PL247336B1

PL247336B1 - Nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo- 1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2,4-dichlorofenoksyoctanowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin

Info

Publication number: PL247336B1
Application number: PL441277A
Authority: PL
Inventors: Michał NIEMCZAK; Michał Niemczak; Witold Stachowiak; Aleksandra Nowacka; Mikołaj Smolibowski
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 2022-05-26
Filing date: 2022-05-26
Publication date: 2025-06-16
Also published as: PL441277A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo-1,X-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) i anionami 2,4-dichlorofenoksyoctanowymi o wzorze ogólnym 1, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środków ochrony roślin.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo-1,o-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2,4-dichlorofenoksyoctanowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin.

Czwartorzędowe sole amoniowe są związkami organicznymi o budowie jonowej, mającymi w swojej strukturze ładunek dodatni umieszczony na atomie azotu. W wypadku obecności długiego podstawnika alkilowego, charakteryzują się wysoką aktywnością powierzchniową, a ze względu na swe właściwości są powszechnie stosowane jako środki antyseptyczne i dezynfekujące.

Bliźniacze, dimeryczne lub bisamoniowe sole są nowym rodzajem związków organicznych o budowie jonowej, w których dwie cząsteczki o działaniu powierzchniowo czynnym są oddzielone od siebie za pomocą elementu dystansowego, którym może być długi lub krótki niepolarny łańcuch alkilowy. Związki te znalazły zastosowanie głównie jako środki powierzchniowo czynne, dzięki którym górują nad konwencjonalnymi kationowymi surfaktantami wykazując wyższą aktywność powierzchniową, a także niższe krytyczne stężenie micelizacji. Cieszą się one szczególnym zainteresowaniem również ze względu na stosunkowo prostą syntezę, która nie wymaga stosowania skomplikowanej aparatury oraz kosztownych reagentów. Czwartorzędowe sole amoniowe, w których między łańcuchem alkilowym a czwartorzędowym atomem azotu znajduje się wiązanie estrowe nazywa się esterquatami. W literaturze znane są również bisamoniowe sole zaliczane do esterquadów (A.R. Tehrani-Bagha, H. Oskarsson, C.G. van Ginkel, K. Holmberg, J. Colloid Interface Sci. 2007, 312, 444-452). Zauważono, że związki te charakteryzują się znacznie lepszą podatnością na biodegradację, w wyniku czego stanowią przyjaźniejszą dla środowiska alternatywę dla soli bisamoniowych zawierających jedynie proste łańcuchy alkilowe.

N,N,N-trimetyloglicyna jest powszechnie znana jako betaina glicynowa i stanowi w przybliżeniu 27% melasy będącej produktem ubocznym przemysłu cukierniczego, uzyskiwanej po ekstrakcji sacharozy w procesie otrzymywania cukru z buraków cukrowych. Jest to związek naturalny, łatwo dostępny, biodegradowalny i nietoksyczny. Betaina stosowana jest obecnie jako dodatek do kremów i maści, leczniczych środków czyszczących, płynów po goleniu i dezodorantów. Przeprowadzone badania polowe wskazują, że betaina może wpłynąć na zwiększenie plonów owoców i warzyw o ponad 20%, jeśli jest zastosowana podczas fazy środkowego kwitnienia roślin. (M. Niemczak, Ł. Sobiech, M. Grzanka, J Agric. Food Chem. 2020, 68 (47), 13661-13671). Nie jest znane zastosowanie betainy do syntezy soli bisamoniowych esteraquadów zawierających aniony aktywnie biologicznie jako herbicydy. W literaturze opisano jedynie estry alkilowe betainy z jednym wiązaniem estrowym i anionem herbicydowym. (M. Niemczak, Ł. Sobiech, M. Grzanka, J. Agric. Food Chem. 2020, 68 (47), 13661-13671; A. Nawrocki, R. Olszewski, J. Pernak, T. Praczyk, M. Niemczak, K. Czerniak, EP 3092898A1; J. Pernak, M. Niemczak, K. Czerniak, T. Praczyk, PL 230034; J. Pernak, I. Kędzia, M. Niemczak, PL 230764; J. Pernak, M. Niemczak, I. Kędzia, Z. Bartoszewska, K. Marcinkowska, T. Praczyk, PL 231021). Należy jednak nadmienić, że żaden ze wskazanych doniesień literaturowych nie wskazuje, że jest możliwe otrzymanie bisamoniowych pochodnych betainy.

Kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (2,4-D) został po raz pierwszy opisany w 1942 roku. Ze względu na swą niską cenę, szerokie spektrum działania i wysoką wydajność znalazł zastosowanie w zwalczaniu chwastów dwuliściennych. Wysoka lotność form estrowych 2,4-D oraz wysoka rozpuszczalność jego soli w wodzie sprawiają, iż związek ten łatwo przedostaje się do środowiska, zanieczyszczając powietrze i wodę. Prowadzono badania naukowe w celu opracowania preparatu o kontrolowanym uwalnianiu 2,4-D, który charakteryzowałby się niską lotnością i rozpuszczalnością w wodzie. W toku prowadzonych badań otrzymano trzynaście różnych herbicydowych cieczy jonowych, w których anion stanowił kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy. Synteza została przeprowadzona przez neutralizację kwasowo-zasadową oraz na drodze wymiany jonowej. Spośród trzynastu otrzymanych związków, jedenaście było związkami dikationowymi. Zsyntezowane herbicydowe ciecze jonowe charakteryzowały się niższą lotnością i rozpuszczalnością w wodzie, zmniejszonym napięciem powierzchniowym, a także wyższą lipofilowości. Jako kationy zostały wykorzystane w większości sprotonowane aminy oraz następujące kationy czwartorzędowe: 1,6-heksylobis(metylomorfoliniowy), 1,6-heksylobis(metyloimidazoliowy), 1,6-heksylobis(metylopiperydyniowy), 1,6-heksylobis(pirolidyniowy) oraz 1,6-heksylobis(trimetyloamoniowy). Żaden z kationów nie zawierał jednak wiązań estrowych, a ich budowa chemiczna może przyczyniać się do dużej trwałości chemicznej. Związki wykazywały działanie chwastobójcze, jednocześnie zmniejsza jąc ryzyko środowiskowe związane ze stosowaniem komercyjnego oprysku 2,4-D, jednakże los środowiskowy otrzymanych związków nie został zbadany, co nasuwa pytanie na temat zagrożeń związanych z szybkością ich biodegradacji i bezpieczeństwem trwałych metabolitów. (J. Niu, Z. Zhang, J. Tang, G. Tang, J. Yang, W. Wang, H. Huo, N. Jiang, J.Li, and Y. Cao, J Agric. Food Chem. 2018, 66, 10362-10368).

Zastosowanie soli bisamoniowych jako środków ochrony roślin zostało już wielokrotnie opisane, między innymi w patencie PL 228522, gdzie opracowano syntezę bisamoniowych soli z kationem alkilodiylo-bis(dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2-metyloksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania. W patencie PL 236261 opisano bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1,X-bis-(decylodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy. Bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4-dichlorofenoksy)propioniany]alkano-1,X-bis(decylodimetyloamoniowe), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy opracowano również w patencie PL 228230. W 2018 roku opublikowano pracę na temat syntezy dikationowych herbicydowych cieczy jonowych z anionem 2,4-D (J. Niu et al., J. Agric. Food Chem. 2018, 66, 10362-10368), uzyskując satysfakcjonujące wyniki dotyczące skuteczności chwastobójczej, jednak badania nie ujmowały losu środowiskowego zsyntezowanych związków, zaś kationy wykorzystane w ich syntezie mogą być trudne w biodegradacji i zalegać w środowisku. (W. Wilms, M. WoźniakKarczewska, A. Syguda, M. Niemczak, Ł. Ławniczak, J. Pemak, R.D. Rogers, Ł. Chrzanowski, J. Agric. Food Chem. 2020, 68, 10456-10488). Wykorzystanie esterquatów bisamoniowych jako środków ochrony roślin nie doczekało się dotychczas zainteresowania w środowisku naukowym. Jedynie w zgłoszeniu patentowym P.439594 opisano sole z kationem alkilo-1,ω-bis(dimetylodecylo(karboksymetylo)amoniowym) i anionami 3,6-dichloro-2-metoksyoctowymi, jednak w ich produkcji nie wykorzystuje się występującej powszechnie w środowisku betainy glicynowej. Co więcej, wielokrotnie dowiedziono, że obecność w kationie długich łańcuchów alkilowych utrudnia biodegradację na skutek dużej toksyczności wobec bakterii.

Zakłada się, że zastosowanie bisamoniowych soli z kationem alkilo-1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) ułatwi biodegradację poprzez łatwą hydrolizę dwóch wiązań estrowych w nim występujących, znacznie obniżając zagrożenie środowiskowe wynikające z zastosowania związku w opryskach upraw. Synteza związków będących przedmiotem wynalazku jest tania i prosta. Otrzymuje się je w wyniku reakcji 1,ω-dibromoalkanów z betainą glicynową, która stanowi produkt naturalny, będący odpadem powstającym przy produkcji cukru z buraków cukrowych. Podczas syntezy nie występują reakcje uboczne ani konkurencyjne, a proces ten nie obciąża środowiska. W literaturze obecnie nie są znane bisamoniowe sole czwartorzędowe z kationem alkilo-1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2,4-dichlorofenoksyoctanowymi, ani też żadne inne sole z tym kationem, które wykazywałyby aktywność herbicydową.

Istotą wynalazku są nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo-1,X-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) i anionami 2,4-dichlorofenoksy octanowymi o wzorze ogólnym 1.

Jako przykładowe bisamoniowe sole czwartorzędowe z kationem alkilo-1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2,4-dichlorofenoksyoctanowymi można wymienić:

• Di(2,4-dichlorofenoksy octan)butylo-1,4-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowy) • Di(2,4-dichlorofenoksyoctan)heksylo-1,6-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowy) • Di(2,4-dichlorofenoksyoctan)oktylo-1,8-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowy) • Di(2,4-dichlorofenoksyoctan)decylo-1,10-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowy) • Di(2,4-dichlorofenoksyoctan)dodecylo-1,12-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowy)

Istotą wynalazku jest również sposób wytwarzania nowych czwartorzędowych soli bisamoniowych z kationem alkilo-1,X- bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) i anionami 2,4-dichlorofenoksyoctanowymi o wzorze ogólnym 1, w którym bromek alkilo-1,X-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowy), o wzorze ogólnym 2, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego w stosunku molowym bromku bisamoniowej soli czwartorzędowej do soli kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego 1:2, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 40°C, w etanolu, w obecności buforu o pH obojętnym, po czym produkt izoluje się.

Korzystnie z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji osusza się.

Korzystnym jest także kiedy, z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a dalsze oczyszczanie produktu następuje na drodze rozpuszczenia na gorąco w acetonie lub mieszaninie octanu etylu i etanolu w stosunku objętościowym 1:1, dekantacji roztworu znad zanieczyszczeń, a następnie jego schłodzeniu, odsączeniu produktu, jego przemyciu octanem etylu i wysuszeniu.

Przewiduje się także, że oczyszczanie może polegać na odsączeniu pozostałości nieorganicznych, następnie schłodzeniu mieszaniny do temperatury od -20 do -4°C, odfiltrowaniu produktu i jego wysuszeniu.

Istotą wynalazku jest także zastosowanie nowych czwartorzędowych soli bisamoniowych z kationem alkilo-1,X-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) i anionami 2,4-dichlorofenoksyoctanowymi o wzorze ogólnym 1 jako środków ochrony roślin, korzystnie w postaci roztworu w wodzie destylowanej w ilości odpowiadającym 400 g substancji aktywnej na 200 dm³ cieczy użytkowej w przeliczeniu na 1 ha.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące ef ekty techniczno-ekonomiczne:

• opracowano prostą i efektywną metodę otrzymywania nowej grupy bisamoniowych soli czwartorzędowych z kationem alkilo-1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2,4-dichlorofenoksy octanowymi;

• otrzymano produkty, nie generując przy tym dodatkowych trudnych do zagospodarowania zanieczyszczeń;

• związki otrzymywane są poprzez reakcję wymiany przy ścisłej kontroli pH mieszaniny reakcyjnej ze względu na niestabilność kationu w warunkach kwasowych jak i zasadowych;

• wymiany anionu należy prowadzić w etanolu, zastosowanie metanolu prowadzi do transestryfikacji użytego kationu bisamoniowego, zaś w dłuższych alkoholach reakcja nie zachodzi;

• celem uniknięcia niepożądanych reakcji hydrolizy należy kontrolować zawartość wody w mieszaninie, aby nie przekroczyła wartości 2%;

• sole uzyskane zgodnie z opracowaną metodą syntezy charakteryzują się wysoką czystością;

• opracowane metody syntezy przebiegają z wydajnościami sięgającymi 99%, ze 100% efektywnością atomową;

• otrzymane sole wykazują selektywną aktywność herbicydową wobec roślin dwuliściennych, zatem mogą być stosowane jako środki do ochrony roślin uprawnych;

• otrzymane sole charakteryzują się niemierzalnie niską lotnością i nie stwarzają ryzyka zanieczyszczenia atmosfery;

• otrzymane związki dzięki dwóm wiązaniom estrowym w kationie są podatne na hydrolizę oraz biodegradację w środowisku naturalnym, nie stwarzając ryzyka jego zanieczyszczenia.

Wynalazek w przykładach realizacji i sposobach wytwarzania czwartorzędowych soli bisamoniowych ilustrują poniższe przykłady:

Przykład I

Sposób wytwarzania di(2,4-dichlorofenoksyoctanu) butylo-1,4-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowego)

W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm³ umieszczono 6,16 g (0,0137 mol) butylo-1,4-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowego), dodano 7,09 g (0,0274 mol) soli potasowej kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego oraz 20 cm³ bezwodnego etanolu.

Do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,5 cm³ alkoholowego roztworu buforu fosforanowego o pH równym 7. Reakcję wymiany jonowej prowadzono pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 40°C przez 5 min, stale mieszając reagenty. Po tym czasie wytrącił się osad soli nieorganicznej, który odsączono, a następnie z przesączu odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 10 g ciała stałego. Ostatnim etapem syntezy było oczyszczenie produktu za pomocą rozpuszczenia na gorąco w mieszaninie octanu etylu i etanolu (objętościowo 1:1), dekantacji roztworu znad zanieczyszczeń, a następnie schłodzenia do 4°C. Schłodzona mieszanina została przefiltrowana pod zmniejszonym ciśnieniem, a osad przemyto octanem etylu. Stałą pozostałość umieszczono w suszarce próżniowej i wysuszono do otrzymania 8,5 g di(2,4-dichlorofenoksyoctanu) butylo-1,4-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowego) z wydajnością 85%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

1H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 1,69-1,75 (m, 4H); 3,32 (s, 18H); 4,20-4,26 (m, 4H); 4,29 (s, 4H); 4,68 (s, 4H); 6,86 (d, J = 9,0 Hz, 2H); 7,25 (dd, J = 8,9; 2,6 Hz, 2H); 7,46 (d, J = 2,6 Hz, 2H).

¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 24,4; 52,9; 62,2; 65,1; 68,2; 115,0; 121,7; 123,2; 127,6; 128,8; 153,6; 165,2; 169,4.

Przykład II

Sposób wytwarzania di(2,4-dichlorofenoksyoctanu)heksylo-1,6-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowego)

Do naczynia reakcyjnego o pojemności 500 cm³ wprowadzono 25,24 g (0,0528 mol) dibromku heksylo-1,6-dioksybis(trimetylo-2-oksoetyloamoniowego) oraz 27,32 g (0,1056 mol) soli potasowej kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego. Następnie wprowadzono 120 cm³ bezwodnego etanolu. Dodano 2 cm³ buforu MOPS o pH równym 7, po czym prowadzono reakcję przez 5 min w temperaturze 50°C pod chłodnicą zwrotną, stale mieszając układ do wytrącenia się osadu. Następnie obniżono temperaturę mieszaniny do temperatury pokojowej, by zmniejszyć rozpuszczalność produktu ubocznego, czyli soli nieorganicznej. Otrzymany w toku reakcji osad odsączono, po czym z przesączu odparowano rozpuszczalnik i dodano 120 cm³ acetonu. Otrzymaną mieszaninę ogrzano do wrzenia przy ciągłym mieszaniu. Otrzymany roztwór został zlany znad zanieczyszczeń na drodze dekantacji, a następnie umieszczony w temperaturze -20°C do obniżenia temperatury układu. W kolejnym etapie zastosowano filtrację pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując produkt w postaci białego ciała stałego. Po przemyciu osadu octanem etylu i osuszeniu stwierdzono, iż reakcja zaszła z wydajnością 95%, dając 38 g produktu, jakim był di(2,4-dichlorofenoksyoctan)heksylo-1,6-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowy).

Tożsamość produktu potwierdzono wykonując widma 1H i ¹³C NMR:

1H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 1,33-1,41 (m, 4H); 1,58-1,68 (m, 4H); 3,35 (s, 18H); 4,20 (t, J = 6,5 Hz, 4H); 4,29 (s, 4H); 4,73 (s, 4H); 6,86 (d, J = 9,0 Hz, 2H); 7,25 (dd, J = 8,9; 2,6 Hz, 2H); 7,46 (d, J = 2,6 Hz, 2H).

¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 24,7; 27,6; 52,9; 62,2; 65,5; 68,2; 115,0; 121,7; 123,2; 127,6; 128,8; 153,6; 164,9; 169,4.

Przykład III

Sposób wytwarzania di(2,4-dichlorofenoksyoctanu) oktylo-1,8-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowy)

Do reaktora o pojemności 250 cm³ wprowadzono 12,88 g (0,0254 mol) dibromku oktylo-1,8-dioksybis(trimetylo-2-oksoetyloamoniowego), 12,36 g (0,0508 mol) soli sodowej kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego, 45 cm³ 98% etanolu i 1 cm³ alkoholowego roztworu buforu fosforanowego o pH równym 7. Reakcję prowadzono przez 30 minut w temperaturze pokojowej, stale mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego. Z mieszaniny reakcyjnej wytrącił się osad surowego produktu zanieczyszczonego bromkiem sodu. Osad oddzielono, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Następnie do pozostałości dodano 50 cm³ acetonu o temperaturze 56°C. Całość mieszano 20 minut, po czym osad soli nieorganicznej odsączono, a przesącz został ochłodzony do -20°C, w wyniku czego wytrącił się produkt. Kolejno przeprowadzono proces sączenia próżniowego, a następnie osad przemyto octanem etylu i osuszono. Otrzymano 19 g produktu w postaci białego ciała stałego, czyli di(2,4-dichlorofenoksyoctanu)oktylo-1,8-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowego). Wydajność reakcji wynosiła 95%.

Na podstawie analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzono strukturę związku:

1H NMR (400‘ MHz, DMSO-d_e) δ [ppm] = 1,26-1,40 (m, 8H); 1,57-1,67 (m, 4H); 3,34 (s, 18H); 4,19 (t, J = 6,6 Hz, 4H); 4,30 (s, 4H); 4,71 (s, 4H); 6,86 (d, J = 9,0 Hz, 2H); 7,24 (dd, J = 8,9; 2,6 Hz, 2H); 7,46 (d, J = 2,6 Hz, 2H).

¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 25,2; 27,9; 28,6; 28,9; 52,9; 62,3; 65,7; 68,3; 115,0; 121,8; 123,2; 127,6; 128,8; 153,6; 165,1; 169,4.

Przykład IV

Sposób wytwarzania di(2,4-dichlorofenoksyoctanu decylo-1,10-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowego)

W naczyniu reakcyjnym o pojemności 100 cm³ wyposażonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 6,56 g (0,0123 mol) dibromku decylo-1,10-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowego) oraz 5,98 g (0,0246 mol) soli sodowej kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego. Do naczynia dodano 60 cm³ bezwodnego etanolu oraz dodano 0,5 cm³ buforu MOPS o pH wynoszącym 7. Reakcję prowadzono w temperaturze 35°C przez 7 minut pod chłodnicą zwrotną. Pozostałość nieorganiczną odsączono, a następnie mieszaninę schłodzono do - 20°C. Po wykonaniu sączenia z przesączu usunięto rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano 8,5 g produktu w postaci białego ciała stałego z wydajnością 85%.

Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d_e) δ [ppm] = 1,20-1,33 (m, 12H); 1,54-1,63 (m, 4H); 3,27 (s, 18H); 4,15 (t, J = 6,6 Hz, 4H); 4,29 (s, 4H); 4,61 (s, 4H); 6,86 (d, J = 9,0 Hz, 2H); 7,25 (dd, J = 8,9; 2,6 Hz, 2H); 7,46 (d, J = 2,6 Hz, 2H).

¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = 25,2; 27,8; 28,6; 28,9; 52,9; 62,3; 65,7; 68,2; 115,0; 121,7; 123,2; 127,6; 128,8; 153,6; 165,1; 169,4.

Przykład V

Sposób wytwarzania di(2,4-dichlorofenoksyoctanu) dodecylo-1,12-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowego)

Do kolby o pojemności 250 cm³ wprowadzono 10,01 g (0,0179 mol) dibromku dodecylo-1,12-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowego) oraz 9,23 g (0,0356 mol) soli potasowej kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego. Następnie dodano 100 cm³ bezwodnego etanolu oraz 0,7 cm³ buforu MOPS, którego pH było równe 7. Reakcję prowadzono przez 5 min w temperaturze 40°C pod chłodnicą zwrotną, stale mieszając za pomocą mieszadła magnetycznego. Po zakończeniu reakcji, gdy wytrącił się osad bromku potasu, oddzielono go za pomocą sączenia. Z otrzymanego przesączu będącego etanolowym roztworem produktu odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Ustalono, iż reakcja przebiegła z 95% wydajnością i otrzymano 14,25 g di(2,4-dichlorofenoksyoctanu) dodecylo-1,12bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowego).

Strukturę produktu potwierdzono wykonując widma 1H i ¹³C NMR:

1H NMr‘(400 MHz, DMSO-d₆) δ [ppm] = Ί,20-1,33 (m, 16H); 1,54-1,63 (m, 4H); 3,27 (s, 18H); 4,15 (t, J = 6,6 Hz, 4H); 4,30 (s, 4H); 4,60 (s, 4H); 6,86 (d, J = 9,0 Hz, 2H); 7,24 (dd, J = 8,9; 2,6 Hz, 2H); 7,46 (d, J = 2,6 Hz, 2H).

Przykładowe zastosowanie:

Badania biologicznej aktywności wobec chwastów w warunkach szklarniowych

Rośliną testową była gorczyca biała (Sinapis Alba L.). Nasiona roślin zostały wysiane do oddzielnych doniczek o średnicy 12 cm wypełnionych glebą. Nasiona były wysiewane na głębokość około 1 cm, a następnie przysypane glebą i podlane. Rośliny były hodowane w odpowiednio przygotowanym pomieszczeniu o wilgotności wynoszącej 60% i temperaturze 25°C w dzień i 22°C w nocy. Cykl dobowy wynosił 18 godzin światła i 6 godzin ciemności. Po wykiełkowaniu i wytworzeniu liścieni przeprowadzono przerywkę, pozostawiając po 5 roślin w każdej z doniczek. Po wykształceniu przez rośliny pierwszych 4 liści dokonano selekcji, które z roślin powinny być włączone do grup badanych oraz grupy kontrolnej, a które usunięte badania. Selekcji dokonano na podstawie obserwacji rozwoju roślin, a grupy tworzono w taki sposób, aby rośliny we wszystkich grupach były na podobnym poziomie rozwoju. Ostatecznie dla każdego badanego związku i grupy kontrolnej wyselekcjonowano po 5 doniczek, każda zawierająca po 5 roślin.

Utworzone grupy badane zostały następnie poddane opryskom przy użyciu ręcznego opryskiwacza ciśnieniowego, którego dysza została umieszczona w odległości 40 cm od roślin. Oprysk był wykonywany po uprzednim skalibrowaniu opryskiwacza dla każdego roztworu aplikacyjnego poprzez wykonanie oprysku na misę łapiącą o powierzchni tożsamej z powierzchnią doniczki. Każda doniczka została opryskana oddzielnie. Roztwory aplikacyjne zostały przygotowane poprzez rozpuszczenie badanego związku w wodzie destylowanej w ilości odpowiadającym 400 g substancji aktywnej na 200 dm³ cieczy użytkowej w przeliczeniu na 1 ha. Jako herbicyd referencyjny wykorzystano sól sodową kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego. Po dokonaniu oprysków rośliny zostały umieszczone w sposób zrandomizowany w pomieszczeniu. Po okresie dwóch tygodni rośliny zostały ścięte przy powierzchni gleby i zważone. Masy roślin po aplikacji soli herbicydowych zostały porównane z masami obiektów kontrolnych.

W oparciu o te dane wyznaczono wartości redukcji świeżej masy.

W tabeli 1 przedstawiono skuteczność działania wybranych związków oraz handlowej substancji chwastobójczej.

PL 247336 Β1

Tabela 1

Skuteczność działania badanych związków oraz preparatu referencyjnego wobec roślin gorczycy białej.

Nr. Próby	Nazwa środka	Redukcja świeżej masy (%)
1	di(2,4-dichlorofenoksy octan) butyloT,4-bis(tiimetylo(kaiboksymetylo)amoniowy)	28%
2	di(2,4-dichlorofenoksy octan) oktylo-l,8-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowy)	39%
3	di(2,4-dichlorofenoksy octan) dodecylo-1,12-bis(trimetylo(kaiboksymetylo)amoniowy)	51%
4	2,4-diclilorofenoksyoctan sodu	15%

Wyniki przeprowadzonych badań wskazują na lepszą aktywność biologiczną testowanych soli bisamoniowych w porównaniu do soli sodowej herbicydu. Spośród wybranych związków substancją o najlepszym działaniu chwastobójczym okazał się związek z kationem dodecylo-1,12-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym), po aplikacji którego zaobserwowano wartość redukcji świeżej masy roślin aż o 36% wyższą od soli sodowej, porównując obie wartości do wyników uzyskanych dla obiektów kontrolnych.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo-1,X-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) i anionami 2,4-dichlorofenoksyoctanowymi o wzorze ogólnym 1.
2. Sposób wytwarzania bisamoniowych soli czwartorzędowych opisanych w zastrz. 1 znamienny tym, że bromek alkilo-1,X-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowy), o wzorze ogólnym 2, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego w stosunku molowym bromku bisamoniowej soli czwartorzędowej do soli kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego 1:2, w temperaturze od 20 do 50°C, korzystnie 40°C, w etanolu, w obecności buforu o pH obojętnym, po czym produkt izoluje się.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji osusza się.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a dalsze oczyszczanie produktu następuje na drodze rozpuszczenia na gorąco w acetonie lub mieszaninie octanu etylu i etanolu w stosunku objętościowym 1:1, dekantacji roztworu znad zanieczyszczeń, a następnie jego schłodzeniu, odsączeniu produktu, jego przemyciu octanem etylu i wysuszeniu.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że oczyszczanie polega na odsączeniu pozostałości nieorganicznych, następnie schłodzeniu mieszaniny do temperatury od -20 do -4°C, odfiltrowaniu produktu i jego wysuszeniu.
6. Zastosowanie bisamoniowych soli czwartorzędowych opisanych w zastrz. 1 jako środków ochrony roślin, korzystnie w postaci roztworu w wodzie destylowanej w ilości odpowiadającym 400 g substancji aktywnej na 200 dm³ cieczy użytkowej w przeliczeniu na 1 ha.