PL223076B1

PL223076B1 - 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL223076B1
Application number: PL403782A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Roksana Kordala; Agata Sznajdrowska; Katarzyna Materna; Katarzyna Marcinkowska; Tadeusz Praczyk
Original assignee: Inst Ochrony Roślin
Priority date: 2013-05-06
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2016-10-31
Also published as: PL403782A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe oraz sposób ich otrzymywania, mające zastosowanie jako środki ochrony roślin.

Ciecze jonowe to związki składające się z kationu i anionu posiadające temperaturę topnienia niższą niż temperatura wrzenia wody. Budowa kationu i anionu decyduje o ich właściwościach fizyk ochemicznych, biologicznych oraz zastosowaniu cieczy jonowych, jednak ich cechą wspólną jest przede wszystkim niska prężność par, co powoduje, że są one według zasad zielonej chemii uznane są za bezpieczniejsze rozpuszczalniki i odczynniki. Ciecze jonowe nazywane są zielonymi rozpus zczalnikami.

Pochodne fenoksy kwasów wykorzystywane są jako herbicydy już od lat 40, XX wieku. W preparatach handlowych związki te znajdują się formie soli sodowych, potasowych lub estrów. Są to związki toksyczne. Dla 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu LD₅₀ wynosi 962-1470 mg/kg a dla estru (2-etyloheksylowego) 1300-1800 mg/kg wagi szczura. Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy jest jednym z pierwszych związków organicznych, który znalazł zastosowanie w ochronie roślin. Jest związkiem o charakterze słabego kwasu, jest bardzo słabo rozpuszczalny w wodzie, natomiast dobrze rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych, np. w metanolu, acetonie czy toluenie.

Herbicydowe ciecze jonowe są już znane w literaturze. Zostały opisane związki z kationami: amoniowym, fosfoniowym, pirydyniowym, piperydyniowym, morfoliniowym i imidazoliowym, które są skutecznymi nowymi herbicydami. Anionami w tych cieczach jonowych mogą być: 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (MCPA), 2,4-dichlorofenoksyoctany (2,4-D) czy 4-chloro-2-metylofenoksypropioniany (MCPP). (J. Pemak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Ionic Liquids with Herbicidal Anions, Tetrahedron 67, 2011,4838-48344; J. Pernak, A. Syguda, K. Materna, E. Janus, P. Kardasz, T. Praczyk, 2,4-D Based Herbicidal Ionic Liquids, Tetrahedron 68, 2012, 4267-4273). W przypadku cieczy jonowych z anionem MCPA skuteczna dawka na 1 hektar jest niższa nawet o połowę w stosunku do soli sodowej czy potasowej MCPA. Ponadto ciecz ta charakteryzuje się niską prężnością par co skutkuje, że oprysk roślin jest mniej szkodliwy dla operatorów.

Istotą wynalazku są 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla lub podstawnik benzylowy, a sposób ich wytwarzania polega na tym, że czwartorzędowe sole alkilocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

w którym R ma wyżej wymienione znaczenie, a X oznacza anion chlorkowy, bromkowy, jodkowy lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym lub jego solą o wzorze:

PL 223 076 B1 w którym M oznacza sód, potas, srebro lub grupę NH₄, w stosunku molowym soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub jego soli równym 1:(1-3), którą prowadzi się w rozpuszczalniku 1 w temperaturze od 258-353K, korzystnie 273K, w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 12 godzin, po czym usuwa się powstały osad, a rozpuszczalnik o dparowuje pod obniżonym ciśnieniem, następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpus zczalniku organicznym, korzystnie w metanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 273 do 343K, korzystnie 313K, w czasie co najmniej 15 minut.

Korzystnym jest gdy rozpuszczalnikiem 1 jest metanol, lub etanol, lub 1-propanol lub 2-propanol lub butanol lub acetonitryl, korzystnie metanol.

Odmienny sposób wytwarzania polega na tym, że czwartorzędowe sole alkilocykloheksylodim etyloamoniowe o wzorze:

w którym R ma wyżej wymienione znaczenie, a X oznacza anion chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy poddaje się reakcji z solą kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze:

w którym M oznacza sód, lub potas, lub srebro lub grupę NH₄, w stosunku molowym soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowej do soli kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego równym 1:(1-3), którą prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze od 258-353K, korzystnie 273K, w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 24 godziny, po czym rozpuszczalnik odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem, a następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 273 do 343K, korzystnie 313K, w czasie co najmniej 15 minut.

Trzeci sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowe sole alkilocykloheksylodimet yloamoniowe o wzorze:

a X oznacza anion chlorkowy, lub bromkowy lub jodkowy poddaje się reakcji z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym lub jego solą o wzorze:

w którym M oznacza sód, lub potas, lub srebro lub grupę NH₄, w stosunku molowym soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub jego soli równym 1:(1-3), którą prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze od 258-353K, korzystnie 273K, w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 24 godziny, po czym do mieszaniny dodaje się hydrofobowy rozpuszczalnik organiczny i usuwa się fazę wodną, a fazę organiczną przemywa się wodą aż do zaniknięcia jonów halogenkowych, po czym usuwa się z niej rozpuszczalnik, a pozostałość suszy

PL 223 076 B1 się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 273-363K, korzystnie w 303K, w czasie co najmniej 15 minut.

Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowe sole alk ilocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

w którym R ma wyżej wymienione znaczenie, a X oznacza anion chlorkowy, lub bromkowy lub jodkowy poddaje się reakcji ze stechiometryczną ilością wodorotlenku sodu lub potasu w środowisku niskocząsteczkowego alkoholu, korzystnie w metanolu, po czym powstały osad oddziela się, a do pozostałości dodaje się kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy, w stosunku molowym soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 1:(1-1,5), po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się bezwodny rozpuszczalnik organiczny, korzystnie aceton, wytrącony osad oddziela się i odparowuje rozpuszczalnik, a gotowy produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293-363K, korzystnie 313K, w czasie co najmniej 15 minut.

Piąty sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowe sole alkilocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

w którym R ma wyżej wymienione znaczenie, a X oznacza anion chlorkowy, lub bromkowy lub jodkowy poddaje się reakcji z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym w środowisku niskocząsteczkowego alkoholu, korzystnie w metanolu, lub w dichlorometanie lub chloroformie, w stosunku molowym soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 1:(1-1,5), w temperaturze 253 do 293K, korzystnie 258K, w czasie co najmniej 1 minuty, korzystnie 1 godziny, po czym mieszaninę poreakcyjną odgazowuje się z powstałego halogenowodoru, odparowuje się rozpuszczalnik i gotowy produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293-363K, korzystnie 313K, w czasie co najmniej 15 minut.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno ekonomiczne:

- otrzymano nową grupę związków zaliczanych do amoniowych cieczy jonowych,

- syntezowane ciecze jonowe, 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe rozpuszczalne są w acetonie, alkoholach i chloroformie oraz nierozpuszczalne w heksanie i octanie etylu; ich rozpuszczalność w wodzie jest ograniczona wielkością podstawnika alkilowego,

- otrzymane ciecze jonowe należą do grupy kationowych związków powierzchniowo czynnych,

- syntezowane ciecze jonowe są stabilne termicznie w szerokim zakresie temperatur,

- otrzymane ciecze jonowe skutecznie niszczą chwasty; są to nowe herbicydowe ciecze jonowe.

Wynalazkiem są alkilocykloheksylodimetyloamoniowe ciecze jonowe o wzorze:

w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla, lub podstawnik benzylowy, a sposób ich otrzymywania ilustrują poniższe przykłady:

PL 223 076 B1

P r z y k ł a d I

4-chloro-2-metylofenoksyoctan (cykloheksylo)heksylodimetyloamoniowy

Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,012 mola bromku (cykloheksylo)heksylodimetyloamoniowego rozpuszczonego w 25 cm wody oraz 0,012 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu rozpuszczonego w 15 cm wody. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano ₃ przez 45 minut w temperaturze pokojowej. Następnie dodano 25 cm dichlorometanu, intensywnie mieszano i usunięto fazę wodną. Fazę organiczną przemywano trzykrotnie wodą destylowaną (3 x ₃ cm ), po czym usunięto z niej rozpuszczalnik, a pozostałość suszono w temperaturze 333K pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan (cykloheksylo)heksylodimetyloamoniowy z wydajnością 98%.

Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-d₆) δ ppm: 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,25-1,31 (m, 8H); 1,44 (m, 2H); 1,57-1,63 (m, 3H); 1,84 (m, 2H); 2,07 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 3,00 (s, 6H); 3,29-3,32 (m, 2H); 3,36 (m, 1H); 4,23 (s, 2H); 6,70 (d, J = 6,1 Hz, 1H); 7,07 (d, J = 6,0 Hz, 1H); 7,11 (s, 2H). ¹³C NMR (DMSO-d6) δ ppm: 13,89; 15,94; 21,56; 24,45; 24,81; 25,31; 28,33; 28,70; 28,86; 31,28; 47,62; 61,57; 67,77; 70,45; 112,79; 122,68; 125,88; 127,79; 129,41; 156,03; 170,82.

Analiza elementarna CHN dla C23H₃₈CINO₃ (412,01 g mol^-1). Wartości obliczone: C 67,05; H 9,30; N 3,40. Wartości zmierzone: C 67,15; H 9,42; N 3,49.

P r z y k ł a d II

4-chloro-2-metylofenoksyoctan (cykloheksylo)dodecylodimetyloamoniowy

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne rozpuszczono w dichlorometanie 0,05 mola chlorku (cykloheksylo)dodecylodimetyloamoniowego, po czym przy ciągłym mieszaniu dodawano 0,052 kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego. Reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze 258K. Po zakończeniu procesu odgazowano mieszaninę z powstałego chlorowodoru, po czym odparowano dichlorometan, a pozostałość suszono w temperaturze 323K przez 24 godziny.

Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan (cykloheksylo)dodecylodimetyloamoniowy z wydajnością 97%.

Czystość otrzymanego związku określono za pomocą miareczkowania dwufazowego prowadzonego zgodnie z normą PN-EN-IS02871-2:2010, i wynosiła ona 98,5%.

Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego: ¹H NMR (DMSO-d6): 0,87 (t, J = 6,5 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,25-1,32 (m, 20H); 1,43 (m, 2H); 1,581,64 (m, 3H); 1,85 (m, 2H); 2,05 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 2,98 (s, 6H); 3,29-3,34 (m, 2H); 3,36 (m, 1H); 4,25 (s, 2H); 6,70 (d, J = 8,0 Hz, 1H); 7,05 (d, J = 7,4 Hz, 1H); 7,11 (s, 2H). ¹³C NMR (DMSO-d6): 13,91; 15,92; 21,57; 22,09; 24,81; 25,31; 28,51; 28,68; 28,86; 28,92; 29,00; 29,02; 29,05; 31,29; 47,62; 61,57; 67,77; 70,46; 112,81; 122,77; 125,91; 127,80; 129,22; 155,90; 170,39.

Wykonano również analizę elementarną CHN dla C₂9H₅₀CINO₃ (496,17 gmol^-). Wartości obliczone: C 70,20; H 10,16; N 2,82. Wartości zmierzone: C 70,11; H 10,26; N 2,69.

P r z y k ł a d III

4-chloro-2-metylofenoksyoctan (cykloheksylo)tetradecylodimetyloamoniowy ₃

Chlorek (cykloheksylo)tetradecylodimetyloamoniowy w ilości 0,03 mola rozpuszczono w 25 cm ₃ wody, po czym dodano 0,03 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu sodu, rozpuszczonego w 15 cm wody, a następnie podgrzano do temperatury 303K i intensywnie mieszano przez 12 godzin. Po tym ₃ czasie odparowano z mieszaniny reakcyjnej wodę i do surowego produktu dodano 25 cm³ acetonu. Wytrąconą sól, którą stanowił chlorek sodu odseparowano, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik i tak przygotowaną ciecz jonową suszono w temperaturze 313K pod zmniejszonym ciśnieniem przez 24 godziny.

Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan (cykloheksylo)tetradecylodimetyloamoniowy z wydajnością 94%, którego czystość określona za pomocą miareczkowania dwufazowego wykonanego wg normy PN-EN-IS02871-2:2010 wynosiła 99%.

Strukturę nowo otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono za pomocą analizy magnetycznego rezonansu jądrowego (protonowego i węglowego).

¹H NMR (DMSO-d6): 0,86 (t, J = 6,8 Hz, 3H); 1,12 (m, 1H); 1,25-1,33 (m, 24H); 1,44 (m, 2H); 1,57-1,65 (m, 3H); 1,84 (m, 2H); 2,06 (m, 2H); 2,15 (s, 3H); 2,99 (s, 6H); 3,28-3,32 (m, 2H); 3,36 (m, 1H); 4,24 (s, 2H); 6,69 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,07 (d, J = 6,0 Hz, 1H); 7,12 (s, 2H). ¹³C NMR (DMSO-d6): 13,89; 15,94; 21,56; 22,07; 24,36; 24,81; 25,31; 25,84; 28,51; 28,70; 28,86; 28,93; 29,00; 29,02; 29,05; 31,28; 47,62; 61,57; 67,77; 70,45; 112,84; 122,72; 125,85; 127,84; 129,37; 155,94; 170,41.

PL 223 076 B1

Ponadto wyznaczono skład cieczy jonowej za pomocą analizy elementarnej CHN dla C₃₁H₅₄CINO₃ (524,22 g mol^-1). Wartości obliczone: C 71,03; H 10,38; N 2,67. Wartości zmierzone: C 71,14; H 10,22; N 2,73.

P r z y k ł a d IV

4-chloro-2-metylofenoksyoctan (cykloheksylo)heksadecylodimetyloamoniowy

W zlewce umieszczono 0,1 mola bromku (cykloheksylo)heksadecylodimetyloamoniowego i roz₃ puszczono w 50 cm metanolu. Całość intensywnie mieszano w temperaturze 273K aż do całkowitego ₃ rozpuszczenia, po czym dodano 0,1 mola wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 20 cm metanolu. Powstały osad - bromek potasu oddzielono przez odsączenie, a do przesączu dodano 0,105 mola kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i mieszano dalej przez 15 minut. Następnie odparowano rozpuszczalnik, a do surowego produktu dodano aceton w celu oddzielenia produktu od pozostałości zanieczyszczeń. Po odparowaniu acetonu gotowy produkt - 4-chloro-2-metylofenoksyoctan (cykloheksylo)heksadecylodimetyloamoniowy suszono w temperaturze 283K w warunkach obniżonego c iśnienia przez 24 godziny.

Otrzymano ciecz jonową z wydajnością 95% i czystością określoną według normy PN-EN-IS02871-2:2010 wynoszącą 98,5%.

Strukturę otrzymanej cieczy jonowej potwierdzono na podstawie magnetycznego rezonansu jądrowego.

¹H NMR (DMSO-d6): 0,86 (t, J = 6,7 Hz, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,25-1,33 (m, 28H); 1,44 (m, 2H); 1,57-1,66 (m, 3H); 1,84 (m, 2H); 2,06 (m, 2H); 2,14 (s, 3H); 2,99 (s, 6H); 3,28-3,31 (m, 2H); 3,36 (m, 1H); 4,24 (s, 2H); 6,68 (d, J = 8,8 Hz, 1H); 7,06 (d, J = 6,7 Hz, 1H); 7,11 (s, 2H). ¹³C NMR (DMSO-d6): 13,90; 15,96; 21,52; 22,08; 24,36; 24,81; 25,31; 25,84; 28,39; 28,52; 28,70; 28,85; 28,94; 29,01; 29,03; 29,05; 31,27; 47,61; 61,57; 67,78; 70,47; 112,86; 122,70; 125,86; 127,84; 129,36; 155,98; 170,44.

Przeprowadzono również analizę elementarną CHN gotowego produktu dla C₃₃H₅₈CINO₃(552,27 g-mol^-1). Wartości obliczone: C 71,77; H 10,59; N 2,54. Wartości zmierzone: C 71,58; H 10,47; N 2,60.

P r z y k ł a d V

4-chloro-2-metylofenoksyoctan benzylo(cykloheksylo)dimetyloamoniowy ₃

Chlorek benzylo(cykloheksylo)dimetyloamoniowy w ilości 0,015 mola rozpuszczono w 20 cm etanolu, a następnie dodano do niego 0,015 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu srebra. Całość mieszano przez 6 godzin temperaturze 398K, a następnie przesączono wytrącony częściowo chlorek ₃ srebra. Następnie odparowano etanol i do surowego produktu dodano 15 cm³ acetonu. Odseparowano pozostałe zanieczyszczenia i odparowano rozpuszczalnik, a gotowy produkt suszono w temperaturze 333K pod obniżonym ciśnieniem przez 1,5 godziny.

Otrzymano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan benzylo(cykloheksylo)dimetyloamoniowy z wydajnością 92%, który charakteryzował się czystością 96,5% (PN-EN-ISO2871-2:2010). Strukturę otrzymanej cieczy jonowej z anionem herbicydowym potwierdzono wykonując analizę protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego.

¹H NMR (DMSO-d6): 1,12 (m, 1H); 1,26-1,30 (m, 2H); 1,44 (m, 2H); 1,57-1,61 (m, 1H); 1,85 (m, 2H); 2,07 (m, 2H); 2,15 (s, 3H); 3,35 (m, 1H); 4,25 (s, 2H); 4,68 (d, J = 7,2 Hz, 2H); 6,68 (d, J = 8,8 Hz, 1H); 6,93 (d, J = 6,9 Hz, 2H); 7,00 (t, J = 5,4 Hz, 1H); 7,06 (d, J = 6,7 Hz, 1H); 7, 09 (t, J = 9,9 Hz, 2H); 7,11 (s, 2H). ¹³C NMR (DMSO-d6): 15,87; 21,58; 24,66; 25,19; 47,69; 61,58; 67,85; 70,80; 111,89; 119, 78; 121,45; 122,69; 122, 92; 125,66; 127,87; 129,40; 135,86; 156,06; 171,00.

Wykonano również analizę elementarną CHN gotowego produktu dla C24H32CINO3 (417,97 g-mol^-1). Wartości obliczone: C 68,97; H 7,72; N 3,35. Wartości zmierzone: C 69,05; H 7,88; N 3,48.

P r z y k ł a d VI - zastosowanie, aktywność herbicydowa

Badanie aktywności biologicznej w warunkach szklarniowych

Roślinami testowymi badań aktywności biologicznej 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych był chaber bławatek (Centaurea cyanus), gorczyca biała (Sinapis alba) oraz rzepak ozimy (Brasica napus).

Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni, dokonano przerywki pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liści, rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyp osażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s.

PL 223 076 B1

Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy jonowej w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 litrów.

Ciecze jonowe rozpuszczono w wodzie (w przypadku chabra) lub w wodzie i etanolu (1:1; w przypadku gorczycy oraz rzepaku), w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (MCPA) w przeliczeniu na 1 ha. Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierający 300 g MCPA w formie soli sodowo-potasowych w 1 litrze preparatu. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (± 2°C) i wilgotności powietrza 60%.

Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porówn aniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami).

Badaniu poddano 4-chloro-2-metylofenoksyoctany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe, w których grupy alkilowe są następujące: etylowa (1), butylowa (2), heksylowa (3), oktylowa (4), decylowa (5), dodecylowa (6), tetradecylowa (7), heksadecylowa (8) oraz oktadecylowa (9).

Wyniki aktywności biologicznej wobec chabra, gorczycy oraz rzepaku przedstawiono w tabeli 2:

Numer związku	Redukcja świeżej masy [%] chaber bławatek	Redukcja świeżej masy [%] gorczyca biała	Redukcja świeżej masy [%] rzepak ozimy
1	4,5	11,5	22,5
2	2,7	21,6	19,8
3	49,4	27,8	21,4
4	48,4	24,0	27,0
5	41,5	21,2	56,0
6	76,0	52,4	60,7
7	-	61,8	46,7
8	-	58,7	42,9
9	-	56,7	58,5
Chwastox Extra 300 SL	13,7	21,4	27,6

Badane ciecze jonowe wykazały wyższą aktywność biologiczną w zwalczaniu wszystkich trzech roślin.

P r z y k ł a d VII - zastosowanie, aktywność powierzchniowa

1,00 g 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów 1-alkilocykloheksylodimetyloamoniowych o parzystej długości łańcucha alkilowego od 8 do 18 atomów węgla, rozpuszczono w 250 cm wody destylowanej (podstawniki: oktylowy (4), decylowy (5), dodecylowy (6), tetradecylowy (7), heksadecylowy (8) oraz oktadecylowy (9)). W każdym przypadku otrzymano klarowny roztwór, z którego sporządzono poszczególne roztwory metodą kolejnych rozcieńczeń. Pomiary wartości napięcia powierzchniowego wykonano metodą kształtu kropli w temperaturze 25°C, stosując analizator kształtu kropli DSA100 firmy Krtiss (Niemcy).

Aktywność powierzchniową wodnych roztworów 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów opisują poszczególne parametry: krytyczne stężenie micelowania (CMC), napięcie powierzchniowe przy którym osiągnięto krytyczne stężenie micelowania (ycmc), nadmiar powierzchniowy (Γ), minimalna powierzchnia zajmowana przez jedną cząsteczkę przy maksymalnym zapełnieniu powierzchni (A_min), oraz kąt zwilżania (Θ) Wyniki dla poszczególnych 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych przestawiono w tabeli 2:

PL 223 076 B1

Numer związku	CMC [mmol/dm³]	/CMC [mN/m]	Γ [mol/m²]	Amin [m²]	Θ
4	14,79	33,71	1,70 · 10'⁴	9,75 · 10'¹¹	50,08
5	3,98	31,87	1,30 · 10'²	1,33 · 10'¹²	55,15
6	1,18	33,15	5,55 · 10'⁶	2,99 · 10'⁹	58,23
7	0,44	35,14	8,81 · 10'⁶	1,88 · 10'⁹	57,35
8	0,12	36,32	6,82 · 10'⁶	2,43 · 10'⁹	56,34
9	0,05	39,36	5,20 · 10'⁶	3,20 · 10'⁹	52,75

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1.4-Chloro-2-metyIofenoksyoctany alkilocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

w którym R oznacza prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla lub podstawnik benzylowy, o właściwościach biobójczych.
2. Sposób otrzymywania 4-dichloro-2-metylofenoksyoctanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowe sole alkilocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

w którym R ma wyżej wymienione znaczenie, a X oznacza anion chlorkowy, bromkowy, jodkowy lub wodorotlenowy poddaje się reakcji z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym lub jego solą o wzorze:

w którym M oznacza sód, potas, srebro lub grupę NH₄, w stosunku molowym soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub jego soli równym 1:(1-3), którą prowadzi się w rozpuszczalniku 1 w temperaturze od 258-353K, korzystnie 273K, w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 12 godzin, po czym usuwa się powstały osad, a rozpuszczalnik odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpus zczalniku organicznym, korzystnie w metanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 273 do 343K, korzystnie 313K, w czasie co najmniej 15 minut.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem I jest metanol, lub etanol, lub 1-propanol lub 2-propanol lub butanol lub acetonitryl, korzystnie metanol.
4. Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowe sole alkilocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

PL 223 076 B1 w którym R ma wyżej wymienione znaczenie, a X oznacza anion chlorkowy, lub bromkowy, lub jodkowy poddaje się reakcji z solą kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego o wzorze:

w którym M oznacza sód, lub potas, lub srebro lub grupę NH₄, w stosunku molowym soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowej do soli kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego równym 1:(1-3), którą prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze od 258-353K, korzystnie 273K, w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 24 godziny, po czym rozpuszczalnik odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem, a następnie pozostałość rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w metanolu lub acetonie, po czym usuwa się powstały osad, odparowuje rozpuszczalnik i pozostałość suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 273 do 343K, korzystnie 313K, w czasie co najmniej 15 minut.
5. Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowe sole alkilocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

a X oznacza anion chlorkowy, lub bromkowy lub jodkowy poddaje się reakcji z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym lub jego solą o wzorze:

w którym M oznacza sód, lub potas, lub srebro lub grupę NH₄, w stosunku molowym soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego lub jego soli równym 1:(1-3), którą prowadzi się w środowisku wodnym w temperaturze od 258-353K, korzystnie 273K, w czasie nie krótszym niż 1 minuta, korzystnie 24 godziny, po czym do mieszaniny dodaje się hydrofobowy rozpuszczalnik organiczny i usuwa się fazę wodną, a fazę organiczną przemywa się wodą aż do zaniknięcia jonów halogenkowych po czym usuwa się z niej rozpuszczalnik, a pozostałość suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 273-363K, korzystnie w 303K, w czasie co najmniej 15 minut.
6. Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowe sole alkilocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

w którym R ma wyżej wymienione znaczenie, a X oznacza anion chlorkowy, lub bromkowy lub jodkowy poddaje się reakcji ze stechiometryczną ilością wodorotlenku sodu lub potasu w środowisku

PL 223 076 B1 niskocząsteczkowego alkoholu, korzystnie w metanolu, po czym powstały osad oddziela się, a do pozostałości dodaje kwas 4-alkilocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 1:(1-1,5), po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się bezwodny rozpuszczalnik organiczny, k orzystnie aceton, wytrącony osad oddziela się i odparowuje rozpuszczalnik, a gotowy produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293-363K, korzystnie 313K, w czasie co najmniej 15 minut.
7. Sposób otrzymywania 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych, określonych zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowe sole alkilocykloheksylodimetyloamoniowe o wzorze:

© x

w którym R ma wyżej wymienione znaczenie, a X oznacza anion chlorkowy, lub bromkowy lub jodkowy poddaje się reakcji z kwasem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym w środowisku niskocząsteczkowego alkoholu, korzystnie w metanolu, lub w dichlorometanie lub chloroformie, w stosunku molowym soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowej do kwasu 1:(1-1,5), w temperaturze 253 do 293K, korzystnie 258K, w czasie co najmniej 1 minuty, korzystnie 1 godziny, po czym mieszaninę poreakcyjną odgazowuje się z powstałego halogenowodoru, odparowuje się rozpuszczalnik i gotowy produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 293-363K, korzystnie 313K, w czasie co najmniej 15 minut.