JPH03101678A - １２―置換―１２Ｈ―ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３〕ジオキソシン―６―カルボン酸、除草剤組成物、望ましくない植生を防除する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１２位および所望により他の位置で置換され
た或る種の置換ベンゾ（ｄ．ｇ〕〔１，３〕ジオキソシ
ン−６−カルボン酸、環境中または植物中で置換ベンゾ
〔ｄ，ｇ）（１，３）ジオキソシン−６−カルボン酸に
変換可能である関連化合物、それらの化合物を含有する
ｍ戒物、並びに除草剤としてのそれらの化合物の利用に
関する。

１２位が非置換である或る種の置換ベンゾ［ｄ，ｇ）（
１，３］ジオキソシン−６−カルボン酸並びに対応する
それらのエステルおよびアミドの幾つかは当業界で知ら
れており、そして特定の薬理効果を有することが報告さ
れている。例えば、米国特許第３，９３１，１７３号お
よび第３，５５３，２３４号、並びにＪ．Ｍｅｄｉｃｉ
ｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　，　１５＋　１２７３−１
２７８（１９７２）を参照のこと。このクラスの化合物
については他にほとんど知られていない。本発明の化合
物は、全て、除草剤としての使用効果にとって重要な１
２位上に置換基を有する。関連する非環式化合物である
とみなすことができる或る種の２．２ージフェノキシア
ルカン酸、およごでそれらの植物生長調節活性もまた知
られている（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ，　
５３．　２０３１３ｆ（１９５９）および４２．　１０
１３ｆ（１９４８）　）。

１２位の炭素原子上にヒドロカルビル置換基を有する置
換ジベンゾ〔ｄ，ｇ）（１，３）ジオキソシン−６−カ
ルボン酸、並びにそれらの酸から誘導される鳩、エステ
ルおよびアξド、並びに環境中または植物中で化学的ま
たは生化学的にそれらの酸に変換される他の関連化合物
は有用な除草剤であることが発見された。

特に、式Ｉの置換ベンゾ〔ｄ，ｇ）［１，３）ジオキソ
シン−６−カルボン酸化合物：〔上式中、 ＲｌおよびＲ２はそれぞれ独立的に、Ｈ，ＣＩ＋，また
はＣ　．　Ｉ＋　，であってただしＲｌ　とＲ２の多く
て１つが水素を表わし、またはＲ’　とＲ２が一緒にな
って一Ｃ８２ＣＨ．一断片を表わし； Ｒ３はＨまたはＣＩｉｆｆを表わし；そしてＸ，Ｘ’　
　，Ｙ，Ｙ’　　，ＺおよびＺ′はそれぞれ独立的に、
Ｈ，　　Ｆ＋　ＣＬ　Ｂｒ，　　ｒ　．　ＣＮ，　Ｎｏ
ｔ，　ＣＯｚｌｌ，ＮＨ２，　　Ｃ，−Ｃ．アルキル、
Ｃ，−Ｃ．アルコキシ、フェノキシ、Ｃ　ＩＣ　４アル
キルチオ、フェニルチオ、Ｃ，−Ｃ４モノーもしくはジ
ーアルキルアミノ、（ＣＩ　　　Ｃ３アルキル）カルボ
ニル、またはフエニルカルボニルを表わし、ここで各ア
ルキル、アルコキシおよびアルキルチオ基は、１または
複数の共存できるＣ＋　　Ｃｍアルコキシ、Ｃ　ＩＣ　
４アルキルチオ、Ｆ，ＣＩ，Ｂｒ，（’Ｎおｊ−びフエ
ニル基で置換されることがあり、そして各フェ−ル基は
３個以下のＦ，　Ｃｌ，　Ｂｒ，　ＣＮ，　ＣＦ：ｌＩ
Ｃ　＋　　Ｃ　ａアルキルおよびＣ　＋　　Ｃ　ａアル
コキシ基で置換されることがある〕　； 並びにそれの農業上許容される塩、エステルおよびアく
ドが本発明の化合物である。

本発明は望ましくない植生を防除する方法を含み、該方
法は、植生またはその場所を、上記に定義された式Ｉの
化合物、または植物中もしくは環境中で式■のジベンゾ
〔ｄ，ｇ）［１，３）ジオキソシン−６−カルボン酸化
合物に酸化または加水分解できる入手可能な化合物と接
触させることを含んで或る。

通常、農業上許容される補助剤または担体と共に除草有
効量の式■の化合物を含有する組成物が、出芽前施用ま
たは出芽後施用のいずれかにおいて望ましくない植生ま
たはその場所に適用される。

Ｒ１とＲ２が一緒になって−ＣＩＩｚＧＨｚ−を表わす
（戒分一ＣＲ’Ｒ”一がシクロプロピリジンを表わす）
式Ｉの化合物が一般に好ましいクラスである。Ｒ３が水
素を表わす式Ｉの化合物もしばしば好ましい。

好ましい環置換基は、Ｈ，　　Ｆ，　ｃｆ，　Ｂｒ，　
ＣＩ＋３１０ＣＩ！ｉ，　ＳＣＨ３，　ＣＦ：ｌおよび
ＯＣ．ＩＩ５を含む。ＸとＸ′のうちの少なくとも一方
が水素以外の指定された置換基を表わす弐Ｉの化合物を
使用することがしばしば好ましい。

本発明は更に、式ＸＨの化合物の調製方法にも関し、 〔上式中、 ＲｌおよびＲ２は一緒になってーＣＨｚＣＨｚ一断片を
表わし； 各Ｒ４は独立的に、１または２個のＣ，−Ｃ４アルコキ
シ基で置換されることがあるＣ，−Ｃ．アルキル基を表
わし； ｘ．ｘ’　　．ｙ，ｙ’　　，ｚおよびＺ′はそれぞれ
独立的に、Ｈ，　　Ｆ，　Ｃｌ．　Ｂｒ．　　Ｉ，　Ｃ
Ｎ，　Ｎｏ２，Ｃ１−０４アルキル、Ｃ，−Ｃ．アルコ
キシ、フェノキシ、Ｃ　ＩＣ　ａアルキルチオ、フェニ
ルチオまたはＣ　ＩＣ　ａジアルキルアミノを表わし、
ここで各アルキル、アルコキシおよびアルキルチオ基は
、Ｃ，−Ｃ．アルコキシ、Ｃ．−Ｃ．アルキルチオ、Ｆ
　＋　Ｃｉ．＋　Ｂｒ＋　ＣＮおよびフエニル基から選
択された１または複数の共存できる基で置換されること
があり、そして各フェニル基は、Ｆ，Ｃｆ，　Ｂｒ，　
ＣＮ．　ＣＦ．，　　Ｃ．−Ｃ．アルキルおよびＣ　ｒ
　　Ｃ　ａアルコキシ基から選択された３個以下の基で
置換されることがある〕 該方法は、相溶性溶媒中でチオアニソールをＣ１Ｃａア
ルキルリチウム試薬および脂肪族第三アミンと接触させ
てフェニルチオメチルリチウム試薬を形威せしめ、続い
て前記フェニルチオメチルリチウム試薬を、反応を導く
条件下で式ＸＩの化合物： ｘ　　　　　　　　　　　　　ｘＩ （上式中、Ｒ’，Ｘ．Ｘ’　　，Ｙ，Ｙ’　　，ｌよび
Ｚ′は前に定義した通りである）と接触させることを含
んで戒る。

Ｒ’　　Ｒ”，Ｒ３，Ｘ，Ｘ’，Ｙ，Ｙ’，ＺおよびＺ
′が上記に指定された置換基の中から選択される式Ｉの
１２一置換１２Ｈ−ジベンゾ［：ｄ　，　ｇｅｌ（１　
，　３）ジオキソシン−６−カルボン酸化合物、並びに
それらの酸から誘導される農業上許容される塩、エステ
ルおよびアミド、並びに除草剤として適用した時それら
の酸に変換される全ての人手可能な化合物は、本発明の
範囲内の化合物である。

主題の酸は、１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３〕ジ
オキソシン環系の存在、６位におけるカルポン酸威分の
存在、１２位における少なくとも１つの炭化水素置換基
の存在（この置換基は１２位の炭素原子と共に炭素環を
形威してもよい）、並びに２および１０位における水素
以外の置換基の不存在により特徴付けられる。

式Ｉの化合物は、６位に不斉炭素原子を有し、モしてＲ
２とＲ３が異なる場合は常に、ｌ２位にも第二の不斉炭
素原子を有する。従ってそれらの化合物は、幾つかのキ
ラルおよび幾何異性体の形で存在することができる。各
々のそのような可能な異性体は式Ｉにより記載され、従
って本発明は、それらの異性体の各々にもそれらの混合
物にも関する． アルキル、アルケニル、アルコキシおよびアルキルチオ
という用語は、本明細書中で使用する時、直鎖および技
分れ鎖異性体を包含する。例えば、典型的なアルキル基
は、メチル、エチル、１−メチルエチル、１．１−ジメ
チルエチル、プロビル、２−メチルプロピル、１−メチ
ルブロピルおよびブチルである。共存できる置換基とは
、指定の位置において化学的および立体的に同時に存在
することができる置換基である。

農業上許容される塩、エステルおよびアミドとは、処理
しようとする作物のいずれかに対してそれ自体では有意
に除草性でなく、そして施用者、環境または処理される
いずれかの作物の最終使用者に対して有意に有害ではな
い、カチオン、ＯＲ，ＮＨＺ．　ＮＮＲまたはＮＲＲ戒
分を有する式Ｔのカルボン酸基の酸、エステルおよびア
ミドである。

適当なカチオンには、例えば、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属から誘導されるもの、並びにアンモニアお
よびアξンから誘導されるものが含まれる。好ましいカ
チオンは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およ
び次の式のアミニウムカチオンを含む。

？’Ｒ６Ｒ’ＮＩ｛（Ｂ 上式中、Ｒｓ．ＲｈおよびＲ７は各々独立的に、水素、
Ｃ．−Ｃ，■アルキル、Ｃ　３　　　Ｃ　Ｉ■シクロア
ルキルまたはＣ３　　ｃ＋ｚアルケニルを表わし、この
各々は、１または複数のヒドロキシ、Ｃ，−Ｃ．アルコ
キシ、Ｃ．−Ｃ．アルキルチオまたはフェニル基により
置換されることがあり、ここでＲ５Ｒ６およびＲ７は立
体的に共存できるものである。

また、Ｒｓ．ＲｈおよびＲ７のいずれか２つが一緒にな
って、１〜ｌ２個の炭素原子および２個以下の酸素また
は硫黄原子を含む脂肪族二官能価或分を表わすこともで
きる。式Ｉの化合物の塩は、式Ｉの化合物を金属水酸化
物、例えば水酸化ナ｝　ＩＪウム、水酸化カリウムもし
くは水酸化マグネシウム、またはア５ン、例えばアンモ
ニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ヒドロキシ
エチルアミン、トリスアリルアミン、２−ブトキシエチ
ルアξン、モルホリン、シクロドデシルア≧ンもしくは
ベンジルア稟ンで処理することにより調製することかで
きる。

適当なエステルおよびアミドは、各Ｒが独立的に、Ｃ　
＋　　　Ｃ　４アルコキシ、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒおよびフェ
ニルから選択された３個までの共存できる基で置換され
ることがあるＣ　＋　　Ｃ　ｓアルキルもしくはＣ．−
ａｌｌアルケニル、またはＦ，　Ｃｊ２．　Ｂｒ．ＣＨ
３もしくはＣＦ．から選択された３個までの基で置換さ
れることがあるフエニルを表わすものである。ＣＩ−Ｃ
４アルキルエステルが通常好ましく、そしてメチルおよ
びブチルエステルがしばしば特に好ましい。

記載された範囲内のＲ’　　，Ｒ”　　，Ｒ’　　．Ｘ
，Ｘ’　　，Ｙ，Ｙ’　　，ＺおよびＺ′置換基の性質
は、該化合物の一般的使用効果にとって重要でないよう
に思われるが、それらの化合物の除草活性の程度および
除草作用の選択性を決定する要因である。

従って、それらの化合物のうちの幾つかが好ましい。Ｒ
ｌおよびＲ２に関しては、Ｒｌ　とＲ！が一緒になって
成分一ＣＨｔＣＩＩｔ−を表わす化合物、即ち、１２位
の炭素原子がシクロプロピリジン戒分の一部である化合
物、が好ましいサブセットである。それらの化合物は一
般にスビロ（シクロプロパン１　．１２’　　（１２’
　Ｈ）一ジベンゾ〔ｄ，ｇ）（１．３〕ジオキソシン−
６′一カルポキシレートと呼ばれる。他の好ましいＲ１
およびＲｚｌ換基は、メチルを包含する。好ましいＲ３
Ｗ換基は水素である。環置換基Ｘ，Ｘ’　　，Ｙ，Ｙ’
　　，ＺおよびＺ′に関しては、それら置換基の各々が
水素を表わす化合物がしばしば好ましい。ＸとＸ′のう
ちの少なくとも一方が水素以外の指定された置換基を表
わす化合物もまた、しばしば好ましい。ｘ，ｘ’Ｙ，Ｙ
’，ＺおよびＺ′について指定された置換基のうち、次
のものがしばしば好ましい：Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，　Ｂｒ，　
ＣＨｘ．　ＯＣＨ３．　ＳＣＨ３．　ＣＦ３およびＯＣ
６ＦＩ，。

第Ｉ表の化合物は本発明の化合物の実例である。

本明細書中の技術、従来の技術および提言、並びに当業
界における常用技術を使用して得ることができ、そして
環境中または植物中で式Ｉの化合物に分解する化合物は
、式Ｉの化合物と同様な使用効果を有し、そしてそのよ
うな化合物の利用は本発明の範囲内に含まれる。多数の
そのような化合物が想像され得る。例えば、環境または
植物系中で式■の化合物に容易に酸化および／または加
水分解される化合物、例えば、６−ヒドロキシメチル、
６−アミノメチル、６−ホルミル、６一（２−カルボキ
シエチルＬ６−（５−クロロ−２−ベンテニル）、６−
シアノ、６−（２−ジオキソラニル）および多数の他の
誘導体は、それらが分解する化合物とほぼ同じ使用効果
を有する。

当該技術は、カルボン酸に分解可能な他の官能基を十分
に備えており、従って、それらの官能基のいずれかが式
■の化合物の６位のＣＯ．Ｈ或分の代わりに存在する時
、有用な除草剤が得られる。

本発明の化合物は多数の方法で調製することができる。

最も一般的な方法は、　ｘ，ｘ’　　，ｙ，Ｙ’　　，
Ｚ，Ｚ’　　．Ｒ’　およびＲＺが前に定義した通りで
ある式■のビスフェノール化合物を、Ｒ３が水素または
メチルを表わしモしてＧがクロロまたはブロモを表わず
式■の２，２−ジハロアルカン酸と；またはそのような
２．２−ジハロアルカン酸のエステルもしくはアミドと
、縮合させることを含んで或る。ジクロ口酢酸が好まし
い。

この方法は、本質的には米国特許第３，５５３，２３４
号および第３，９３１，１７３号、並びにＪ．Ｍｅｄ．
Ｃｈｅｍ．　，出．　１２７３−１２７８（１９７２）
において関連化合物について記載されたものと同様にし
て行われる。式■の化合物、式■の化合物（またはそれ
のエステルもしくはアミド）、アルカリ金属の炭酸塩、
例えば炭酸カリウム、および触媒量のヨウ化カリウムの
混合物を、相溶性溶媒、例えばＣ，またはＣ４アルコー
ル中に調製し、そして所望の反応を行うのに十分な時間
加熱する。２−プロパノールが好ましい溶媒であり、モ
して２−プロバノールの沸点である約８２゜Ｃの温度が
好ましい。この方法は通常４〜７２時間を要する。

弐■の酸との縮合を行い、そして所望であれば、次いで
得られた式Ｉの化合物（酸の形）を、当業者に周知の標
準法を使って農業上許容されるエステルまたはアミドに
変換することが通常好ましい。

調製しようとする式■の化合物の所望の酸、エステルま
たはアごドに対応する弐■の化合物の酸、エステルまた
はアミドを選択することが時折好ましい。こうして、所
望の誘導体を得るための次なる官能基の相互変換を回避
することができる。

あるいは、式■のビスフェノールと二臭化マロン酸ジエ
チルおよび塩基との縮合により環化を行うことができる
。所望の式Ｉの化合物は、そのような反応にとって標準
的な条件を使って、調製された生戒物の加水分解および
脱炭酸後に得ることができる。この縮合反応は常法より
も苛酷でない条件を必要とするので、塩基中で不安定で
ある置換基、例えばトリフルオロメチルを有する化合物
に役立つ。

Ｒ１および／またはＲ２がメチルまたはエチルを表わし
、そしてＸ，Ｘ’　　，Ｙ，Ｙ’　　，ＺおよびＺ′が
前に定義された通りである式■の化合物は、幾つか当業
界で知られている。それらのおよび他の式■の化合物は
、様々な方法で調製することができる。例えば、Ｒｌ　
とＲ２の一方がメチルまたはエチルを表わしそして他方
が水素を表わす式■の化合物は、Ｒ　Ｈがメチルまたは
メトキシメチルを表わしモしてＷが水素またはプロモを
表わす適当な弐■の化合物と、Ｒ′がメチル、メトキシ
メチルまたは水素を表わしそしてＲ″′がメチルまたは
エチルを表わす適当な式■の化合物とを、アルキルリチ
ウム化合物、例えばブチルリチウムを用いて縮合させ、
次に得られた式■のビス（置換フェニル）メタノール化
合物を還元しそして脱アルキル化することにより、調製
することができる。

Ｒ″は、しばしば好ましくはメトキシメチルであり、そ
してＲ′はしばしば好ましくはメチルである。Ｗは好ま
しくは、Ｘが水素またはブロモである場合（この場合Ｗ
はプロモが通常好ましい）を除いて、水素である。縮合
は、まず弐■の化合物を、錯生成剤、例えばテトラメチ
ルエチレンジアミンの存在下で、エーテル系溶媒、例え
ばテトラヒドロフラン中で約Ｏ″Ｃにて、アルキルリチ
ウムによりリチェート化し、次いで生戊したリチウム化
合物を同様な条件下で式Ｖの置換アセチルまたはプロビ
オニル化合物と反応させることにより行われる。生或し
た式■の化合物は、飽和塩化アンモニウム水溶液の添加
およびエーテルでの抽出により回収することができる。

Ｘ ｘ１ Ｚ Ｚ （ＩＶ） （Ｖ） Ｘ ＸＩ （Ｖｌ） 式■の化合物を式■の化合物に還元および脱アルキル化
する様々な方法がある。まず１．１−ビス（置換フェニ
ル）アルカノールを、トリアルキルシランおよびトリフ
ルオロ酢酸を用いて対応する１．１−ビス（置換フェニ
ル）アルカンに還元することが好都合であることがわか
った。典型的には、式■の化合物を周囲温度にて塩化メ
チレンのような溶媒中でそれらの試薬で処理する。生底
物は、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でク
エンチングしそしてエーテルで抽出することにより、回
収することができる。こうして得られた１．１−ビス（
置換フェニル）アルカンを、最も一般的な方法により脱
アルキル化する（Ｒ’およびＲ　ｒｒアルキル基を除去
する）ことができる。

時たま、メトキシメチル基は、トリアルキルシラン還元
工程において付随して除去される。典型的には、メトキ
シメチル基は、還流しているメタノール中で前記化合物
をｐ−｝ルエンスルホン酸で処理するか、またはプロモ
ジエチルボランで処理することにより除去できる。メチ
ル基は三臭化ホウ素またはプロモジメチルボランとの反
応により除去できる。典型的には、メトキシ含有化合物
を周囲温度にて塩化メチレンのような溶媒中で三臭化ホ
ウ素またはプロモジメチルボランと混合して反応を行う
。生或する式■の化合物は、常法、例えば水性アルカリ
中への抽出および次いで酸の添加により回収することが
できる。多数の弐■およびＶの出発物質化合物が当業界
で既知であり、または当業界で既知の方法により調製す
ることができる。弐■のエーテル化合物は、常法にまり
式■の対応するフェノールから容易に調製される。

あるいは、多数の式Ｈの化合物は、グリニャール試薬、
例えば臭化エチルマグネシウム、を過剰量使った式■の
化合物と式■の化合物との縮合により調製することがで
きる。典型的には、前記試薬をエーテル中で一緒にし、
短期間後にエーテルをベンゼンで置換し、そして後者の
混合物を還流させながら数時間加熱することにより、縮
合が行われる。式■の化合物は、グリニャール反応につ
いて常用の技術により回収される。多数の式■および■
の出発物質化合物が当業界で既知であり、または当業界
で既知の方法により調製することができる。

Ｘ ＸＩ Ｚ （■） ２＋ （■） 式■の化合物の調製のための他の方法がある。

例えば、多数の式■のジヒドロキシベンゾフェノンが当
業界で既知であり、または当業界で既知の方法により調
製することができ、それらの多くは弐■の化合物に変換
することができる。

Ｘ　　　　　　　　Ｘ’ 式■の化合物の調製のｌつの方法は、Ｒ″が水素を表わ
す式■の化合物の酸化によるものである。

そのような式■の化合物は、Ｒ″′がメチルまたはエチ
ルを表わす式■の化合物と同様にして、Ｒ″′部分を水
素で置き換えた式■の化合物を使って順に調製すること
ができる。ピリジン一酸化クロム（コリンズ試薬）が変
換に適当な酸化剤のｌつである。典型的方法においては
、ピリジンと酸化クロムを約Ｏ″Ｃで混合し、次いで適
当な式■の化合物を添加し、そして周囲温度またはそれ
以下で数時間反応させる。所望の生戒物は常法により回
収することができる。

Ｒｌ　とＲｔの一方がメチルまたはエチルを表わしそし
て他方が水素を表わす式■の化合物は、式■の化合物を
、典型的なグリニャール反応条件下でエーテル中で臭化
メチルまたはエチルマグネシウムを用いてアルキル化し
、式■の化合物を得ることにより調製できる。該生底物
は、典型的なグリニャール反応処理方法を使って回収で
きる。次いで式■の化合物を上述のようにして還元およ
び？アルキル化し、所望の式■の化合物を得ることがで
きる。

Ｒ１とＲ２が両方ともメチルまたはエチルを表わすか、
またはＲｌ　とＲ２が一純になって戒分ＣＨ■Ｃｌ＋■
−を表わす式■の化合物は、式■の化合物をます式Ｘの
化合物に変換することにより、式■の化合物から調製す
ることができる。

Ｘ　　　　　　　　　　　　ＸＩ これは、式■の化合物を上述のようにして臭化メチルマ
グネシウムで処理し、１．１−ビス（置換フェニル）エ
タノール（　Ｒ　”’がメチルを表わす式■の化合物）
を得、次いでこの化合物を脱水することにより達成され
得る。もちろん、他の方法で得られた式■の化合物も同
様に使用される。脱水は、例えば、触媒量の硫酸を含む
無水酢酸中で式■の化合物を加熱し、そして常法により
式Ｘの生成物を回収することにより行うことができる。

エチリデン類似体（ＣＨ２＝をＣＩｈＣＨ＝で置き換え
たもの）は、臭化メチルマグネシウムの代わりに臭化エ
チルマグネシウムを用いることにより調製され得る。こ
の方法は、基質として式■の化合物のジメチルエーテル
を使用しそして対応する式Ｘの化合物のジメチルエーテ
ルが得られる時と少なくとも同様にうまく進行する。あ
るいは、式Ｘの化合物のアルキルエーテル誘導体は、式
■の化合物のジアルキルエーテル誘導体をテトラヒド口
フラン中で臭化メチルトリフェニルホスホニウムと水素
化ナトリウムで処理することにより、即ち周知のウイテ
ィッヒ反応の適用により、調製することができる。所望
の式Ｘの中間体は、式■の化合物のビス（メトキシメチ
ル）エーテル誘導体をテトラヒドロフラン中でまずトリ
メチルシリルメチルリチウムと反応させ、次いでカリウ
ムｔ−ブトキシドと反応させて式Ｘの化合物のビス（メ
トキシメチル）エーテル誘導体を得、次いで標準的な試
薬、例えば触媒量のＰ−｝ルエンスルホン酸を含むメタ
ノールでメトキシメチル保護基を除去することにより、
調製することもできる。これはしばしば好ましい方法で
ある。

式■およびＸの化合物のジメチルエーテル類似体は、例
えば、当業界で周知の条件下でのヨウ化メチルと塩基で
の処理により、式■および式Ｘの化合物からそれぞれ調
製することができる。ビス（メトキシメチル）エーテル
類似体も、通常ジメトキシメタンと酸触媒を使用する常
法により調製することができる。式■，■およびＸの化
合物のジメチルエーテル類似体等のジメチル化は、三臭
化ホウ素、プロモジメチルボラン、または当業界で既知
の他の適当な試薬での処理により行うことができる。そ
れらの化合物のビス（メトキシメチル）エーテルの脱メ
トキシメチル化は、同様な試薬およびより穏和な試薬、
例えばメタノール中のベンゼンスルホン酸を用いて行う
ことができる。

Ｒ１およびＲ２のうちの一方がエチルを表し、他方がメ
チルまたはエチルを表す式Ｈの化合物は、式Ｘの化合物
から、これらの化合物のジメチルエーテル誘導体をメチ
ルリチウム、次に臭化メチルもしくは臭化エチルで処理
することにより、製造することができる。メチルリチウ
ムは一般にテトラヒド口フラン中の反応体の溶液に添加
され、そして１〜４時間後にヨウ化アルキルがゆっくり
と添加される。所望の式Ｘの化合物のジメチルエーテル
類似体は常法により回収できる。これは標単法を使った
ジメチル化により式Ｘの化合物に変換することができる
。

式ＸＵの化合物： Ｘ　　　　　　　　　　Ｘ▼ Ｃ上式中、Ｒ１とＲ２は一緒になって−ＣＨｚＣＬ成分
（２個のベンゼン環をつないでいる或分がシクロプロピ
リジン成分である）を表わし、各Ｒ４は独立的に、１ま
たは２個のＣ，　一Ｃ，アルコキシで置換されることが
あるＣ＋　　　Ｃａアルキルを表わし、Ｘ，Ｘ’　　，
Ｙ，Ｙ’　　，ＺおよびＺ′はそれぞれ独立に、Ｈ，　
　Ｆ，　Ｃｌ，　Ｂｒ，　　Ｉ．　ＣＮ，　ＮＯｚＣＩ
　　Ｃ４アルキル、Ｃ．−Ｃ．アルコキシ、フェノキシ
、Ｃ，−Ｃ，アルキルチオ、フエニルチオまたはＣ，−
Ｃ４ジアルキルア旦ノを表わし、ここで各アルキル、ア
ルコキシおよびアルキルチオ基は、Ｃ，−Ｃ４アルコキ
シ、Ｃ，−Ｃ．アルキルチオ、Ｆ，　ＣＩ．，　Ｂｒ，
　ＣＮおよびフェニルから選択された１もしくは複数の
共存できる基で置換されることがあり、そして各フェニ
ル基は、Ｆ，ＣＬ　Ｂｒ，ＣＮ，Ｃｈｌ　　ＣＩ−Ｃａ
アルキルおよびＣ　＋　　Ｃ　ａアルコキシから選択さ
れた３個までの基で置換されることがある〕 は、次の式ＸＩの化合物： Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ管（
上式中、置換基は前に定義した通りである）をフェニル
チオメチルリチウムで処理することにより調製すること
ができる。

相溶性溶媒、例えばペンタン、デカンもしくは他の脂肪
族炭化水素溶媒またはテトラヒド口フラン、ジメトキシ
エタン、ジエチルエーテルまたは他のエーテル系溶媒中
のフエニルチオメチルリチウムの溶液は、通常まず、ア
ルキルリチウム試薬、例えばブチルリチウムを、相溶性
溶媒中のチオアニソール（メチルチオベンゼン）および
脂肪族第三アミン、例えば１，４−ジアザビシク口〔２
，２．２〕オクタンの溶液に添加することにより調製さ
れる。ほぼ等モル量の反応体が用いられるがこれに限ら
れない。この混合物を通常Ｏ℃付近に冷却し、そして約
３０゜Ｃまでの温度で反応を進行させる。反応は通常ｌ
時間未満の間に完了する。調製されたフェニルチオメチ
ルリチウム試薬を、通常相溶性熔媒中で等モル量または
それより少ない量の式ＸＩの化合物と混合する。この混
合は広範囲の温度に渡って行うことができ、しばしば周
囲温度付近にて最も有利に行われる。次いでこの混合物
を通常加熱して変換を完了させる。３０゜Ｃ〜１００゜
Ｃの温度または混合物の還流温度が典型的に用いられ、
そして反応は温度を高めた後２４時間以内に完了する。

所望の式ＸＨの生或物（Ｒ’　とＲ２が一緒になって一
Ｃ）ｆｚＧＨｚ一或分を表わす式■の化合物のビスエー
テル誘導体）は、常法により回収することができる。こ
れは、水でクエンチングし、生戒した水相を分離し、有
機相を更に水で洗浄し、有機相を減圧蒸留して揮発性有
機物を除去し、そして残渣をクロマトグラフィーにかけ
ることにより、しばしば容易に回収される。Ｒ′とＲ２
が一緒になって−ｃｕｔｃｎｚ一成分を表わす式■の化
合物は、標準法を用いて、上述の方法で調製された化合
物の脱アルキル化により得ることができる。相溶性溶媒
は、少なくとも少量の各反応体が溶解し、そして系中で
化学的に不活性であるものである。

エーテル溶媒、例えばジメトキシエタン中でのトリエチ
ルホスホノアセテートと水素化ナトリウムでの処理、次
いでエーテル溶媒中での得られた中間体の水素化リチウ
ムアルミニウムでの処理により、式■の化合物の適当な
ビスエーテル誘導体からＲｌ　とＲ２が一緒になって一
ＣＨ．ＣＨ．一戒分を表わす式Ｘ■の化合物を得ること
も可能である。

トリエチルホスホノアセテートと水素化ナトリウムをま
ず混合しそして反応させ、次いで式■の化合物のビスエ
ーテル誘導体を添加し、そして混合物をほぼ１日加熱す
る。水を添加しそして有機相を分離することにより、中
間体生戒物を回収することができる。粗製または精製形
のこの中間体を次いでテトラヒド口フラン中の水素化リ
チウムアルミニウムに添加し、そして混合物を還流させ
ながら数時間加熱する。所望の生或物は、このような反
応のための常法により回収される。該方法は、Ｏｒ　ａ
ｎｉｃ　Ｓ　ｎｔｈｅｓｉｓ，　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ
　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｖ＋ｐｐ．５０９−５１０に記載され
ているものと同様である。

常法によるエーテル置換基の脱アルキル化により、所望
の式Ｈの化合物が得られる。

所望の式■の化合物の調製において使用する方法の選択
は、出発物質の入手可能性、次の反応に使用されるであ
ろう反応条件に対する置換基の感受性、および所望の生
或物の回収を困難にするだろう異性体形或の可能性に依
存するだろう。保護基、例えばＬ−ブチルおよびトリメ
チルシリル基をこの方法に使用し、次いで当業者に周知
であるようにして除去することができる。

対応する式■の化合物を得るために式■の化合物を調製
することが常に必要なわけではない。本明細書に記載の
ようにして調製されたかまたは別の方法で得られた或る
式Ｉの化合物（または式■によりカバーできない置換基
パターンを有する関連化合物）を、常用の化学的方法を
用いて別の式■の化合物に変換することにより、或る種
の式Ｉの化合物を調製することがしばしば可能であり、
また望ましい。例えば、ｔ−ブチル基を保護基として使
いそして塩化アルミニウムでの処理により除去すること
ができ、臭素もしくはヨウ素置換基は還元剤で除去する
かまたは例えばシアン化銅を用いた求核置換反応により
他の基で置換することができ、ニトロ基はアミノ基に還
元することができ、トリアルキルシリル基は臭素もしく
はヨウ素で置換することができ、そしてメトキシ基はア
ルカンチオールおよび塩基を用いてヒドロキシ基に変換
することができる。更にヒドロキシ基は、既知の方法に
より、前に定義したような置換アルコキシ基を包含する
アルコキシ基にアルキル化することができる。そのよう
な変換は当業者に周知である。

まず、式■の化合物と弐■の化合物との反応に使用され
たのと同様な方法で、式■の化合物を式■の化合物と縮
合させ、次に本明細書中に記載のまたは当業界で既知の
一般的方法により得られる式Ｉの化合物の１２一オキソ
類似体を適当に変形することにより、式■の化合物から
式Ｉの化合物を調製することもまた可能である。

Ｒ３がメチルを表わす式Ｉの化合物は通常、Ｒ３が水素
を表わす式Ｉの化合物のメチル化により最良に調製され
る。典型的な操作においては、ドライアイスとアセトン
で約−７８゜Ｃに冷却しながら、Ｒ３が水素を表わす式
Ｉの化合物を、テトラヒドロフランのような溶媒中のブ
チルリチウムのようなアルキルリチウム化合物およびジ
イソプロビルアミンの溶液に撹拌下で滴下添加し、そし
て数分後に過剰のヨウ化メチルを添加することにより調
製される。６−メチル化合物は、常法、例えば希塩酸を
添加し次いでエーテルで抽出することにより、回収する
ことができる。

本発明の化合物は、除草剤として直接使用することがで
きるが、農業上許容される補助剤または担体と共に１も
しくは複数の該化合物を含有する除草剤組或物をまず調
製することが通常好ましい。

適当な補助剤求たは担体は、特に作物の存在下での選択
的な雑草防除のために組戒物を施用する時に用いる濃度
において、貴重な作物に対して有毒であってはならず、
モして式■の化合物または他の組戒物戒分と化学的に反
応しないようなものである。そのような混合物は、植物
もしくはそれの場所への直接施用のために考案すること
ができ、または施用前に追加の担体および補助剤で通常
希釈される濃縮物もしくは配合物であることができる。

それらは固体、例えば粉末、顆粒、水分散性顆粒もしく
は湿潤粉末、または液体、例えば乳化性濃縮物、溶液、
乳濁液もしくは懸濁液であることができる。

本発明の除草剤混合物を調製する際に有用である適当な
農業用補助剤および担体は、当業者に周知である。

使用することができる液体担体は、水、トルエン、キシ
レン、石油ナフサ、穀物油、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、ペルク
ロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アξル、酢酸ブチル、
プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、イソプロビルアル
コール、アξルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン等を含む。濃縮物の希釈
のために選ばれる担体は一般に水である。

適当な固体担体は、タルク、バイロフィライト土、シリ
カ、アタバルジャイト土、珪藻土、白亜、珪藻土、石灰
、炭酸カルシウム、ベントナイト土、フラー土、綿実粕
、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、クルミ穀粉、リグニン
等を含む。

ｌまたは複数の界面活性剤を本発明の組或物中に含める
ことはしばしば好ましい。そのような界面活性剤は、固
体および液体組成物、特に施用前に担体で希釈するよう
に考案されたもの、において有利に使用される。界面活
性剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性であ
ることができ、そして乳化剤、湿潤剤、沈澱防止剤とし
てまたは他の目的で使用することができる。典型的な界
面活性剤は、アルキルスルフェ・一ト塩、例えばラウリ
ル硫酸ジエタノールアンモニウム；アルキルアリールス
ルホン酸塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム；アルキルフェノールーアルキレンオキシド付加生
成物、例えばノニルフェノール一〇ＩＢエトキシレート
；アルコールーアルキレンオキシド付加生戒物、例えば
ドデシルアルコール一〇１８エトキシレート；石けん、
例えばステアリン酸ナトリウム；アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、例えばジブチルナフタレンスルホン酸ナト
リウム；スルホコハク酸ジアルキルエステル塩、例えば
スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム：
ソルビトールエステル、例えばソルビトールオレエート
；四級アξン、例えばラウリルトリメチルアンモニウム
クロリド；脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、
例えばポリエチレングリコールステアレート；エチレン
オキシドとプロピレンオキシドのブロックコボリマー；
並びにモノおよびジアルキルホスフェートエステルを含
む。

農薬組戒物において常用される他の補助剤は、消泡剤、
相溶化剤、金属イオン封鎖剤、ＵＶ（紫外線）吸収剤、
中和剤、緩衝剤、防腐剤、染料、付臭剤、浸透助剤、展
着剤、固着剤、分散剤、増粘剤、凝固点降下剤、抗菌剤
等を含む。穀物油および穀物油濃縮物の添加が典型的で
ある。組或物は、他の相溶性化合物、例えば他の除草剤
、植物生長調節剤、殺菌剤、殺虫剤等を含むこともでき
、そして固体、特に肥料担体、例えば硝酸アンモニウム
、尿素等、または液体肥料と配合することができる。

本発明の除草剤組或物の活性或分の濃度は、通常ｏ．ｏ
ｏｉ〜９８重量％である。０．０１〜９０重量％の濃度
が頻繁に用いられる。濃縮物として使用されるように考
案された組或物中では、活性戒分は通常５〜９８重量％
、好ましくは１０〜９０重量％で存在する。そのような
組或物は、典型的には不活性担体、例えば水で施用前に
希釈される。植物またはそれらの場所に一般に施用され
る希釈組或物は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは
０．０１〜１．　０重量％の活性戒分を含む。

本発明の組成物は、常用の地上または空中散布機および
噴霧機の使用により、潅瀧用水への添加により、並びに
当業者に周知の他の常法により、施用することができる
。

式■の化合物についての一般的除草作用は、通常、出芽
前または出芽後施用について約３００　ｇ　／ｈａより
大きい量において観察される。作物、例えば綿、大豆、
トウモロコシ、米または小麦中の感受性雑草の選択的防
除は、２ｇ／ｈａ〜５００ｇ／ｈａの施用量において該
化合物のいずれかを用いて達成され得る。各作物に対す
る適当な量、化合物および環境は、本明細書中の方法を
使った簡単な範囲発見テストにより決定することができ
る。

「除草剤」という用語は、植物の生長を調節するかまた
は不利に変化させる活性威分を意味するために本明細書
中で使用される。「植生防除」ま制御、脱水、遅延など
を含む活性或分の量を意味する。「植物」および「雑草
」という用語は、発芽する種子、発芽している実生、お
よび定着した植生を意味する。「望ましくない植生」は
、望ましくない場所に存在する植物生物である。

本発明による除草活性は、本発明の化合物をいずれかの
生長段階または出芽前に直接植物にまたは植物の生育場
所に施用した時に示される。観察される効果は、防除し
ようとする植物種、植物の生長段階、希釈率および噴霧
液滴サイズの施用パラメーター、固体戒分の粒度、使用
時の環境状態、使用する特定の化合物、使用する特定の
補助剤および担体等、並びに施用される化学物質の量に
依存する。これらおよび他の要因を当業者に周知である
ようにして調整し、選択的除草作用を促進させることが
できる。

（実施例） 水素化ナトリウム（６０％油分散液４．４ｇ）を１４０
ｄのジメトキシエタンの入ったフラスコに入れた。この
混合物を水浴で冷却し、そして撹拌しながら３０分間に
渡り２２．３ｇのトリエチルホスホノアセテートを滴下
して添加した。２，２′−ジメトキシベンゾフェノン（
２０．２ｇ）を添加し、そして得られた混合物を撹拌下
で還流させながら２０時間加熱した。次いで周囲温度ま
で冷却し、５００ｍｊ！のエーテルで希釈した。得られ
た混合物を３〜２００ｄずつのＩＮ塩酸でおよび飽和炭
酸水素ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、減圧濃縮し、濁った粘稠な黄色オイルを得
た。

この物質はガスクロマトグラフィーにより約７９％の単
一化合物であることがわかった。それを１００一のテト
ラヒド口フランに溶解し、この溶液を撹拌下で１００一
のテトラヒド口フラン中の４．７０ｇの水素化リチウム
アル業ニウムのスラリーに４０分間に渡り滴下添加した
。発熱反応が起こった。この混合物を還流させながら３
時間加熱し、次いで周囲温度で一晩放置した。撹拌しな
がら約１００ｄの１０％硫酸を注意深く加え、過剰の水
素化リチウムアルミニウムをクエンチングした。次いで
約７００成のエーテルを添加し、層を分離した。エーテ
ル？を水、１０％塩酸、１０％水酸化カリウムおよびブ
ラインで洗浄した。次いで硫酸マグネシウム上で乾燥し
、濾過し、減圧濃縮した。残渣を、エーテルとへキサン
の１０　：　９０混合物で溶出させるシリカゲル上での
濾過クロマトグラフィーにより精製した。減圧蒸発によ
り溶媒を除去し、１４６−　１４９’Ｃで融解する淡黄
色結晶として目的化合物５．６ｇ（理論量の２６％）を
得た。炭素一１３およびプロトンＮＭＲスペクトルは、
指定の構造と一致した。

元素分析： ＣＩ７ＨＩ８０■についての計算｛Ｉ！：％Ｃ８０．３
；％Ｈ　７．１３：実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７
９．９；％Ｈ　７．０２，１，１−ビス（２−メトキシ
フエニル）シクロプロパン（１０．０　ｇ　，　　０．
０３９モル）を６（ｌｄのジクロ口メタンと混合し、こ
の混合物を水浴中で冷却した後、冷却および撹拌しなが
ら１０．０ｄのプロモジメチルボランで処理した。ガス
クロマトグラフィーにより調べると、出発物質は１時間
未満で消費された。次いで混合物を５００ｄのエーテル
で希釈し、得られた溶液を水で２回および飽和塩化アン
モニウム水溶液でｌ回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、濾過し、そして減圧濃縮し、黒褐色固体として９
．０ｇ（理論量の１０１％）の目的化合物を得た；ｎ＋
．ｐ．　１５８　　１６０℃。これはガスクロマトグラ
フィーにおいて単一の純粋なピークとして溶出し、そし
て指定の構造と一致するプロトンＮＭＲスペクトルを有
した。

元素分析： ＣｔｓＨｔａＯｚについての計算値：％Ｃ７９．６；％
Ｈ　６．２１；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７９．
Ｏ；％Ｈ　６．２１。

同様にして２．２−ビス（２−メトキシフェニル）ブタ
ンから２．２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ブタン
を調製した。プロトンＮＭＲおよび赤外スペクトルは指
定の構造と一致した。

未精製の１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）シク
ロプロパンの試料１８．５　ｇ　（０．０８２モル）を
、４４．０ｇ　（０．３２モル）の炭酸カリウム、２．
０ｇ（０．０１２モル）のヨウ化カリウム、８．　０　
ｄのジクロ口酢酸および４００成のイソプロビルアルコ
ールと混合した。この混合物を撹拌下で還流させながら
２４時間加熱した。更に８．０一のジクロロ酢酸を添加
し、撹拌下で還流させながら更に４８時間加熱した。次
いで揮発物を減圧蒸発により除去した。残った固体を３
００ｄの水に溶解した。生じた溶液を５　０　０　ｍｌ
のエーテルで洗浄し、濃塩酸で酸性にし（発泡するので
注意）、モして５００戚ずつのエーテルで３回抽出した
。後者のエーテル抽出液を硫酸マグネシウム上で乾燥し
、濾過し、そして減圧濃縮し、固体として粗製形の目的
化合物を得た。

実施例４からのメチルエステルの加水分解により、目的
化合物の精製試料を得た。０．０７０　ｇの試料を、３
１ｎ１の１０％水性水酸化カリウムを含む１　０　ｔｕ
Ｒのメタノールに溶解し、溶液を一晩撹拌しておいた。

次いで１０一の水で希釈し、得られた溶液を５０一のエ
ーテルで洗浄した。水性溶液を１０％塩酸で酸性にし、
次いでエーテルで抽出した。エーテル抽出液を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、濾過し、そして減圧濃縮して固体
を得た。これをクロロホルムとヘキサンの１：１混合物
から再結晶し、１４２．５−　１４５゜Ｃで融解する白
色粉末として目的化合物０．３３ｇを得た。プロトンＮ
ＭＲおよび赤外スペクトルは、指定の構造と一致した。

元素分析： Ｃ＋Ｊ＋４０４についての計算値：％Ｃ７２．３；％Ｈ
　５．００；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７２．３
；％Ｈ　４．７９。

実施例３からの粗製スビロ（シクロプロパン−１　．１
２’　　（１２’　Ｈ）一ジベンゾ（ｄ．ｇ，ｌ（１．
３〕ジオキソシン）一６′一カルボン酸を５００ｄのメ
タノールに溶解し、そして２．０ｄの硫酸を添加した。

この混合物を還流しながら撹拌下で３時間加熱した。減
圧下での蒸発により約半分のメタノールを除去し、そし
て残りの溶液を１．５ｌのエーテルで希釈した。得られ
た溶液を水および次にプラインで洗浄し、次いで硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過し、そして減圧濃縮し、不
純形において目的化合物を得た。これをヘキサンとエー
テルの９：１混合物で溶出させる濾過クロマトグラフィ
ーにより精製し、淡黄色結晶質固体として生戒物を得た
。これをメタノールから再結晶すると、１２３−　１２
６゜Ｃで溶解する淡褐色結晶として９．５５ｇの目的化
合物が得られた。プロトンおよび炭素ＮＭＲ並びに赤外
スペクトルは指定の製造と一致した。

元素分析： Ｃ＋ｓＨＩｂＯａについての計算値：％Ｃ７３．Ｏ；％
Ｈ　５．４０；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７２．
９ｉ％Ｈ　５．４１．スピロ（シクロプロパン−１　．
１２’　　（１２’　Ｈ）一ジベゾン（ｄ．ｇ）（１，
３）ジオキソシン）−６′一カルポン酸メチル（０．６
０　ｇ　）を３０ｄの２−ブロパノールに溶解し、そし
て微量のナトリウムメトキシドを添加した。気体一液体
クロマトグラフィーにより調べてエステル交換が完了す
るまで混合物を撹拌した。次いで１５０ｄのエーテルで
希釈し、得られた溶液を水で数回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、減圧濃縮し、８４　−　８７゜Ｃで融
解する白色結晶賞生戒物として０．３８ｇの目的化合物
を得た。プロトンおよび炭素ＮＭＲ並びに赤外スペクト
ルは指定の構造と一致した。

元素分析： Ｃ！。Ｈ２。０４についての計算値：％Ｃ７４．１；％
Ｈ　６．２１；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７４．
５；％Ｈ　６．２４．２−プロパノールをエタノールで
置き換え、同様な方法でエチルエステルを得た。これは
１１４一１１５゜Ｃで融解する淡黄色結晶であることが
わかった。プロトンおよび炭素ＮＭＲ並びに赤外スペク
トルは指定の構造と一致した。

元素分析： ＣＩ９ＨＩ８０４についての計算値：％Ｃ７３．５；％
Ｈ　５．８４；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７４．
２ｉ％Ｈ　５．８０．スピロ（シクロプロパン−１　．
１２’　　（１２’　Ｈ）ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３
〕ジオキソシン）６′一カルボン酸メチル（１．３０　
ｇ　）　、塩酸ヒドロキシルア旦ン（１．０３　ｇ　）
　、ナトリウムメトキシド（０．７４ｇ）およびメタノ
ール２５！ｄを混合し、撹拌しながら加熱して還流させ
た。短時間後、加熱を止め、混合物を周囲温度で一晩撹
拌した。工一テル（１５０ｍ　）を添加し、得られた溶
液を希塩酸、水（数回）および最後に飽和塩化アンモニ
ウム水溶液で洗浄した。エーテル性溶液を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濾過し、減圧濃縮し、ふわふわした白
色固体として目的化合物を得た。これを酢酸エチル／ヘ
キサンから再結晶すると、１２７−１３５゜Ｃ（分解）
で融解する白色粉末とし目的化合物の一次結晶０．５２
ｇおよび二次結晶０．２０ｇが得られた。プロトンＮＭ
Ｒおよび赤外スペクトルは、指定の構造と一致した。

元素分析： Ｃ＋Ｊ＋ｓＮＯ４ニツイテ（７）計算値：％Ｃ６８．７
；％Ｈ　５．０９：％Ｎ４．７１； 実測値：　　　　　　　　　　％Ｃ　６７。８；％Ｈ　
５．２９；％Ｎ　４．３２。

２，２′−ジメトキシベンゾフェノン（２４．２　ｇ、
０．１４モル）および４００ｄのエーテルを１４２のフ
ラスコに入れ、周囲温度で撹拌し、そして臭化メチルマ
グネシウム（エーテル中３．　０　Ｍ溶液４０戚）を滴
下添加した。生じた混合物を一晩撹拌し、次いで数一の
水を加えグリニャール試薬をクエンチングした。約３０
０ｍの酢酸エチルおよび２５０成の１０％塩酸を加え、
混合物を振盪した。次に有機層を回収し、１００−の水
および１００ｄの飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして減圧濃縮し
、１２２−　１２３゜Ｃで溶融する白色固体として目的
化合物２５．６ｇ　（理論量の９８％）を得た。プロト
ンＮＭＲは指定の構造と一敗した． １．１−ビス（２−メトキシフェー０ル）エタノール（
２５．６　ｇ　）を２５０１ｎ１の無水酢酸と混合し、
そして混合物を還流させながら４時間加熱した。一滴の
濃硫酸を添加し、加熱を１０分間続けた．得られた不透
明の褐色混合物を冷却し、エーテルで希釈した。得られ
た溶液を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
、濾過し、減圧濃縮して黒褐色固体を得た。これをメタ
ノールから再結晶すると、８８　−　９０″Ｃで融解す
る淡褐色結晶として１４．０　ｇの目的化合物が得られ
た。プロトンＮＭＲは指定の構造と一致した。

元素分析： ＣＩ？ＨＩＳＯ４についての計算値：％Ｃ８０．０；％
Ｈ　６．７１；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７９．
９；％Ｈ　６．６８．（１５．６ｇ）、トルエン（３５
ｄ）およびアニソール（３５ｄ）をフラスコ中に入れ、
そしてＲｅｄ−Ａｊ！の３．７Ｍヘキサン溶液３５ｄを
添加した．この混合物を撹拌下で還流させながら加熱す
ると、暗赤色に変わった。２時間後、加熱を止め、そし
て一晩撹拌した。過剰の水素化物試薬を１．　Ｏ　Ｎ塩
酸で注意深くクエンチングした。次いでエーテルで希釈
し、そしてエーテル性溶液を分離し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、濾過し、そして減圧濃縮して山吹色がかっ
た茶色のオイルを得た．これをヘキサンで粉砕し、３．
７０ｇの目的化合物を得た。プロトンおよび炭素ＮＭＲ
スペクトルは指定の構造と一致した。

元素分析： Ｃ＋　？ＨＩ　５０４についての計算値：％Ｃ７９．７
；％Ｈ　７．８１；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７
９．６；％Ｈ　７．８６．メタノールを添加することに
より２．４５ｇの量の二次収得物が得られた． １，１−ビス（２−メトキシフェニル）エテン夫施員廷
：　２　．　２−ヒス　２−ヒドロキシフェニスペクト
ルは指定の構造と一致した。

水素化ナトリウム（油中６０％懸濁液２．６０ｇ）を１
ｌのフラスコに入れ、ペンタンで２回抽出した。

これにまず２５０成のジメチルホルムアミドを添加し、
次いで撹拌しながら４０ｄのジメチルホルムアξド中の
６．０−のエタンチオールを１時間に渡り滴下添加した
。次にＬｏｏＩＩ１のジメチルホルムアミド中の２．２
−ビス（２−メトキシフェニル）プロパン（８．０ｇ、
３１稟リモル）を添加し、そして混合物を撹拌下で還流
させながら２４時間加熱し、次いで更に１８時間周囲温
度で放置しておいた。１ｌのエーテルを添加し、生じた
溶液を水で１回および４．ＯＮ水酸化ナトリウム溶液で
２回抽出した。

合わせた水性抽出液を濃塩酸で約９〜１０のｐＨまで中
和した。次にエーテル（５００ｄ　）を添加し、振盪し
た後、エーテル層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、そして減圧濃縮すると、幾分ジメチルホル
ムアミドを含む褐色オイルとして約３ｇの目的化合物が
得られた。プロトンＮＭＲ２，２−ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（未精製のもの３ｇ）、炭酸カリ
ウム（６．５ｇ）、ヨウ化カリウム（０．６７　ｇ　）
およびジクロロ酢酸（初めに１．　０　ｄ、次いで更に
１．２ｍ）をイソブロビルアルコール中で一緒にし、そ
して実施例３のようにして処理して不純形の目的の酸を
得た。

これを実施例４の方法によりエステル化し、メチルエス
テルを得た。得られたメチルエステルを、ヘキサンとエ
ーテルの８５　：　１５混合物で溶出させるシリカゲル
上でのカラムクロマトグラフィー、およびエーテルーペ
ンタンからの再結晶により精製すると、９１−９２゜Ｃ
で融解する白色結晶として目的のメチルエステル化合物
０．４５ｇが得られた。プロトンＮＭＲおよび赤外スペ
クトルは、指定の構造と一致した。

元素分析： ＣＩ１１Ｈ１１１０４についての計算値：％Ｃ７２．５
；％Ｈ　６．０８；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７
２．４；％Ｈ　５．８７．該メチルエステルの試料を実
施例３に記載のようにして加水分解すると、５０゜Ｃ以
下で融解する淡黄橙色ガラスとして目的の酸化合物が得
られた。

？９　−　５２゜Ｃで融解する淡黄色結晶質固体５．４
６ｇ　（理論量の８８％）を得た。プロトンおよび炭素
ＮＭＲ並びに赤外スペクトルは、指定の構造と一致した
。

元素分析： Ｃ＋ｓ｝ＩｚｚＯ■についての計算値：％Ｃ８０．Ｏ；
％Ｈ　８．２０；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ８０
．３；％Ｈ　８．０９．１．１−ビス（２−メトキシフ
ェニル）エテン（５．６ｇ）を２５−のテトラヒドロフ
ラン中に溶かし、そしてエーテル中のメチルリチウムの
１．３Ｍ溶液２５ｒｎｉを撹拌下で滴下添加した。溶液
は暗赤色になり、発熱した．２時間後、５．０−のヨウ
化メチルを撹拌しながらゆっくり添加した。全てのヨウ
化メチルを添加し終った時、出発物質が完全に消費され
そして単一生戒物に置き換わることが液体一気体クロマ
トグラフィーにより示された。約３００ｄのエーテルを
添加し、得られた溶液を１００一の水および次に１００
ｇｄｌのブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、減圧濃縮し、不純形の２．２−ビス（２−
ヒドロキシフェニル）ブタンを実施例３の様にしてジク
ロロ酢酸と縮合せしめ、不純形の目的の酸を得た。これ
を実施例４の方法によりメタノールでエステル化し、気
体一液体クロマトグラフィーにより測定すると約１：１
．５の比において目的のエステルの２種の異性体混合物
を得た。これをヘキサンとエーテルの９０　：　１０屯
合物で溶出させるカラムクロマトグラフィーにかけ、約
９５％の単一異性体である小画分およびシス／トランス
異性体のｌ：１混合物である大両分を得た。両画分とも
オイルであった。得られた２つの両分を、実施例３の方
法を使って別々に目的の酸に加水分解した。単一異性体
画分はオイルとして目的の酸の単一異性体を与え、これ
は開放デシケーター中に置くことによりエーテルーヘキ
サンから結晶化し、そして１２３−　１２４゜Ｃで融解
した。混合異性体画分は、約８０−８５”Ｃで融解する
ガラス状固体として目的の異性体の１＝１混合物を与え
た。両生戒物のプロトンＮＭＲおよび赤外スペクトルは
、異性体分配を含む指定の構造と一致した。

元素分析： Ｃ＋ａＨ＋ｅＯ４についての計算値：％Ｃ７２．５；％
Ｈ　６．０８；実測値（単一異性体）：　　％Ｃ７２．
４；％Ｈ　６．１５；実測値（１：１異性体混合物）： ％Ｃ７２．２；％Ｈ　５．８７． １００−のエーテル中の１０．７１　ｇの２．２′−ジ
ヒドロキシベンゾフエノンの溶液を調製し、これをエー
テル中の３．　０　Ｍ臭化メチルマグネシウムの水冷溶
液７６ｄに撹拌下でゆっくりと添加した。水浴を除去し
、混合物を周囲温度で１時間反応させ、次いで還流させ
ながら２時間加熱した。反応液を１００ｄの飽和塩化ア
ンモニウム水溶液でクエンチングし、１００成のエーテ
ルで希釈し、そして相分離した。水相を２〜１００ｄず
つのエーテルで抽出した。有機相およびエーテル抽出液
を合わせ、そして飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し
、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして減圧濃
縮して黄色固体を得た。これをエーテルーヘキサン混合
物から再結晶すると、淡黄色結晶として１０．０６ｇ　
（理論量の９４％）の目的化合物が得られた。プロトン
ＮＭＲは指定の構造と一致した。

元素分析： Ｃ＋　４Ｈｌ　ｍ０３についての計算値：％Ｃ７３．Ｏ
；％Ｈ　６．１３；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７
３．０；％Ｈ　６．２３．臭化エチルマグネシウムを使
って、同様にして１，１−ビス（２−ヒドロキシフエニ
ル）プロバノールを調製した。

実旌剰■：　１　，　１　−ヒス　２−ヒドロキシフエ
ニ４０ｄのジクロ口メタン中に溶解された１．１−ビス
（２−ヒドロキシフェニル）エタノール（８．５７　ｇ
　）を水浴で冷却し、これに２０ｄのジクロロメタン中
の３．７ｈ＋ｊ！のトリフルオロ酢酸および２０ｄのジ
クロロメタン中の７．６７ｍのトリエチルシラン（滴下
）を撹拌下で順に添加した。この混合物を室温まで加温
し、そして更に２時間反応させた。

エーテルと水を加え、相を分離した。有機相を少量ずつ
の２Ｎ水酸化ナトリウムで数回抽出し、抽出液を合わせ
、そして塩酸で酸性にした．得られた混合物をエーテル
で抽出し、そしてエーテル抽出液を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、濾過し、そして減圧濃縮すると、褐色オイル
として６．　１０　ｇの目的化合物が得られた。

同様にして、１．１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）
プロパノールから１．１−ビス（２−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを調製し、そしてｌ（３−クロロ−２−メ
トキシメトキシフェニル）−１−（２−メトキシフェニ
ル）エタノールから１−（３−クロロ−２−メトキシメ
トキシフェニル）−１−（２−メトキシフエニル）エタ
ンを調製した。

実施例３と同様にして、１．１−ビス（２−ヒドロキシ
フェニル）エタンをイソブロビルアルコール中でジクロ
ロ酢酸、炭酸カリウムおよびヨウ化カリウムで処理し、
そして実施例４と同様にして、得られた生戒物をメタノ
ールでエステル化し、シスおよびトランス異性体の混合
物として１．７１　ｇの目的化合物を得た。この一部を
エーテルから再結晶すると、１４６−　１４７゜Ｃで融
解する白色固体として目的化合物のシス異性体の純粋な
試料が得られた。幾何学はプロトンＮＭＲ分光分析法に
より決定した。

元素分析： Ｃ＋Ｊ＋ｉ０４についての計算値：％Ｃ７１．８；％Ｈ
　５．６７；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７１．５
；％Ｈ　５．７７．同様にして、１．１−ビス（２−ヒ
ドロキジフェニル）プロパンから１２−エチル−１２Ｈ
−ジベンゾデ〔ｄ，ｇ〕〔１，３〕ジオキソシン−６−
カルボン酸メチルを調製した。メチルシクロヘキサンか
らの再結晶後、１３４．５−　１３５．５゜Ｃで融解す
る白色固体としてシスおよびトランス異性体の１：１混
合物が得られた。指定の構造はプロトンＮＭＲスペクト
ルと一致した。

元素分析： ＣＩ１１ＨＩ８０４についての計算値：％Ｃ７２．５；
％Ｈ　６．０８；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７２
．６；％Ｈ　５．９５．異性体の１＝１混合物としての
ｌ２−エチル−１２臼一ジベンゾ（ｄ．ｇ〕〔１，３〕
ジオキソシン−６−カルボン酸メチル（１．２５　ｇ　
）を実施例３と同様にして加水分解すると、１４２−　
１４５゜Ｃで融解するオフホワイト色固体として目的化
合物（シスおよびトランス異性体の１：１混合物）が得
られた．指定の構造はプロトンＮＭＲスペクトルと一致
した。

元素分析： ＣＩ７ＨＩ６０４についての計算値：％Ｃ７１．８；％
Ｈ　５．６７；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７１．
１；％Ｈ　５．５０．１−クロロ−２−メトキシメトキ
シベンゼン（２０．０　ｇ　）をＯ″Ｃで撹拌しながら
ヘキサン中の１．６Ｍｎ−ブチルリチウム７２．５ｄと
混合し、４時間反応させた。次いで撹拌しながら２０ｍ
のテトラヒド口フラン中の１６．０−の２−メトキシア
セトフエノンの溶液を添加した．短い反応時間の後、水
とエーテルを添加し、そしてエーテル層を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濾過し、減圧濃縮してオイルを得た。

これをヘキサンと酢酸エチルの９５：５混合物で溶出さ
せる液体クロマトグラフィーにより精製すると、オイル
として６．６７ｇの目的化合物が得られた。指定の構造
はプロトンＮＭＲスペクトルと一致した。

実施例３と同様にして、１−（３−クロロ−２ヒドロキ
シフェニル）−１−　（２−ヒドロキシフェニル）エタ
ンをジクロロ酢酸と縮合させ、不純形において目的化合
物の酸を得た。これを実施例４の方法によりメタノール
でエステル化し、目的化合物のシスおよびトランス異性
体の混合物を得た。この混合物を液体クロマトグラフィ
ーにかけると、１４４−　１４５゜Ｃで融解するトラン
ス異性体として同定された第一両分と、Ｉ２４−　１３
６゜Ｃで融解する約３．７：１の比で異性体を含有する
第二両分が得られた。指定の構造はプロトンＮＭＲスペ
クトルと一致した。

元素分析： Ｃ＋？Ｈ＋ｓ０４Ｃｆについての計算値：％Ｃ６４．１
；％Ｈ　４．７４； 実測値（トランス異性体）：％Ｃ６４．１ｉ％Ｈ　４．
８３；実測値（異性体混合？Ｉ）：％Ｃ６４．３；％Ｈ
　４．９１．０℃で撹拌しながら、ヘキサン中のｎ−プ
チルリチウムの１．６Ｍ溶液７５戚およびテトラメチル
エチレンジアミン１８．１ｄに１−メチル−２−メトキ
シメトキシベンゼン（１５．２ｇ）を添加した。４時間
後、３０ｄのテトラヒドロフラン中に溶解された１３．
６ｇの０−アニスアルデヒドを添加した。この混合物を
０．５時間反応させ、次いで氷と飽和水性塩化アンモニ
ウムの混合物中に注いだ。得られた混合物をエーテルで
抽出し、エーテル抽出液を硫酸マグネシウム上で乾燥し
、濾過し、そして減圧濃縮すると、オフホワイト色固体
として３９．５　ｇの目的化合物が得られた。指定の構
造はプロトンＮＭＲスペクトルと一致した。

３００　ｍのジクロロメタン中の８．　７２ｄの塩化オ
キサリルの溶液をドライアイスーアセトン浴で冷却し、
そして撹拌しながら５０ｄのジクロロメタン中の１３．
９ＩＩｄｌのジメチルスルホキシドの溶液を滴下添加し
た。３０分後、１００−のジクロ口メタン中に溶解され
た（２−メトキシフエニル）（３−メチルー２−メトキ
シメトキシフェニル）メタノール（２６．４　ｇ　）を
撹拌下でゆっくり添加し、そしてこの混合物を１時間反
応させた。次いでトリエチルア業ンＣ６４４）を添加し
、そして生じた混合物を更に３０分間冷却下で撹拌し、
次いで室温まで加温した。生或物混合物を水、５％塩酸
、水および５％炭酸ナトリウムで順次洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、濾過し、そして減圧濃縮し、オイ
ルを得た。これを分取液体クロマトグラフィーにより精
製し、オイルとして目的化合物を得た。指定の構造はプ
ロトンＮＭＲスペクトルと一致した。

２−メトキシメトキシー３−メチル−２′　−メトキシ
ベンゾフェノン（１７．５ｇ）を２５（ｌｄのジメトキ
シエタン中のトリエチルホスホノアセテートのナトリウ
ム塩（２．２当ｉｔ）と混合し、そしてこの混合物を撹
拌下で還流させながら２時間加熱した。水とエーテルを
添加し、そして有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、濾過、減圧濃縮してオイルを得た
。これをヘキサンとアセトンの９０　：　１０混合物で
溶出させる分取液体クロマトグラフィーにより精製し、
異性体混合物から或る３−（２−メトキシフェニル）−
３一（２−メトキシメトキシ−３−メチルフエニル）ブ
ロペン酸エチルを中間体として得た。指定の構造はプロ
トンＮＭＲスペクトルと一致した。これを５０ｍのテト
ラヒド口フランに溶かし、そして撹拌しながら周囲温度
にてテトラヒドロフラン中のＩＭ水素化リチウムアルミ
ニウム溶液６１戚で処理した。混合物を撹拌下で還流さ
せながら４時間加熱した。次いでそれを冷却し、１０％
硫酸でクエンチングし、そしてエーテルで希釈した。有
機相を分離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、そして減圧濃縮し、粗生或物を得た。

これをヘキサンとアセトンの９５：５混合物で溶出させ
る分取液体クロマトグラフィーにより精製すると、ガム
として６．０１　ｇの目的化合物が得られた．指定の構
造はプロトンＮＭＲスペクトルと一致した。

実施例３と同様にして、１−（３−メチル−２ヒドロキ
シフエニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）シクロ
プロパンをジクロロ酢酸と縮合させ、不純形において目
的化合物の酸を得た。これを実施例４の方法によりメタ
ノールでエステル化し、不純形において目的化合物を得
た。これをへキサンとアセトンの９０　：　１０混合物
で溶出させる液体クロマトグラフィーにより精製すると
、９８９９゜Ｃで融解する白色結晶質固体として１．２
９ｇの目的化合物が得られた。指定の構造はプロトンお
よび炭素ＮＭＲ並びに赤外スペクトルと一致した。

元素分析： Ｃ＋ｑｔｌ＋ａ０４についての計算値：％Ｃ７３．５；
％Ｈ　５．８５；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７１
．２；％Ｈ　５．８４．ヘキサン中のｎ−ブチルリチウ
ムの１．６Ｍ溶液（１４０Ｉｄ）をｉｆのフラスコに入
れ、水浴中で冷却した。これに撹拌しながら３４−のテ
トラメチルエチレンジアξン、および１０分後に３４．
５　ｇのｌ−クロロー２−メトキシメトキシベンゼン（
３０分間に渡り滴下）を添加した。淡橙色懸濁液が生威
し、水浴冷却を続けながらこれを４時間撹拌した。撹拌
および冷却しながら、３０ｄのテトラヒド口フラン中の
３４．５ｇの２−メトキシメトキシベンズアルデヒドの
溶液を添加した。この反応は発熱性であった。添加が終
了した後、混合物を室温まで温め、次いで水で注意深く
クエンチングした。生じた混合物を１ｌの酢酸エチルと
５００１ｄの水性塩化アンモニウムの混合物に注いだ。

相を分離し、そして有機相を水で２回およびブラインで
１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そ
して減圧濃縮し、粘稠な淡橙色オイルを得た。これを、
純ヘキサンで出発しそして純ジクロロメタンで終わるヘ
キサンとジクロロメタンの混合物で溶出させる濾過クロ
マトグラフィーにより精製すると、淡黄色オイルとして
５２．２ｇ　（理論量の７７％）の目的化合物が得られ
た。プロトンおよび炭素ＮＭＲ並びに赤外スペクトルは
指定の構造と一致した。

元素分析： Ｃ＋，ＨｌｑＣｌＯ，についての計算値：％Ｃ６０．３
；％Ｈ　５．６５； 実測値：　　　　　　　％Ｃ６０．６；％Ｈ　５．５７
．同様にして、３３．６ｇの２一メトキシフェノールと
３３．２ｇの２−メトキシメトキシベンズアルデヒドか
ら（３−メトキシ−２−メトキシメトキシフェニル）（
２−メトキシメトキシフェニル）メタノール（３３．７
ｇ）を調製し、プロトンＮＭＲ分光分析法により特徴付
けた。

５００ｍのジクロ口メタン中の１６．０７ｄの塩化オキ
サリルの溶液を１ｌのフラスコに入れ、ドライアイスー
アセトン浴で冷却した。撹拌しながらジメチルスルホキ
シド（１４．０ｄ）を１０分間に渡り滴下添加した。４
０分間の反応時間の後、１２０ｄのジクロロメタン中の
５１．０　ｇの（３−クロロ−２−メトキシメトキシフ
エニル）（２−メトキシメトキシフェニル）メタノール
を約−７８゜Ｃで撹拌しながら４５分間に渡り滴下添加
し、そして更に４５分間反応させた。橙色懸濁液が生或
した。トリエチルアミン（５０ｄ）を加え、時折スラリ
ーを渦動させ、そして室温まで温めた。スラリーを１ｌ
のエーテルで希釈し、そして生じた混合物を３〜３００
ｄずつの水、３００−の２％塩酸、および２００　ｄの
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濾過し、そして減圧濃縮すると、粘稠
な淡橙帯色オイルとして５０．５ｇの目的化合物が得ら
れた。プロトンおよび炭素ＮＭＲ並びに赤外スペクトル
は指定の構造と一致した。

同様にして、（３−メトキシー２−メトキシメトキシフ
ェニル）（２−メトキシメトキシフエニル）メタノール
から３−メトキシ−２−メトキシメトキシ−２′−メト
キシメトキシベンゾフェノンを調製し、そしてプロトン
ＮＭＲ分光分析法により特徴付けた。

ペンタン中のトリノチルシリルメチルリチウムの１．　
０　Ｍ溶液（１６（ｌｄ）を、撹拌しながら４５分間に
渡り５００ｄのテトラヒドロフラン中の５０．５ｇの３
−クロロ−２−メトキシメトキシ−２′〜メトキシメト
キシベンゾフエノンの溶液に添加した。穏和な発熱が起
こった。気体一液体クロマトグラフィーによる分析は、
反応が不完全であることを示したので、更に１０ｒｌｄ
ｌのトリメチルシリルメチルリチウムを添加した。２０
分間の反応時間後、７．３ｇのカリウムｔ−ブトキシド
を添加し、加熱マントルを用いて反応液を加熱して還流
させ、それを４０分間維持した。次いで混合物を冷却し
、そして１ｌのエーテルで希釈した。エーテル性溶液を
６〜３００−ずつの水および２００１１１ｅのブライン
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そし
て減圧ｍｖｒＭすると、淡橙色オイルとして５０．２ｇ
の目的化合物が得られた。プロトンＮＭＲスペクトルは
指定の構造と一致した。

同様にして３−メトキシー２−メトキシメトキシ−２′
−メトキシメトキシベンゾフェノンから１−（３−メト
キシ−２−メトキシメトキシフェニル）−１−　（２−
メトキシメトキシフェニル）エテンを調製し、そしてプ
ロトンＮＭＲ分光分析法により特徴付けた。

ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム１２０ｄを、４０
０ｄのテトラヒド口フラン中の３７．３　ｇのチオアニ
ソールおよび３３．７ｇの１，４−ジアザビシクロ（２
，２．２）オクタンの溶液に０゜Ｃで撹拌しながら添加
し、次いでこの混合物を０゜Ｃで４５分問および室温で
１時間反応させることにより、フエニノレチオメチノレ
リチウムを言周製した。これに、１００戚のテトラヒド
口フラン中に溶解された５０．２　ｇの１−（３−クロ
ロー２−メトキシメトキシフェニル）−１−（２−メト
キシメトキシフェニル）エテンの溶液を周囲温度で撹拌
しながらゆっくり添加した。赤レンガ色になった。この
混合物を加熱して約３０分間還流させた。気体一液体ク
ロマトグラフィーによる分析は反応が完全であることを
示した。反応液を冷却し、エーテルで希釈し、そして水
でクエンチングした。生じた溶液を水で数回およびブラ
インで１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、そして減圧濃縮し、約８０ｄの淡橙色オイルを得た
。これを約１２０″Ｃまでおよび０．　３　ｔｒｒｒｓ
の水銀圧におけるバルブ間（ｂｕｌｂ−　ｔｏ−ｂｕｌ
ｂ）蒸留にかけた。チオアニソール不純物を除去し、そ
して５ｄ未満の生戒物採取物を集めた。相当量の消耗が
あった。生成物採取物を、ヘキサンとエーテルの９５：
５混合物で溶出させる液体クロマトグラフィーにより部
分的に精製し、約８２％の純度（気体一液体クロマトグ
ラフィー）の目的化合物１．８ｇを粘稠なオイルとして
得た。プロトンＮＭＲスペクトルは指定の構造と一致し
た。

同様にして、１−（３−メトキシー２−メトキシメトキ
シフェニル）−１−（２−メトキシメトキシフェニル）
エテンから１−（３−メトキシ−２−メトキシメトキシ
フェニル）−１−（２−メトキシメトキシフェニル）シ
クロプロパンを調製し、そしてプロトンＮＭＲ分光分析
法により特徴付けた。

触媒量（０．０５　ｇ　）のｐ−｝ルエンスルホン酸を
、４５−のメタノール中の１，８ｇの粗■一（３−クロ
ロー２−メトキシメトキシフェニル）−１−（２一メト
キシメトキシフェニル）シクロプロパンの溶液に添加し
、そしてこの混合物を撹拌下で還流させながら１時間加
熱した。それを減圧濃縮し、１２０成の酢酸エチルで希
釈した。生じた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして
減圧濃縮し、１．４５ｇの粘稠オイルを得た。これはプ
ロトンＮＭＲ分折により幾らかメトキシメトキシ基が残
っていることがわかったので、今度は２．５時間還流さ
せて上記手順を繰返した。１．４１　ｇの量のベージュ
色固体として目的化合物が得られた。プロトンおよび炭
素ＮＭＲスペクトルは指定の構造と一致した。

同様にして、１−（３−メトキシー２−メトキシメトキ
シフェニル）−１−（２−メトキシメトキシフェニル）
シクロプロパンから１−（３−Ｊトキシー２−ヒドロキ
シフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）シクロ
ブロバンを調製し、そしてプロトンＮＭＲ分光分析法に
より特徴付けた。

を、ヘキサンとエーテルの９０　：　１０混合物で溶出
させる液体クロマトグラフィーにより２回精製し、そし
てヘキサンから結晶化させると、１０５−　１１０゜Ｃ
で融解する白色結晶質固体０．３０ｇが一次収得物とし
て得られた。約９４％の純度の二次収得物も得られた。

プロトンおよび炭素ＮＭＲスペクトルは指定の構造と一
致した。

元素分析： ＣＩＩＩＨＩ，ＣｌＯ４についての計算値：％Ｃ６５．
４；％Ｈ　４．５’７； 実測値：　　　　　　　％Ｃ６４．７；％Ｈ　４．６１
．実施例３と同様にして、■−（３−クロロー２ヒドロ
キシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）シク
ロプロパンをジクロ口酢酸と縮合せしめ、不純形におて
い目的化合物の酸を得た。

これを実施例４の方法によりメタノールでエステル化し
、不純形において目的化合物を得た。これ実施例４の方
法を使って、４′−クロロスビロ（シクロプロパン−１
　．１２’　　（１２’　Ｈ）一ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔
１，３〕ジオキソシン）−６′カルボン酸メチルを加水
分解した。粗生成物をエーテル／ヘキサン混合物からの
再結晶により精製すると、１５４−　１５８゜Ｃで融解
する白色顆粒として？的化合物が得られた。プロトンお
よび炭素ＮＭＲスペクトルは指定の構造と一致した。

元素分析： Ｃ１■Ｈ＋３Ｃｅ０４についての計算値：％Ｃ６４．５
；％Ｈ　４．１４； 実測値：　　　　　　　％Ｃ６４．４；％Ｈ　４．０６
．実施例３と同様にして、１−（３−メトキシ２−ヒド
ロキシフエニル）−１−（２−ヒドロキシフエニル）シ
クロプロパンをジクロロ酢酸と縮合させた。これを実施
例４の方法によりメタノールでエステル化しそして精製
すると、１４０−　１４１゜Ｃで融解する白色結晶質固
体として目的化合物が得られた。プロトンＮＭＲおよび
赤外スペクトルは指定の構造と一致した。

元素分析： ＣＩ９ＨＩＩＩＯＳについての計算値：％Ｃ６９．９ｉ
％Ｈ　５．５６；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ６９
．８；％Ｈ　５．５４．ヘキサン中のプチルリチウムの
１．６Ｍ溶液（９１成、１４６ミリモル）を、オーブン
で乾燥した５００ｄの三ツ口フラスコに入れ、０゜Ｃに
冷却し、そして撹拌しながら２２．５ｄ　（２０．１ξ
リモル）のテトラメチルエチレンジア某ンを添加した。

１０分間の反応時間後、１８．３　ｇ　（１３３ミリモ
ル）のメトキシメトキシベンゼンの溶液を添加し、生じ
た混合物をＯ゜Ｃで約３．５時間反応させた。１８Ｉｄ
のテトラヒドロフラン中の３．４−ジメトキシ−２−メ
トキシメトキシベンズアルデヒド（３０．０　ｇ　Ｓ１
３３ミリモル）の溶液を撹拌下で滴下添加した。混合物
を室温まで温め、１時間撹拌し、次いで５０ｄの飽和塩
化アンモニウム水溶液でクエンチングした。得られた混
合物を２００Ｉｎ１の酢酸エチルで２回抽出した。合わ
せた抽出液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧濃縮し
、４８．５　ｇのオイルを得た。これを、ヘキサンとジ
クロロメタンの混合物でジクロロメタンを３８％から７
５％に増加させながら溶出させる直径８インチのガラス
漏斗上でのシリカゲルクロマトグラフィーにより精製す
ると、黄色オイルとして３２．２ｇ　（理論量の６８％
）の目的化合物が得られた。

プロトンおよび炭東ＮＭＲ並びに赤外スペクトルは、指
定の構造と一致した。

元素分析： Ｃ＋　ｑ　Ｈ　ｚ　４　０　７についての計算値：％Ｃ
６２．６；％Ｈ　６．４１；実測値：　　　　　　　　
　％Ｃ６２．７；％Ｈ　６．６４．１５３Ｉｄのジクロ
ロメタン中の１２．３　ｇ　（１２６ミリモル）の三酸
化クロムの混合物を０゜Ｃに冷却し、そして撹拌しなが
ら２０．３１ｄ　（２５２ミリモル）のピリジンを添加
し、４５分後、黄褐色溶液（コリンズ試薬）を得た。撹
拌しながら（２−メトキシメトキシフエニル）（３　．
　４−ジメトキシ−２−メトキシメトキシフエニル）メ
タノール（７．６７　ｇ、２１ミリモル）を添加し、そ
して室温まで加温し、一晩撹拌した。

２０ｇのフロリシル（ｆｌｏｒｉｓｉｌ）を添加し、混
合物を減圧濃縮し、そしてセライトを通して濾過し、？
いでエーテルで更に溶出させた。得られた混合物を減圧
濃縮し、シリカゲルカラムを用いるＷａｔｅｒｓ　Ｐｒ
ｅｐ　５００　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを使いモし
てヘキサンと酢酸エチルの７０　：　３０の混合物で溶
出させる液体クロマトグラフィーにより精製すると、オ
イルとして６．０ｇ（理論量の７９％）の目的化合物が
得られた。プロトンおよび炭素ＮＭＲ並びに赤外スペク
トルは、指定の構造と一致した。

元素分析： ＣＩ９Ｈｔ■０７についての計算値：％Ｃ６３．Ｏｉ％
Ｈ　６．１２；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ６２．
９；％Ｈ　５．９０．１７ｒｎ１の乾燥テトラヒド口フ
ラン中の１．８４　ｇ（５．１ミリモル）の２′−メト
キシメトキシ−３．４−ジメトキシ−２−メトキシメト
キシベンゾフェノンの溶液を０゜Ｃに冷却し、そして撹
拌しながらベンタン中のＩ．ＯＭ（９．１ミリモル）の
トリメチルシリルメチルリチウム９．　１　ｄを添加し
た。

２．５時間後、０．３８ｄ　（　４．　１ミリモル）の
ｔ−ブチルアルコールおよび２３１■（２．０−５リモ
ル）のカリウムｔ−ブトキシドを添加し、そして混合物
を撹拌下で還流させながら４時間加熱した。生じた混合
物を４０１ｎＩｌのエーテルで希釈し、得られた溶液を
硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧濃縮し、２．０ｇの
オイルを得た。これを、増加する量のエーテルを含むヘ
キサンで溶出させる２インチベッドのシリカゲル上での
濾過クロマトグラフィーにより精製し、透明オイルとし
て目的化合物を得た。

プロトンおよび炭素ＮＭＲ並びに赤外スペクトルは、指
定の構造と一致した。

元素分析： Ｃ２。ＨｚａＯｂについての計算値：％Ｃ６６．７ｉ％
Ｈ　６．７１；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ６６．
２；％Ｈ　６．５６．４４−のテトラヒドロフラン中の
５．４ｇ（４４ミリモル）のチオアニソールおよび４．
８９ｇ　（４３．６ミリモル）の１，４−ジアザビシク
口（２．２．２）オクタンの溶液を、オーブンで乾燥さ
せたフラスコ中に入れ、０゜Ｃに冷却した。ヘキサン中
のブチルリチウムの２．５Ｍ溶液（１７．４成、４３．
６ミリモル）を撹拌しながら添加し、そしてこの混合物
を室温まで温め、約１時間反応させ、フェニルチオメチ
ルリチウムを形威せしめた。テトラヒド口フラン中の３
．１４ｇ　（８．７１旦リモル）の１−（２−メトキシ
メトキシフエニル）−１−（３．４−ジメトキシ−２−
メトキシメトキシフエニ）エテンの溶液を添加し、そし
てこの混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌しながら加熱し
て還流させた。約１０時間後、更に２１．８ミリモルの
フェニルチオメチルリチウムを調製して混合物に添加し
、そして還流を一晩続けた。次いで反応液を冷却し、２
００ｄの５％過塩素酸ナトリウム水溶液中に注ぎ、そし
て２００ｇの氷および１５０ｄのエーテルを添加した。

有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧濃
縮し、６．６１　ｇのオイルを得た。これを、増加する
量のエーテルを含むヘキサンで溶出させるシリカゲルク
ロマトグラフィー（８０ｍｍｘ３インチの濾過漏斗）に
より精製すると、１．１６ｇの目的化合物をオイルとし
て得た。プロトンおよび炭素ＮＭＲ並びに赤外スペクト
ルは、指定の構造と一致した。

元素分析： Ｃｚ＋ＨｚａＯ６についての計算値：％Ｃ６７．４；％
Ｈ　７．００；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ６５．
８；％Ｈ　６．４６．１モルのオレフィン当り３．３モ
ルのフエニノレチオメチルリチウムの初期投入量を用い
たとき、生戒物はオイルのエー（２−メトキシメトキシ
フエニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−２
−メトキシメトキシフェニル）シクロプロパンであり、
これは３３％の収率で得られそしてプロトンＮＭＲ分光
分析法により同定された。

２６戚のメタノール中の１．１６ｇ（３．１ミリモル）
の１−（２−メトキシメトキシフエニル）−１（３．４
−ジメトキシ−２−メトキシメトキシフェニル）シクロ
ブロバンおよび８０■（０．４７ξリモル）のｐ−トル
エンスルホン酸の溶液を撹拌下で還流させながらアルゴ
ン雰囲気下で２時間加熱した。生じた混合物を減圧蒸発
により半分に濃縮し、そして４０ｄのエーテルを添加し
た。得られた溶液を３０一の５％炭酸水素ナトリウム水
溶液、次いで３０ｄの水で洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、減圧濃縮すると、泡立ったオイルとして８８
０■の目的化合物が得られた。プロトンＮＭＲスペクト
ルは指定の構造と一致した。

実施例３の様にして１−（２−ヒドロキシ−３．４−ジ
メトキシフェニル）−１−　（２−ヒドロキシフェニル
）シクロプロパンをジクロロ酢酸と縮合させ、不純形に
おいて目的化合物の酸を得た。

これを実施例４の方法によりメタノールでエステル化し
、褐色オイルを得た。これを、増大する量のエーテルを
含有するヘキサンで溶出させるフラッシュシリカゲルク
ロマトグラフィーにより精製し、透明オイルを得た。プ
ロトンおよび炭素ＮＭ　　　　固体として定量的収率で
目的化合物が得られた。

Ｒ並びに赤外スペクトルは、指定の構造と一致し　　　
プロトンおよび炭素ＮＭＲ並びに赤外スペクトルた。　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　は
、指定の構造と一致した。

元素分析二　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
元素分析：Ｃ．Ｈ＋ｓＯｎについての計算値：％Ｃ６７
．４；％Ｈ　５．６６：　　Ｃ１９Ｈ１１１０６につい
ての計算値：％Ｃ６６．７；％Ｈ　５．３０；実測値：
　　　　　　　　　％Ｃ６７．７；％Ｈ　５．７７．　
　実測値：　　　　　　　　　％Ｃ６７．２；％Ｈ　５
．０４．０．４６ｍ中のテトラヒド口フラン中の７６■
（０．２３５リモル）の３’，４’−ジメトキシスビロ
（シクロプロパン−１　．１２’　　（１２’　Ｈ）一
ジベンゾＣｄ，ｇ）［１．３］ジオキソシン）−６′一
カルボン酸メチルの溶液を０．１７２成（０．３５５リ
モル）の２Ｎ水性水酸化ナトリウムと混合し、この混合
物を１．３時間撹拌した。生じた混合物を０．　５　ｒ
ｔｄｌの水で希釈し、エーテルで洗浄し、そしてＩＮ水
性塩酸で酸性にし、これを１　ｍｌずつのエーテルで３
回抽出した。合せたエーテル抽出液を硫酸マグネシウム
上で乾燥し、そして減圧濃縮すると、白色アルデヒドと
して２−メトキシー４−メチルベンズアルデヒドを使っ
て、実施例３１の一般方法に従った。７７％の収率にお
てい黄色オイルとして目的化合物が得られた。プロトン
および炭素ＮＭＲ並びに赤外スペクトルは、指定の構造
と一致した。

元素分析： Ｃ＋Ｊｚ。０４についての計算値：％Ｃ７０．９；％Ｈ
　６．９９；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７０．８
；％Ｈ　６．７５．（２−メトキシメトキシフェニル）
（２−メトキシ−４−メチルフェニル）メタノールを使
って、実施例３２の一般方式に従って処理し、そして生
底物を同様にして液体クロマトグラフィーにより精製す
ると、８５％の収率においてオイルとして目的化合物が
得られた。プロトンおよび炭素ＮＭＲ並びに赤外スペク
トルは、指定の構造と一致した。

元素分析： ＣＩ７｝１１１１０４についての計算｛！！：％Ｃ７１
．３；％Ｈ　６．３４；実測値：　　　　　　　　　％
Ｃ７１．８；％Ｈ６、３６．２′　−メトキシメトキシ
ー２−メトキシ−４メチルベンゾフェノンを使って、実
施例３３の一般方法に従って処理し、そして生成物を同
様にして液体クロマトグラフィーにより精製すると、透
明オイルとして目的化合物が得られた。プロトンおよび
炭素ＮＭＲ並びに赤外スペクトルは、指定の構造と一致
した。

元素分析： Ｃ２。Ｈｔ４０６についての計算値：％Ｃ７６．０；％
Ｈ　７．０９；実測値：　　　　　　　　　％Ｃ７３．
４；％Ｈ　７．３２．１−（２−メトキシメトキシフェ
ニル）−１−（４−メチル−２−メトキシフェニル）エ
テン、および最初に１モルのオレフィン当り３．３モル
のフエニルチオメチルリチウム試薬を使って、実施例３
４の一般方法に従って処理した。目的化合物は透明オイ
ルとして４４％の収率において得られ、その構造はプロ
トンＮＭＲ分光分析法によりＴｒｉ認された。

４９０■（１．６４ミリモル）の１−（２−メトキシメ
トキシフエニル）−１−（２−メトキシ−４−メチルフ
ェニル）シクロプロパンおよびジクロ口メタン中のプロ
モジエチルボランのＩＭ溶液６．　１ｄ（８．２ミリモ
ル）から調製された溶液を、アルゴン雰囲気下で一晩撹
拌した。１０ｍの水を添加し、相を分離し、モして水相
を２０ｄのジクロロメタンで２回抽出した。合わせた有
機抽出液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、凍圧′ａ縮し
、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２−メトキ
シ−４＝メチルフェニル）シクロブロバンを得た。プロ
トンＮＭＲスペクトルは指定の構造と一致した。これを
プロモジメチルボランの５Ｍ溶液０．　８　ｄ（８．２
ｔリモル）中に溶解し、そして一晩撹拌した。何も起こ
らなかった。この混合物をＯ″Ｃに冷却し、そしてアル
ゴン雰囲気下で撹拌しなから三臭化ホウ素のＬＭ溶１３
．３ｄ（３．３ミリモル）を添加した。短い反応時間後
、２−の水を添加し、混合物を２ｄの５％水性炭酸水素
ナトリウムおよび次に２ｄの水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、そして減圧濃縮すると、泡立った褐色
オイルとして３５０■（理論量の８４％）の目的化合物
が得られた。プロトンおよび炭素ＮＭＲスペクトルは指
定の構造と一致した。

実施例３と同様にして、１−（２−ヒドロキシ−４−メ
チルフェニル）−１−（２−ヒドロキシフエニル）シク
ロプロパンをジクロ口酢酸と縮合させ、不純形において
目的化合物の酸を得た。これを実施例４の方法によりメ
タノールでエステル化し、目的化合物の１７２永和物を
得た。プロトンおよび炭素ＮＭＲ並びに赤外スペクトル
は指定の構造と一致した。

元素分析： Ｃ＋Ｊ＋ａＯａ・１／２Ｈ．Ｏについての計算値：％Ｃ
７１．４；％Ｈ　６．０； 実測値：　　　　　　　　％Ｃ７１．Ｏ；％Ｈ　５．７
．実施例３７の方法により３′−メチルスビロ（シクロ
プロパン−１　．１２’　　（１２’　Ｈ）一ジベンゾ
（ｄ．ｇ）（１，３）ジオキソシン）−６′一カルボン
酸メチルを加水分解し、白色固体として目的化合物を得
た。プロトンおよび炭素ＮＭＲスペクトルは指定の構造
と一致した。

３重量部のスピロ（シクロプロパン−１．１２’（１２
’　Ｈ）一ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３〕ジオキソシン
）−６′一カルボン酸メチルを５重量部のＷｉｔｃｏｎ
ａｔｅＴＭＰ１２　　２０界面活性剤、５重量部のＰｏ
ｌｙｇｌｙｃｏｌ　２６　　２”界面活性剤（アルキル
フェノールエトキシレート／プロボキシレート）および
８７％Ａｒｏｍａｔｉｃ　１００”溶剤（アルキル化ヘ
ンセンの配合物）と混合することにより、乳化性ｆＡｗ
ｉ製剤を調製した。

去旌帆旦：量え後豫華造丘 本発明の化合物を、最もＩ）１厚な所望の施用濃度の１
／２の濃度で１４成のアセトンと１ｍｌのジメチルスル
ホキシドの混合物に溶かした。得られた溶液を、約２０
％のイソプロビルアルコール、約２％のＡｔｐｌｕｓ　
４１１Ｆ作物油濃縮物および約０．０４％Ｔｒｉ　ｔｏ
ｎＸ−１５５　０界面活性剤を含有する水性混合物１５
ｄと混合した。この混合物を、上記の第二戒分と３％ジ
メチルスルホキシド含有アセトンとの等量部混合物を含
有する溶液で希釈することにより、低濃度含有溶液を調
製した。手動噴霧機により既知濃度の溶液を温室栽培の
種々の植物種に平等に噴霧し、約２〜４葉期に全被度を
得た。処理植物と対照植物を温室中に置き、そして生育
を導く条件下に維持した。１３日後、未処理の植物と比
較した防除の比率を視覚的に決定した。テストした代表
的化合物、使用した施用量、テストした植物種、および
結果を第■表に示す。防除は０から１００のスケールで
表わされ、１００は完全な死滅に相当しそしてＯは全く
効果がないことに相当する。このテストにおいて、約１
００ｐｐｍの施用は、約２６０　ｇ　／ｈａの施用にな
る。

ス１ｕボＵ：貫』』ｕ１割宣注 本発明の化合物を、最も濃厚な所望の施用濃度の１７２
の濃度で１５ｄのアセトンに溶解した。得られた溶液を
、０．　１％のＴｗｅｅｎ■２０界面活性剤を含む同容
量の水と混合した。これを追加の水性界面活性剤溶液で
希釈することにより、低濃度含有溶液を調製した。様々
な種類の植物の種子を、ローム農業土壌の入った床中に
植付けし、植付け後、予め決められた量の除草剤混合物
を土壌表面に噴霧し、モしてかん水し、所望の施用量に
した。これらの植物および未処理の対照植物を、発芽に
適する条件下で室温中に置き、１４日間生育させた時点
で、対照植物と比較して処理植物についての立毛および
生育の減少を視覚的に評価した。テストした代表的化合
物、使用した施用量、テストした植物種、および結果を
第■表に示す。防除は０から１００のスケールで表わさ
れ、１００は完全な死滅に相当し、Ｏは全く効果がない
ことに相当する。

手 続 補 正 書（自発） 平戒２年８月２ｇ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の式のジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３〕ジオキソシ
   ン−６−カルボン酸化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ独立的に、Ｈ、ＣＨ＿３
   またはＣ＿２Ｈ＿５であってただしＲ＾１とＲ＾２の多
   くて１つが水素を表わし、またはＲ＾１とＲ＾２が一緒
   になって−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−断片を表わし； Ｒ＾３はＨまたはＣＨ＿３を表わし；そしてＸ、Ｘ′、
   Ｙ、Ｙ′、ＺおよびＺ′はそれぞれ独立的に、Ｈ、Ｆ、
   Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ＿２、ＣＯ＿２Ｈ、ＮＨ＿
   ２、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキ
   シ、フェノキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルチオ、フェニ
   ルチオ、Ｃ＿１−Ｃ＿４モノ−もしくはジ−アルキルア
   ミノ、（Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキル）カルボニル、または
   フェニルカルボニルを表わし、ここで各アルキル、アル
   コキシおよびアルキルチオ基は、１もしくは複数の共存
   できるＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
   キルチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはフェニル基で置
   換されることがあり、そして各フェニル基は３個以下の
   Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ＿３、Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
   キルまたはＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基で置換されるこ
   とがある〕； 並びにそれの農業上許容される塩、エステルおよびアミ
   ド。 ２、Ｒ＾１とＲ＾２が一緒になって断片−ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２−を表わす、請求項１に記載の化合物。 ３、Ｒ′が水素を表わす、請求項１または２に記載の化
   合物。 ４、前記化合物が農業上許容される塩、エステルまたは
   アミドの形である、請求項３に記載の化合物。 ５、スピロ（シクロペンタン−１，１２′（１２′Ｈ）
   −ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３〕ジオキソシン）−６′
   −カルボル酸並びにそれの農業上許容されるエステル、
   アミドおよび塩である、請求項２に記載の化合物。 ６、農業上許容される補助剤または担体、および除草有
   効量の請求項１〜５のいずれか一項に記載のジベンゾ〔
   ｄ，ｇ〕〔１，３〕ジオキソシン−６−カルボン酸化合
   物を含んで成る除草剤組成物。 ７、植生またはその場所を、請求項１〜５のいずれか一
   項に記載のジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３〕ジオキソシン
   −６−カルボン酸化合物、または植物中もしくは環境中
   で請求項１〜５のいずれか一項に記載のジベンゾ〔ｄ，
   ｇ〕〔１，３〕ジオキソシン−６−カルボン酸化合物に
   酸化もしくは加水分解される他の入手可能な化合物と接
   触させることを含んで成る、望ましくない植生の防除方
   法。 ８、前記植生が出芽後に接触される、請求項７に記載の
   方法。 ９、次の式の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は一緒になって−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   −断片を表わし； 各Ｒ＾４は独立的に、１または２個のＣ＿１−Ｃ＿４ア
   ルコキシ基で置換されることがあるＣ＿１−Ｃ＿４アル
   キル基を表わし； Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′、ＺおよびＺ′はそれぞれ独立的に
   、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ＿２、Ｃ＿１−
   Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、フェノキ
   シ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルチオ、フェニルチオまたは
   Ｃ＿１−Ｃ＿４ジアルキルアミノを表わし、ここで各ア
   ルキル、アルコキシおよびアルキルチオ基は、１もしく
   は複数の共存できるＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４アルキルチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはフ
   ェニル基で置換されることがあり、そして各フェニル基
   は、３個までのＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ＿３、Ｃ＿
   １−Ｃ＿４アルキルおよびＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基
   で置換されることがある〕の調製方法であって、 相溶性溶媒中でチオアニソールをＣ＿１−Ｃ＿８アルキ
   ルリチウム試薬および脂肪族第三アミンと接触させてフ
   ェニルチオメチルリチウム試薬を形成せしめ、続いて前
   記フェニルチオメチルリチウム試薬を、反応を導く条件
   下で次の式の化合物：▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （上式中、Ｒ＾４、Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′、ＺおよびＺ′
   は前に定義した通りである）と接触させることを含んで
   成る方法。 １０、次の式のジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３〕ジオキソ
   シン−６−カルボン酸化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ独立的に、Ｈ、ＣＨ＿３
   またはＣ＿２Ｈ＿５であってただしＲ＾１とＲ＾２の多
   くて１つが水素を表わし、またはＲ＾１とＲ＾２が一緒
   になって−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−断片を表わし； Ｒ＾３はＨまたはＣＨ＿３を表わし；そしてＸ、Ｘ′、
   Ｙ、Ｙ′、ＺおよびＺ′はそれぞれ独立的に、Ｈ、Ｆ、
   Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ＿２、ＣＯ＿２Ｈ、ＮＨ＿
   ２、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルコキ
   シ、フェノキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルチオ、フェニ
   ルチオ、Ｃ＿１−Ｃ＿４モノ−もしくはジ−アルキルア
   ミノ、（Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキル）カルボニル、または
   フェニルカルボニルを表わし、ここで各アルキル、アル
   コキシおよびアルキルチオ基は、１または複数の共存で
   きるＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキ
   ルチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはフェニル基で置換
   されることがあり、そして各フェニル基は３個以下のＦ
   、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ＿３、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキ
   ルおよびＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基で置換されること
   がある〕； またはそれのＣ＿１−Ｃ＿８アルキルエステルもしくは
   アミドの調製方法であって、 次の式のビスフェノール化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′、Ｚお
   よびＺ′は前に定義した通りであり、そして各Ｒ＾４は
   独立的に、１または２個のＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシで
   置換されることがあるＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基を表わ
   す）を、Ｃ＿３またはＣ＿４アルコール溶媒中で、次の
   式のジハロアルカン酸： Ｒ＾３ＣＧ＿３ＣＯ＿３Ｈ （ここでＲ＾３はＨまたはＣＨ＿３を表わし、そしてＧ
   はＣｌまたはＢｒを表わす）またはそれのＣ＿１−Ｃ＿
   ８エステルもしくはアミド、アルカリ金属炭酸塩および
   触媒量のヨウ素イオンと混合し、そして還流温度にて４
   〜７２時間加熱することを含んで成る方法。