PL240649B1 - Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetylo-amoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy - Google Patents
Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetylo-amoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy Download PDFInfo
- Publication number
- PL240649B1 PL240649B1 PL431316A PL43131619A PL240649B1 PL 240649 B1 PL240649 B1 PL 240649B1 PL 431316 A PL431316 A PL 431316A PL 43131619 A PL43131619 A PL 43131619A PL 240649 B1 PL240649 B1 PL 240649B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chloro
- minutes
- methylphenoxy
- hydroxyethoxy
- ethyl
- Prior art date
Links
- -1 (R)-2-(4-chloro-2-methylphenoxy)propionate anion Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 23
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title abstract description 6
- WNTGYJSOUMFZEP-SSDOTTSWSA-N (R)-mecoprop Chemical compound OC(=O)[C@@H](C)OC1=CC=C(Cl)C=C1C WNTGYJSOUMFZEP-SSDOTTSWSA-N 0.000 claims abstract description 37
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 2
- FFJMLWSZNCJCSZ-UHFFFAOYSA-N n-methylmethanamine;hydrobromide Chemical compound Br.CNC FFJMLWSZNCJCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1C WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 3
- 240000006162 Chenopodium quinoa Species 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- CHNBSTIXFLLHRO-UHFFFAOYSA-N hexadecyl-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]-dimethylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCOCCO CHNBSTIXFLLHRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- YSAANLSYLSUVHB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethanol Chemical compound CN(C)CCOCCO YSAANLSYLSUVHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RPXXVDHQEDNVCG-UHFFFAOYSA-M [Br-].OCCOCC[N+](CCCCCCCCCCCC)(C)C Chemical compound [Br-].OCCOCC[N+](CCCCCCCCCCCC)(C)C RPXXVDHQEDNVCG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- GKPBIWKSGYRXGV-UHFFFAOYSA-N butyl-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]-dimethylazanium Chemical compound CCCC[N+](C)(C)CCOCCO GKPBIWKSGYRXGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 2
- BSCNTZRBQSJXJZ-UHFFFAOYSA-N decyl-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]-dimethylazanium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCOCCO BSCNTZRBQSJXJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 241001233957 eudicotyledons Species 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- LMJUHBMWPFNXHP-UHFFFAOYSA-N hexyl-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]-dimethylazanium Chemical compound CCCCCC[N+](C)(C)CCOCCO LMJUHBMWPFNXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- AXGJENZMFIJGHL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl-dimethyl-octylazanium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(C)CCOCCO AXGJENZMFIJGHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKOHZCALNKCRTI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl-dimethyl-tetradecylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCOCCO XKOHZCALNKCRTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-M 4-(4-chloro-2-methylphenoxy)butanoate Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCCCC([O-])=O LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930192334 Auxin Natural products 0.000 description 1
- 101000742062 Bos taurus Protein phosphatase 1G Proteins 0.000 description 1
- 235000011293 Brassica napus Nutrition 0.000 description 1
- DZGFFQQVTWJNTK-UHFFFAOYSA-M CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCOCCO.[Br-] Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCOCCO.[Br-] DZGFFQQVTWJNTK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000006122 Chenopodium album Species 0.000 description 1
- 235000009344 Chenopodium album Nutrition 0.000 description 1
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 1
- 239000005576 Mecoprop-P Substances 0.000 description 1
- MVYLNJNVDAQPDJ-UHFFFAOYSA-M [Br-].C(CCC)[N+](C)(C)CCOCCO Chemical compound [Br-].C(CCC)[N+](C)(C)CCOCCO MVYLNJNVDAQPDJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LVGRBNWYUIXLKD-UHFFFAOYSA-M [Br-].C(CCCCC)[N+](C)(C)CCOCCO Chemical compound [Br-].C(CCCCC)[N+](C)(C)CCOCCO LVGRBNWYUIXLKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WPIRCOZWZRMLOS-UHFFFAOYSA-M [Br-].OCCOCC[N+](CCCCCCCCCCCCCCCC)(C)C Chemical compound [Br-].OCCOCC[N+](CCCCCCCCCCCCCCCC)(C)C WPIRCOZWZRMLOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002363 auxin Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SZNWGQDZYCNQJL-UHFFFAOYSA-N dodecyl-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]-dimethylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCOCCO SZNWGQDZYCNQJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical class C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku są herbicydowe ciecze jonowe z kationem hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym anionem (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy. Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksypropionowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 4 do 16 atomów węgla. Sposób ich otrzymywania polega na tym, że bromek alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 4 do 16 atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu lub etanolu i poddaje się reakcji wymiany jonowej w następujący sposób: dodaje się żywicy jonowymiennej prowadzi reakcje w czasie od 20 do 60 minut, korzystnie 40 minut, w temperaturze od 20 do 45°C, korzystnie 25°C, po oddzieleniu żywicy otrzymaną ciecz poddaje się reakcji z kwasem (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowym w czasie od 5 do 40 minut, korzystnie 10 minut, w temperaturze od 20 do 45°C, korzystnie 25°C albo poddaje reakcji z solą sodową, potasową lub litową kwasu (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego w temperaturze od 20 do 45°C, korzystnie 25°C, w czasie od 20 do 60 minut, korzystnie 30 minut, następnie odsącza się produkt uboczny, po czym odparowuje rozpuszczalnik, a pozostałość suszy. Zastosowanie cieczy jonowych jako herbicydy.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionem (R )-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.
Herbicydowe ciecze jonowe (ang. herbicidal ionic liquids, HILs) są związkami o temperaturze topnienia poniżej 100°C zawierające anion herbicydowy. Pierwsze doniesienie o zastosowaniu cieczy jonowych posiadających aktywność herbicydową pojawiło się w pracy J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron, 2011, 67, 4838-4844. Często występują w stanie ciekłym w temperaturze pokojowej - związki tego typu określa się jako niskotemperaturowe ciecze jonowe (ang. room-temperature ionic liquids, RTlLs). Substancje te wykazują znikomą prężność par, wysoką stabilność termiczną, występują w stanie ciekłym w szerokim zakresie temperatur oraz zdolne są do rozpuszczania wielu substancji organicznych i nieorganicznych. Strukturę herbicydowych cieczy jonowych można odpowiednio zaprojektować, aby uzyskać odpowiednie właściwości fizykochemiczne, takie jak rozpuszczalność, gęstość, lepkość, aktywność powierzchniowa lub aktywność biologiczna. Kation w tych związkach może pełnić funkcję adiuwantu. Stosując różne długości podstawników alkilowych otrzymuje się związki o różnym kącie zwilżania, co warunkuje aktywność powierzchniową. Dzięki temu HlLs działają selektywnie, często wykazując większą aktywność niż preparaty handlowe.
Ze względu na niepalność i nielotność, stosowanie HlLs jest korzystne i bezpieczne dla operatorów oraz roślin rosnących na sąsiednich polach uprawnych. Możliwe jest również obniżenie skutecznej dawki herbicydu, co jest skutkiem podwyższonej aktywności HlLs w porównaniu do dostępnych w handlu środków chwastobójczych. Ponadto, ze względu na korzystną amfifilowość, akumulacja pestycydu w glebie ulega zmniejszeniu, mniejsze jest również prawdopodobieństwo przedostania się go do wód gruntowych oraz zbiorników wód naturalnych.
Mekoprop (kwas 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowy, MCPP) jest to organiczny związek chemiczny z grupy fenoksykwasów. Związek ten występuje w postaci stereoizomeru, z czego tylko jeden - (R )-mekoprop wykazuje aktywność biologiczną. Enancjomer ten jest określany również jako mekoprop-P lub MCPP-P. Herbicyd ten wykazuje selektywne działanie wobec roślin dwuliściennych.
Jako przykładowe ciecze z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionem (R )-2-(4-chloro-2-metylkofenoksy)propionianowym można wymienić:
• (R )-2-(4-chloro-2-metylkofenoksy)propionian butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamo- niowy (1) • (R )-2-(4-chloro-2-metylkofenoksy)propionian heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloa- moniowy (2) • (R )-2-(4-chloro-2-metylkofenoksy)propionian [2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylooktyloamo- niowy (3) • (R )-2-(4-chloro-2-metylkofenoksy)propionian decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloa- moniowy (4) • (R )-2-(4-chloro-2-metylkofenoksy)propionian dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloa- moniowy (5) • (R )-2-(4-chloro-2-metylkofenoksy)propionian [2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylotetradecy- loamoniowy (6) • (R )-2-(4-chloro-2-metylkofenoksy)propionian heksadecylo2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimety- loamoniowy (7)
Istotą wynalazku są herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylo-amoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksypropionowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 4 do 16 atomów węgla.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że bromek alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 4 do 16 atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu lub etanolu i poddaje się reakcji wymiany jonowej w następujący sposób: dodaje się żywicy jonowymiennej i prowadzi reakcje w czasie od 20 do 60 minut, korzystnie 40 minut, w temperaturze od 20 do 45°C, korzystnie 25°C, po oddzieleniu żywicy otrzymaną ciecz poddaje się reakcji z kwasem (R )-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowym w czasie od 5 do 40 minut, korzystnie 10 minut, w temperaturze od 20 do 45°C, korzystnie 25°C albo poddaje reakcji z solą sodową, potasową lub litową kwasu (R )-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego w temperaturze
PL 240 649 B1 od 20 do 45°C, korzystnie 25°C, w czasie od 20 do 60 minut, korzystnie 30 minut, następnie odsącza się produkt uboczny, po czym odparowuje rozpuszczalnik, a pozostałość suszy.
Zastosowanie cieczy jonowych jako herbicydy.
Korzystnym jest, gdy ciecze stosuje się w postaci czystej w postaci roztworu wodnego, wodno-alkoholowego lub alkoholowego o stężeniu co najmniej 0,01%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
• opracowano metodę otrzymywania nowych cieczy jonowych z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionem pochodzącym od kwasu (R )-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego, • opracowana metodyka polega na użyciu korzystnych ekonomiczni e, nieskomplikowanych technik w celu efektywnego przeprowadzenia reakcji metatezy, w roli substratu używany jest odpowiedni halogenek tetraalkiloamoniowy i kwas (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowy lub jego sól alkaliczna, • proces przebiega korzystnie bez dodatkowych nakładów energetycznych na podgrzanie układu reakcyjnego, • syntezy przeprowadzone według opracowanej metody przebiegają z wysoką wydajnością sięgającą 97%, • w toku syntezy otrzymywane są produkty o wysokiej czystości, • wszystkie otrzymane związki występują w ciekłym stanie skupienia poniżej temperatury 100°C, co pozwala zaliczyć je do cieczy jonowych, • otrzymane ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w wodzie, co ułatwia przygotowywanie roztworów roboczych, • otrzymane związki wykazują selektywne działanie herbicydowe wobec roślin dwuliściennych.
Metody otrzymywania herbicydowej cieczy jonowej prezentują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d I
Sposób otrzymywania (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego (1)
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,012 mol (3,24 g) bromku butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 25 cm3 metanolu, a następnie przy ciągłym mieszaniu do układu dodano alkaliczne żywice jonowymienną w objętości równej 16 cm3. Reakcje prowadzono w ciągu 60 minut w stałej temperaturze 20°C. W dalszej kolejności jonit odsączono na sączku i przemyto 20 cm3 metanolu. Uzyskany przesącz umieszczono w kolbie, do której wprowadzono 0,012 mol (2,58 g) kwasu (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego. Uzyskany roztwór poddawano mieszaniu w czasie 5 minut w temperaturze 45°C, po czym odparowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej. Uzyskany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Otrzymano (R )-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian butylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy z wydajnością 96%.
Analiza pasm obecnych na widmach magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdza strukturę otrzymanych cieczy jonowych: 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,8 Hz, 3H); 1,30 (m, 2H); 1,39 (d, J = 6,6 Hz, 3H) 1,69 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 3,06 (s, 6H); 3,32 (m, 2H); 3,51 (m, 6H); 3,80 (m, 2H); 4,30 (m, 1H); 6,68 (d, J = 8,7Hz, 1H); 7,05 (dd, J = 2,8; 8,7 Hz, 1H); 7,11 (d, J = 2,8 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 14,0; 19,0; 19,1; 22,8, 50,6; 59,9, 62,2; 64,0; 64,1; 72,2; 75,4; 113,3; 123,4; 125,8; 127,8; 129,3; 155,8; 173,2.
Analiza elementarna CHN dla C20H34ONO5 (Mmol = 403,94 g/mol): wartości obliczone (%): C = 59,47; H = 8,48; N = 3,47; wartości zmierzone: C = 59,71; H = 8,23; N = 3,82.
P r z y k ł a d II
Sposób otrzymywania (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego (2)
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne i zawierającego 13 cm3 alkalicznej żywicy jonowymiennej wprowadzono 0,01 mol (2,98 g) bromku heksylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 20 cm3 etanolu, a następnie uruchomiono mieszanie. Proces prowadzono w czasie dalszych 20 minut przy zachowaniu stałej temperatury równej 45°C. Następnie odsączono żywicę jonowymienną i oddzielone złoże przemyto 20 cm3 etanolu. Do uzyskanego przesączu dodano następnie 0,01 mol (2,15 g) kwasu (R )-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego rozpuszczonego w 10 cm3 etanolu.
PL 240 649 B1
Układ następnie mieszano w czasie dalszych 10 minut w temperaturze 25°C. Rozpuszczalnik usunięto poprzez odparowanie w warunkach obniżonego ciśnienia, a uzyskaną pozostałość następnie suszono do uzyskania gotowego produktu. Otrzymano (R )-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian heksylo[2-(2hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy z wydajnością 97%.
Wykonano analizę widm magnetycznego rezonansu jądrowego, na podstawie której potwierdzono poprawność struktur chemicznych otrzymanych związków: 1H NMR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,88 (t, J = 6,7 Hz, 3H); 1,27 (m, 6H); 1,39 (d, J = 6,6 Hz, 3H) 1,68 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 3,06 (s, 6H); 3,32 (m, 2H); 3,51 (m, 6H); 3,80 (m, 2H); 4,29 (m, 1H); 6,68 (d, J = 8,7Hz, 1H); 7,05 (dd, J = 2,8; 8,7 Hz, 1H); 7,11 (d, J = 2,8 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,9; 15,9; 19,1; 21,7; 23,9; 31,5; 50,6; 59,9; 62,2; 63,9; 64,1; 72,2; 75,4; 113,3; 123,4; 125,8; 127,8; 129,3; 155,8; 173,2.
Analiza elementarna CHN dla C22H38CINO5 (Mmol = 432,00 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,17; H = 8,87; N = 3,24; wartości zmierzone: C = 60,89; H = 9,12; N = 3,03.
P r z y k ł a d III
Sposób otrzymywania (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu [2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylooktyloamoniowego (3)
W reaktorze wyposażonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,015 mol (4,89 g) bromku oktylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 30 cm3 metanolu, a następnie dodano 20 cm3 silnie alkalicznej żywicy jonowymiennej. Następnie uruchomiono mieszadło magnetyczne i proces prowadzono w czasie dalszych 40 minut w temperaturze 25°C. Następnie odsączono żywicę jonowymienną i przemyto ją 25 cm3 metanolu. Do uzyskanego przesączu dodano następnie 0,015 mol (3,22 g) kwasu (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego. Układ mieszano w czasie dalszych 40 minut w stałej temperaturze równej 20°C. Rozpuszczalnik usunięto poprzez odparowanie w warunkach obniżonego ciśnienia, a uzyskaną pozostałość suszono do uzyskania gotowego produktu. Otrzymano (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian oktylo[2-(2-hydroksyetoksy)-etylo]dimetyloamoniowy z wydajnością 95%.
Strukturę chemiczną uzyskanej cieczy jonowej potwierdzono na drodze analizy magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NmR (400 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 0,87 (t, J =6,7 Hz, 3H); 1,26 (m, 10H); 1,39 (d, J = 6,6 Hz, 3H) 1,63 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 3,06 (s, 6H); 3,32 (m, 2H); 3,51 (m, 6H); 3,80 (m, 2H); 4,28 (m, 1H); 6,68 (d, J = 8,7Hz, 1H); 7,05 (dd, J = 2,8; 8,7 Hz, 1H); 7,11 (d, J = 2,8 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,9; 15,9; 19,1; 21,8; 22,0; 25,8; 28,5; 31,1; 50,6; 59,9; 62,2; 63,9; 64,1; 72,2; 75,4; 113,3; 123,4; 125,8; 127,8; 129,3; 155,8; 173,2.
Wykonano oznaczenie zawartości substancji kationowo czynnych metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1. Czystość produktu wyniosła 99%.
P r z y k ł a d IV
Sposób otrzymywania (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego (4)
W kolbie wyposażonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,008 mol (2,83 g) bromku decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 15 cm3 metanolu. W dalszej kolejności, przy ciągłym mieszaniu, do układu dodano 0,008 mol (2,02 g) (R )-2-(4-chloro2-metylofenoksy)propionianu potasu rozpuszczonego w 15 cm3 metanolu. Reakcje prowadzono przez 60 minut w stałej temperaturze równej 20°C. Następnie z układu odsączono wytrącony osad bromku potasu, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik przy użyciu wyparki próżniowej. Pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia do otrzymania gotowego produktu. Otrzymano (R )-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian decylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy z wydajnością 95%.
Wykonane widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzają, że struktura chemiczna uzyskanej soli jest zgodna z zaprojektowaną: 1H NMR (400 MHz, DMSOde) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,7 Hz, 3H); 1,26 (m, 18H); 1,38 (d, J =6,6 Hz, 3H) 1,63 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 3,06 (s, 6H); 3,32 (m, 2H); 3,51 (m, 6H); 3,80 (m, 2H); 4,27 (m, 1H); 6,68 (d, J = 8,7Hz, 1H); 7,04 (dd, J = 2,8; 8,7 Hz, 1H); 7,10 (d, J = 2,8 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de) δ [ppm] = 13,9; 15,9; 19,1; 21,9; 25,8; 27,7; 28,5; 28,7; 29,0; 31,3; 50,6; 59,9; 62,2; 63,9; 64,1; 72,1; 75,4; 113,2; 123,4; 125,8; 127,8; 129,5; 155,8; 173,1.
Analiza elementarna CHN dla C26H46CINO5 (Mmol = 488,11 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,98; H = 9,50; N = 2,87; wartości zmierzone: C = 63,65; H = 9,16; N = 2,51.
PL 240 649 B1
P r z y k ł a d V
Sposób otrzymywania (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego (5)
W reaktorze wyposażonym w mieszadło magnetyczne umieszczono roztwór 0,02 mol (7,65 g) bromku dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego w 40 cm3 etanolu oraz 0,022 mol (5,21 g) (R )-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu sodu. Reakcje prowadzono w czasie dalszych 30 minut, zachowując stałą temperaturę mieszaniny równą 25°C. W dalszej kolejności odsączono produkt uboczny, a z przesączu odparowano etanol. Pozostałość po odparowaniu rozpuszczalnika następnie suszono do uzyskania gotowego produktu. Wydajność procesu wyniosła 94%.
Wykonano widma magnetycznego rezonansu jądrowego w celu potwierdzenia struktury chemicznej analizowanego związku: 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 0,86 (t, J = 6,6 Hz, 3H); 1,25 (m, 18H); 1,37 (d, 7 = 6,6 Hz, 3H) 1,63 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 3,06 (s, 6H); 3,32 (m, 2H); 3,51 (m, 6H); 3,80 (m, 2H); 4,26 (m, 1H); 6,68 (d, J = 8,7Hz, 1H); 7,04 (dd, J = 2,8; 8,7 Hz, 1H); 7,10 (d, J = 2,8 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13,9; 15,9; 19,1; 22,0; 25,8; 26,8; 28,9; 29,0; 31,3; 50,6; 59,9; 62,2; 63,9; 64,1; 72,1; 75,4; 113,2; 123,4; 125,8; 127,8; 129,5; 155,8; 173,1.
Wykonano oznaczenie zawartości substancji kationowo czynnych metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1. Czystość produktu wyniosła 98%.
P r z y k ł a d VI
Sposób otrzymywania (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu [2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylotetradecyloamoniowego (6)
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,006 mol (2,46 g) bromku dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego rozpuszczonego w 25 cm3 etanolu. W dalszej kolejności, przy ciągłym mieszaniu, do układu dodano 0,006 mol (1,32 g) (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu litu. Reakcje prowadzono w czasie dalszych 20 minut, zachowując stałą temperaturę mieszaniny równą 45°C. Następnie odsączono wytrącony bromek litu, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik przy użyciu wyparki próżniowej. Pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia do uzyskania gotowego produktu. Wydajność procesu wyniosła 96%.
Analiza widm magnetycznego rezonansu jądrowego pozwoliła na potwierdzenie struktury chemicznej uzyskanego związku: 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 0,85 (t, J = 6,6 Hz, 3H); 1,24 (m, 22H); 1,37 (d, J = 6,6 Hz, 3H) 1,63 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 3,06 (s, 6H); 3,32 (m, 2H); 3,52 (m, 6H); 3,80 (m, 2H); 4,26 (m, 1H); 6,68 (d, J = 8,7Hz, 1H); 7,04 (dd, J =2,8; 8,7 Hz, 1H); 7,10 (d, J = 2,8 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13,9; 15,9; 19,1; 22,1; 25,8; 28,7; 28,8; 28,9; 29,0; 31,2; 50,6; 59,9; 62,2; 63,9; 64,1; 72,1; 75,4; 113,2; 123,4; 125,8; 127,7; 129,9; 155,8; 173,1.
Analiza elementarna CHN dla C30H54CINO5 (Mmol = 544,21 g/mol): wartości obliczone (%): C = 66,21; H = 10,00; N = 2,57; wartości zmierzone: C = 65,92; H = 10,27; N = 2,78.
P r z y k ł a d VII
Sposób otrzymywania (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego (7)
W reaktorze wyposażonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,024 mol (10,52 g) bromku heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego, który rozpuszczono w 100 cm3 metanolu. Następnie dodano 0,024 mol (5,68 g) (R )-2-(4-chloro-2- metylofenoksy)propionianu sodu i uruchomiono mieszanie, zachowując stałą temperaturę 30°C. Po upływie 25 minut zakończono reakcje i odsączono z układu wytrącony osad bromku sodu, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość suszono do uzyskania gotowego produktu. Wydajność procesu syntezy (R )-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowego wyniosła 93%.
Struktura produktu została potwierdzono poprzez analizę widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 0,85 (t, J = 6,6 Hz, 3H); 1,23 (m, 26H); 1,37 (d, J = 6,6 Hz, 3H) 1,63 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 3,06 (s, 6H); 3,32 (m, 2H); 3,51 (m, 6H); 3,80 (m, 2H); 4,25 (m, 1H); 6,68 (d, J = 8,7Hz, 1H); 7,04 (dd, J = 2,8; 8,7 Hz, 1H); 7,10 (d, J = 2,8 Hz, 1H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 13,9; 15,9; 19,1; 22,1; 25,8; 28,7; 28,8; 28,9; 29,0; 31,3; 50,6; 59,9; 62,2; 63,9; 64,1; 72,1; 75,4; 113,3; 123,4; 125,7; 127,7; 129,9; 155,9; 173,1.
Wykonano oznaczenie zawartości substancji kationowo czynnych metodą miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN ISO 2871-1. Czystość produktu wyniosła 99%.
PL 240 649 Β1
Analiza aktywności powierzchniowej
Oddziaływania cieczy jonowych: (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu oktylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]-dimetyloamoniowego, (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)-propionianu dodecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]-dimetyloamoniowego, (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianu heksadecylo2-(2-hydroksyetoksy)etylo]-dimetyloamoniowego na granicy faz w środowisku wodnym zdefiniowano za pomocą pomiarów aktywności powierzchniowej (napięcie powierzchniowe, kąt zwilżania). Wartości napięcia powierzchniowego zostały zmierzone z wykorzystaniem metody kształtu wiszącej kropli, a otrzymane dane pozwoliły na wyznaczenie charakterystycznych parametrów adsorpcji, takich jak krytyczne stężenie micelowania (CMC) oraz napięcie powierzchniowe odpowiadające CMC. Wartości kąta zwilżania dla badanych związków określono metodą siedzącej kropli, polegającej na osadzaniu kropli cieczy na stałej powierzchni i ocenie konturu tej kropli. Materiałem zwilżanym była parafina. Dopasowanie Younga-Laplace'a jest najbardziej skomplikowaną i jednocześnie teoretycznie najdokładniejszą metodą obliczania kąta zwilżania. Analiza konturu obejmuje korektę uwzględniającą fakt, że kształt kropli wynika nie tylko z efektów międzyfazowych, ale kropla jest również zniekształcona przez wagę zawartego w niej płynu. W przypadku aktywnych powierzchniowo cieczy jonowych za główne kryterium oceny uważa się wartość kąta zwilżania (kąta przylegania) na granicy między trzema fazami ciecz-ciało stałe-gaz. Parametr ten pozwala na określenie zakresu hydrofobowości bądź hydrofilowości danej powierzchni. Związki aktywne powierzchniowo poprawiające zwilżalność mogą być wykorzystane w przemyśle, np. jako adiuwanty do herbicydów. Wzrost długości łańcucha alkilowego silnie wpływa na podwyższenie efektywności adsorpcji i obniżenie krytycznego stężenia micelowania. Ponadto zastosowanie amfifilowego kationu poprawia zwilżalność powierzchni hydrofobowych przez roztwory testowanych związków, co wskazuje na możliwość efektywnego zastosowania (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianów jako herbicydów o podwyższonej skuteczności.
W tabeli 1 przedstawione zostały wartości napięcia powierzchniowego przy CMC, kąta zwilżania oraz wartości krytycznego stężenia micelizacji dla badanych herbicydowych cieczy jonowych. Tabela 1
| Ciecz jonowa | Napięcie powierzchniowe w CMC [mN/m] | CMC immol/dm3] | Kąt zwilżania [] |
| (R)-2-(4-chloro-2fnetyloferoksyjpropionian oktylo[Ż-(2hydroksyetoksy)etylo]· diimetyloamoniowy | 35,1 | 11,8 | 74,8 |
| (R)-2-(4-chloro-2metylofenoksy)propionian dodecylo[2-(2hydroksyetoksyjetylojdimetyloamoniowy | 32,9 | 2,2 | 61,0 |
| (R)-2-(4-chloro-2metylofenoksyjpropionian keksadecylo2-(2hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy | 36,2 | 2,0-101 | 57,6 |
Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowym są związkami aktywnymi powierzchniowo, co powoduje, że korzystnie obniżają napięcie powierzchniowe roztworów wodnych.
Przykładowe zastosowanie:
Badania biologicznej aktywności wobec chwastów w warunkach szklarniowych.
Roślinami testowymi były komosa biała (Chenopodium album L.) i rzepak ozimy (Brassica napus L.). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po wejściu roślin w fazę rozwojową 4 liścia opryskiwano je cieczą zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 110/02, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość pomiędzy rozpylaczem a wierzchołkami roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie
PL 240 649 Β1 cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3. Przygotowano roztwory o stężeniach w zakresie od 0,1 do 5%. Analizy przeprowadzono dla dwóch przykładowych związków z szeregu homologicznego o różnej długości łańcucha alkilowego. Układem odniesienia był preparat dostępny w handlu zawierający herbicyd o analogicznym działaniu (kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy, MCPA) - Chwastox Extra 300 SL, zastosowany w dawce analogicznej jak analizowane ciecze jonowe.
Po wykonaniu zabiegu doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Czas oświetlania wynosił 16 godzin na dobę. Po upływie 2 tygodni poddane opryskowi rośliny ścięto przy powierzchni gleby i zważono, a następnie w porównaniu do układu kontrolnego wyznaczono redukcję świeżej masy w skali procentowej. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie losowym.
W tabeli 2 przedstawiono skuteczność działania (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianów alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowych wobec badanych roślin.
Tabela 2
| Nr obiektu | Ciecz jonowa {numerj/preparat odniesienia | Redukcja świeżej masy [%] |
| Kom osa biała | ||
| 1 | 3 | 50 |
| 2 | 7 | 64 |
| 3 | Chwastox Extra 300 SL | 33 |
| Rzepak ozimy | ||
| 4 | 3 | 41 |
| 5 | 7 | 44 |
| 6 | Chwastox Extra 300 SL | 0 |
Aplikacja testowanych związków na rośliny testowe komosy białej skutkowała redukcją świeżej masy równą 50% dla pochodnej oktylowej i 64% dla pochodnej decylowej w porównaniu do obiektu kontrolnego (33%). Analogiczną zależność zaobserwowano dla badań na rzepaku ozimym, w przypadku którego ciecze jonowe wywołały redukcję świeżej masy równą 41% i 44% (odpowiednio pochodna oktylowa i heksadecylowa), natomiast substancja odniesienia nie wykazała żadnej aktywności biologicznej. Obydwie pochodne charakteryzowały się zauważalnie wyższą aktywnością biologiczną w porównaniu do preparatu odniesienia dostępnego w handlu, nawet pomimo wyższej aktywności biologicznej kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w porównaniu do kwasu (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego. Świadczy to o wysokim wpływie amfifilowości wprowadzonego kationu na polepszenie aktywności biologicznej zastosowanych herbicydów.
Wzrost długości łańcucha alkilowego skutkuje wyraźnym zwiększeniem redukcji świeżej masy w przypadku komosy białej. Z tego względu (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy charakteryzował się najlepszą aktywnością biologiczną wobec obydwu testowanych chwastów, który działał o 30% skuteczniej niż standardowy herbicyd dostępny w handlu. Zarówno opisane powyżej zależności, jak i aktywność biologiczna testowanych związków jest porównywalna z innymi, opisanymi uprzednio w literaturze cieczami literaturowymi, m. in. w pracach: M. Niemczak, Ł. Chrzanowski, T. Praczyk, J. Pernak, Biodegradable herbicidal ionic liquids based on synthetic auxins and analogues of betaine, New J. Chem. 2017 41,8066-8077, J. Pernak, M. Niemczak, K. Materna, K. Żelechowski, K. Marcinkowska, T. Praczyk, Synthesis, properties and evaluation of biological activity of herbicidal ionic liquids with 4-(4-chloro-2-methylphenoxy)butanoate
PL 240 649 Β1 anion RSC Adv., 2016, 6, 7330-7338 oraz M. Niemczak, T. Rzemieniecki, A. Biedziak, K. Marcinkowska, J. Pernak. Synthesis and Structure-Property Relationships in Herbicidal łonie Liquids and Double Salts, ChemPlusChem, 2018, 83, 529-541.
Claims (5)
1. Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetylo-amoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksypropionowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 4 do 16 atomów węgla.
2. Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że bromek alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 4 do 16 atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu lub etanolu i poddaje się reakcji wymiany jonowej w następujący sposób: dodaje się żywicy jonowymiennej i prowadzi reakcje w czasie od 20 do 60 minut, korzystnie 40 minut, w temperaturze od 20 do 45°C, korzystnie 25°C, po oddzieleniu żywicy otrzymaną ciecz poddaje się reakcji z kwasem (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowym w czasie od 5 do 40 minut, korzystnie 10 minut, w temperaturze od 20 do 45°C, korzystnie 25°C albo poddaje reakcji z solą sodową, potasową lub litową kwasu (R)-2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowego w temperaturze od 20 do 45°C, korzystnie 25°C, w czasie od 20 do 60 minut, korzystnie 30 minut, następnie odsącza się produkt uboczny, po czym odparowuje rozpuszczalnik, a pozostałość suszy.
3. Zastosowanie cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1 jako herbicydy.
4. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze stosuje się w postaci czystej.
5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że ciecze stosuje w postaci roztworu wodnego, wodno-alkoholowego lub alkoholowego o stężeniu co najmniej 0,01%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431316A PL240649B1 (pl) | 2019-09-30 | 2019-09-30 | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetylo-amoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431316A PL240649B1 (pl) | 2019-09-30 | 2019-09-30 | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetylo-amoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL431316A1 PL431316A1 (pl) | 2021-04-06 |
| PL240649B1 true PL240649B1 (pl) | 2022-05-16 |
Family
ID=75297904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL431316A PL240649B1 (pl) | 2019-09-30 | 2019-09-30 | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetylo-amoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL240649B1 (pl) |
-
2019
- 2019-09-30 PL PL431316A patent/PL240649B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL431316A1 (pl) | 2021-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Niemczak et al. | Bis (ammonium) ionic liquids with herbicidal anions | |
| HUE028011T2 (en) | Ultra-high concentration glyphosate concentrate | |
| EP3092898A1 (en) | Herbicidal ionic liquids with betaine type cation | |
| PL240767B1 (pl) | Indolilo-3-maślany alkilo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacze | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL240649B1 (pl) | Herbicydowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetylo-amoniowym i anionem (R)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)propionianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
| PL242922B1 (pl) | Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL231262B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL218453B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL237858B1 (pl) | Ciecz jonowa z kationem heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]-dimetyloamoniowym i anionem ibuprofenianowym, sposób jej otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230983B1 (pl) | 2-(2,4-dichlorofenoksy)propioniany alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowe, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy |