PL215636B1 - Nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy - Google Patents
Nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowyInfo
- Publication number
- PL215636B1 PL215636B1 PL387484A PL38748409A PL215636B1 PL 215636 B1 PL215636 B1 PL 215636B1 PL 387484 A PL387484 A PL 387484A PL 38748409 A PL38748409 A PL 38748409A PL 215636 B1 PL215636 B1 PL 215636B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- cation
- carbon atoms
- alkyl group
- chain alkyl
- Prior art date
Links
- -1 3, 6-dichloro picoline anion Chemical class 0.000 title claims description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 30
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N anhydrous quinoline Natural products N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N iso-quinoline Natural products C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Natural products C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 29
- HUBANNPOLNYSAD-UHFFFAOYSA-N clopyralid Chemical compound OC(=O)C1=NC(Cl)=CC=C1Cl HUBANNPOLNYSAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 18
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 13
- 239000005500 Clopyralid Substances 0.000 description 12
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 8
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 8
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- TUMLWZSIDZVWMC-UHFFFAOYSA-M sodium;3,6-dichloropyridine-2-carboxylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=NC(Cl)=CC=C1Cl TUMLWZSIDZVWMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 3
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N Didecyldimethylammonium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229940078672 didecyldimethylammonium Drugs 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZRPQGSMFXSTC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+]1(C)CCCC1 LCZRPQGSMFXSTC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 1-dodecylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LKAWQFHWVVSFTR-UHFFFAOYSA-N 2-(methylamino)ethanol;hydrochloride Chemical compound [Cl-].C[NH2+]CCO LKAWQFHWVVSFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXSPNZGYCRQFSD-UHFFFAOYSA-N 5-(chloromethyl)-2-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(CCl)C=C1C(O)=O LXSPNZGYCRQFSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000208841 Ambrosia trifida Species 0.000 description 1
- 241000208173 Apiaceae Species 0.000 description 1
- 241000208838 Asteraceae Species 0.000 description 1
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- 241001415830 Bubo Species 0.000 description 1
- 240000004385 Centaurea cyanus Species 0.000 description 1
- 235000005940 Centaurea cyanus Nutrition 0.000 description 1
- 235000007866 Chamaemelum nobile Nutrition 0.000 description 1
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OJIYIVCMRYCWSE-UHFFFAOYSA-M Domiphen bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCOC1=CC=CC=C1 OJIYIVCMRYCWSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000220485 Fabaceae Species 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 244000042664 Matricaria chamomilla Species 0.000 description 1
- 235000007232 Matricaria chamomilla Nutrition 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 239000005595 Picloram Substances 0.000 description 1
- 241000219050 Polygonaceae Species 0.000 description 1
- 244000292697 Polygonum aviculare Species 0.000 description 1
- 235000006386 Polygonum aviculare Nutrition 0.000 description 1
- 244000110797 Polygonum persicaria Species 0.000 description 1
- 235000004442 Polygonum persicaria Nutrition 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- 235000002594 Solanum nigrum Nutrition 0.000 description 1
- 240000002307 Solanum ptychanthum Species 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 241000404538 Tripleurospermum maritimum subsp. inodorum Species 0.000 description 1
- 240000000377 Tussilago farfara Species 0.000 description 1
- 235000004869 Tussilago farfara Nutrition 0.000 description 1
- 240000000851 Vaccinium corymbosum Species 0.000 description 1
- 235000003095 Vaccinium corymbosum Nutrition 0.000 description 1
- 235000017537 Vaccinium myrtillus Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229960001716 benzalkonium Drugs 0.000 description 1
- 229960000686 benzalkonium chloride Drugs 0.000 description 1
- CYDRXTMLKJDRQH-UHFFFAOYSA-N benzododecinium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 CYDRXTMLKJDRQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CADWTSSKOVRVJC-UHFFFAOYSA-N benzyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[NH+](C)CC1=CC=CC=C1 CADWTSSKOVRVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 235000021014 blueberries Nutrition 0.000 description 1
- 208000016335 bubo Diseases 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229960004670 didecyldimethylammonium chloride Drugs 0.000 description 1
- 229960001859 domiphen bromide Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 210000002969 egg yolk Anatomy 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- IYRMNDOLPONSCJ-UHFFFAOYSA-N isoquinolin-2-ium;chloride Chemical compound Cl.C1=NC=CC2=CC=CC=C21 IYRMNDOLPONSCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001228 moderately toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- NQQVFXUMIDALNH-UHFFFAOYSA-N picloram Chemical compound NC1=C(Cl)C(Cl)=NC(C(O)=O)=C1Cl NQQVFXUMIDALNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy, mające zastosowanie jako środek chwastobójczy.
Chlopyralid (nazwa systematyczna: kwas 3,6-dichloropikolinowy lub kwas 3,6-dichloropirydo-2-karboksylowy) znany również pod skrótem 3,6-DCP jest selektywnym herbicydem o działaniu układowym należącym do grupy regulatorów wzrostu. Substancja ta przeznaczona jest do zwalczania jednorocznych i wieloletnich chwastów dwuliściennych należących do rodzin: Polygonaceae, Asteraceae, Leguminosae i Umbelliferae (np.: ambrozja bylicolistna, blekot pospolity, chaber bławatek, dymnica pospolita, koniczyny, maruna bezwonna, rumiany i rumianki, mlecze, ostrożeń polny, podbiał pospolity, psianka czarna, rdest powojowy, rdest plamisty, starzec zwyczajny, żółtlica drobnokwiatowa.
Chlopyralid wnika do roślin głównie przez liście, ale może być ponadto pobierany przez korzenie. Stosowany jest w uprawach roślin zbożowych, buraków cukrowych i pastewnych, rzepaku, kukurydzy, lnu, niektórych warzyw oraz na pastwiskach i terenach nie użytkowanych rolniczo. Okres połowicznego rozkładu w glebie wynosi 14-56 dni. Chlopyralid jest brązową, krystaliczną substancją 3 o temperaturze topnienia 150-152°C, słabo rozpuszcza się w wodzie (1000 mg/dm3 przy 25°C), natomiast jego sole sodowe i potasowe bardzo dobrze rozpuszczają się w wodzie. Chlopyralid jest dobrze rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych takich jak: metanol, chloroform, aceton i DMSO. Dla ludzi i zwierząt chlopyralid jest substancją średnio toksyczną. Toksyczność ostra LD50 dla szczura doustnie wynosi 4300 mg/kg m.c., natomiast śródtrzewiowo 900 mg/kg m.c.
W Polsce herbicyd ten jest stosowany jako pojedyncza substancja aktywna i znajduje się w takich preparatach handlowych jak: Faworyt 300 SL, Cliopphar 300 SL, Lontrel 300 SL, bądź też w mieszance z innymi związkami np. z pikloramem w preparacie handlowym Galera 334 SL.
Istotą wynalazku są nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy o wzorze 1, w którym Q+ oznacza kation amoniowy o wzorze 2 lub wzorze 3 lub kation pirydyniowy o wzorze 4 lub kation imidazoliowy o wzorze 5 lub kation morfoliniowy o wzorze 6 lub kation pirolidyniowy o wzorze 7, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla; lub kation amoniowy o wzorze 8 lub wzorze 10 lub wzorze 11, w którycńR oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę łańcuchów alkilowych od 6 do 20 atomów węgla, a n jest równe od 1 do 12 lub kation amoniowy o wzorze 9, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla; lub kation chinoliniowy o wzorze 13, lub kation izochinoliniowy o wzorze 14, w których R oznacza proton; lub kation fosfoniowy o wzorze 15, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że chlorek lub bromek, lub jodek zawierający kation amoniowy o wzorze 2 lub wzorze 3, lub kation pirydyniowy o wzorze 4, lub kation imidazoliowy o wzorze 5, lub kation morfoliniowy o wzorze 6, lub kation pirolidyniowy o wzorze 7, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla; lub kation amoniowy o wzorze 8 lub wzorze 10 lub wzorze 11, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę łańcuchów alkilowych od 6 do 20 atomów węgla, a n jest równe od 1 do 12; lub kation amoniowy o wzorze 9, w którym R oznacza alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla; lub kation chinoliniowy o wzorze 13, lub kation izochinoliniowy o wzorze 14, w których R oznacza proton lub kation fosfonowy o wzorze 15, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla, poddaje się reakcji z kwasem 3,6-dichloro-pikolinowym w obecności wodorotlenku sodu lub potasu użytych w stosunku molowym 1 : (od 0,7 do 3) : (od 0,8 do 5), w temperaturze od 0 do 100°C, korzystnie 75°C, w środowisku wodnym, po czym produkt izoluje się.
Korzystnym jest gdy odizolowany produkt po usunięciu wody kilkakrotnie przemywa się wodą, a następnie suszy.
Również korzystnym jest, gdy do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się organicznego rozpuszczalnika niemieszającego się z wodą, korzystnie chloroformu lub octanu etylu, a po wyizolowaniu fazy organicznej rozpuszczalnik odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem, a następnie suszy.
PL 215 636 B1
Korzystnym jest także, gdy z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się wodę, następnie dodaje się rozpuszczalnika organicznego korzystnie bezwodnego acetonu, a po odsączeniu soli nieorganicznych z roztworu odparowuje się próżniowo rozpuszczalnik, a następnie produkt suszy.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że chlorek lub bromek, lub jodek zawierający kation amoniowy o wzorze 2 lub wzorze 3, lub kation pirydyniowy o wzorze 4 lub kation imidazoliowy o wzorze 5, lub kation morfoliniowy o wzorze 6, lub kation pirolidyniowy o wzorze 7, w których R oznacza grupę alkilową prosto łańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla; lub kation amoniowy o wzorze 8 lub wzorze 10, lub wzorze 11, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę łańcuchów alkilowych od 6 do 20 atomów węgla, a n jest równe od 1 do 12 lub kation amoniowy o wzorze 9, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla; lub kation chinoliniowy o wzorze 13, lub kation izochinoliniowy o wzorze 14, w których R oznacza proton; lub kation fosfoniowy o wzorze 15, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla, poddaje się reakcji z 3,6-dichloropikolinianem srebra w stosunku molowym 1 : (od 1 do 1,5), w temperaturze od 0 do100°C, korzystnie 75°C, w środowisku wodnym, a po reakcji halogenek srebra i nadmiar 3,6-dichloropikolinianu srebra odsącza się, wodę odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie produkt suszy.
Nowe pary jonowe według wynalazku, dzięki zawartości anionu 3,6-dichloropikolinianowego wykazują aktywność herbicydową, a ponadto posiadają szereg dodatkowych korzystnych cech, mianowicie:
- otrzymane związki mają budowę jonową, są nielotne, ich prężność par w temperaturach umiarkowanych jest praktycznie niemierzalna, mogą być hydrofobowe lub hydrofilowe, o czym decyduje rodzaj kationu,
- syntezowane pary jonowe są termicznie i chemicznie odporne, mają tendencję do tworzenia stanów szklistych w temperaturach ujemnych,
- otrzymane sole ze względu na niskie temperatury topnienia i jonowy charakter można zaliczyć do grupy herbicydowych cieczy jonowych,
- obecność dużego kationu w syntezowanych parach jonowych powoduje, że sole te oprócz właściwości herbicydowych posiadają również właściwości bakteriobójcze i grzybobójcze,
- obecność kationu z długim lub długimi podstawnikami alkilowymi powoduje, że otrzymane pary jonowe posiadają aktywność powierzchniową, są to kationowe związki powierzchniowo czynne,
- budowa jonowa i obecność podstawnika alkilowego omawianych soli decyduje o ich doskonałych właściwościach antyelektrostatycznych.
Sposób otrzymywania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d I.
Otrzymywanie 3,6-dichloropikolinianu didecylodimetyloamoniowego [DDA][Chlopyralid].
W kolbie reakcyjnej okrągłodennej zaopatrzonej w dipol magnetyczny, mieszadło z grzaniem, wkraplacz, chłodnicę zwrotną oraz termometr sporządzono zawiesinę 0,02 mola kwasu 3,63
-dichloropikolinowego w 20 cm3 wody destylowanej, po czym wkroplono 0,02 mola 10% wodnego roztworu NaOH. Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C aż do całkowitego przereagowania chlopyralidu i uzyskania homogenicznego roztworu. Następnie dodano stechiometryczną ilość chlorku didecylodimetyloamoniowego. Produkt wydzielił się z mieszaniny poreakcyjnej w postaci górnej warstwy. Po 24 godzinach izolowano produkt poprzez rozdzielenie faz. W końcowym etapie produkt suszono przez 24 godziny w temperaturze 60°C, w warunkach obniżonego ciśnienia.
Otrzymano produkt w postaci bordowej cieczy z wydajnością 80%. Zawartość substancji kationowo czynnej określono metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z polską normą (PN-EN ISO 2871-2) i wyniosła ona 99%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7 Hz, 6H), 1,24 (m, 28H), 1,67 (q, J = 6,9 Hz, 4H), 3,34 (s, 6H), 3,38 (t, J = 6,3 Hz, 4H), 7,10 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,58 (d, J = 8,5 Hz, 1H);
13C NMR δ ppm = 14,0; 22,5; 26,1; 29,08; 29,12; 29,26; 29,31; 31,7; 51,2; 63,4; 122,6; 125,2; 139,4; 147,9; 159,0; 168,7.
PL 215 636 B1
Analiza elementarna CHN dla C28H50O2N2CI2: wartości w procentach wyliczone C 64,96; H 9,75; N 5,41; wartości zmierzone: C 64,75; H 9,83; N 5,31.
Temperaturę zeszklenia pary jonowej określono techniką DSC i wyniosła ona -52,7°C. Metodą TG określono stabilność termiczną związku Tonset 5% = 210°C; Tonset = 240°C.
P r z y k ł a d II.
Otrzymywanie 3,6-dichloropikolinianu benzalkoniowego.
3
Do reaktora o pojemności 100 cm3 zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 3
0,02 mola kwasu 3,6-dichloropikolinowego w 30 cm3 wody destylowanej i wkroplono 10% wodny roztwór KOH z 5% nadmiarem. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej do momentu uzyskania kla3 rownego roztworu. Następnie dodano 0,02 mola chlorku benzalkoniowego rozpuszczonego w 20 cm3 wo3 dy destylowanej. Produkt rozpuszczał się w wodzie, dlatego dodano 20 cm3 chloroformu w celu jego wyekstrahowania. Fazę organiczną przemywano wodą destylowaną w celu wymycia soli nieorganicznej. Odparowano chloroform na wyparce rotacyjnej, a pozostałość suszono w temperaturze 60°C pod obniżonym ciśnieniem.
Otrzymano bordową ciecz z wydajnością 96% o czystości 99,5% określonej za pomocą miareczkowania dwufazowego.
W celu potwierdzenia struktury otrzymanego związku wykonano widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7 Hz, 3H), 1,25 (m, 20H), 1,76 (q, J = 6,9 Hz, 2H), 3,27 (s, 6H), 3,43 (t, J = 3,3 Hz, 2H), 4,94 (s, 2H), 7,09 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 7,37 (d, J = 3,6 Hz, 2H), 7,41 (t, J = 5,9 Hz, 1H), 7,58 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,63 (t, J= 3,9 Hz, 2H);
13C NMR δ ppm = 14,0; 22,5; 22,7; 26,1; 29,09; 29,16; 29,19; 29,24; 29,30; 29,42; 29,48; 29,51; 29,53; 31,7; 49,5; 63,2; 67,5; 122,5; 125,0; 127,6; 128,9; 130,2; 133,2; 139,3; 148,0; 159,5; 168,8.
Za pomocą analizy DSC zaobserwowano wyraźne odchylenie od linii podstawowej, któremu towarzyszył niewielki pik endotermiczny w temperaturze -29,7°C, co świadczyło o temperaturze zeszklenia związku.
Metodą TG określono stabilność termiczną pary jonowej Tonset 5% = 186°C; Tonset = 236°C.
P r z y k ł a d III.
Otrzymywanie 3,6-dichloropikolinianu dodecylodimetylofenoksyetyloamoniowego.
3
Do kolby reakcyjnej wprowadzono 0,025 mola bromku domifenu rozpuszczonego w 45 cm3 wody destylowanej. Następnie przy ciągłym mieszaniu dodawano, sporządzoną uprzednio przez zmieszanie 0,02 mola kwasu 3,6-dichloropikolinowego z wodnym roztworem NaOH w temperaturze 40°C, sól sodową chlopyralidu w postaci wodnego homogenicznego roztworu. Po zmieszaniu reagentów powstała emulsja, która uległa rozdzieleniu na dwie fazy, produkt wydzielił się z mieszaniny poreakcyjnej w postaci dolnej, ciekłej warstwy. Warstwę górną usunięto, a produkt przemywano i suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60°C przez 24 godziny.
Otrzymano produkt z wydajnością 85% o czystości 99,5% określonej na podstawie miareczkowania dwufazowego, zgodnie z polską normą.
Strukturę otrzymanej soli potwierdzono za pomocą widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7 Hz, 3H), 1,25 (m, 18H), 1,80 (q, J = 6,9 Hz, 2H), 3,48 (s, 6H), 3,61 (t, J = 4,1 Hz, 2H), 4,19 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 4,49 (t, J = 6,6 Hz, 2H), 6,91 (d, J = 0,8 Hz, 2H), 7,06 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,28 (t, J = 4,4 Hz, 2H), 7,32 (t, J = 1,5 Hz, 1H), 7,55 (d, J= 8,5 Hz, 1H);
13C NMR δ ppm = 13,9; 22,5; 22,7; 26,1; 29,0; 29,1; 29,2; 29,3; 29,38; 29,39; 31,7; 51,7; 62,0; 62,1; 65,6; 114,2; 121,8; 122,5; 124,9; 129,6; 139,4; 147,9; 156,9; 159,3; 168,7.
Analiza elementarna dla C28H42O3N2CI2: wartości w procentach wyliczone C 63,98; H 8,07; N 5,33; wartości zmierzone: C 63,79; H 8,19; N 5,41.
Podstawowe wielkości fizykochemiczne zmierzone techniką DSC: temperatura zeszklenia -13,6°C i temperatura topnienia 93°C.
Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 215°C; Tonset = 250°C.
P r z y k ł a d IV.
Otrzymywanie 3,6-dichloropikolinianu 1-dodecylopirydyniowego.
3
W kolbie o pojemności 150 cm3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne sporządzono zawiesi3 nę 0,02 mola kwasu 3,6-dichloropikolinowego w 25 cm3 wody destylowanej o temperaturze 50°C.
Następnie dodano wodny roztwór NaOH w ilości stechiometrycznej. Po homogenizacji roztworu 3 wprowadzono 0,02 mola chlorku 1-dodecylopirydyniowego w 15 cm3 wody dejonizowanej. Reakcję
PL 215 636 B1 prowadzono w temperaturze 50°C przez 24 godziny. Z mieszaniny reakcyjnej ekstrahowano produkt przy użyciu chloroformu. Warstwę organiczną kilkakrotnie przemywano wodą destylowaną, następnie odparowano rozpuszczalnik na wyparce rotacyjnej, a otrzymany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60°C.
Otrzymano produkt w postaci cieczy o kolorze bordo z wydajnością 93% i czystości 99,5%, określonej za pomocą miareczkowania dwufazowego.
Strukturę otrzymanego związku potwierdza zamieszczone widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,87 (t, J = 6,9 Hz, 3H), 1,20 (m, 18H), 2,02 (q, J = 6,7 Hz, 2H), 4,90 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 7,27 (d, J= 8,5 Hz, 1H), 7,68 (d, J= 8,5 Hz, 1H), 8,21 (t, J = 6,7 Hz, 2H), 8,53 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 9,43 (d, J = 6,0 Hz, 2H);
13C NMR δ ppm = 14,0; 22,6; 26,0; 29,0; 29,2; 29,3; 29,4; 29,5; 31,8; 62,0; 125,0; 127,2; 128,3; 140,3; 144,81; 144,85; 148,0; 152,7; 166,9.
Analiza elementarna dla C23H30O2N2CI2 wartości w procentach wyliczone: C 63,15; H 6,93; N 6,41;
wartości zmierzone: C 63,39; H 7,02; N 6,63.
Z analizy krzywych DSC odczytano temperaturę zeszklenia związku równą 10°C.
Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 205°C; Tonset = 240°C.
P r z y k ł a d V.
Otrzymywanie 3,6-dichloropikolinianu 1-metylo-3-oktyloksymetyloimidazoliowego.
3
W reaktorze o pojemności 150 cm3 zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,03 3 mola kwasu 3,6-dichloropikolinowego i 20 cm3 wody destylowanej. Następnie dodano wodny 10% roztwór KOH. Całość intensywnie mieszano i ogrzewano w temperaturze 50°C przez 20 minut. Na3 stępnie dodano stechiometryczną ilość chlorku 1-metylo-3-oktyloksymetyloimidazoliowego w 10 cm3 wody. Mieszaninę intensywnie mieszano przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji dodano chloroform 3 i przemywano warstwę organiczną trzema porcjami 20 cm3 wody destylowanej. W końcowym etapie oddestylowano chloroform na wyparce próżniowej, a produkt suszono w temperaturze 60°C w warunkach obniżonego ciśnienia.
Uzyskano bardzo dobrze rozpuszczalną w wodzie bordową ciecz jonową z wydajnością 70% i zawartością związku kationowo czynnego 92%. Opis wykonanych widm magnetycznego rezonansu jądrowego przedstawia się następująco:
1H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,87 (t, J = 6,9 Hz, 3H), 1,23 (m, 10H), 1,52 (q, J = 6,2 Hz, 2H), 3,52 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 4,09 (s, 3H), 5,71 (s, 2H), 7,15 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 7,50 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,59 (t, J = 2 Hz, 1H), 7,62 (t, J = 2 Hz, 1H), 10,44 (s, 1H);
13C NMR δ ppm = 14,1; 22,6; 25,8; 29,2; 29,3; 29,4; 31,8; 36,5; 70,4; 79,1; 120,6; 123,3; 123,8; 125,7; 138,6; 139,7; 147,9; 157,0; 168,7.
Analiza elementarna dla C19H27O3N3CI2:
wartości w procentach wyliczone C 54,80; H 6,55; N 10,09;
wartości zmierzone: C 54,74; H 6,59; N 10,21.
P r z y k ł a d VI.
Otrzymywanie 3,6-dichloropikolinianu alkilodipolioksyetyleno(15)metyloamoniowego.
W kolbie reakcyjnej umieszczono stechiometryczną ilość chlorku alkilodipolioksyetyleno(15)metyloamoniowego (alkil stanowi podstawnik tallow) i 3,6-dichloropikolinianu sodu. Całość rozpuszczono w wodzie i intensywnie mieszano na mieszadle magnetycznym. Otrzymano homogeniczną mieszaninę reakcyjną. Następnie ekstrahowano produkt za pomocą chloroformu i przemywano warstwę organiczną wodą destylowaną. Zawartość anionów chlorkowych monitorowano w odcieku wodnym azotanem(V) srebra. W końcowym etapie odparowano chloroform na wyparce rotacyjnej. Produkt w postaci stanu szklistego o kolorze bordo otrzymano z wydajnością 75%, który suszono w podwyższonej temperaturze w warunkach ciśnienia atmosferycznego. Zawartość substancji kationowo czynnej w otrzymanym produkcie wyniosła 97%. Poniżej opisano widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego.
1H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,6 Hz, 3H), 1,26 (m, 28H), 1,30 (m, 2H), 3,33 (s, 3H), 3,60 (t, J = 6,6 Hz, 2H), 3,65 (m, 44H), 3,73 (m, 8H), 3,99 (m, 8H), 7,07 (d, J= 8,5 Hz, 1H), 7,56 (d, J = 8,2 Hz, 1H);
PL 215 636 B1 13C NMR δ ppm = 14,0; 22,5; 26,2; 29,1; 29,2; 29,3; 29,40; 29,49; 29,54; 31,8; 49,3; 61,0; 61,1; 61,23; 61,28; 61,4; 61,8; 63,9; 64,9; 70,0; 70,1; 70,3; 70,4; 72,7; 122,4; 125,1; 139,3; 147,9; 159,2; 168,9.
Na krzywej DSC zaobserwowano wyraźny pik endotermiczny w temperaturze -37°C, który świadczył o temperaturze topnienia związku.
Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 228°C; Tonset = 295°C, 395°C.
P r z y k ł a d VII.
Otrzymywanie 3,6-dichloropikolinianu 8-hydroksychinoliniowego.
Chlorowodorek 8-hydroksychinoliniowy rozpuszczono w wodzie destylowanej, następnie dodano do niego w ilości stechiometrycznej wodny roztwór 3,6-dichloropikolinianu sodu. Otrzymano homogeniczny roztwór, z którego po pewnym czasie wykrystalizował produkt w postaci żółtych igieł. Kryształy przesączono próżniowo, przemyto wodą destylowaną, a następnie suszono w warunkach obniżonego ciśnienia.
Otrzymany związek topił się w temperaturze 129-130°C. Wydajność reakcji wyniosła 61%, a strukturę związku potwierdza wykonana analiza magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 7,16 (dd, J1,2 = 1,6 Hz, J2,3 = 5,7 Hz, 1H), 7,44 (t, J = 6,6 Hz, 1H), 7,46 (t, J = 6,3 Hz, 1H), 7,59 (d, J1,2 = 4,2 Hz, J2,3 = 4,0 Hz, 1H), 7,73 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 8,16 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 8,37 (dd, J1,2 = 1,6 Hz, J2,3 = 6,6 Hz, 1H), 8,89 (dd, J1,2 = 1,6 Hz, J2,3 = 2,4 Hz, 1H), 9,90 (s, 1H);
13C NMR δ ppm = 111,3; 117,6; 121,7; 127,1; 127,4; 127,5; 128,7; 136,2; 138,0; 141,7; 147,7; 147,9; 149,2; 153,0; 164,5.
Wykonano analizę elementarną CHN dla C15H10O3N2CI2: wartości w procentach wyliczone C 53,43; H 3,00; N 8,31; wartości zmierzone: C 53,62; H 3,21; N 8,11.
P r z y k ł a d VIII.
Otrzymywanie 3,6-dichloropikolinianu tetrabutylofosfoniowego.
Sporządzono równomolowe roztwory wodne chlorku tetrabutylofosfoniowego oraz 3,6-dichloropikolinianu sodu, a następnie zmieszano ze sobą te dwa roztwory. Po 24 godzinach ekstrahowano produkt z mieszaniny poreakcyjnej za pomocą chloroformu. Warstwę chloroformową przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną w celu wypłukania chlorku sodu. Zawartość jonów chlorkowych w odcieku kontrolowano wodnym roztworem azotanu(V) sodu. Z warstwy organicznej odparowano chloroform na wyparce rotacyjnej, a następnie suszono produkt w temperaturze 100°C, w warunkach ciśnienia atmosferycznego. Otrzymano doskonale rozpuszczalny w wodzie ciekły produkt o kolorze bordo z wydajnością 64%. Opis widm protonowego i węglowego rezonansu jądrowego przedstawia się następująco:
1H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,95 (t, J = 7,0 Hz, 12H), 1,52 (m, 16H), 2,41 (m, 8H), 7,05 (d, JCP = 8,2 Hz, 1H), 7,54 (d, J = 8,2 Hz, 1H);
13C NMR δ ppm = 13,2; 18,4 (d, JCP = 47,5 Hz); 23,5 (d, JCP = 4,8 Hz); 23,6; (d, JCP = 15,5 Hz); 121,9; 124,9; 138,9; 147,7; 159,8; 168,3.
W celu potwierdzenia czystości związku wykonano analizę elementarną CHN dla
C22H38O2NPCI2:
wartości w procentach wyliczone C 58,65; H 8,52; N 3,11; wartości zmierzone: C 58,42; H 8,61; N 3,01.
Na krzywej DSC zaobserwowano odchylenie od linii podstawowej, któremu towarzyszył niewielki pik endotermiczny w temperaturze -49°C, co świadczyło o temperaturze zeszklenia związku.
Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 245°C; Tonset = 262°C, 347°C.
P r z y k ł a d IX.
Otrzymywanie 3,6-dichloropikolinianu 1-butylo-1-metylopirolidyniowego.
3
W kolbie reakcyjnej o pojemności 100 cm3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne sporządzono roztwór 0,01 mola 3,6-dichloropikolinianu sodu w wodzie destylowanej, następnie przy braku dostępu światła, dodano wodny roztwór 0,011 mola azotanu(V) srebra. Po 10 minutach prowadzenia reakcji bez dostępu promieniowania UV odsączono 3,6-dichloropikolinian srebra i przemyto go kilka3 krotnie wodą destylowaną. Następnie sporządzono zawiesinę 3,6-dichloropikolinianu srebra w 50 cm3 wody destylowanej i do tego układu dodano wodny roztwór 0,0095 mola bromku 1-butylo-1-metylopirolidyniowego. Po 24 godzinach intensywnego mieszania osad odsączono na lejku BiichnPL 215 636 B1 era, a z przesączu odparowano wodę pod obniżonym ciśnieniem. Ostatecznie produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.
Otrzymano mazisty, brązowy związek z wydajnością 99,5%.
Strukturę otrzymanego związku potwierdzono analizą NMR:
1H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 0,90 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 1,28 (sex, J = 7,4 Hz, 2H), 1,66 (q, J = 4,0 Hz, 2H), 2,07 (m, 4H), 3,00 (s, 3H), 3,33 (t, J = 8,4 Hz, 2H), 3,47 (m, 4H), 7,26 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,79 (d, J= 8,4 Hz, 1H);
13C NMR δ ppm = 13,5; 19,3; 21,0; 25,0; 47,3; 62,7; 63,2; 121,9; 123,8; 139,8; 147,1; 161,1; 166,2.
Analiza elementarna dla: C15H22O2N2CI2:
wartości w procentach wyliczone: C 54,05; H 6,67; N 8,41;
wartości zmierzone: C 54,39; H 6,73; N 8,59.
Z analizy DSC odczytano dwie endotermiczne przemiany:
-51°C temperatura zeszklenia oraz 10°C topnienie związku.
P r z y k ł a d X.
Otrzymywanie 3,6-dichloropikolinianu 1-butylo-1-metylomorfoliniowego.
W reaktorze zaopatrzonym w dipol magnetyczny, chłodnicę zwrotną i ogrzewanie, sporządzono 3 zawiesinę 0,01 mola kwasu 3,6-dichloropikolinowego w 50 cm3 wody destylowanej, następnie dodano nasycony roztwór wodny 0,01 mola węglanu srebra. Reakcję prowadzono w warunkach bez dostępu świa3 tła. Po 10 minutach wprowadzono rozpuszczony w 20 cm3 wody bromek 1-butylo-1-metylomorfoliniowy w ilości 0,009 mola. Układ reakcyjny mieszano przez 24 godziny w temperaturze 60°C. Następnie odsączono osad, a z przesączu odparowano wodę na wyparce rotacyjnej. W końcowym etapie suszono produkt w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60°C.
Otrzymano brązową lepką ciecz z wydajnością 99%.
Dla potwierdzenia struktury związku wykonano widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego oraz analizę elementarną CHN.
1H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 0,92 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 1,28 (sex, J = 7,4 Hz, 2H), 1,66 (q, J = 4,0 Hz, 2H), 3,16 (s, 3H), 3,46 (t, J = 7,1 Hz, 4H), 3,73 (t, J = 4,4 Hz, 2H), 3,91 (t, J = 4,9 Hz, 4H), 7,35 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,86 (d, J = 8,4 Hz, 1H);
13C NMR δ ppm = 13,6; 19,2; 22,8; 46,0; 59,0; 59,9; 63,7; 123,0; 124,4; 140,2; 147,3; 159,0; 166,7.
Analiza elementarna dla C15H22O3N2CI2: wartości obliczone: C 51,58; H 6,36; N 8,02;
wartości zmierzone: C 51,26; H 6,02; N 7,97.
Techniką DSC określono temperaturę zeszklenia pary jonowej równą: -43°C.
P r z y k ł a d XI.
Otrzymywanie 3,6-dichloropikolinianu alkilodi(2-hydroksyetylo)metyloamoniowego.
W reaktorze umieszczono 76% roztwór chlorku alkilodi(2-hydroksyetylometyloamoniowego (alkilem był podstawnik coco) i soli sodowej kwasu 3,6-dichloropikolinowego. Całość rozpuszczono w wodzie destylowanej i intensywnie mieszano. Związek całkowicie rozpuszczał się w wodzie. Następnie ekstrahowano produkt za pomocą octanu etylu i przemywano warstwę organiczną trzykrotnie wodą destylowaną. W końcowym etapie odparowano octan etylu na wyparce rotacyjnej. Produkt, w postaci bordowej cieczy, otrzymany z wydajnością 80% suszono w warunkach ciśnienia atmosferycznego w temperaturze 100°C. Zawartość substancji kationowo czynnej w otrzymanym produkcie wyniosła 99,5%. Strukturę otrzymanego związku potwierdza opis widm magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,5 Hz, 3H), 1,25 (m, 20H), 1,68 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 3,28 (s, 3H), 3,46 (t, J = 8,1 Hz, 2H), 3,67 (t, J = 4,0 Hz, 4H), 4,07 (t, J = 5,3 Hz, 2H), 7,14 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,62 (d, J = 8,2 Hz, 1H);
13C NMR δ ppm = 14,0; 22,4; 22,5; 26,2; 27,1; 29,1; 29,2; 29,35; 29,39; 29,41; 29,56; 31,8; 50,1; 55,6; 63,5; 64,1; 123,3; 125,4; 139,8; 148,8; 157,8; 169,3.
Metodą DSC określono temperaturę zeszklenia pary jonowej równą: -56°C.
Metodą TG określono stabilność termiczną związku: Tonset 5% = 237°C; Tonset = 270°C, 357°C.
P r z y k ł a d XII.
Otrzymywanie 3,6-dichloropikolinianu izochinoliniowego.
Sporządzono roztwór wodny 3,6-dichloropikolinianu sodu, a następnie dodano do niego stechiometryczną ilość chlorowodorku izochinoliniowego. Uzyskano homogeniczną mieszaninę reakcyjną, z której po 24 godzinach całkowicie odparowano wodę. Następnie do bezwodnej mieszaniny po8
PL 215 636 B1 reakcyjnej dodano bezwodnego acetonu, w którym rozpuszczał się produkt reakcji, natomiast nie rozpuszczał się produkt uboczny, jakim był chlorek sodu. W kolejnym etapie osad odsączono grawitacyjnie, a z przesączu na wyparce rotacyjnej odparowano aceton. Pozostałość suszono w temperaturze 100°C w warunkach ciśnienia atmosferycznego.
Otrzymano żółty proszek o temperaturze topnienia 113-115°C z wydajnością 67%. Wykonano widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego oraz analizę elementarną CHN.
1H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 7,65 (d, J = 6,5 Hz, 1H), 7,69 (dd, J1,2 = 1,1 Hz, J2,3 = 7,0 Hz, 1H), 7,79 (td, J1,2 = 1,3 Hz, J2,3 = 5,7 Hz, 1H), 7,85 (d, J = 5,9 Hz, 1H), 7,96 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 8,09 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 8,12 (dd, J1,2 = 0,9 Hz, J2,3 = 7,5 Hz, 1H), 8,51 (d, J = 5,7 Hz, 1H), 9,05 (s, 1H), 9,35 (s, 1H);
13C NMR δ ppm = 120,7; 126,5; 127,1; 127,4; 127,7; 127,8; 128,2; 131,0; 135,4; 141,8; 142,1; 147,9; 149,9; 152,0; 165,0.
Analiza elementarna dla C15H10O2N2CI2:
wartości obliczone: C 56,09; H 3,14; N 8,72;
wartości zmierzone: C 56,36; H 3,34; N 8,63.
P r z y k ł a d XIII.
Otrzymywanie 3,6-dichloropikolinianu alkilotrimetyloamoniowego [ATMA][Chlopyralid].
3
W kolbie reakcyjnej o pojemności 100 cm3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną oraz ogrzewanie sporządzono zawiesinę z kwasu 3,6-dichloropikolinowego w wodzie dejonizowanej o temperaturze 40°C. Następnie dodano wodny roztwór NaOH z 10% molowym nadmiarem. W kolejnym etapie dodano równomolowo w stosunku do kwasu 30% roztwór chlorku alkilotrimetyloamoniowego (alkilem był podstawnik coco). Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 24 godziny. Z mieszaniny poreakcyjnej ekstrahowano produkt chloroformem. Warstwę organiczną kilkakrotnie przemywano wodą dejonizowaną, następnie odparowano rozpuszczalnik na wyparce rotacyjnej, a otrzymany produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C.
Otrzymano produkt w postaci brązowej mazi z wydajnością 67% i zawartości związku kationowo czynnego 98%. Opis widm magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzający strukturę syntezowanego związku zamieszczono poniżej:
1H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7 Hz, 3H), 1,26 (m, 20H), 1,65 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 3,29 (s, 9H), 3,35 (t, J = 8,5 Hz, 2H), 7,09 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 7,57 (d, J = 8,2 Hz, 1H);
13C NMR δ ppm = 14,1; 22,6; 23,1; 26,2; 29,2; 29,3; 29,4; 29,5; 29,6; 29,7; 31,9; 53,2; 66,5; 122,7; 125,0; 139,4; 147,8; 158,5; 168,5.
Według wynalazku nowe pary jonowe mogą być stosowane jako związki biologicznie aktywne przeznaczone do zwalczania chwastów, w dawkach od 50 do 2500 g na 1 ha opryskiwanej powierzchni, w przeliczeniu na kwas 3,6-dichloropikolinowy.
Skuteczność nowych związków potwierdzono badaniami ich biologicznej aktywności przeprowadzonymi w kontrolowanych warunkach środowiskowych w komorze wzrostowej (fitotronie). Rośliną testową była maruna bezwonna (Matricaria inodora). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 0,5 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści właściwych rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane pary jonowe za pomocą opryskiwacza wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3.
Związki zawierające badane pary jonowe [DDA][Chlopyralid] i [ATMA][Chlopyralid] rozpuszczono w wodzie lub roztworze wody i etanolu w stosunku 2:1 w ilości odpowiadającej stężeniu 0,001, 3
0,002 oraz 0,004 mola/dm3. Jako herbicyd porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce her3 bicyd zawierający 300 g chlopyralidu w 1 dm3 preparatu (herbicyd porównawczy).
Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w komorze wzrostowej, w temperaturze 18 ± 2°C i wilgotności powietrza 50%. Czas oświetlania wynosił 14 godz. na dobę.
Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 3 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami).
Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
PL 215 636 B1
T a b e l a 1. Skuteczność działania nowych form chlopyralidu na rośliny maruny bezwonnej
| Obiekty | Stężenie [mol/dm3] | Skuteczność działania [%] |
| [DDA] [Chlopyralid]1 | 0,001 | 0 |
| [DDA] [Chlopyralid] | 0,002 | 10 |
| [DDA] [Chlopyralid] | 0,004 | 40 |
| [ATMA] [Chlopyralid]2 | 0,001 | 0 |
| [ATMA] [Chlopyralid] | 0,002 | 15 |
| [ATMA] [Chlopyralid] | 0,004 | 35 |
| Herbicyd porównawczy3 | 0,001 | 0 |
| Herbicyd porównawczy3 | 0,002 | 0 |
| Herbicyd porównawczy3 | 0,004 | 15 |
1 3,6-dichIoropikolinian didecylodimetyloamoniowy, 2 3,6-dichloropikolinian alkilotrimetyIoamoniowy, 3 Lontrel 300 SL
Claims (6)
1. Nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy o wzorze 1, w którym Q+ oznacza kation amoniowy o wzorze 2 lub wzorze 3 lub kation pirydyniowy o wzorze 4 lub kation imidazoliowy o wzorze 5 lub kation morfoliniowy o wzorze 6 lub kation pirolidyniowy o wzorze 7, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla; lub kation amoniowy o wzorze 8 lub wzorze 10 lub wzorze 11, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę łańcuchów alkilowych od 6 do 20 atomów węgla, a n jest równe od 1 do 12 lub kation amoniowy o wzorze 9, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla; lub kation chinoliniowy o wzorze 13, lub kation izochinoliniowy o wzorze 14, w których R oznacza proton; lub kation fosfoniowy o wzorze 15, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla.
2. Sposób otrzymywania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy o wzorze 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że chlorek lub bromek, lub jodek zawierający kation amoniowy o wzorze 2 lub wzorze 3, lub kation pirydyniowy o wzorze 4, lub kation imidazoliowy o wzorze 5, lub kation morfoliniowy o wzorze 6, lub kation pirolidyniowy o wzorze 7, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla; lub kation amoniowy o wzorze 8 lub wzorze 10 lub wzorze 11, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę łańcuchów alkilowych od 6 do 20 atomów węgla, a n jest równe od 1 do 12; lub kation amoniowy o wzorze 9, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla; lub kation chinoliniowy o wzorze 13, lub kation izochinoliniowy o wzorze 14, w których R oznacza proton lub kation fosfoniowy o wzorze 15, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla, poddaje się reakcji z kwasem 3,6-dichloro-pikolinowym w obecności wodorotlenku sodu lub potasu użytych w stosunku molowym 1 : (od 0,7 do 3) : (od 0,8 do 5), w temperaturze od 0 do 100°C, korzystnie 75°C, w środowisku wodnym, po czym produkt izoluje się.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że odizolowany produkt po usunięciu wody kilkakrotnie przemywa się wodą, a następnie suszy.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się organicznego rozpuszczalnika niemieszającego się z wodą, korzystnie chloroformu lub octanu etylu, a po wyizolowaniu fazy organicznej rozpuszczalnik odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem, a następnie suszy.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że z mieszaniny poreakcyjnej odparowuje się wodę, następnie dodaje się rozpuszczalnika organicznego korzystnie bezwodnego acetonu, a po odsączeniu soli nieorganicznych z roztworu odparowuje się próżniowo rozpuszczalnik, a następnie produkt suszy.
PL 215 636 B1
6. Sposób otrzymywania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy o wzorze 1, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że chlorek lub bromek, lub jodek zawierający kation amoniowy o wzorze 2 lub wzorze 3, lub kation pirydyniowy o wzorze 4 lub kation imidazoliowy o wzorze 5, lub kation morfoliniowy o wzorze 6, lub kation pirolidyniowy o wzorze 7, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla; lub kation amoniowy o wzorze 8 lub wzorze 10, lub wzorze 11, w których R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę łańcuchów alkilowych od 6 do 20 atomów węgla, a n jest równe od 1 do 12 lub kation amoniowy o wzorze 9, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla; lub kation chinoliniowy o wzorze 13, lub kation izochinoliniowy o wzorze 14, w których R oznacza proton; lub kation fosfoniowy o wzorze 15, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla, poddaje się reakcji z 3,6-dichloropikolinianem srebra w stosunku molowym 1 : (od 1 do 1,5), w temperaturze od 0 do 100°C, korzystnie 75°C, w środowisku wodnym, a po reakcji halogenek srebra i nadmiar 3,6-dichloropikolinianu srebra odsącza się, wodę odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie produkt suszy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387484A PL215636B1 (pl) | 2009-03-12 | 2009-03-12 | Nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387484A PL215636B1 (pl) | 2009-03-12 | 2009-03-12 | Nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL387484A1 PL387484A1 (pl) | 2010-09-13 |
| PL215636B1 true PL215636B1 (pl) | 2014-01-31 |
Family
ID=42940949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL387484A PL215636B1 (pl) | 2009-03-12 | 2009-03-12 | Nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL215636B1 (pl) |
-
2009
- 2009-03-12 PL PL387484A patent/PL215636B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL387484A1 (pl) | 2010-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL244080B1 (pl) | Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL215636B1 (pl) | Nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228522B1 (pl) | Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL231262B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL247337B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo- 1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2-metylo-4-chlorofenoksyoctanowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL211855B1 (pl) | Nowe pary jonowe zawierające anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy i zastosowanie nowych par jonowych | |
| PL242922B1 (pl) | Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL240649B1 (pl) | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetylo-amoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL236683B1 (pl) | Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL218453B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL218454B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL223076B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL228325B1 (pl) | Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120312 |