ja samalla sekoittaen siten, että lämpötila pysyi alle noin 3 °C:n, ja sekoittamista jatkettiin vielä 30 minuutin ajan. Orgaaninen faasi erotettiin, kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin alipaineessa kuiviin, .. 30 jolloin saatiin 9,1 g (97 % teoreettisesta) otsikkoyhdis- tettä keltaisena puolikiinteänä aineena. Pieni osuus puhdistettiin eetterissä trituroimalla, jolloin saatiin valkea jauhe, jonka sulamispiste oli 79 - 80 °C.

Seuraava yhdiste valmistettiin samalla tavalla: 35 8-bromi-5-kloori-7-metoksi-2-kloorisulfonyyli- . 1,2,4-triatsolo[1,5-c]pyrimidiini; sp. 164 - 166 °C.

92829 39

Esimerkki 13 N- (2,6-dikloorif enyyli) “8-kloori-7-metoksi-5-metyy-li-1,2,4-triatsolo[l,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidin valmistus 5 Vedetöntä natriumjodidia (11,7 g, 0,078 mol) mitat tiin 50 ml:aan kuivaa asetonitriiliä ja seokseen lisättiin 8,5 g (0,078 mol) trimetyylisilyylikloridia samalla sekoittaen. Tähän lisättiin 6,3 g (0,039 mol) 2,6-dikloori-aniliinia ja 7,9 g (0,078 mol) trietyyliamiinia. Seosta 10 sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 30 minuutin ajan, minkä jälkeen haihtuvat ainesosat poistettiin varovaisesti alipaineessa haihduttamalla ja jäännöstä laimennettiin eetterillä, minkä jälkeen saatu liuos suodatettiin. Tämän liuoksen sisältö vaikutti olevan N-trimetyylisilyyli-2,6-15 dikloorianiliinia, jonka puhtausaste oli noin 97 % GLC-analyysin mukaan. Toistettiin ei-liukoisen aineksen seostaminen eetterillä ja eetteri poistettiin haihduttamalla alipaineessa. Jäännökseen sekoitettiin 50 ml kuivaa asetonitriiliä, 3,9 g (0,013 mol) 8-kloori-2-kloorisulfonyyli-20 7-metoksi-5-metyyli-l,2,4-triatsolo[l,5-c]pyrimidiiniä ja 0,2 ml (0,003 mol) dimetyylisulfoksidia ja seosta sekoitettiin yön yli. Saatu seos haihdutettiin alipaineessa kuiviin ja kiinteä jäännös sekoitettiin heksaaniin ja veteen ja saatu liuos suodatettiin. Sitten jäännös liuotet-: 25 tiin 400 mlraan metyleenikloridia ja saatua liuosta uutettiin kahdesti vedellä, se kuivattiin natriumsulfaatilla sekä suodatettiin. Sitten se haihdutettiin alipaineessa kuiviin ja jäännös sekoitettiin heksaaniin, otettiin suodattamalla talteen ja kuivattiin, jolloin saatiin 3,3 g 30 (60 % teoreettisesta) otsikkoyhdistettä vaaleankeltaisena * jauheena, jonka sulamispiste oli 255 - 256 °C yhdisteen hajaantuessa.

Alkuaineanalyysi C,7H10Cl3NsO3S: lie: laskettu: C, 36,94; H, 2,38; N, 16,57 %; 35 todettu: C, 36,98; H, 2,41; N, 16,30 %.

92829 40

Seuraavat yhdisteet ja muut taulukossa 1 esitetyt yhdisteet, joille on esitetty ominaisuuksia, valmistettiin samalla menetelmällä ja niiden alkuaine- (CHN) analyysit todettiin tyydyttäviksi ja nmr-spektrit niille määrättyjen 5 rakenteiden mukaisiksi: N- (2,6-dikloori-3-metyylifenyyli)-5-kloori-7-metok-si-1,2,4-triatsolo[l,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidi; sp. 204 - 205 °C; ja N- (2,6-dikloori-3-metyylifenyyli) -8-kloori-7-metok-10 si-5-metyyli-l, 2,4-tr iät solo [ 1,5-c] pyrimidiini-2-sulf on-amidi; sp. 231 - 232 °C.

Esimerkki 14 N-(2/6-dikloorifenyyli)-5,7-dimetoksi-l,2,4-triat- solo[l,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidin valmistus 15 N- (2,6-dikloorifenyyli) -5-kloori-7-metoksi-l ,2,4- triatsolo[1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidia (0,8 g, 0,002 mol) sekoitettiin 25 ml:aan metanolia ja seokseen lisättiin 1,34 ml 25-%:ista natriummetoksidiliuosta metanolissa (0,006 mol) samalla sekoittaen. 10 minuutin kuluttua li-20 sättiin 2 ml etikkahappoa ja seos haihdutettiin alipaineessa kuiviin. Jäännös liuotettiin metyleenikloridiin ja liuosta uutettiin vedellä, se kuivattiin natriumsulfaatil-la ja haihdutettiin kuiviin alipaineessa. Jäännös sekoitettiin hiilitetrakloridiin, otettiin talteen suodattamal- • t 25 la ja kuivattiin, jolloin saatiin 0,5 g otsikkoyhdistettä likaisen valkoisena jauheena, jonka sulamispiste oli 211 - 212 °C.

Alkuaineanalyysi C13HnCl2N504S: lie: laskettu: C, 38,62; H, 2,74; N, 17,33 %; 30 todettu: C, 38,09; H, 2,82; N, 17,18 %.

• <

Seuraavat yhdisteet valmistettiin vastaavilla menettelyillä, ja niiden alkuaineanalyysit ja nmr-spektrit todettiin tyydyttäviksi: N-(2,6-dikloori-3-metyylifenyyli)-5,7-dimetoksi-35 1,2,4-triatsolo[1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidi; sp. 212 - 213 °C; 92829 41 N- (2,6-dikloorifenyyli)-8-bromi-5,7-dimetoksi-1,2,4-triatsolo[1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidi; sp. 212 -213 °C (haj .) ; ja N- (2,6-dikloori-3-metyylifenyyli) -8-bromi-5,7-di-5 metoksi-1,2,4-triatsolo [ 1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidi ; sp. 228 - 229 °C (haj . ) .

Esimerkki IS

Kasvin ilmaantumisen jälkeisen rikkaruohonvastaisen aktiivisuuden arviointi 10 Tyypillisiä kaavan (I) mukaisia yhdisteitä arvioi tiin kasvin ilmaantumisen jälkeisen kontrollin osalta erilaisilla kasvilajeilla. Näissä arvioinneissa tutkittavat kasvit kasvatettiin noin 10 cm:n korkuisiksi, minkä jälkeen niitä sumutettiin valumiseen asti vesipitoisilla 15 koostumuksilla, jotka sisälsivät tunnettuja pitoisuuksia kyseisiä yhdisteitä, käyttäen tavanomaista sumutuslait-teistoa. Sumutekoostumukset valmistettiin sekoittamalla tarvittava määrä vaikuttavaa ainesosaa ja emulgaattoria tai dispergoimisainetta vesi-asetonikantajaan emulsion tai 20 lietteen muodostamiseksi. Vertailukasvit sumutettiin samalla tavalla vaikuttavan ainesosan puuttumista lukuun ottamatta samanlaisilla koostumuksilla. Sen jälkeen kasveja pidettiin kasvihuoneessa kasvin kasvua edistävissä olosuhteissa. Kahden viikon kuluttua käsittelystä kasvien 25 kasvua tutkittiin ja niille annettiin arvosana asteikolla 0 - 100, jossa 0 merkitsee vaikutuksen puuttumista ja 100 merkitsee täydellistä tappoa. Tässä kokeessa 100 miljoonasosaa vastaa noin 0,25 kg/hehtaari. Yhdisteet (järjestysnumerot taulukosta 1) ja tutkitut kasvilajit, käytetyt - 30 käyttömäärät ja tässä kokeessa saadut tulokset on esitetty taulukossa 2.

s I • 4 4'2· 92829

J

fO I _ Q

,-1^.hot ^ oo w σι oo n ~ σι ai (C <u ___ ___ ___ ___ __ ___ __ ___ ^_

Λ -P

—Vo ;2?g, Soooe«jo; OO

I oS S®**®1"®® — !σ>ο •Η μ ft__ ___ »H hmm hh· ^hh hm hm ^mh mh

H *<rJ

R -c ^ogoooo =>S

+3 £ C — -----------

O -H

.ϊ ο = οβοβ;:«5« .3 σι ^ ιλ ° m ° c- oo - « w 3 i 0) (OIO «0°t-0<3C — U5(N00

T* S

> 1 t— — — ——-— —-—

•H -H

rl -P

p tj Tj soooiflinmoo®

„ g £ C'-COOOC-OSOTC-iOOJOT

(0 ie σ o c —M----------- X S S c jJ-5 j2 £ 3o§2ciiftiftcino

H flj 5 >g OiOiSiN^C-^eO

2 ,v (Tj O

5 H > > H ^ -----------

1-) I

C

fi . ί 3 cvnowccoiosSo (1) o 5¾ — f-oor-r-ciC'C' — o

Jr -P a0 c " w» Ή rl m •rl < 0) i-l £ 3 0 _ _ C Hi. =:scs=: = = - = =: <0 «HO ~tixao — r---ccv oci (0 3 3 g su >H M»M. I- — —— MP. __M .IMI MMM MMM .MM.

•H |

H O _ M _ M

•h o* o s 03 3

« WP

(0 — * a _ ^ ~ ~ — — ξ ξ Ξ oc^c-.o w atf .. — — — _ ^ — £ = ^-λλΞΞΞΞ®- Ι^Ξ c-^cgriSJ· —

S

S £ -*. «-r* ;=„**,*«

Il «- 92829 ιΰ I ιιΰ _

4-1I0COO ! <Λ : ! o £ S

r-| ,p ·ι-| ©- ® ΟΟ > 00 00 ω π3 <υ K 01 Ä I...... — — ’ 1 ” «— — ““ η3 -ρ *7 2 ΟΟΟΜ5ΛΟΟΟΟ '2 g ΟβΐΛ(·β1»»Ε·Μ CO ft _ _ _ __ ____ I i.Ti Ή S —ΟδιΛΙΟΙΛ — ΟΟ *» 0) 1 _>__________ Μ Ή S ‘3 » $ S § 2 S ? ? § 5 _£---------- κ 5, ÄooSoo^oo M -¾ ·£ °S®®t-®°«® 3 s: g —ΐ----------

W -H

•rt -P

-—. > 4J-H iei0O>OO<AOm>O

.r| g -Ρ 00«®r-t»®C-00 00 2 n *«

Λ P WH

+J M . 1 I 1 1 —“ ““

* « PC

^ C 5!c«0®«o0lft0000 S HcS»«2Mai°®22 ™ 5 £ § 0 -Jj ---------- X X 1

X H C

3=3 ’iJ^owoiftcSsw® H -Γ-) “.g^oiooait-nioooooo 3 -r-t r—I <0

(e G < 01 H

E-t 0) . - --------------------- w .

e 3 0 _ _ _ a 1-4 & IftOO Q S 3Ϊ S 2 ~ U5 p -h o r~«or:~“«£®®

+> 3D

G E.P

(0 ------- 2 1

• S -HO

H G.Ä ^s® = = SS = S

•rt Λ0ο® = Ζ- = = = -

c W P

•rt ...... — — — —----— > 0} P — „ _ _ (fl yT Ϊ» 0 * «d ^ _ p= <s«i5»»r!cs!G . !"j ;r — — — t~« — — <m — x _ » R n-rico:r-oo~c: — " JJ ·*τ τ "τ ·τ ••r *? ·τιτ:νΛ

^ H

r~ 44 9 2 S29 <0 I hö

P(QCp9 — ; ; — — a — O

H p -P t- W ° ! . ° ° C- * (U Π3 ttJ « 10 £ , ., --- —-— — —— — — — —— —<

(0 +J

’[7 5 ooooomoiftao > t*c-ooeio*coaoe*aco o m tn a oK" ,, ..... —- — — — — — —— —— — — I i(0 ‘Ί & οβοοο ββ0β« H "S C-JOiO"»®0000 — H > 0 -----------

jj W

c :h ?§°*§°=> = = = λ “ _— — — _—___ * cn - 52 W 0>«0«9C^e0O53e04° I ___________ " ^ C" > ti'rl §000l000lrt30 (Ο-H g-p ^«(»toat-t-t-cooi o -h g -g Λ +» 3“ ρ MM Μβ·

(0 (0 I I

_ o c «0 _ w G ^0-pg§o«n«3O = ej9»o 01 ,-i>c22o>c-c-«30mo» N G £ S 2 0 V ------------

Λ X I

pX h C

r3*0 o'g 5 aoousSaaaao ^j^gooiooao^rsc-c^sioj a c •'j <~i <°

Eh 0) < 0) m — e 1 3 H £ c — = «Ϊ 30 9 9 9 «ft vs g ,_io X — ciaoooc~ — ooci c; G 3 =>

« IP

rt ----------.--

g I

H *P 0 ^ ^ « ._ ax; aS-S-SSaaia- ao — a ~ a ο τ ~ ~ 3»" «3 G cop •H — „ ,.„ --—_— —__— —

m OJ

•5 14-(¾ 9 9>Λ930930«ιΛιΛ X 44-j α> „~σισια3Γ~9θ9θ ο αι u s !!°Ξ 9<ΛιΛ_.-.999 — 9 > P - Λ·Ν^~~9(09~9 :rd " — ^™ ·“ (Λ 3*4 U3 — (Λ !(Ö “" S ____________ _____ . ____ 3 O 3Μ{·3-τιΛ9Ρ~»9ΝΡ3 Ä p νΛνΛ(ΛιΛιΛΐΛΛνΛ99

>4 C

*s 92829

Si's®®0®»0*0®0 o> id ω —__ —__ ___ __ ___ ___ Π3 J-*

I? 2 OOOiOOOOOOWOOOUS

r-eoaoooaor-QOoo^r<0 cn ft <# ——— — — — — — — — — — 1 1 o“H§g = ooo®o Π aj O —------—--— —— +» 2 οοβ«οοββ®00 2 -1-1 O Oi J* —— — — — — — — — — —

W

* © lO /“» O ä (A ·η cio — H 03 § -4-----------

CO -H

•h ti .

S -H -< «ΟΟΟΙΟΟΙΛΟΟΛΟΟ (g ^ ®μ οοςησ>σ>σ>οοοοαοο~Γ~ O *H Λ β> Λ +* - W ^ . . _ . - +> Λ « <0 ,1 ΖΊ r> 2S'i°i»»“50>oin»o»ooio g ^O-Psocor^Cieo-virtoorst·*

0) rH > C

Λ«3 e fl (1) »dj •H > * -c__________ O 0) , — — — — — — XX c Λ H :(d id -- 3 *0 Og.* 50x00 SSSjg- I-H -r-) jjajc *__-«0)05>eo_ 9 Ή H (0

(0 C < i)H

tl (U ......... ..— —------

CO

B 3 0

e rl £ lAiCtRSOOOkAilOOUdC

3 r-t o o o c-aoo-raoot-co μ 3 3 C x u (0 ----—. I — -— - — - - — — —— - g 1 * S -HO _ _ iH ft Λ irxs: = cs = cu: H ft O XS050 — " 3» X — Cl Ci id 3 "*

β W M

•H " “““" “““ “““ "

> CU

W o (0 ΟΧιΛΟΧίϊΜΧΜΧΟ 0- IHO) 0ιχβ0β1909000φ00ΐ * O 0) u s «T3 — _ ^ = »»'s — aooit-xsx , Hr - c- ’ «d — S __________________ ΐ P 'TiftOC-XCTlO — *Τ«Λ äh iCOOOOOC— C-C-t- T~ 46 9 2 6 2 9 it I :ιο

-n It C 00 ' IAIAOOOiAQO

r-t μ ·μ eo I oot^r-«ooo«cwt~ O (CJ Φ « W Ä --4l— — - -. I. — !.— - — — — — —

It +J

i ΟΙΛΟΟΛΟΟΟΟΟ

Q 1¾ 0»C-f-iOC-<Ct-«OOOlO

co a __________ <A“ «t I Γ. <ΛΙΛθα — 00^00 ' χ: •vw — >o ® o> <o ~ *r m * 0) H -*-----------

Ο -H

tl “3 UOOOOaOOaUO — 4i 'H c-t~-Trc'J°00Troe'»c C a 0 —Ψ-—— — — — —— Ä « « M gwOOO = £=Q®® w s 3 T- ----------- 3 ·* n ^ .. -μ-w ooooooocoo Γ «μ οοσ>οοοοοοοοσ»Γ~«οο ? 6X3 CO -H id « Ο -H W >h . .. _____ Λ +» ' Ώ V X £J £ S !2 OOWOOie2«CO>rt ~ „ -¾ -G ojojooooooo»®<oc-t- P rH £ fll fO 0 <N c ^ > ——

H I

0 0 c Λ X :<α (O o o λ h 06*= = ® = ® = = «,®!« 3¾¾ 4_>:idC — — βο·“σ>οοοθΓ-.»Λοο I—I ·Γ^ ·Η H dj 3 C a> r-t (0 C ——— — — — — — — — —— —

Eh 0 •H ,5.£ »£: = = = = = = .« = = S -CO ® = oo oo so c: ® = = oc 3 3 3 μι = μ c ----------- 2 1 . 10 ·Η0 _ = = __^_ = __ = .H ai "ο ο5ΞΞ®®*Ξ α:·ί'Ξ

Zj .-o a cn μ C —----------

•H

> - -- m s= r3 = iAO = = = = s = uo " — sj — 00 C- 00 Oi = — — iO t>-

<0 - J

* « μ s ΰ®ΜθηΜϊ"9* ' 5<ΰ “ ™· f*· x ·“ y? f· *“ i? c· *rd — ‘2 0 Ot— OOOC — C^J Λ ·· ιΛ

ShC t^r-r^c^ooaoaoaoeox 47 92829 tO I >iO _ -PtOCOiniAUSUOOOg oo rHM-H00C-«000e00iC-S*OO> ω to ai ^ w .c__________ j +j 2 inwooinuoaocoooco g 5 t-«cot~c~®aoooooao U3 Οι t 1 h ^ ooS22!S2iS2o ,_j ~ '-',-'«5c~-vaoooao^rw H > O -------------

w CO

+4 -π ooiatootomooo β -H «OB'f'ft'-fflNtr

O

JS -.-----——--—-- v .Η·Η 0^-,ΟΙΟΟΟβ[-,ιΛΟΟ M tom N°«3C-«OC-°at~C4

3 S

3 -1----—------ ca -π

*H 4J

s -p oto22wooooooo nj.H g P rrooS2«o>cno»ooc» 9 Tj « ω +» Λ ---— —------

(d Ιβ II

•n o c «o a Ä r-i>c — t»2o>ooopt-ooeoC3 rsj JS to oi ><o 04 > rt ,c •rt O Φ ———— —— — — — —— ——

JS Λ I

JS Irt c 3*d 0gJ*woooea2 2o2 3 Ή H 10 (0 β < <U r-l tn a) ---------- -------------------- « .

•H 3 ° S ’rt »<5COwSCSe0300 3 "33 ooooojooooc-c-ooooo C K rt m —— — — — — — —----

(0 I

S -H 0 •rt &§ SssscsiacsSia •H ¢3 Z ΟΏ^ΟΟΛΟΟ — Οϊ _ tn rt

C

•rt — — — — —-— — —-— > ö) S ~ - m — ji = o2Scoosooo.oc ^5 σ»οΟ~β;σ>οοοοοοαθσ>

W

•tfl _ rt 3 _ < r Ιβ 3 M n m «*1 , ttoE ·· — CM — n s

Ό O

£M ¢3 C- 50 Oi C — *M C5 V »O

•«e »ooooooc·. σιοοσ>ο 48 >2829 (Ö I !(0 ϋ 2 5 Λ Ο W ! Ο 2 2 ΙΟ ^ ϊ ·^ » t· a ! c~ 2 2 o» 0) <ΰ <1) — X tn χ; 1¾ ·Ρ ““ —” “““ ““ ““ •η ρ •Η > ΟΟΟ-,ΟΟΟΟΟ

Ο (β NCO^CiOOJCJO

tn Οι —- •H i ΞΞ$§ο﫧 ιΗ D ~ ιΗ > 0 — --—— μ „ 4J ,Η 00010(-.0000 g TfOt-01Cli01Ci ο «

* ·η *η 2S2£ocoS

n ra w ·* w e- _·<»· 3 s 3 -1---------

(f) -H

_ 4J -H OOOoSoOOoOO

\S Z. O» +J oooooo^ooooo» 2 -H n λ O ·Η n a) Λ -μ M-· μ Λ

*0 (O II

T? - xo’SoO3®010?10 WC S>cf-c-ooo«oo2« „2 ns <u «e

N C > M -C

Ή ____ ___ —v ___ _ ___ __ __ __ O tt) x X c 'aas 'gSoooooSeocSo 2. 9 § -¾ ® » o ~ o oo oi i—I Ή 4-> ><3 C —

3 -H H (U

(fl {J *C <D ·“

Eh a) --------------- m , •H 3 O _ §^|-C locoooeSooo Ή O 00C»SiOt»“0»t- jj 3 p ti K >4 c (O 1 ' —-------

«β I

• β -HO _ * —4 ^.^201003300010 [j ft o - O 00 O ~ CO SJ S3 H (OP- tn n G _________

•H

W g -o _ ™ ζ « ooeor-c-oxoo w ^ **0 «· * >4=οο»_·^ο“5~ι 12=· — rj^ec «<U —

S

2P OC-OOS^i? 2 S c ooc. orrr- 92829 49

Esimerkki 16

Kasvin ilmaantumista edeltävän rikkaruohonvastaisen aktiivisuuden arviointi

Tyypillisiä kaavan (I) mukaisia yhdisteitä arvioi-5 tiin niiden kasvin ilmaantumista edeltävän kontrollin osalta erilaisilla kasvilajeilla. Näissä arvioinneissa siemenet istutettiin ruukkuihin maatalousmaahan, minkä jälkeen välittömästi mitatut määrät koekemikaalia kaadettiin maapinnalle vesiemulsiona tai -lietteenä, jonka an-10 nettiin imeytyä maaperään. Vesiemulsiot tai -lietteet valmistettiin sekoittamalla tarvittava määrä vaikuttavaa ainesosaa vesi-asetonikantajaan, joka sisälsi 0,1 paino-% pinta-aktiivista ainetta. Vertailuruukkuihin kaadettiin vaikuttavan ainesosan puuttumista lukuun ottamatta saman-15 lainen seos. Ruukkuja pidettiin kasvihuoneessa itämistä ja kasvua edistävissä olosuhteissa. Noin 2 viikon kuluttua käsittelystä koe arvioitiin käyttäen asteikkoa 0 - 100, jossa 0 merkitsee puuttuvaa vaikutusta ja 100 merkitsee täydellistä tappoa. Tutkitut kasvilajit ja yhdisteet (jär-20 jestysnumerot taulukosta 1) , käytetyt käyttömäärät ja tässä kokeessa saadut tulokset on esitetty taulukossa 3.

» „ 92829

Taulukko 3

Kasvin ilmaantumista edeltävä aktiivisuus, kontrollit 5

Yhd. Maara, Musta- Aito Vaiko- sametti- nro kg/ha koiso elämän- peuran- lehti ______ . lanka häntä _____ 1 1 1 100 90 95 100 2 il Toö 100 o 3 10 29 Ti 65 90 ~~ 100 o "”30 il 90 90 100 100 "Ti il 90 80 90 80 32 il 60 80 Toö Toö 41 11 100 1.00 100 100 15------ M2 11 100 100 100 100 "Π 0,14 80 85 95 85 ”10 0,28 ~ 90 97 65 ~ 0,14 85 80 95 85 20 ” 0,56 ~ 90 99 80 51 0,28 95 Too 90 53 0,07 10 Toö 90 56 0,14 100 80 80 70 59 11 70 90 20 80 25------- * 62 0, 14 — 30 99 30 64 11 100 98 100 100 66 0, 14 65 30 75 90 ~ 0, 14 85 80 95 35 30 ”Ö8 0, 14 85 80 85 30 "To 0,28 50 90 75 50 74 0,07 — 100 95 100 ~75 0,14 ~ 85 90 ~ 85 76 0, 14 90 99 95 ' 35 . _7 - 77 0,14 35 80 95' 85

• I

li 5i 92829

Taulukko 3 (jatkoa)

Kasvin ilmaantumista edeltävä aktiivisuus, kontrollit 5 Yhd. Määrä, Musta- Aito Valko- sametti- nro kg/ha koiso elämän- revon- lehti ___. lanka häntä 78 0,07 95 99 95 ”"80 0,56 --- 80 70 90 10 "Ti 0, --- 100 100 80 T2 0,07 ~ 97 90 99 "Π Ti 90 90 95 75 88 Π 90 TOO TOO 98 89 0,28 ~ 90 99 85 15 . To Π 98 Too TÖÖ" UK)

Tl 0,02 85 70 85 95 93 0r28~ 90 ' 75 90 70 T 0,14 90 75 75 85 20 96 Ο,ΐΓ 85 " 80 95 85 T7 ÖT Too 75 TÖÖ 85 Τδ 0,07 80 80 80 85 99 0,14 95 85 TÖÖ 85 101 0,1-¾ 80 80 TÖÖ 95 . 25 102 1 1 TÖÖ 95 TÖÖ 95 < · 5 52 92829

Esimerkki 17

Vertailukoe

Esillä olevan keksinnön mukaisia yhdisteitä verrattiin EP-patenttijulkaisusta 244948 tunnettuihin yhdisteisiin A4 ja A26 nähden näiden herbisidisten ominaisuuksien suhteen. Koemenettely oli sama kuin esimerkissä 15. Tulok-set on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4

Herbisidinen aktiivisuus kasvillisuuden ilmaantumisen jälkeen, kontrolli-%

Yhdiste Määrä, 12345 15 esimerkistä g/ha_____ A4 17,5 0 40 50 30 80 4.4 0 0 10 40 50 __1,1__0__0__0__0__0 A26 17,5 0 0 30 20 0 20 4,4 0 0 0 0 40 __1^1__0__0__0__0__0 2 17,5 65 95 60 80 40 4.4 50 85 50 50 20 1.1 45 60 0 0 0 25 — 17 17,5 100 90 100 90 85 4.4 100 90 100 75 100 __1^1__50__80__55__70__40 38 17,5 100 100 100 100 40 30 4,4 90 100 100 100 20 __1^_1__60__90__100__95__0 53 17,5 0 30 10 40 60 ·; 4,4 0 0 0 0 75 1.1 0 0 0 0 60 35 64 17,5 65 50 70 80 30 4.4 40 0 50 65 0 _ 1,1 1 0 | 0__10__40__0 • 53 92829 71 17,5 65 90 95 100 50 5 4,4 20 60 65 100 40 __1jJ.__0__30__30__95__0 72 17,5 100 98 100 100 100 4.4 100 98 100 100 20 1,1 60 100 100 85 0 10 77 17,5 100 80 100 100 100 4.4 100 95 98 100 60 __lj_l__70__60__75__75__70 90 17,5 100 95 100 100 70 15 4,4 75 100 98 100 40 __1^1__60__70__98__75__40 101 17,5 100 90 100 100 60 4.4 80 90 100 95 100 __1^1__75__95 100 80__60 20 106 17,5 100 100 100 100 100 4.4 100 80 100 90 100 __1^1__65__85__60 100__60 107 17,5 100 90 100 100 98 4.4 100 95 95 100 100 25 _ 1,1 I 75 I 80 I 70 I 100 100 1 - Polygonum convolvulus (kiertotatar) 2 - Xanthium strumarium (sappiruoho) 3 - Abutilon theophrasti (samettilehti) 4 - Ipomoea hederaceae (murattilehtinen päivänsini) 30 5 - Amaranthus retroflexus (revonhäntä)

Voidaan todeta, että heikoin testattu tämän kek-.. sinnön mukainen yhdiste eli yhdiste 64 on vieläkin vähin- tään 4 kertaa tehokkaampi kahdella rikkaruoholajilla tes-25 tattuna kuin tehokkain tunnettu yhdiste eli yhdiste A4, ja vieläkin tehokkaampi, kun tätä verrataan rakenteellisesti läheisimpään tunnettuun yhdisteeseen, joka on A26.

•

Claims (19)

92829

1. N-fenyyli-5-alkoksi-l,2,4-triatsolo[l,S-cjpyri-midiini-^-sulfonamidiyhdiste, jonka kaava on

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka on N- (2,6-dikloori-3-metyylifenyyli) -5,7-dimetoksi-l, 2,4-tri-atsolo[1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka on

25 N-(2-metoksikarbonyyli-6-fluorifenyyli)-7-kloori-5-metok- si-l,2,4-triatsolo[1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka on N-(2-metoksikarbonyyli-6-kloorifenyyli) -7-f luori-5-etoksi-1,2,4-triatsolo[1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidi. . 30 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka on N-(2-kloori-6-fluorifenyyli)-5-etoksi-7-fluori-1,2,4-tri-atsolo[l,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidi.

5 N-(2,6-difluorifenyyli)-8-kloori-5-metoksi-l,2,4-triatso- lo[1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidi.

5 X i !—| \f (I) B D jossa X on OCH3 tai OC2H5; Y ja Z ovat toisistaan riippumatta OCH3, OC2H5, H,

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka on N- (2,6-dikloorifenyyli) -7-fluori-5-etoksi-l, 2,4-triatsolo-35 [1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidi. » V2829

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka on N-(2,6-difluorifenyyli)-8-fluori-5-metoksi-l,2,4-triatso-lo[1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidi.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka on

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka on N-(2-metoksikarbonyyli-6-fluorifenyyli)-8-fluori-5-metok-si-1,2,4-triatsolo[1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidi.

10 CH3, Cl, Br tai F.

10. Rikkaruohonvastainen koostumus, tunnet- t u siitä, että se käsittää maataloudellisesti hyväksyttävää apuainetta tai kantajaa ja rikkaruohonvastaisena tehokkaan määrän jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaista 1,2,4-triatsolo[l, 5-c]pyrimidiini-2-sulfonamidiyhdistettä.

11. Menetelmä ei-toivotun kasvillisuuden kontrol loimiseksi, tunnettu siitä, että kasvillisuudelle tai kasvillisuuden esiintymiskohtaan levitetään rikkaruohonvastaisena tehokas määrä patenttivaatimuksen 10 mukaista rikkaruohonvastaista koostumusta.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkaruohonvastaista koostumusta levitetään ennen kasvillisuuden ilmaantumista määrä, joka on 0,01 - 10 kg aktiivista aineosaa/hehtaari.

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, *25 tunnettu siitä, että rikkaruohonvastaista koostumusta levitetään kasvillisuuden ilmaantumisen jälkeen määrä, joka on 0,001 - 10 kg aktiivista aineosaa/hehtaari.

14. Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden valmistuksessa lähtöaineena käyttökelpoinen 5-alkoksi-l,2,4-triatsolo- .30 [1,5-c]pyrimidiini-2-sulfonyylikloridiyhdiste, jolla on • kaava (II) X 92b29 -N ,ΛΑΑο,α, Z jossa X on Cl, OCH3 tai OC2H5; ja Y ja Z ovat toisistaan riippumatta OCH3, OC2H5, H,

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen yhdiste, joka on 2-kloorisulfonyyli-5,7-dimetoksi-l,2,4-triatsolo[1,5-c]pyrimidiini,

15 CH3, Cl, Br tai F; A on F, Cl, Br, C02(C!-C3) alkyyli, CF3 tai N02; B on H, CH3, F, Cl, Br tai OCH3; D ja J ovat kumpikin H tai CH3, edellyttäen, että ainakin jompikumpi D tai J on H; 20 ja sen maataloudellisesta hyväksyttävät suolat.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen yhdiste, joka 15 on 7-kloori-2-kloorisulfonyyli-5-metoksi-l,2,4-triatsolo- [1,5-c]pyramidiini.

17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen yhdiste, joka on 2-kloorisulfonyyli-7-fluori-5-metoksi-l,2,4-triatsolo-[l,5-c]pyrimidiini.

18. Patenttivaatimuksen 14 mukainen yhdiste, joka on 7-kloori-2-kloorisulfonyyli-5-etoksi-l,2,4-triatsolo-[1,5-c]pyrimidiini.

19. Patenttivaatimuksen 14 mukainen yhdiste, joka on 8-kloori-2-kloorisulfonyyli-5-metoksi-l,2,4-triatsolo-25 [1,5-c]pyrimidiini. «< •« « II 9 2829