PL228325B1 - Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin - Google Patents

Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin

Info

Publication number
PL228325B1
PL228325B1 PL413372A PL41337215A PL228325B1 PL 228325 B1 PL228325 B1 PL 228325B1 PL 413372 A PL413372 A PL 413372A PL 41337215 A PL41337215 A PL 41337215A PL 228325 B1 PL228325 B1 PL 228325B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
bis
ethanol
chloro
dichloro
alkyldiyl
Prior art date
Application number
PL413372A
Other languages
English (en)
Other versions
PL413372A1 (pl
Inventor
Juliusz Pernak
Rafał Giszter
Tomasz Wilk
Katarzyna Marcinkowska
Tadeusz Praczyk
Original Assignee
Inst Ochrony Roslin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Ochrony Roslin filed Critical Inst Ochrony Roslin
Priority to PL413372A priority Critical patent/PL228325B1/pl
Publication of PL413372A1 publication Critical patent/PL413372A1/pl
Publication of PL228325B1 publication Critical patent/PL228325B1/pl

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(12)OPIS PATENTOWY (i9)PL (n)228325 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 413372 (®1) Int.CI.
C07C 211/62 (2006.01) C07C 209/12 (2006.01) C07C 63/08 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 31.07.2015 C07C 51/41 (2006.01)
A01N 33/04 (2006.01) A01N 39/04 (2006.01) A01P 13/00 (2006.01)
Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
(73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT OCHRONY ROŚLIN - PAŃSTWOWY INSTYTUT BADAWCZY, Poznań, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 13.02.2017 BUP 04/17 (72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL RAFAŁ GISZTER, Ościsłowo, PL TOMASZ WILK, Koziegłowy, PL KATARZYNA MARCINKOWSKA, Mosina, PL
30.03.2018 WUP 03/18 TADEUSZ PRACZYK, Luboń, PL
(74) Pełnomocnik: rzecz, pat. Barbara Urbańska-Łuczak
m
CM co co
CM
CM
Q_
PL 228 325 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie jako środki ochrony roślin.
Przedmiotem wynalazku są nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym).
Przykładami tego typu związków są:
- Di(4-chloro-2-metyIofenoksyoctan)etano-1,2-bis(etanolodimetyloamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)etano-1,2-bis(etanolodimetyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)butano-1,4-bis(etanolodimetyloamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)butano-1,4-bis(etanolodimetyloamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)heksano-1,6-bis(etanoiodimetyloamoniawy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)heksano-1,6-bis(etanolodimetyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)oktano-1,8-bis(etanolodimetyloamoniowy)
- Di(3,6-dichIoro-2-metoksybenzoesan)oktano-1,8-bis(etanolodimetyloamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)dekano-1,10-bis(etanolodimetyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)dekano-1,10-bis(etanolodimetyloamoniowy)
- Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctan)dodekano-1,12-bis(etanolodimetyloamoniowy)
- Di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan)dodekano-1,12-bis(etanolodimetyloamoniowy)
Bisamoniowe sole należą do grupy związków określanych mianem gemini, są to związki amfifilowe, składające się z dwóch amfipatycznych polarnych cząsteczek związanych ze sobą poprzez łącznik pomiędzy hydrofilowymi grupami. Połączenie może występować także pomiędzy łańcuchami w pobliżu grupy polarnej. Łącznik jest bardzo ważnym elementem struktury związków gemini, gdyż warunkuje on ich niezwykłe właściwości.
Sole diamoniowe początkowo wzbudziły zainteresowanie ze względu na wysoką aktywność mikrobiologiczną. Obecnie są one intensywnie badane ze względu na poszukiwanie nowych związków powierzchniowo czynnych. Bada się sole diamoniowe zawierające łańcuchy alkilowe o długościach od 1 do 16 atomów węgla. Poszukuje się również łączników między czwartorzędowymi atomami azotu w celu określenia wpływu struktury na ich właściwości. Ilość kombinacji struktur ze względu na rodzaj łańcucha oraz rodzaju łącznika daje możliwość projektowania soli o nowych właściwościach, dodatkowo dają one możliwość przyłączenia dwóch różnych anionów do jednego kationu.
Herbicydy to związki z grupy pestycydów służące do zwalczania roślin niepożądanych na polach uprawnych. Ich działanie może być selektywne lub nieselektywne. Pierwszym, stosowan ym powszechnie herbicydem był kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy o powszechnie używanej nazwie 2,4-D. Testy tego herbicydu były prowadzone w latach 40 XX wieku.
Obecnie znanych jest ponad 1500 preparatów zawierających 2,4-D. Cechami niepożądanymi wielu nowoczesnych preparatów jest wysoka prężność par oraz wysoka toksyczność ostra.
Na właściwości chemiczne soli diamoniowych wpływ ma zarówno kation jak i anion. Stosując w syntezie aniony herbicydowe otrzymuje się sole o działaniu chwastobójczym. Łączy się w ten sposób właściwości związków bisamoniowych z właściwościami herbicydowymi co daje sole o niskiej prężności par, wysokiej stabilności termicznej oraz o obniżonej toksyczności.
Przedmiotem patentowania na świecie jest obecnie zastosowanie związków diamoniowych jako dodatków w procesach polimeryzacji emulsyjnej jako stabilizatory emulsji, oraz jako składniki preparatów pianotwórczych i powierzchniowo czynnych co zostało przedstawione w opisie amerykańskiego zgłoszenia patentowego US20110269652. Opatentowane zostało wykorzystanie związków diamoniowych jako składniki klejów, co przedstawiono w opisie japońskiego zgłoszenia patentowego JP2003404653.
Przedmiotem wynalazku są nowe jednofunkcyjne bisamoniowe herbicydowe ciecze jonowe, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze w ochronie roślin uprawnych. Herbicydowe ciecze jonowe są nową grupą herbicydów opisanych w latach 2011-2013. Herbicydowe diamoniowe ciecze jonowe są nowością naukową i wpisują się w założenia zintegrowanej ochrony roślin.
Istotą wynalazku są nowe herbicydowe sole i kationem alkilodiylobis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym o wzorze ogólnym 1 gdzie: A- oznacza anion herbicydowy o wzorze ogólnym 2 lub 3, a spoPL 228 325 B1 sób ich wytwarzania polega na tym, że wodorotlenek alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowy) poddaje się reakcji zobojętniania w stosunku molowym 1:2 roztworem o stężeniu co najmniej 1%, zawierającym kwas będący źródłem anionu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, którą prowadzi się w rozpuszczalniku z grupy: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol lub butanol w temperaturze od 10 do 90°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 12 godzin, po czym usuwa się powstały osad, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w acetonie, po czym usuwa się wytrącony osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 90°C, korzystnie 70°C.
Drugi sposób wytwarzania polega na tym, że czwartorzędowe dibromki, dichlorki lub dijodki alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowych), poddaje się reakcji z solą sodową lub potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, w stosunku molowym halogenków alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowych), do soli kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego równym 1:2, którą prowadzi się w środowisku wodnym lub alkoholowym (metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol) lub wodno-alkoholowym w temperaturze od 10 do 80°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 24 godziny, po czym rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, a następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 90°C, korzystnie 70°C.
Zastosowanie nowych herbicydowych soli z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanów alkilodiylobis(etanolodimetyloamoniowych), jako środki ochrony roślin.
Korzystnym jest, gdy ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej lub w postaci roztworów wodnych albo w postaci roztworów alkoholowych, albo w postaci roztworów wodno-alkoholowych.
Korzystnym jest również, gdy ciecze jonowe stosuje się w roztworach o stężeniu wynoszącym od 0,1% do 50%, korzystnie 0,2%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
• syntezowano nowe bisamoniowe herbicydowe ciecze jonowe, • w syntezie nie powstają żadne szkodliwe substancje, • łagodne środowisko prowadzenia reakcji, • otrzymane sole są rozpuszczalne w wodzie i metanolu, • otrzymujemy produkty wysokiej czystości, • otrzymane związki chemiczne są stabilne termicznie, • syntezowane sole są ciekłe poniżej 100°C, są to nowe ciecze jonowe, • otrzymane ciecze jonowe wykazują aktywność herbicydową, są to herbicydowe ciecze jonowe, • otrzymane herbicydowe ciecze jonowe posiadają niską prężność par, • produkty syntezy są bezpieczne w przechowywaniu, • preparaty przygotowane na bazie bisamoniowych herbicydowych cieczy jonowych są stabilne chemicznie.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d 1
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)etano- 1,2-bis(etanolodimetyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 4,0 g (0,02 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego(MCPA) rozpuszczonego w 50 cm3 etanolu. Następnie dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Do otrzymanej soli potasowej MCPA dodano 3,66 g (0,01 mola) dibromku etano-1,2-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 etanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 24 godziny, po czym odparowano rozpuszczalnik. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C. Otrzymano produkt z wydajnością 96%.
PL 228 325 B1
P r z y k ł a d 2
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu)etano-1,2-bis(etanolodimetyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 4,4 g (0,02 mola) kwasu
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego(Dikamba) rozpuszczonego w 50 cm3 butanolu. Następnie dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Do otrzymanej soli potasowej MCPA dodano 3,66 g (0,01 mola) dibromku etano-1,2-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 butanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 24 godziny, po czym odparowano rozpuszczalnik. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C. Otrzymano produkt z wydajnością 96%.
P r z y k ł a d 3
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)butano- 1,4-bis(etanolodimetyloamoniowego).
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 4,0 g (0,02 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego(MCPA) rozpuszczonego w 50 cm3 metanolu. Następnie dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Do otrzymanej soli potasowej MCPA dodano 3,94 g (0,01 mola) dibromku butano-1,4-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 24 godziny, po czym odparowano rozpuszczalnik. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C. Otrzymano produkt z wydajnością 95%.
Strukturę produktu potwierdza się wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego.
1H NMR (DMSO-de) δ ppm = 1,75(s, 4H); 2,15(s, 6H); 3,13(m, 16H); 3,45(s, 4H); 3,52(s, 2H); 3,82(m, 4H); 4,25(s, 4H); 6,71 (d, J = 8,57 Hz, 2H); 7,12(d, J = 2,70 Hz, 2H); 7,18(s, 2H).
13C NMR (DMSO-d6) δ ppm = 15,80[2]; 18,95[2]; 50,76[4]; 54,81[2]; 62,89[2]; 64,68[2]; 68,28[2]; 112,35[2]; 122,75[2]; 126,38[2]; 128,34[2]; 130,21[2]; 156,14[2]; 170,66[2].
Analiza elementarna CHN dla C30H46ChN2O8 (633,60 g/mol): wartości obliczone (%): C = 56,87; H = 7,32; N = 4,42; wartości zmierzone C = 57,44; H = 7,80; N = 4,01.
P r z y k ł a d 4
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu)butano-1,4-bis(etanolodimetyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 4,4 g (0,02 mola) kwasu
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego(Dikamba) rozpuszczonego w 50 cm3 metanolu. Następnie dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Do otrzymanej soli potasowej MCPA dodano 3,94 g (0,01 mola) dibromku butan-1,4-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 24 godziny, po czym odparowano rozpuszczalnik. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu. Następnie rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 40°C. Otrzymano produkt z wydajnością 95%.
P r z y k ł a d 5
Sposób otrzymywania di(3,e-dichloro-2-metoksybenzoesanu)heksano-1,e-bis(etanolodimetyloamoniowego)
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 4,4 g (0,02 mola) kwasu
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego(Dikamba) rozpuszczonego w 50 cm3 wody oraz 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez godzinę w temperaturze otoczenia. Do otrzymanej soli potasowej dodaje się 4,22 g (0,01 mola) dibromku heksano-1,6-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm3 wody. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 24 godziny, po czym wodę odparowano, a do pozostałości dodano 30 cm3 bezwodPL 228 325 B1 nego acetonu. Wytrąconą sól nieorganiczną, którą stanowił bromek potasu odseparowano, po czym z pozostałości odparowano rozpuszczalnik na rotacyjnej wyparce próżniowej. Gotowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C przez 36 godzin. Otrzymano produkt z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-de) 1,24(s, 4H); 1,75(s, 4H); 3,16(m, 16H); 3,47(s, 4H); 3,50(s, 2H); 3,79(m, 10H); 7,11(d, J = 8,58 Hz, 2H); 7,23(d, J = 8,58 Hz, 2H).
13C NMR (DMSO-cfe,) 25,31[2]; 26,39[2]; 50,88[4]; 54,81[2]; 61,11[2]; 62,90[2]; 64,48[2]; 125,09[4]; 125,47[2]; 140,47[4]; 151,20[2]; 165,95[2].
Analiza elementarna CHN dla C30H44CUN2O8 (702,49 g/mol); wartości obliczone (%): C = 51,29; H = 6,31; N = 3,99; wartości zmierzone C = 51,716; H = 6,85; N = 4,42.
P r z y k ł a d 6
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)heksano-1,6-bis(etanolodimetyloamoniowego)
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 4,0 g (0,02 mola) 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym(MCPA) rozpuszczonego w 50 cm3 wody oraz 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez godzinę w temperaturze otoczenia. Do otrzymanej soli potasowej dodaje się 4,22 g (0,01 mola) dibromku heksano-1,6-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm3 wody. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C przez 24 godziny, po czym wodę odparowano a do pozostałości dodano 30 cm3 bezwodnego acetonu. Wytrąconą sól nieorganiczną, którą stanowił bromek potasu odseparowano, po czym z pozostałości odparowano rozpuszczalnik na rotacyjnej wyparce próżniowej. Gotowy produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C przez 36 godzin. Otrzymano produkt z wydajnością 94%.
P r z y k ł a d 7
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metytofenoksyoctanu)oktano-1,8-bis(etanolodimetyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 4,48 g (0,01 mola) dibromku oktano-1,8-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 gorącego 1-propanolu. Następnie do reaktora dodano 0,8 g (0,02 mola) wodorotlenku sodu. Wytrącony osad bromku sodu oddzielono przez sączenie, a przesącz zobojętniono kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym(MCPA). Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C przez 1 godzinę. Rozpuszczalnik odpędzono za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C. Otrzymano produkt z wydajnością 94%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6,) 1,25(s, 8H); 1,72(s, 4H); 2,15(s, 6H); 3,14(m, 16H); 3,40(s, 4H), 3,56(s, 2H); 3,88(m, 4H); 4,25(s, 4H); 6,72(d, J = 8,50 Hz, 2H); 7,12(d, J = 2,70 Hz. 2H); 7,17(s, 2H).
13C NMR (DMSO-d6) 15,78[2]; 25,22[2]; 26,31[2]; 29,29[2]; 50,68[4]; 54,70[2]; 62,79[2]; 64,81[2]; 68,20[2]; 112,21[2]; 122,76[2]; 126,42[2]; 128,37[2]; 130,12[2]; 156,09[2]; 170,66(2). Analiza elementarna CHN dla C34H54CLN2O8 (689,71 g/mol): wartości obliczone (%): C = 59,21; H = ,89; N = 4,06; wartości zmierzone C = 59,69; H = 7,33; N = 4,51.
P r z y k ł a d 8
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu) oktano-1,8-bis(etanolodimetyloamoniowego)
W kolbie umieszczono 4,4 g (0,02 mola) kwasu 3,6-dichIoro-2-metoksybenzoesowego (Dikamba) rozpuszczonego w 50 cm3 mieszaniny metanol-woda. Następnie dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Do otrzymanej soli potasowej Dikamby dodano 4,76 g (0,01 mola) dibromku oktano-1,8-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 wody. Reakcję prowadzono w temperaturze 90°C przez 12 godzin, po czym odparowano rozpuszczalniki. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w izopropanolu i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu, a rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnie6
PL 228 325 B1 niem. Produkt suszono na linii próżniowej w 80°C przez 24 godziny. Otrzymuje się produkt z wydajnością 98%.
P r z y k ł a d 9
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu)dekano-1,10-bis(etanolodimetyloamoniowego)
W kolbie umieszczono 4,4 g (0,02 mola) kwasu 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego(Dikamba) rozpuszczonego w 50 cm3 mieszaniny metanol-woda. Następnie dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Do otrzymanej soli potasowej Dikamby dodano 4,76 g (0,01 mola) dibromku dekano-1,10-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 wody. Reakcję prowadzono w temperaturze 70°C przez 12 godzin, po czym odparowano rozpuszczalniki. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w izopropanolu i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu, a rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono na linii próżniowej w 60°C. Otrzymuje się produkt z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego.
1H NMR (DMSO-d6) 1,26(s, 8H); 1,73(s, 4H); 3,20(m, 16H); 3,49(s, 4H); 3,54(s, 2H); 3,79(m, 10H); 7,14(d, J = 8,50 Hz, 2H); 7,27(d, J = 8,50 Hz, 2H).
13C NMR (DMSO-d6) 25,30[2]; 26,64[2]; 29,21[2]; 50,92[4]; 54,80[2]; 61,10[2]; 62,85[2]; 64,64[2]; 125,30[4]; 125,39[2]; 140,41[4]; 151,18[2]; 165,92[2].
Analiza elementarna CHN dla C34H52CLN2O8 (756,25 g/mol): wartości obliczone (%): C =
53,83; H = 6,91; N = 3,69; wartości zmierzone C = 53,31; H = 6,44; N = 4,13.
P r z y k ł a d 10
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)dekano-1,10-bis(etanolodimetyloamoniowego)
W kolbie umieszczono 4,0 g (0,02 mola) kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego(MCPA) rozpuszczonego w 50 cm3 mieszaniny metanol-woda. Następnie dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Do otrzymanej soli potasowej MCPA dodano 4,76 g (0,01 mola) dibromku dekano-1,10-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 wody. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C przez 12 godzin, po czym odparowano rozpuszczalniki. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w izopropanolu i za pomocą sączenia próżniowego oddzielono wydzielony osad bromku potasu, a rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono na linii próżniowej w 60°C. Otrzymuje się produkt z wydajnością 97%.
P r z y k ł a d 11
Sposób otrzymywania di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)dodekano-1,12-bis(etanolodimetyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,06 g (0,01 mola) dibromku dodekano-1,12-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 gorącego 2-propanolu. Następnie do reaktora dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Wytrącony osad bromku potasu oddzielono przez sączenie a przesącz zobojętniono kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym. Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez 24 godziny. Rozpuszczalnik odpędzono za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C. Otrzymano produkt z wydajnością 95%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) 1,25(s, 16H); 1,68(s, 4H); 2,10(s, 6H); 3,14(m, 16H); 3,38(s, 4H) 3,52(s, 2H); 3,79(m, 4H); 4,22(s, 4H); 6,69(d, J = 8,50 Hz, 2H); 7,13(d, J = 2,71 Hz, 2H); 7,19(s, 2H), 13C NMR (DMSO-d6) 15,79[2]; 25,28[2]; 26,33[2]; 29,36[6]; 50,63[4]; 54,58[2]; 62,73[2]; 64,80[2]; 68,12[2]; 112,10[2]; 122,71[2]; 126,40[2]; 128,34[2]; 130,11[2]); 156,11[2]; 170,71[2].
Analiza elementarna CHN dla C38H62CLN2O8 (744,39 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,20; H = 8,38; N = 3,76; wartości zmierzone C = 61,62; H = 8,92; N = 3,31.
PL 228 325 Β1
Przykład 12
Sposób otrzymywania di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego)dodekano-1,12-bis(etanolodimetyloamoniowego)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 5,06 g (0,01 mola) dibromku dodekano-1,12-bis(etanolodimetyloamoniowego) rozpuszczonego w 50 cm3 gorącego metanolu. Następnie do reaktora dodano 1,12 g (0,02 mola) wodorotlenku potasu. Wytrącony osad bromku potasu oddzielono przez sączenie, a przesącz zobojętniono kwasem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym(Dikamba). Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C przez 20 godziny, Rozpuszczalnik odpędzono za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Następnie otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w acetonie i oddzielono wydzielony osad. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C. Otrzymano produkt z wydajnością 96%.
Tabela 1 ilustruje zestawienie przeprowadzonych syntez Tabela 1
Lp, Sói Wydajność Analiza elementarna
wartości obliczone wartości zmierzone {%)
C H N C H N
1 {EDMAMC2} [MCPA]2 96 55,54 6,99 4,63 55,62 7,03 4,65
2 iEDMA32tC4j [MCPAh 95 56,87 7,32 4,42 56,94 7,41 4,48
3 [EDMAMCSj [MCPA]2 94 58,09 7,62 4,23 58,17 7,68 4,25
4 [EDMA]2(C8j [MCPA]2 94 59,21 7,89 4,06 59,29 7,93 4,10
5 [EDMAh(C10] [MCPAjj 97 60,24 8,14 3,90 60,32 8,19 3,94
6 IEDMAMC12] [MCPAJj 95 61,20 8,38 3,76 61,31 8,43 3,80
7 [EDMA]2[C2] [DiCb 96 48,31 5,61 4,33 48,40 5,66 4,36
8 CEDMAMC4j iDICh 95 49,86 5,98 4,15 49,93 6,02 4,18
9 [EDMA]2{C6] (DiCb 96 51,29 6,31 3,99 51,36 6,35 4,02
10 [EDMA]2{C8] [D1CH 98 52,61 6,62 3,83 52,71 6,69 3,87
11 [EDMA]2(C10j (DICh 96 53,83 6,91 3,69 53,91 6,94 3,73
12 iEDMAj2[C12] jDICh 96 54,97 7,18 3,56 55,08 7,23 3,60
Przykład zastosowania
Badanie aktywności biologicznej di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanów)alkiladiylo-bis(etanolodimetyloamoniowych) jako środków ochrony roślin w warunkach szklarniowych.
PL 228 325 Β1
Roślinami testowymi były chaber bławatek (Centaureo cyanus) i komosa biała (Chenopodium album L.). Nasiona wysiewa się do doniczek wypełnionych glebą na głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonuje się przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści rośliny opryskuje się je roztworem zawierającym badane związki przy pomocy opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102. Przemieszcza się on nad roślinami za stałą a prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosi 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosi 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosi 200 dm3.
Di(4-chloro-2-metylofenoksyoctany)alkilodiylobis(etanolodimetyloamoaniowe) rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha, co odpowiada stężeniu 0,2%. Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierający MCPA w formie soli sodowo-potasowych. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (± 2°C) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami).
Związek Komosa biała Chaber bławatek
[EDMAMC4] [MCPAh 0 89
[EDMAMC6] [MCPAJj 87 95
(EDMAMC8J IMCPAJj 83 93
{EDMAh(ClO) (MCPA]z 82 64
Chwastox Extra 300 SL 89 80
Wnioski:
Dokonując porównania badanych soli diamoniowych z preparatami komercyjnymi wykazano skuteczność nowych soli na poziomie środków porównawczych lub o wyższej skuteczności. Najkorzystniejsze jest stosowanie preparatów wobec chabra bławatka.
Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe, w postaci czystej, lub w postaci roztworów alkoholowych, lub wodno-alkoholowych o stężeniu substancji czynnej od 0,1% do 50%, wykazują aktywność herbicydową. Są to nowe herbicydy skuteczne w ochronie roślin.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym o wzorze ogólnym 1 gdzie; A- oznacza anion herbicydowy o wzorze ogólnym 2 lub 3.
  2. 2. Sposób wytwarzania nowych herbicydowych soli z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzo-esanów alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowych), określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że wodorotlenek alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowy) poddaje się reakcji zobojętniania w stosunku molowym 1:2 roztworem o stężeniu co najmniej 1%, zawierającym kwas będący źródłem anionu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, którą prowadzi się w rozpuszczalniku z grupy; metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol lub butanol w temperaturze od 10 do 80% korzystnie 20% w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 12 godzin, po czym usuwa się powstały osad, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, następnie pozostałość rozpuszcza się
    PL 228 325 B1 w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w acetonie, po czym usuwa się wytrącony osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 90°C, korzystnie 70°C.
  3. 3. Sposób nowych herbicydowych soli z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanów alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowych), określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowe dibromki, dichlorki lub dijodki alkiIodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowych), poddaje się reakcji z solą sodową lub potasową kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego, w stosunku molowym halogenków alkilodiylobis(etanolodimetyloamoniowych), do soli kwasu 4-chloro 2-metylofenoksyoctowego lub 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowego równym 1:2, którą prowadzi się w środowisku wodnym lub alkoholowym (metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol) lub wodno-alkoholowym w temperaturze od 10°C do 80°C, korzystnie 20°C, w czasie co najmniej 1 godziny, korzystnie 24 godziny, po czym rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, a następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 20 do 90°C, korzystnie 70°C.
  4. 4. Zastosowanie nowych herbicydowych soli z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanów alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowych), o wzorze ogólnym 1, określonych zastrzeżeniem 1, jako środki ochrony roślin.
  5. 5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej lub w postaci roztworów wodnych.
  6. 6. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworów alkoholowych.
  7. 7. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych.
  8. 8. Zastosowanie według zastrz. 4, 6, 7, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w roztworach o stężeniu wynoszącym od 0,1% do 50%, korzystnie 0,2%.
PL413372A 2015-07-31 2015-07-31 Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin PL228325B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL413372A PL228325B1 (pl) 2015-07-31 2015-07-31 Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL413372A PL228325B1 (pl) 2015-07-31 2015-07-31 Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL413372A1 PL413372A1 (pl) 2017-02-13
PL228325B1 true PL228325B1 (pl) 2018-03-30

Family

ID=57965320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL413372A PL228325B1 (pl) 2015-07-31 2015-07-31 Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL228325B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL413372A1 (pl) 2017-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL237098B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL237908B1 (pl) Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna
PL223417B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania
PL228325B1 (pl) Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL228020B1 (pl) Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL228522B1 (pl) Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL228230B1 (pl) Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL223414B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania
PL230764B1 (pl) 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL236743B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL239073B1 (pl) Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy
PL229567B1 (pl) Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL230984B1 (pl) Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL231262B1 (pl) Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL231440B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL237268B1 (pl) Pary jonowe (4-chloro-2-X-fenoksy)octanu z L-proliną, L-histydyną i L-arginianem metylu, sposób otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL223557B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowe i sposób ich otrzymywania
PL245059B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie
PL236683B1 (pl) Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze
PL229570B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin
PL235895B1 (pl) Herbicydowe ciecze jonowe z kationem bicyklicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL244080B1 (pl) Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze
PL242922B1 (pl) Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych
PL211855B1 (pl) Nowe pary jonowe zawierające anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy i zastosowanie nowych par jonowych
PL215636B1 (pl) Nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy