PL238916B1 - Ciecze jonowe z kationem tetraalkilofosfoniowym i anionem jodosulfuronu metylu i sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy - Google Patents

Abstract

Ciecz jonowa zawierająca anion jodosulfuronu metylu i kation tetraalkilofosfoniowy, wybrana z grupy składającej z jodosulfuronu metylu tetrabutyfofosfoniowego przedstawionego wzorem (1), jodosulfuronu metylu tetrabutylofosfoniowego przedstawionego wzorem (2) i jodosulfuronu metylu triheksylotetradecylofosfoniowego przedstawionego wzorem (3), sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie jako herbicydów.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są herbicydowe ciecze jonowe z kationem tetraalkilofosfoniowym oraz anionem jodosulfuronu metylu, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie w charakterze środków ochrony roślin.

Ciecze jonowe (ang. ionic liquids, ILs) są to związki o budowie jonowej charakteryzujące się temperaturą topnienia poniżej 100°C. Są one interesującym kierunkiem badań w XXI wieku, gdyż charakteryzujące je cechy, takie jak niemierzalnie niska prężność par, niepalność, szerokie okno stabilności elektrochemicznej czy projektowalność, sprawiają, iż mogą one zostać wykorzystane jako bezpieczne zamienniki wielu obecnie stosowanych środków chemicznych.

Spośród ILs wyodrębniono osobną grupę substancji posiadających pożądane właściwości biobójcze w stosunku do roślin. Pierwszy raz opisano je w roku 2011 w pracy J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Ionic liquids with herbicidal anions. Tetrahedron 67, 4838-4844 i nadano im miano herbicydowych cieczy jonowych (ang. Herbicidal Ionic Liquids, HlLs). W ciągu ostatnich lat opublikowano wiele prac w tej tematyce, takich jak J. Pernak, et al. Bioherbicidal Ionic Liquids. ACS Sustain. Chem. Eng. 6, 2741-2750 (2018) czy M. Niemczak, Ł. Chrzanowski, T. Praczyk, J. Pernak, Biodegradable herbicidal ionic liquids based on synthetic auxins and analogues of betaine. New J. Chem. 41, 80668077 (2017). Dzięki wysiłkom badaczy, obecnie wiadomo, iż HlLs mają wiele zalet w stosunku do substancji będących źródłem herbicydowego anionu, takich jak: biodegradowalność, możliwość dostosowania rozpuszczalności związku do metod aplikacji, co pozwala ograniczyć migracje herbicydu w ekosystemie, czy wyższa aktywność biologiczna.

Kationy fosfoniowe zostały już wykorzystane w charakterze kationu HlLs, co zostało opisane w publikacji J. Pernak et al. Metsulfuron-Methyl-Based Herbicidal Ionic Liquids. J. Agric. Food Chem. 63, 3357-3366 (2015), w której porównano aktywność herbicydową cieczy jonowych z kationem tetraalkiloamoniowym i tetraalkilofosfoniowym. Wykazano, iż kation zawierający fosfor zwiększył aktywność badanych związków.

Jodosulfuron metylu (4-jodo-2-[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-karbamoilosulfamoilo]benzoesan metylu) jest herbicydem z grupy sulfonylomoczników, został on otrzymany i opisany w 1999 roku, zaś w roku 2000 zarejestrowano go i wprowadzono do użytku w Polsce. Zwalcza rośliny jedno- i dwuliścienne, przykładowo mak polny, miotłę zbożową, komosę białą oraz rzepak. Ponadto charakteryzuje się niedużą toksycznością (LD50, szczur, doustnie = 2678 mg/kg), krótkim czasem rozkładu w glebie (DT50 = 1-22 dni, badania polowe) oraz niską dawką skuteczną w wysokości 7,5-10 g na hektar. Anion jodosulfuronu metylu powstaje w wyniku deprotonowania jednego z atomów azotu ugrupowania mocznikowego cząsteczki.

Metsulfuron metylu i jodosulfuron metylu posiadają bardzo wrażliwe na rozkład wiązanie sulfonylomocznikowe. Przykładowo, próby syntezy cieczy jonowych z analogicznymi kationami i anionem tribenuronu metylu, innego herbicydu z grupy sulfonylomoczników, różniącego się od metsulfuronu metylu jedynie obecnością jednej grupy metylowej, zakończyły się niepowodzeniem, ponieważ anion ulegał rozkładowi. Podatność na rozkład ulega zatem zasadniczej zmianie nawet przy niewielkiej zmianie struktury cząsteczki anionu. Jak zauważyłby znawca, istnieje więcej niż jedna różnica strukturalna pomiędzy jodosulfuronem metylu i metsulfuronem; różnią się strukturą (podstawieniem) w trzech miejscach cząsteczki. Nie było zatem oczywiste dla znawcy, że będzie możliwe otrzymanie cieczy jonowych z anionem jodosulfuronu metylu, mimo przynależenia do tej samej grupy sulfonylomoczników co metsulfuron.

Analizując stan techniki nie znaleziono żadnych doniesień na temat herbicydowych cieczy jonowych uzyskanych z połączenia kationów tetraalkilofosfoniowych i anionu jodosulfuronu metylu. Nieoczekiwanie okazało się, że anion jodosulfuronu metylu nie ulega rozkładowi w warunkach wytwarzania cieczy jonowej z kationami tetraalkilofosfoniowymi i możliwe jest wytworzenie cieczy jonowej z anionu jodosulfuronu metylu i kation tetraalkilofosfoniowego.

Przedmiotem wynalazku jest ciecz jonowa zawierająca anion jodosulfuronu metylu i kation tetraalkilofosfoniowy, wybrana z grupy składającej z jodosulfuronu metylu tetrabutylofosfoniowego przedstawionego wzorem (1),

PL 238 916 Β1

(1) jodosulfuronu metylu tetrabutylofosfoniowego przedstawionego wzorem (2)

(2) i jodosulfuronu metylu triheksylotetradecylofosfoniowego przedstawionego wzorem (3)

(3).

Znawca będzie wiedział, że anion jodosulfuron metylu, jak w powyższych wzorach ma nazwę chemiczną anion ((5-jodo-2-(metoksykarbonylo)-fenylo)sulfonylo)((4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo)amidanowy.

Jednym z wykonań wynalazku jest jodosulfuron metylu tetrabutylofosfoniowy [((5-jodo-2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo)((4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo)amidan tetrabutylofosfoniowy].

PL 238 916 Β1

Innym wykonaniem wynalazku jest jodosulfuron metylu tetraoktylofosfoniowy [((5-jodo-2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo)((4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo)amidan tetraoktylofosfoniowy].

Innym wykonaniem wynalazku jest jodosulfuron metylu tetradecylotriheksylofosfoniowy [((5-jodo-2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo)((4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo)amidan tetradecylotriheksylooktylofosfoniowy].

Ciecze jonowe według wynalazku mają zastosowanie jako herbicydy, tojest środki ochrony roślin o działaniu chwastobójczym.

W innym aspekcie, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cieczy jonowej zawierającej kation tetraalkilofosfoniowy i anion jodosulfuron metylu, jak zdefiniowana powyżej, polegający na tym, że czwartorzędowy halogenek tetraalkilofosfoniowy o wzorze ogólnym odpowiednio (4), wzorze ogólnym (5)

C₈H₁₇ ^x

C₈Hi7 (5) lub wzorze ogólnym (6) ^CU^H29 \₊ /-^U6^H13 „R

CbH-13 (6) odpowiednio, w których X oznacza Cl lub Br, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową jodosulfuronu metylu w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli jodosulfuronu metylu od 1 : 0,95 do 1 :1,05, korzystnie 1 :1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 25°C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy składającej się z metanolu, etanolu i izopropanolu, po czym produkt izoluje się.

W powyższym sposobie, w przypadku prowadzenia reakcji w środowisku wodnym, produkt reakcji wydziela się z warstwy wodnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego chloroformu lub dichlorometanu, po czym oddziela się fazę organiczną, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem osusza się.

Alternatywnie, w powyższym sposobie, w przypadku prowadzenia reakcji w środowisku wodnym, z mieszaniny reakcyjnej odparowuje się wodę i dodaje rozpuszczalnik organiczny aceton lub acetonitryl, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji osusza się.

PL 238 916 Β1

W powyższym sposobie, w przypadku prowadzenia reakcji w rozpuszczalniku organicznym, z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji osusza się.

W innym aspekcie, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cieczy jonowej zawierającej kation tetraalkilofosfoniowy i anion jodosulfuron metylu, jak zdefiniowana powyżej, polegający na tym, że czwartorzędowy wodorotlenek tetraalkilofosfoniowy o wzorze (4),

C₄H₉

(4) wzorze (5)

CgHi7 %

^C8^H17

CsHiy (5) lub wzorze (6) (6) odpowiednio, w których X oznacza grupę OH, poddaje się reakcji zobojętniania zjodosulfuronem metylu w stosunku molowym czwartorzędowego wodorotlenku fosfoniowego do jodosulfuronu metylu od 1 :0,95 do 1 :1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 25°C, w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy składającej się z metanolu, etanolu i izopropanolu, po czym ciecz jonową wydziela się.

Ciecz jonowa może być wydzielona przez odparowanie rozpuszczalnika organicznego i osuszenie.

Korzystnie, wodorotlenek tetraalkilofosfoniowy wytwarza się in situ przez reakcję odpowiadającego bromku lub chlorku tetraalkilofosfoniowego z wodorotlenkiem sodu lub potasu albo z żywicą jonowymienną, po czym odsączenie wytworzonej soli nieorganicznej albo żywicy jonowymiennej. Wytworzoną solą nieorganiczną jest odpowiednio bromek sodu, bromek potasu, chlorek sodu lub chlorek potasu.

Alternatywnie, wodorotlenek tetraalkilofosfoniowy wytwarza się in situ przez reakcję odpowiadającego bromku lub chlorku tetraalkilofosfoniowego z wodorotlenkiem sodu lub potasu bez odsączania tak wytworzonej soli nieorganicznej.

W przypadku kiedy wodorotlenek tetraalkilofosfoniowy wytwarza się in situ przez reakcję odpowiadającego bromku lub chlorku tetraalkilofosfoniowego z wodorotlenkiem sodu lub potasu bez odsączania wytworzonej soli nieorganicznej, ciecz jonową wydziela się przez odparowanie rozpuszczalnika, ekstrakcję dwufazową pozostałości po odparowaniu za pomocą układu chloroform/woda, oddzielenie fazy organicznej, usunięcie rozpuszczalnika i suszenie pozostałości.

PL 238 916 B1

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie cieczy jonowej jak określona powyżej jako herbicydu.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:

• opracowano metodę otrzymywania nowych cieczy jonowych z kationem tetraalkilofosfoniowym i anionem jodosulfuronu metylu, • wszystkie otrzymane związki są cieczami jonowymi, gdyż występują w stanie ciekłym w temperaturze 100°C, • otrzymane związki są bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie, co utrudnia migrację w glebie jednocześnie pozwalając na wykorzystanie ich jako herbicydy z uwagi na bardzo wysoką aktywność, • opisane syntezy przebiegają z bardzo wysokimi wydajnościami przekraczającymi 90%, • uzyskane ciecze jonowe charakteryzują się wysoką czystością, • syntezowane substancje wykazują bardzo niskie ciśnienie pary nasyconej, są to związki nielotne, • otrzymane ciecze jonowe wykazują selektywną aktywność herbicydową wobec roślin dwuliściennych, zatem mogą być stosowane jako środki ochrony roślin.

Sposób wytwarzania tytułowych cieczy jonowych ilustrują poniższe przykłady:

Przykład I. Jodosulfuron metylu tetrabutylofosfoniowy [((5-jodo-2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo)((4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo)-amidan tetrabutylofosfoniowy].

3,4 mmola (1 g) chlorku tetrabutylofosfoniowego rozpuszczono w 2 cm³ wody, powstały roztwór wraz z 3,4 mmola (1,8 g) soli sodowej jodosulfuronu metylowego umieszczono w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne. Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 75°C przez 40 minut, następnie oddestylowano wodę pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość zmieszano z acetonem, powstały osad nieorganiczny odfiltrowano, zaś z powstałego przesączu usunięto rozpuszczalnik na wyparce próżniowej rotacyjnej. Otrzymany surowy produkt osuszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Uzyskano tytułowy produkt z wydajnością 96%.

Budowę otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono przy pomocy analizy widm NMR:

1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 0,87-0,96 (m, 12H); 1,31-1,54 (m, 16H); 2,12-2,26 (m, 8H); 2,31 (s, 3H); 3,74 (s, 3H); 3,86 (s, 3H); 7,18 (d, J = 7,92 Hz, 1H); 7,83-7,91 (m, 1H); 8,31 (s, 1H); 9,02 (d, J = 1,83; 1H).

¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13,3; 13,6; 17,0; 17,6; 22,6; 23,2; 23,5; 23,7; 24,8; 25,1; 26,6; 27,5; 30,7; 50,9; 52,2; 52,4; 53,7; 54,1; 95,6; 129,0; 130,6; 131,25; 135,7; 137,4; 138,0; 138,3; 144,9; 154,5; 165,6; 168,0; 170,6; 177,4.

³¹P NMR (121 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 34,9.

Analiza elementarna CHN dla C30H49IN5O6PS (Mmol = 765,69 g/mol): wartości obliczone (%): C = 47,06; H = 6,45; N = 9,15; wartości zmierzone: C = 47,30; H = 6,56; N = 9,32.

Przykład II. Jodosulfuron metylu tetrabutylofosfoniowy [((5-jodo-2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo)((4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo)amidan tetrabutylofosfoniowy].

Do zawiesiny 3,4 mmol (1 g) chlorku tetrabutylofosfoniowego w 5 cm³ izopropanolu dodano roztwór 3,4 mmol (0,19 g) wodorotlenku sodu w 5 cm³ izopropanolu. Uzyskany roztwór ochłodzono do -15°C celem wytrącenia soli nieorganicznej, którą następnie odsączono, po czym do roztworu dodano 3,4 mmol (1,72 g) jodosulfuronu metylu. Następnie odparowano rozpuszczalnik organiczny. Pozostałość suszono przez 24 godziny w suszarce próżniowej w temperaturze 30°C. Tytułowy produkt reakcji otrzymano z wydajnością równą 93%.

Budowę uzyskanego związku potwierdzono przy pomocy analizy widm NMR:

1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 0,86-0,94 (m, 12H); 1,31-1,53 (m, 16H); 2,13-2,27 (m, 8H); 2,32 (s, 3H); 3,74 (s, 3H); 3,88 (s, 3H); 7,19 (d, J = 7,95 Hz, 1H); 7,83-7,91 (m, 1H); 8,32 (s, 1H); 9,03 (d, J = 1,82; 1H).

¹³C NMR (75, MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13,3; 13,6; 17,0; 17,6; 22,6; 23,2; 23,5; 23,7; 24,8; 25,1; 26,6; 27,5; 30,7; 50,9; 52,2; 52,4; 53,7; 54,1; 95,6; 129,0; 130,6; 131,25; 135,7; 137,4; 138,0; 138,3; 144,9; 154,5; 165,6; 168,0; 170,6; 177,4.

³¹P NMR (121 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 34,9.

Analiza elementarna CHN dla C30H49IN5O6PS (Mmol = 765,69 g/mol): wartości obliczone (%): C = 47,06; H = 6,45; N = 9,15; wartości zmierzone: C = 47,20; H = 6,58; N = 9,19.

PL 238 916 B1

Przykład III. Jodosulfuron metylu tetraoktylofosfoniowy [((5-jodo-2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo)((4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo)amidan tetraoktylofosfoniowy].

Do kolby zawierającej 2 cm³ żywicy jonowymiennej zalanej metanolem dodano 1,77 mmol (1 g) bromku tetraoktylofosfoniowego rozpuszczonego w 4 cm³ metanolu, zawartość kolby mieszano 2 godziny, po czym odsączono żywicę jonowymienną. Uzyskany przesącz zobojętniono ekwimolarną ilością jodosulfuronu metylowego, a następnie usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymaną pozostałość dosuszono w warunkach obniżonego ciśnienia.

Otrzymano produkt tytułowy z wydajnością 97%.

Na podstawie wykonanych widm NMR potwierdzono strukturę otrzymanego związku:

1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 0,82-0,93 (m, 12H); Ί,17-1,55 (m, 48H); 2,11-2,25 (m, 8H); 2,30 (s, 1H); 3,74 (s, 1H); 3,85 (s, 1H); 7,15 (d, J = 7,92 Hz, 1H); 7,83 (dd, J = 8,00; 1,83 Hz, 1H); 8,30 (d, J = 1,76 Hz, 1H); 8,92 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13,9; 17,1; 17,7; 20,5; 22,1; 25,1; 28,1; 28,4; 29,9; 30,1; 31,2; 52,3; 54,1; 95,5; 128,8; 131,3; 137,3; 138,0; 145,1; 154,7; 165,6; 168,1; 170,6; 177,3.

³¹P NMR (121 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 33,8.

Analiza elementarna CHN dla C46H81IN5O6PS (Mmol = 990,12 g/mol): wartości obliczone (%): C = 55,80; H = 8,25; N = 7,07; wartości zmierzone: C = 56,05; H = 8,38; N = 7,35.

Przykład IV. Jodosulfuron metylu tetraoktylofosfoniowy [((5-jodo-2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo)((4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo)amidan tetraoktylofosfoniowy].

W zaopatrzonym w mieszadło reaktorze umieszczono 20% wodny tetraoktylofosfoniowego. Do układu dodano 1,77 roztwór 1,77 mmol (1 g) bromku mmol (0,94 g) soli potasowej jodosulfuronu metylu. Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 60°C przez 30 minut. Następnie mieszaninę ekstrahowano dichlorometanem. Warstwę organiczną przemyto wodą, wysuszono przy pomocy żelu krzemionkowego, po czym usunięto z niej rozpuszczalnik przy pomocy destylacji próżniowej. Powstałą ciecz jonową osuszono w temperaturze 25°C przez 8 godzin w warunkach obniżonego ciśnienia. Uzyskano produkt tytułowy z wydajnością 92%.

Wykonano analizę widm magnetycznego rezonansu jądrowego, na podstawie której potwierdzono poprawność struktur chemicznych otrzymanego związku:

1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 0,81-0,92 (m, 12H); 1,17-1,55 (m, 48H); 2,11-2,25 (m, 8H); 2,31 (s, 1H); 3,75 (s, 1H); 3,86 (s, 1H); 7,16 (d, J = 7,92 Hz, 1H); 7,81 (dd, J = 8,00; 1,82 Hz, 1H); 8,31 (d, J = 1,76 Hz, 1H); 8,93 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13,9; 17,2; 17,7; 20,6; 22,1; 25,2; 28,1; 28,5; 29,9; 30,1; 31,3; 52,3; 54,2; 95,5; 128,9; 131,3; 137,5; 138; 145,1; 154,8; 165,6; 168,1; 170,5; 177,2.

³¹P NMR (121 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 33,8.

Analiza elementarna CHN dla C46H81IN5O6PS (Mmol = 990,12 g/mol): wartości obliczone (%): C = 55,80; H = 8,25; N = 7,07; wartości zmierzone: C = 55,93; H = 8,33; N = 7,20.

P r z y k ł a d V. Jodosulfuron metylu tetradecylotriheksylofosfoniowy [((5-jodo-2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo)((4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo)amidan tetradecylotriheksylofosfoniowy].

W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 2,32 mmol (1,2 g) chlorku tetradecylotriheksylofosfoniowego rozpuszczonego w 3 cm³ metanolu, a następnie dodano 2,32 mmol (1,23 g) soli sodowej jodosulfuronu metylowego. Reakcję prowadzono 30 minut w temperaturze 50°C. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, zaś pozostałość wyługowano acetonitrylem do wydzielenia osadu nieorganicznego, który odfiltrowano. Powstały przesącz odparowano, a uzyskaną pozostałość wysuszono w warunkach obniżonego ciśnienia, uzyskując tytułowy produkt z wydajnością 96%.

Wykonano widma fosforowe, węglowe i protonowe magnetycznego rezonansu jądrowego, na podstawie których potwierdzono strukturę otrzymanej soli:

1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 0,82-0,94 (m, 12H); 1,2-1,55 (m, 48H); 2,12- 2,25 (m, 8H); 2,3 (s, 3H); 3,74 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 7,17 (d, J = 8,11 Hz, 1H); 7,85 (dd, J = 7,87; 1,43 Hz, 1H); 8,30 (d, J = 1,67 Hz, 1H); 8,97 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13,8; 13,9; 17,1; 17,8; 20,5; 21,8; 22,1; 25,1; 28,1; 28,6; 28,7; 29,1; 29,6; 29,8; 30,1; 30,4; 31,3; 52,3; 54,1; 95,6; 129,0; 131,2; 137,4; 138,2; 144,9; 154,5; 165,6; 168,0; 170,6; 177,4.

³¹P NMR (121 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 34,8.

Analiza elementarna CHN dla C46H81IN5O6PS (Mmol = 990,12 g/mol): wartości obliczone (%): C = 55,80; H = 8,25; N = 7,07; wartości zmierzone: C = 56,00; H = 8,40; N = 7,33.

PL 238 916 Β1

Przykład VI. Jodosulfuron metylu tetradecylotriheksylofosfoniowy [((5-jodo-2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo)((4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo)amidan tetradecylotriheksylofosfoniowyj.

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne zawierającego zawiesinę 2,32 mmol (1,2 g) chlorku tetradecylotriheksylofosfoniowego w 1 cm³ etanolu dodano 2,32 mmol (0,13 g) wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 2 cm³ etanolu, reakcję prowadzono przez 15 minut. Następnie zawartość reaktora zobojętniono 2,3 mmol (1,17 g) jodosulfuronu metylu. Z otrzymanego roztworu oddestylowano rozpuszczalnik. Do pozostałości dodano 4 cm³ chloroformu i 4 cm³ wody, warstwę organiczną oddzielono, przemyto 2-krotnie wodą, a następnie pod obniżonym ciśnieniem oddestylowano rozpuszczalnik. Produkt suszono przez 24 godziny w temperaturze 50°C w warunkach obniżonego ciśnienia, osiągając wydajność tytułowego produktu równą 90%.

Struktura związku została potwierdzona na drodze analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (300 MHz,‘DMSO-cfe) δ [ppm] = 0,82-0,94 (m, 12H); 1,2-1,53 (m, 48H); 2,12-2,24 (m, 8H); 2,3 (s, 3H); 3,74 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 7,17 (d, J= 8,11 Hz, 1H); 7,85 (dd, J= 7,87; 1,43 Hz, 1H); 8,30 (d, J = 1,67 Hz, 1H); 8,95 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz, DMSO-cfe) δ [ppm] = 13,7; 13,9; 17,0; 17,8; 20,4; 21,8; 22,1; 25,2; 28,1; 28,6; 28,7; 29,1; 29,5; 29,8; 30,1; 30,4; 31,3; 52,3; 54,1; 95,6; 129,0; 131,1; 137,4; 138,2; 144,8; 154,4; 165,6; 167,8; 170,4; 177,2.

³¹P NMR (121 MHz, DMSO-cfe) δ [ppm] = 34,8.

Analiza elementarna CHN dla C46H81IN5O6PS (Mmoi = 990,12 g/mol): wartości obliczone (%): C = 55,80; H = 8,25; N = 7,07; wartości zmierzone: C = 55,93; H = 8,37; N = 7,26.

Przykład VII. Zastosowanie cieczy jonowej według wynalazku jako herbicydu.

Skuteczność działania herbicydowych cieczy jonowych sprawdzono w badaniach szklarniowych na przykładzie jodosulfuronu metylu tetrabutylofosfoniowego [TBF][JSM], Rośliną testową była miotła zbożowa (Apera spica-venti). Nasiona wysiano do doniczek wypełnionych komercyjnym podłożem do uprawy roślin o odczynie lekko kwaśnym. Po wschodach dokonano przerywki, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Badane środki zastosowano w formie opryskiwania roślin, które w tym czasie osiągnęły fazę czterech liści. Zabieg wykonano za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, który przemieszczał się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s i na wysokości 40 cm od wierzchołków roślin. Ciśnienie cieczy roboczej w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a jej wydatek w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm³. Związek [TBF][JSM] oraz herbicyd komercyjny zawierający jodosulfuron metylu rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej 10 g jodosulfuronu metylu w przeliczeniu na 1 ha (rekomendowana dawka herbicydu). Po wykonaniu zabiegu rośliny ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C i przy wilgotności powietrza 60%. Po okresie 3 tygodni od zabiegu rośliny ścięto i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g. Badanie zostało wykonane w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami). Uzyskane wyniki przedstawiono jako skuteczność działania badanych związków w procentach.

Ciecze jonowe z kationem tetraalkilofosfoniowym oraz anionem jodosulfuronu metylu cechowała się istotnie wyższą skutecznością w zwalczaniu miotły zbożowej w porównaniu do komercyjnej formy jodosulfuronu metylu. Redukcja świeżej masy miotły zbożowej wynosiła odpowiednio 89% i 63% (tab. 1).

Tabela 1

Skuteczność zwalczania miotły zbożowej (Apera spica-venti) w warunkach szklarniowych

Nazwa środka	Dawka środka na 100 ml wody	Skuteczność działania w %
[TBF][JS-M]	0,0075 g*	89
Herbicyd komercyjny	0,05 g*	63

*dawka odpowiadająca 10 g jodosulfuronu metylu w przeliczeniu na 1 ha

Claims (14)

Zastrzeżenia patentowe

1. Ciecz jonowa zawierająca anion jodosulfuronu metylu i kation tetraalkilofosfoniowy, wybrana z grupy składającej się z jodosulfuronu metylu tetrabutylofosfoniowego przedstawionego wzorem (1),

jodosulfuronu metylu tetrabutylofosfoniowego przedstawionego wzorem wzorem (2),

2. Ciecz jonowa według zastrz. 1, która jest jodosulfuron metylu tetrabutylofosfoniowy o wzorze (1).

(2) i jodosulfuronu metylu triheksylotetradecylofosfoniowego przedstawionego wzorem

3. Ciecz jonowa według zastrz. 1, którą jest jodosulfuron metylu tetraoktylofosfoniowy o wzorze (2).

(3)

H₃C (3).

PL 238 916 Β1

(4) wzorze ogólnym

4. Ciecz jonowa według zastrz. 1, którą jest jodosulfuron metylu tetradecylotriheksylofosfoniowy o wzorze (3).

(5)

5. Sposób wytwarzania cieczy jonowej zawierającej kation tetraalkilofosfoniowy i anion jodosulfuronu metylu, jak zdefiniowana w zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy halogenek tetraalkilofosfoniowy o wzorze ogólnym (4),

(6) odpowiednio, w których X oznacza grupę OH, poddaje się reakcji zobojętniania z jodosulfuronem metylu w stosunku molowym czwartorzędowego wodorotlenku fosfoniowego do jodosulfuronu metylu od 1 :0,95 do 1 :1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 25°C, w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy składającej się z metanolu, etanolu i izopropanolu, po czym ciecz jonową wydziela się.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w przypadku prowadzenia reakcji w środowisku wodnym produkt reakcji wydziela się z warstwy wodnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego chloroformu lub dichlorometanu, po czym oddziela się fazę organiczną, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem osusza się.

(6) lub wzorze ogólnym (6)

C14H29 \^C₆H₁₃ P ^6^13 \

Ce^Hi3 (6} odpowiednio, w których X oznacza Cl lub Br, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową jodosulfuronu metylu w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli jodosulfuronu metylu od 1 :0,95 do 1 :1,05, korzystnie 1 :1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 25°C, w środowisku wodnym lub rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy składającej się z metanolu, etanolu i izopropanolu, po czym produkt wydziela się.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w przypadku prowadzenia reakcji w środowisku wodnym z mieszaniny reakcyjnej odparowuje się wodę i dodaje rozpuszczalnik organiczny aceton lub acetonitryl, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji osusza się.

PL 238 916 Β1

8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w przypadku prowadzenia reakcji w rozpuszczalniku organicznym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji osusza się.

9. Sposób wytwarzania cieczy jonowej zawierającej kation tetraalkilofosfoniowy i anion jodosulfuronu metylu, jak zdefiniowana w zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy wodorotlenek tetraalkilofosfoniowy o wzorze (4)

X~

C₄Hg \₊ /^C4^H9 .P. c₄H/ \ c₄H₉ (4) wzorze (5)

V ^c₀h₁₇ P ^CeH₁₇ \ Can₁₇ (5) lub wzorze (6)

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wodorotlenek tetraalkilofosfoniowy wytwarza się in situ przez reakcję odpowiadającego bromku lub chlorku tetraalkilofosfoniowego z wodorotlenkiem sodu lub potasu lub żywicą jonowymienną, po czym odsączenie wytworzonej soli nieorganicznej lub żywicy jonowymiennej.

11. Sposób według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że ciecz jonową wydziela się przez odparowanie rozpuszczalnika organicznego i osusza.

12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wodorotlenek tetraalkilofosfoniowy wytwarza się in situ przez reakcję odpowiadającego bromku lub chlorku tetraalkilofosfoniowego z wodorotlenkiem sodu lub potasu bez odsączania wytworzonej soli nieorganicznej.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że ciecz jonową wydziela się przez odparowanie rozpuszczalnika, ekstrakcję dwufazową pozostałości po odparowaniu za pomocą układu chloroform/woda, oddzieleniefazy organicznej, usunięcie rozpuszczalnika i suszenie pozostałości.

14. Zastosowanie cieczy jonowej określonej jak w którymkolwiek z zastrz. 1 do 4 jako herbicydu.