PL247282B1 - Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy - Google Patents

Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy Download PDF

Info

Publication number
PL247282B1
PL247282B1 PL444850A PL44485023A PL247282B1 PL 247282 B1 PL247282 B1 PL 247282B1 PL 444850 A PL444850 A PL 444850A PL 44485023 A PL44485023 A PL 44485023A PL 247282 B1 PL247282 B1 PL 247282B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
florasulam
betaine
anion
ionic liquids
solution
Prior art date
Application number
PL444850A
Other languages
English (en)
Other versions
PL444850A1 (pl
Inventor
Michał NIEMCZAK
Michał Niemczak
Tomasz Rzemieniecki
Adriana Olejniczak
Witold Stachowiak
Mikołaj Smolibowski
Julia Gajewska
Original Assignee
Politechnika Poznanska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Poznanska filed Critical Politechnika Poznanska
Priority to PL444850A priority Critical patent/PL247282B1/pl
Publication of PL444850A1 publication Critical patent/PL444850A1/pl
Publication of PL247282B1 publication Critical patent/PL247282B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P13/00—Herbicides; Algicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/12—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of acyclic carbon skeletons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 2 do 14 atomów węgla, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są amoniowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych o polepszonej skuteczności działania.
Florasulam to substancja z grupy triazolopirymidyn, która jest powszechnie stosowanym herbicydem do kontrolowania ilości chwastów w zbożach. Jest to nazwa pospolita N- 2,6-difluorofenylo)-8-fluoro-5-metoksy-(1,2,4)-triazolo-(1,5-c)-pirymidyno-2-sulfoamidu. Florasulam ma działanie selektywne i niszczy tylko określone gatunki roślin dwuliściennych. Jest szczególnie efektywny wobec roślin z rodzajów Matricaria i Cruciferae. Jego selektywność można modyfikować poprzez dobranie odpowiedniej ilości lub formy, w jakiej występuje.
Florasulam jest dostępny handlowo przede wszystkim w formie mieszaniny z kwasem 2,4-dichlorofenoksyoctowym, w stosunku 1:48 (herbicyd MUSTANG 306 SE). Florasulam blokuje działanie enzymów podczas syntezy aminokwasów, natomiast 2,4-D hamuje działanie hormonów roślinnych odpowiedzialnych za wzrost roślin oraz zakłóca proces rozwoju komórek.
Betaina jest substancją uzyskiwaną w znacznych ilościach w produkcji sacharozy jako produkt uboczny. Mimo wykorzystania jej w postaci dodatków do pasz zwierzęcych, najnowszych produktach kosmetycznych oraz w suplementach diety, związek ten traktowany jest zwykle jako odpad produkcyjny. Istnieją doniesienia potwierdzające, że betaina ma wpływ na rośliny poddane stresowi - może stabilizować wegetację, a wzrost plonów wynikający z zastosowania takiego zabiegu sięga nawet 20% w porównaniu do układu kontrolnego (P. Malekzadeh, Physiol. Mol. Biol. Plants, 2015, 21, 225-232). Efekt ten warunkuje zasadność stosowania betainy w roli dodatku w preparatach agrochemicznych. Ponadto odkryto, że halogenki betainianów alkilu mogą wykazywać wysoką aktywność powierzchniowo czynną, co czyni je efektywnymi surfaktantami (A.R. Tehrani-Bagha, H. Oskarsson, C.G. van Ginkel, K. Holmberg, J. Colloid Interface Sci., 2007, 312, 444-452).
Chwasty stanowią grupę agrofagów odpowiedzialną za największe potencjalne straty w plonach roślin uprawnych. Najbardziej rozpowszechnionym sposobem zwalczania zagrożeń związanych z obecnością roślinności niepożądanej jest stosowanie chemicznej ochrony roślin w postaci aplikacji środków chwastobójczych (herbicydów). Grupą często stosowanych selektywnych herbicydów są syntetyczne auksyny, czyli substancje chemiczne naśladujące działanie naturalnych hormonów roślinnych i powodujących niekontrolowany wzrost chwastów dwuliściennych. Do często stosowanych związków z tej grupy należą m.in.: kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (MCPA), kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (2,4-D) lub kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy (dikamba). Ze względu na bardzo dużą skalę korzyści ekonomicznych oraz wysoką aktywność metod chemicznych w porównaniu do alternatywnych sposobów zwalczania chwastów, nie ma obecnie możliwości całkowitej rezygnacji z zastosowania chemicznej ochrony roślin w produkcji rolnej.
Ze względu na znaczną skalę stosowania substancji herbicydowych konieczne są działania mające na celu ograniczenie ilości substancji aktywnych wprowadzanych do środowiska. Jedną z obecnie rozwijanych strategii jest chemiczne przekształcanie znanych form herbicydowych substancji aktywnych w związki z grupy cieczy jonowych charakteryzujących się lepszą efektywnością działania, niższą toksycznością oraz polepszoną biozgodnością i biodegradowalnością. Efektywne działanie herbicydów z grupy cieczy jonowych umożliwia ich zastosowanie w mniejszych dawkach w porównaniu z klasycznymi formami syntetycznych auksyn, np. w postaci soli alkalicznych. Koncepcję syntezy i zastosowania cieczy jonowych o aktywności herbicydowej szeroko opisano w pracy: W. Wilms, M. Woźniak-Karczewska, A. Syguda, M. Niemczak, Ł. Ławniczak, J. Pemak, R. D. Rogers, Ł. Chrzanowski, J. Agric. Food Chem. 2020, 68, 10456-10488.
Znane są również sole jodosulfuronu i betainianów alkilowych o zastosowaniu w renowacji drewna (zgłoszenie patentowe P.435407), gdzie odpowiedni chlorek lub bromek betainianu alkilowego i sól sodową lub potasową jodosulfuronu metylowego poddaje się reakcji wymiany w acetonitrylu w podwyższonej temperaturze, ochładza się w celu wydzielenia produktu ubocznego w postaci soli nieorganicznej, sączy, odparowuje rozpuszczalnik i suszy.
Sole betainianów alkilowych wrażliwe są na kwaśne lub zasadowe pH, wrażliwość ta jest silnie zależna od anionu. W wynalazku P.437424 autorzy rozwiązali ten problem prowadząc reakcję wymiany w dimetyloformamidzie o stabilizowanym pH poprzez dodatek buforu. W patencie EP 3092898 B1 opisano herbicydowe sole z anionem MCPA lub 2,4-D i kationem betainy lub alkilobetainiany lub alkilobe tainianu alkilu lub betainianu alkilu lub kamityny lub alkilokamityny lub alkilokarnitynianu alkilu lub karnitynianu alkilu otrzymywane metodą wymiany w wodzie, krótkołańcuchowym alkoholu z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, lub butanol lub mieszaninie wody z odpowiednim alkoholem. Florasulam należy do innej grupy związków niż sulfonylomoczniki czy fenoksykwasy (MCPA i 2,4-D), w wyniku czego charakteryzuje się szeregiem odmiennych właściwości fizykochemicznych, takich jak rozpuszczalność, stabilność czy reaktywność. W efekcie otrzymanie cieczy jonowych z kationem betainianu alkilu i anionem pochodzącym od florasulamu o wysokim stopniu czystości wymagało opracowania nowej efektywnej metody odmiennej od przykładów opisanych w powyższych doniesieniach. Nieoczekiwanie okazało się, że przeprowadzenie reakcji w środowisku wodnym nie powoduje hydrolizy wiązania amidowego w anionie, ani estrowego w kationie, a dodatkowo produkt wytrąca się z mieszaniny i może zostać odsączony w prosty sposób. Ponadto odkryto, że sól sodowa florasulamu może zostać użyta do otrzymania przedmiotowych produktów w przeciwieństwie do soli potasowej, która w zbadanych warunkach nie ulega reakcji wymiany z bromkami betainianów alkilowych. Dlatego też w świetle aktualnego stanu techniki, otrzymane i scharakteryzowane związki stanowią nowość naukową i technologiczną.
Istotą wynalazku są nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 2 do 14 atomów węgla.
Istotą wynalazku jest również sposób wytwarzania nowych cieczy jonowych z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 2 do 14 atomów węgla. W sposobie tym czwartorzędowy bromek betainianu alkilu wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 2 do 14 atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z florasulamem sodu, w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do florasulamu sodu 1:1, w temperaturze od 10°C do 60°C, w wodzie, po czym odsącza się powstały produkt.
Istotą wynalazku jest także zastosowanie nowych cieczy jonowych z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 2 do 14 atomów węgla jako herbicydy.
Korzystnie sole stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworu wodnego o stężeniu substancji aktywnej co najmniej 0,0025%.
Przykładami związków będących przedmiotem wynalazku są:
• Florasulam betainianu etylu • Florasulam betainianu butylu • Florasulam betainianu heksylu • Florasulam betainianu oktylu • Florasulam betainianu decylu • Florasulam betainianu dodecylu • Florasulam betainianu tetradecylu.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• opracowana została wysoce wydajna metoda syntezy nowej grupy cieczy jonowych z kationem betainianu alkilu i anionem pochodzącym od komercyjnego herbicydu - florasulamu, • zsyntezowane produkty jako związki o budowie jonowej wykazują się wysoką stabilnością oraz rozpuszczalnością w wodzie, • otrzymane ciecze jonowe topnieją w zakresie od 115°C do 150°C (wraz ze wzrostem łańcucha alkilowego, temperatura topnienia zmniejsza się), ponadto wszystkie otrzymane związki są stabilne termicznie, • wraz ze wzrostem łańcucha alkilowego otrzymanych produktów w kationie, zwiększa się ich hydrofobowość, przez co zmniejsza się ich rozpuszczalność w wodzie, • uzyskane produkty zawierają kation z ugrupowaniem estrowym, co warunkuje podwyższoną biozgodność i biodegradowalność związków chemicznych, w przeciwieństwie do herbicydowych cieczy jonowych zawierających klasyczne kationy tetraalkiloamoniowe, • kationy betainianu alkilu rozpadają się na związki występujące w środowisku naturalnym (betaina i alkohole prostołańcuchowe), w wyniku czego charakteryzują się niską toksycznością w porównaniu do syntetycznych kationów amoniowych, • użyte kationy mają charakter amfifilowy, w wyniku czego działają jak adiuwanty dla anionu herbicydowego, polepszając wnikanie substancji aktywnej, a tym samym skuteczność działania, • betaina stanowi składnik roślin uprawnych, przez co jej obecność w hodowanej roślinie nie wywołuje nekrozy, jak ma to miejsce w przypadku wielu syntetycznych czwartorzędowych kationów amoniowych wykazujących aktywność powierzchniową, • nie jest konieczne prowadzenie reakcji wymiany anionu w podwyższonej temperaturze, aby uzyskać wysoki stopień przereagowania, • wydajności przeprowadzonych syntez są bardzo wysokie i we wszystkich analizowanych przykładach przekraczają 50%, • na podstawie analizy widm magnetycznego rezonansu jądrowego można wnioskować, że otrzymywane są czyste produkty o poprawnej strukturze chemicznej, • opracowana metoda pozwala na otrzymanie czystych produktów o długości podstawnika alkilowego od 2 do 14, dłuższe podstawniki powodują wytrącenie bromku betainianu alkilu razem z produktem, • otrzymane związki wykazują selektywne działanie herbicydowe wobec rzepaku - pospolicie występującego w polskich uprawach chwastu dwuliściennego.
Wynalazek opisano poniżej w odniesieniu do następujących przykładów. Należy rozumieć, że przykłady przedstawiono dla zilustrowania wynalazku i że nie ograniczają one w żaden sposób zakresu wynalazku.
Przykład 1
Sposób otrzymywania florasulamu betainianu etylu
W zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne kolbie okrągłodennej umieszczono 0,0099 mola (3,78 g) soli sodowej florasulamu. Jako rozpuszczalnik wykorzystano wodę destylowaną w ilości 35 cm3. Podczas mieszania, roztwór ogrzewano w łaźni w temperaturze 60°C, aż do uzyskania klarownego i jednorodnego roztworu. W kolejnym etapie, w zlewce umieszczono 0,0099 mola (2,24 g) bromku betainianu etylu w 10 cm3 wody. Roztwór mieszano za pomocą bagietki, aż do uzyskania klarownego i jednorodnego roztworu. Następnie roztwór bromku betainianu etylu wprowadzono do kolby z roztworem soli sodowej florasulamu. Kolbę z powstałym roztworem umieszczono w temperaturze 0°C na 30 minut w celu wytrącenia osadu. Wytrąconą z układu sól organiczną odsączono, po czym suszono przez 24 godziny w temperaturze 40°C. Uzyskano gotowy florasulam betainianu etylu z wydajnością 57%.
Strukturę otrzymanego związku potwierdzono przy pomocy analizy widm nuklearnego rezonansu magnetycznego:
1 H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 1,23 (t, J = 7,1 Hz, 3H); 3,28 (s, 9H); 4,15-4,25 (m, 5H); 4,59 (s, 2H); 6,66-6,80 (m, 3H); 8,16 (d, 1H).
1 3C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 13,8; 52,8; 56,5; 61,8; 62,2; 110,6; 110,8; 127,7; 127,9; 142,9; 146,3; 146,4; 146,6; 157,3; 159,7; 165,4; 170,7.
1 9F NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = -154,9; -119,7.
Przykład 2
Sposób otrzymywania florasulamu betainianu butylu
W zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne kolbie okrągłodennej umieszczono 0,0093 mola (3,58 g) soli sodowej florasulamu. Jako rozpuszczalnik wykorzystano wodę destylowaną w ilości 35 cm3. Podczas mieszania, roztwór ogrzewano w łaźni w temperaturze 60°C, aż do uzyskania klarownego i jednorodnego roztworu. W kolejnym etapie, w zlewce umieszczono 0,0093 mola (2,39 g) bromku betainianu butylu w 12 cm3 wody. Roztwór mieszano za pomocą bagietki, aż do uzyskania klarownego i jednorodnego roztworu. Następnie roztwór bromku betainianu butylu wprowadzono do kolby z roztworem soli sodowej florasulamu. Kolbę z powstałym roztworem umieszczono w temperaturze -5°C na 20 minut w celu wytrącenia osadu. Wytrąconą z układu sól organiczną odseparowano na drodze sączenia i suszono przez 24 godziny w temperaturze 40°C. Uzyskano gotowy florasulam betainianu butylu z wydajnością 99%.
Strukturę otrzymanego związku potwierdzono, analizując uzyskane widma magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,84 (t, J = 7,4 Hz, 3H); 1,27 (m, 2H); 1,52 (m, 2H); 3,28 (s, 9H); 4,12 (t, J = 6,6 Hz, 2H); 4,19 (s, 3H); 4,53 (s, 2H); 6,73 (m, 3H); 8,17 (d, J = 2,3 Hz, 1H).
1 3C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 13,4; 18,4; 29,7; 53,1; 57,6; 62,5; 65,3; 110,6; 110,7; 110,8; 110,8; 127,8; 128,0; 142,9; 146,3; 146,4; 146,6; 157,3; 159,7; 164,9; 170,7.
1 9F NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = -154,9; -119,7.
Przykład 3
Sposób otrzymywania florasulamu betainianu heksylu
W zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne kolbie okrągłodennej umieszczono 0,0089 mola (3,40 g) soli sodowej florasulamu. Jako rozpuszczalnik wykorzystano wodę dejonizowaną w ilości 35 cm3. Podczas mieszania, roztwór ogrzewano w łaźni w temperaturze 20°C, aż do uzyskania klarownego i jednorodnego roztworu. W kolejnym etapie, w zlewce umieszczono 0,0089 mola (2,52 g) bromku betainianu heksylu w 20 cm3 wody. Roztwór mieszano za pomocą bagietki, aż do uzyskania klarownego i jednorodnego roztworu. Następnie roztwór bromku betainianu heksylu wprowadzono do kolby z roztworem soli sodowej florasulamu. Kolbę z powstałym roztworem umieszczono w temperaturze 0°C na 30 minut w celu wytrącenia osadu. Wytrącony produkt odsączono, a następnie suszono przez 24 godziny w temperaturze 40°C. Uzyskano gotowy florasulam betainianu heksylu z wydajnością 86%.
Strukturę otrzymanego związku potwierdzono, analizując uzyskane widma magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 7,4 Hz, 3H); 1,30-1,37 (m, 2H); 1,54-1,63 (m, 2H); 3,32 (s, 9H); 4,18 (m, J = 6,6 Hz, 5H); 4,19 (s, 3H); 4,66 (s, 2H); 6,66-6,80 (m, 3H); 8,16 (d, 1H).
1 3C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 13,5; 18,5; 29,8; 52,8; 56,5; 62,3; 65,3; 110,6; 110,8; 127,7; 127,9; 142,9; 146,3; 146,4; 146,6; 157,3; 159,7; 165,3. 170,7.
1 9F NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = = -154,9; -119,7
Przykład 4
Sposób otrzymywania florasulamu betainianu oktylu
W zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne kolbie okrągłodennej umieszczono 0,0085 mola (3,24 g) soli sodowej florasulamu. Jako rozpuszczalnik wykorzystano wodę destylowaną w ilości 35 cm3. Podczas mieszania, roztwór ogrzewano w łaźni w temperaturze 60°C, aż do uzyskania klarownego i jednorodnego roztworu. W kolejnym etapie, w zlewce umieszczono 0,0085 mola (2,64 g) bromku betainianu oktylu w 20 cm3 wody. Roztwór mieszano za pomocą bagietki, aż do uzyskania klarownego i jednorodnego roztworu. Następnie roztwór bromku betainianu heksylu wprowadzono do kolby z roztworem soli sodowej florasulamu. Kolbę z powstałym roztworem umieszczono w temperaturze 20°C na 30 minut w celu wytrącenia osadu. Wytrąconą z układu sól organiczną usunięto na drodze sączenia, po czym suszono przez 24 godziny w temperaturze 40°C. Uzyskano gotowy florasulamu betainianu oktylu z wydajnością 87%. Strukturę chemiczną uzyskanego produktu potwierdzono, analizując wykonane widma protonowego, fluorowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,82 (t, J = 6,9 Hz, 3H); 1,21 (m, 10H); 1,52 (t, J = 6,5Hz, 2H); 3,26 (s, 9H); 4,17 (s, 3H); 6,71 (m, 3H); 8,15 (d, J = 2,3 Hz, 1H).
1 3C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 13,8; 22,0; 25,1; 27,7; 28,5; 31,1; 53,1; 56,5; 62,4; 65,6; 110,6; 110,6; 110,7; 110,8; 125,7; 127,7; 127,9; 142,9; 145,3; 146,3; 146,6; 157,3; 159,7; 164,9; 170.7.
1 9F NMR (DMSCM,) δ [ppm] = = -154,9; -119,7.
Przykład 5
Sposób otrzymywania florasulamu betainianu decylu
W zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne kolbie okrągłodennej umieszczono 0,0081 mola (3,09 g) soli sodowej florasulamu. Jako rozpuszczalnik wykorzystano wodę destylowaną w ilości 35 cm3. Podczas mieszania, roztwór ogrzewano w łaźni w temperaturze 60°C, aż do uzyskania klarownego i jednorodnego roztworu. W kolejnym etapie, w zlewce umieszczono 0,0081 mola (2,74 g) bromku betainianu decylu w 25 cm3 wody. Roztwór mieszano za pomocą bagietki, aż do uzyskania klarownego i jednorodnego roztworu. Następnie roztwór bromku betainianu decylu wprowadzono do kolby z roztworem soli sodowej florasulamu. Kolbę z powstałym roztworem umieszczono w temperaturze -20°C na 30 minut w celu wytrącenia osadu. Wytrąconą z układu sól organiczną usunięto na drodze sączenia i suszono przez 24 godziny w temperaturze 40°C. Uzyskano gotowy florasulam betainianu decylu z wydajnością 87%.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu potwierdzono, analizując wykonane widma protonowego, fluorowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,85 (m, 3H); 1,23 (s, 14H); 1,56 (s, 2H); 3,27 (m, 9H); 4,16 (m, 5H); 4,52 (s, 2H); 6,75 (m, 3H); 8,17 (d, J = 2,1 Hz, 1H).
1 3C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 13,9; 22,0; 25,1; 27,7; 28,6; 28,7; 28,9; 29,0; 31,3; 53,1; 56,5; 62,4; 65,6; 110,6; 110,6; 110,7; 110,8; 119,0; 125,9; 127,7; 127,9; 142,9; 145,4; 146,3; 146,4; 146,6; 157,3; 159,7; 164,9; 170,8.
1 9F NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = -154,9; -119,7.
Przykład 6
Sposób otrzymywania florasulamianu betainianu dodecylu
W zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne kolbie okrągłodennej umieszczono 0,0078 mola (2,96 g) soli sodowej florasulamu. Jako rozpuszczalnik wykorzystano wodę destylowaną w ilości 50 cm3. Mieszano w temperaturze pokojowej, aż do uzyskania klarownego i jednorodnego roztworu. W kolejnym etapie, w zlewce umieszczono 0,0078 mola (2,84 g) bromku betainianu dodecylu w 25 cm3 wody. Roztwór mieszano za pomocą bagietki, aż do uzyskania klarownego i jednorodnego roztworu. Następnie roztwór bromku betainianu dodecylu wprowadzono do kolby z roztworem soli sodowej florasulamu. Kolbę z powstałym roztworem umieszczono w temperaturze 0°C na 30 minut w celu wytrącenia osadu. Wytrąconą z układu sól organiczną oddzielono na drodze sączenia i suszono przez 24 godziny w temperaturze 40°C. Uzyskano florasulam betainianu dodecylu z wydajnością 81%.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu potwierdzono, analizując wykonane widma protonowego, fluorowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,85 (m, 3H); 1,23 (s, 18H); 1,56 (s, 2H); 3,27 (m, 9H); 4,16 (m, 5H); 4,52 (s, 2H); 6,75 (m, 3H); 8,17 (d, J = 2,1 Hz, 1H).
1 3C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 13,9; 22,0; 25,1; 27,7; 28,6; 28,7; 28,9; 29,0; 31,3; 53,1; 56,5; 62,4; 65,6; 110,6; 110,6; 110,7; 110,8; 119,0; 125,9; 127,7; 127,9; 142,9; 145,4; 146,3; 146,4; 146,6; 157,3; 159,7; 164,9; 170,8.
1 9F NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = -154,9; -119,7.
Przykład 7
Sposób otrzymywania florasulamu betainianu tetradecylu
W zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne kolbie okrągłodennej umieszczono 0,0074 mola (2,83 g) soli sodowej florasulamu. Jako rozpuszczalnik wykorzystano wodę destylowaną w ilości 35 cm3. Podczas mieszania, roztwór ogrzewano w łaźni w temperaturze 60°C, aż do uzyskania klarownego i jednorodnego roztworu. W kolejnym etapie, w zlewce umieszczono 0,0074 mola (2,93 g) bromku betainianu tetradecylu w 40 cm3 wody. Roztwór mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego przez około 30 minut. Następnie roztwór bromku betainianu tetradecylu wprowadzono do kolby z roztworem soli sodowej florasulamu. W wyniku połączenia roztworów, wytrącił się produkt, który oddzielona przy pomocy sączenia. Osad suszono przez 24 godziny w temperaturze 40°C. Uzyskano gotowy florasulam betainianu tetradecylu z wydajnością 85%.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu potwierdzono, analizując wykonane widma protonowego, fluorowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 0,85 (m, 3H); 1,23 (s, 22H); 1,56 (s, 2H); 3,27 (m, 9H); 4,16 (m, 5H); 4,52 (s, 2H); 6,75 (m, 3H); 8,17 (d, J = 2,1 Hz, 1H).
1 3C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 13,9; 22,0; 25,1; 27,7; 28,6; 28,7; 28,9; 29,0; 31,3; 53,1; 56,5; 62,4; 65,6; 110,6; 110,6; 110,7; 110,8; 119,0; 125,9; 127,7; 127,9; 142,9; 145,4; 146,3; 146,4; 146,6; 157,3; 159,7; 164,9; 170,8.
1 9F NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = -154,9; -119,7.
Badania biologicznej aktywności wobec chwastów w warunkach szklarniowych
Rośliną testową był rzepak ozimy (Brassica napus). Nasiona zostały wysiane do oddzielnych doniczek o średnicy 12 cm wypełnionych glebą. Nasiona były wysiewane na głębokość około 1 cm, a następnie przysypane glebą i podlane. Rośliny były hodowane w odpowiednio przygotowanym pomieszczeniu o wilgotności wynoszącej 60% i temperaturze 25°C w dzień i 22°C w nocy. Cykl dobowy wynosił 18 godzin światła i 6 godzin ciemności. Po wykiełkowaniu i wytworzeniu liścieni przeprowadzono przerywkę, pozostawiając po 5 roślin w każdej z doniczek. Po wykształceniu przez rośliny pierwszych 4 liści dokonano selekcji, które z roślin powinny być włączone do grup badanych oraz grupy kontrolnej, a które usunięte z badania. Selekcji dokonano na podstawie obserwacji rozwoju roślin, a grupy tworzono w taki sposób, aby rośliny we wszystkich grupach były na podobnym poziomie rozwoju. Ostatecznie dla każdego badanego związku i grupy kontrolnej wyselekcjonowano po 5 doniczek, każda zawierająca po 5 roślin.
Utworzone grupy badane zostały poddane opryskom przy użyciu ręcznego opryskiwacza ciśnieniowego, którego dysza została umieszczona w odległości 40 cm od roślin. Oprysk był wykonywany po uprzednim skalibrowaniu opryskiwacza dla każdego roztworu aplikacyjnego poprzez wykonanie oprysku na misę łapiącą o powierzchni tożsamej z powierzchnią doniczki. Każda doniczka została opryskana oddzielnie. Roztwory aplikacyjne zostały przygotowane poprzez rozpuszczenie badanego związku w wodzie destylowanej w ilości odpowiadającym 5 g substancji aktywnej na 200 dm3 cieczy użytkowej
PL 247282 Β1 w przeliczeniu na 1 ha (co odpowiada stężeniu 0,0025%). Jako herbicyd referencyjny wykorzystano dostępny w handlu preparat Rassel 100SC.
Tabela 1 Skuteczność działania badanych związków oraz preparatu referencyjnego wobec roślin rzepaku ozimego
Nr. Próby Nazwa środka Redukcja świeżej masy (%)
1 Florasulam betainianu etylu 61,3%
2 Florasulam betainianu heksylu 92,1%
3 Florasulam betainianu dodecylu 71,2%
4 Rassel 100 SC 51,3%
Wyniki przeprowadzonych badań wskazują na lepszą aktywność biologiczną testowanych florasulamów w porównaniu z komercyjnym preparatem Rassel 100SC. Najwyższą aktywnością chwastobójczą wykazał się florasulam 370 betainianu heksylu, po zastosowaniu którego zaobserwowano redukcję świeżej masy roślin wyższą aż o 30,8% w porównaniu do formulacji handlowej.

Claims (5)

1. Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 2 do 14 atomów węgla.
2. Sposób wytwarzania nowych cieczy jonowych z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 2 do 14 atomów węgla, znamienny tym, że czwartorzędowy bromek betainianu alkilu wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 2 do 14 atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z florasulamem sodu, w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do florasulamu sodu 1:1, w temperaturze od 10°C do 60°C, w wodzie, po czym odsącza się powstały produkt.
3. Zastosowanie nowych cieczy jonowych z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 2 do 14 atomów węgla jako herbicydy.
4. Zastosowanie według zastrz. 3 znamienne tym, że sole stosuje się w postaci czystej.
5. Zastosowanie według zastrz. 3 znamienne tym, że sole stosuje w postaci roztworu wodnego o stężeniu substancji aktywnej co najmniej 0,0025%.
PL444850A 2023-05-10 2023-05-10 Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy PL247282B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL444850A PL247282B1 (pl) 2023-05-10 2023-05-10 Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL444850A PL247282B1 (pl) 2023-05-10 2023-05-10 Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL444850A1 PL444850A1 (pl) 2024-03-25
PL247282B1 true PL247282B1 (pl) 2025-06-09

Family

ID=90471996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL444850A PL247282B1 (pl) 2023-05-10 2023-05-10 Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL247282B1 (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL448184A1 (pl) * 2024-04-02 2025-10-06 Politechnika Poznańska Zastosowanie cieczy jonowych z kationem betainianu alkilu oraz anionem indolilo-3 maślanowym jako herbicdy

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104106578A (zh) * 2014-06-12 2014-10-22 广东中迅农科股份有限公司 一种含有氟丙嘧草酯和双氟磺草胺的除草组合物
EP3092898B1 (en) * 2015-05-13 2018-07-04 Przedsiebiorstwo Produkcyjno-Consultingowe ADOB sp. z o.o. sp. k. Herbicidal ionic liquids with betaine type cation
PL230764B1 (pl) * 2016-02-29 2018-12-31 Politechnika Poznanska 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL240024B1 (pl) * 2020-01-28 2022-02-07 Przed Produkcyjno Consultingowe Adob Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Komandytowa S ole amoniowe florasulamu, sposoby ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako herbicydów

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104106578A (zh) * 2014-06-12 2014-10-22 广东中迅农科股份有限公司 一种含有氟丙嘧草酯和双氟磺草胺的除草组合物
EP3092898B1 (en) * 2015-05-13 2018-07-04 Przedsiebiorstwo Produkcyjno-Consultingowe ADOB sp. z o.o. sp. k. Herbicidal ionic liquids with betaine type cation
PL230764B1 (pl) * 2016-02-29 2018-12-31 Politechnika Poznanska 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL240024B1 (pl) * 2020-01-28 2022-02-07 Przed Produkcyjno Consultingowe Adob Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Komandytowa S ole amoniowe florasulamu, sposoby ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako herbicydów

Also Published As

Publication number Publication date
PL444850A1 (pl) 2024-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3092898B1 (en) Herbicidal ionic liquids with betaine type cation
JP4979572B2 (ja) ジヒドロジャスモン酸塩及びその農学での使用
PL247282B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL230764B1 (pl) 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL238657B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL237098B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL240767B1 (pl) Indolilo-3-maślany alkilo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacze
PL237908B1 (pl) Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna
PL243253B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL229570B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin
PL218425B1 (pl) Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>)
PL242515B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem N-alkilobetainy oraz anionem indolilooctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie
PL247037B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL247038B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksya cetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL247039B1 (pl) Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoni owym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL223417B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania
PL245059B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie
PL229567B1 (pl) Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL236260B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym oraz anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL230034B1 (pl) Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy
PL246758B1 (pl) Nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro- 2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloa moniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL230984B1 (pl) Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL239073B1 (pl) Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy
PL236743B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL242922B1 (pl) Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych