PL246758B1 - Nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro- 2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloa moniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy - Google Patents
Nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro- 2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloa moniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy Download PDFInfo
- Publication number
- PL246758B1 PL246758B1 PL442919A PL44291922A PL246758B1 PL 246758 B1 PL246758 B1 PL 246758B1 PL 442919 A PL442919 A PL 442919A PL 44291922 A PL44291922 A PL 44291922A PL 246758 B1 PL246758 B1 PL 246758B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chloro
- oxoethyl
- quaternary ammonium
- methylphenoxyacetyloxyalkoxy
- ammonium bromides
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 title claims abstract description 11
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 16
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010934 O-alkylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 2
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 claims 1
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 description 24
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical class 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 244000140786 Brassica hirta Species 0.000 description 3
- 235000011371 Brassica hirta Nutrition 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 235000006463 Brassica alba Nutrition 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000005568 Iodosulfuron Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229960004203 carnitine Drugs 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- MBFHUWCOCCICOK-UHFFFAOYSA-N 4-iodo-2-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamoylsulfamoyl]benzoic acid Chemical class COC1=NC(C)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C(=CC=C(I)C=2)C(O)=O)=N1 MBFHUWCOCCICOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000742062 Bos taurus Protein phosphatase 1G Proteins 0.000 description 1
- 240000004385 Centaurea cyanus Species 0.000 description 1
- 235000005940 Centaurea cyanus Nutrition 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 244000038559 crop plants Species 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
- C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
- A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
- A01P13/00—Herbicides; Algicides
- A01P13/02—Herbicides; Algicides selective
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od czterech do dwunastu atomów węgla oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy.
Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy z uwagi na właściwości herbicydowe jest powszechnie stosowanym herbicydem z grupy fenoksykwasów. Jest przy tym selektywny, niszcząc tylko określone gatunki spośród roślin dwuliściennych, zazwyczaj niepożądanych. Jednocześnie wykazuje on znikomą szkodliwość dla roślin uprawnych, najczęściej należących do grupy roślin jednoliściennych. Selektywnością herbicydu można sterować, odpowiednio dobierając jego stężenie oraz formę. Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (znany także jako MCPA) stosowany może być w formie wolnego kwasu lub soli, które mimo skuteczności, cechują się pewnym oporem związanym z przedostaniem się przez obecne na powierzchni roślin woski. Inną możliwością jest stosowanie MCPA w formie estrów, które są łatwiej biodegradowalne, a także ze względu na swoją budowę, są łatwiej przyswajalne przez roślinę.
W ostatnich latach estry betainy zawierające anion bromkowy opisano jako skuteczne kationowe związki powierzchniowo czynne (A. R. Tehrani-Bagha, K. Holmberg, „ Cationic Ester-Containing Gemini Surfactants: Adsorption at Tailor-Made Surfaces Monitored by SPR and QCM”, Langmuir 2008, 24, 6140-6145). Ponadto, znane są również estry betainy z anionami nadchloranowym, tetrafluoroboranowym, mleczanowym oraz dicyjanoamidkowym (Y. De Gaetano, A. Mohamadou, S. Boudesocque, J. Hubert, R. Plantier-Royon, L. Dupont, „Ionic liquids derivedfrom esters of Glycine Betaine: Synthesis and characterization”, J. Mol. Liq. 2015, 207, 60-66). W pracy J. J. Parajó, I. PE. Macario, Y. De Gaetano, L. Dupont, J. Salgado, J. L. Pereira, F. J. M. Gonęalves, A. Mohamadou, S. P. M. Ventura, „Glycine-betaine-derived ionic liquids: Synthesis, characterization and ecotoxicological evaluation”, Ecotox. Environ. Safe. 2019, 184, 109580 przedstawiono estry alkilowe betainy zawierające w anionie tiocyjanian oraz sulfonobursztynian, które otrzymano w reakcji wymiany anionu prowadzonej we wrzącej wodzie wychodząc z metanosulfonianów betainianów alkilu, a produkty ekstrahowano za pomocą octanu etylu. Znane są również sole jodosulfuronu i betainianów alkilowych o zastosowaniu w renowacji drewna (polskie zgłoszenie wynalazku P.435407), gdzie odpowiedni chlorek lub bromek betainianu alkilowego i sól sodową lub potasową jodosulfuronu metylowego poddaje się reakcji wymiany w acetonitrylu w podwyższonej temperaturze, ochładza się w celu wydzielenia produktu ubocznego w postaci soli nieorganicznej, sączy, odparowuje rozpuszczalnik i suszy.
Sole betainianów alkilowych wrażliwe są na kwaśne lub zasadowe pH, wrażliwość ta jest silnie zależna od anionu. W publikacji polskiego zgłoszenia wynalazku P.437424 autorzy rozwiązali ten problem prowadząc reakcję wymiany w dimetyloformamidzie o stabilizowanym pH poprzez dodatek buforu. W publikacji EP 3092898 B1 opisano herbicydowe sole z anionem MCPA lub 2,4-D i kationem betainy lub alkilobetainiany lub alkilobetainianu alkilu lub betainianu alkilu lub karnityny lub alkilokarnityny lub alkilokarnitynianu alkilu lub karnitynianu alkilu otrzymywane metodą wymiany w wodzie, krótkołańcuchowym alkoholu z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, lub butanol lub mieszaninie wody z odpowiednim alkoholem.
Istnieją również związki zawierające w kationie kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy połączony z choliną poprzez acylowanie odpowiednimi chlorkami kwasowymi (A. Parus, J. Homa, D. Radoński G. Framski, M. Woźniak-Karczewska, A. Syguda, Ł. Ławniczak, Ł. Chrzanowski, „Novel esterquat-based herbicidal ionic liquids incorporating MCPA and MCPP for simultaneous stimulation of maize growth and fighting cornflower, Ecotoxicol. Environ. Saf., 2021,208 111595). Jednakże związki zawierające w kationie kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy połączony poprzez wiązanie estrowe z betainą nie zostały do tej pory opisane w literaturze. Należy podkreślić, że dotychczas nie opisano także żadnych estryfikowanych pochodnych betainy zawierających jakąkolwiek część aktywną herbicydowo w kationie, czyli substancji o strukturze zbliżonej do związków będących przedmiotem niniejszego wynalazku. Dlatego też w świetle aktualnego stanu techniki otrzymane i scharakteryzowane związki stanowią nowość naukową.
Istotą wynalazku są nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od czterech do dwunastu atomów węgla.
Przykładami tego typu związków są:
bromek 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksybutoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy;
bromek 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyheksoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy;
bromek 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyoktoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy;
bromek 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydecoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy; bromek 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydodecoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy.
Istotą wynalazku jest również sposób otrzymywania nowych czwartorzędowych bromków amoniowych zawierających kation 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od czterech do dwunastu atomów węgla.
W sposobie tym ester n-bromoalkilowy kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od czterech do dwunastu atomów węgla, poddaje się reakcji O-alkilowania betainy glicynowej w stosunku molowym estru do betainy od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze od 20°C do 200°C, w rozpuszczalniku z grupy: aceton, acetonitryl, dimetylosulfotlenek, dimetyloformamid lub heksametylofosforamid. Po czym rozpuszczalnik odparowuje się lub oddestylowuje pod próżnią, a surowy produkt przemywa się i suszy.
Istotą wynalazku jest także zastosowanie nowych czwartorzędowych bromków amoniowych z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od czterech do dwunastu atomów węgla jako środki ochrony roślin do zwalczania chwastów dwuliściennych.
Wyjątkowo korzystnie związki stosuje się w postaci roztworu wodnego w dawce wynoszącej co najmniej 400 g w przeliczeniu na substancję aktywną na 1 hektar.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
• opracowano metodę otrzymywania nowej grupy czwartorzędowych bromków amoniowych z kationem będącym pochodną betainy połączoną poprzez łańcuch alkilowy ze strukturą komercyjnego herbicydu - kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego;
• uzyskany kation zawiera w sobie dwa wiązania estrowe, które dzięki podatności na hydrolizę zwiększają jego biodegradowalność.
Ponadto otrzymane bromki czwartorzędowe wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, a zsyntezowane sole jako związki o budowie jonowej wykazują się dobrą rozpuszczalnością w wodzie.
Opisane syntezy przebiegają z bardzo wysokimi wydajnościami przekraczającymi 95%, a uzyskane bromki czwartorzędowe charakteryzują się wysoką czystością. Dodatkowo obecność kationu z długim podstawnikiem alkilowymi powoduje, że część z otrzymanych bromków czwartorzędowych posiada aktywność powierzchniową, są to nowe kationowe związki powierzchniowo czynne.
Wszystkie otrzymane związki wykazują wysoką aktywność herbicydową i nie wymagają dodatku adiuwantów, mających na celu poprawienie aktywności biologicznej zastosowanej substancji aktywnej.
Wynalazek opisano poniżej w odniesieniu do następujących przykładów.
Należy rozumieć, że przykłady przedstawiono dla zilustrowania wynalazku i że nie ograniczają one w żaden sposób zakresu wynalazku.
Przykład 1
Sposób otrzymywania bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksybutoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego:
Do kolby zawierającej 2,0 g (6 mmol) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 4-bromobutylu wprowadzono 10 cm3 acetonu oraz 0,7 g (6 mmol) betainy. Zawartość kolby ogrzano do 56°C i mieszano przez 36 godzin od chłodnicą zwrotną. Następnie usunięto rozpuszczalnik przy pomocy wyparki rotacyjnej i przemywano dwukrotnie 5 cm3 octanu etylu. Przemyty osad suszono pod próżnią w temperaturze 70°C przez 4 godziny. Otrzymano produkt w postaci białych kryształów. Wydajność reakcji wyniosła 95%.
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 1,63-1,72 (m, 4H); 2,20 (s, 3H); 3,33 (s, 9H); 4,11-4,23 (m, 4H); 4,65 (s, 2H); 4,86 (s, 2H); 6,88-6,92 (d, J=8,72 Hz, 1H); 7,15-7,20 (dd, Ji,2=8,72 Hz; Ji,3=2,66 Hz, 1H); 7,23-7,27 (d, J=2,66 Hz, 1H).
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,7; 24,3; 24,5; 53,0; 62,3; 64,0; 65,1; 65,2; 113,1; 124,4; 126,3; 128,5; 130,0; 154,6; 164,9; 168,6.
Przykład 2
Sposób otrzymywania bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyheksoksy)-2-oksoetylo-N, N, N-trimetyloamoniowego:
Do reaktora zawierającego 30 mmol (3,52 g) betainy wkraplano 30 mmol (10,91 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 6-bromoheksylu w postaci 1-molowego roztworu w acetonitrylu. Zawartość reaktora mieszano przez 20 godzin w temperaturze 80°C, po czym usunięto rozpuszczalnik przy użyciu wyparki rotacyjnej i przemyto heksanem, a następnie wysuszono w temperaturze 70°C. W efekcie uzyskano produkt w postaci białych kryształów. Wydajność wyniosła 98%.
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 1,17-1,40 (m, 4H); 1,44-1,65 (m, 4H); 2,16 (s, 3H); 3,30 (s, 9H); 4,04-4,11 (t, J=4,87 Hz, 2H); 4,14-4,20 (t, J=6,56 Hz, 2H); 4,64 (s, 2H); 4,82 (s, 2H); 6,83-6,88 (dd, Ji,2=8,81 Hz, Ji,3=4,41 Hz, 1H); 7,13-7,14 (d, J=2,62 Hz, 1H); 7,21 (s, 1H).
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,7; 24,8; 27,7; 51,8; 52,4; 53,0; 62,4; 64,4; 65,0; 65,1; 65,6; 113,1; 124,4; 126,3; 128,5; 130,0; 154,6; 165,0; 168,7.
Przykład 3
Sposób otrzymywania bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyoktoksy)-2-oksoetylo-N, N, N-trimetyloamoniowego:
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło umieszczono 30% roztwór zawierający 11,75 g (30 mmol) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 8-bromooktylu rozpuszczonego w N,N-dimetyloformamidzie oraz stechiometryczną ilość (3,5 g, 30 mmol) betainy. Następnie zawartość reaktora ogrzano do temperatury 150°C i mieszano przez 10 godzin. Rozpuszczalnik odparowano za pomocą wyparki próżniowej i produkt przemyto mieszaniną heksanu i octanu etylu (1:1 v/v). Powstałe ciało stałe suszono pod ciśnieniem 0,6 mbar w temperaturze 70°C przez 24 godziny. Wydajność reakcji wyniosła 96%.
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 1,15-1,35 (m, 8H); 1,43-1,64 (m, 4H); 2,16 (s, 3H); 3,29-3,34 (d, J =3,72 Hz, 9H); 3,31 (s, 9H); 4,04-4,10 (td, Ji,2=2,03 Hz; J13=4,39 Hz, 4H); 4,13-4,19 (td, Ji,2=2,87 Hz; Ji,3=3,72 Hz, 4H); 4,63-4,69 (d, J =12,0 Hz, 2H); 4,79-4,83 (d, J =3,55 Hz, 2H); 6,83-6,88 (dd, Ji,2=8,81 Hz, Ji,3=4,41 Hz, 1H); 7,13-7,14 (d, J=2,62 Hz, 1H); 7,21 (s, 1H).
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,7; 25,1; 28,0; 28,4; 52,9; 62,3; 64,4; 65,1; 65,6; 113,0; 124,4; 126,2; 128,4; 130,0; 154,6; 164,9; 168,6.
Przykład 4
Sposób otrzymywania bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydekoksy)-2-oksoetylo-N, N, N-trimetyloamoniowego:
Do wyposażonego w mieszadło magnetyczne reaktora wprowadzono 0,01 mol (4,2 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 10-bromodecylu, po czym dodano 20 cm3 dimetylosulfotlenku i mieszano. Do układu dodano następnie równomolową ilość betainy, ogrzano do temperatury 180°C i mieszano przez 5 godzin. Rozpuszczalnik usunięto poprzez destylację próżniową, a produkt w postaci białych kryształów został przemyty tetrahydrofuranem i osuszony pod próżnią w temperaturze 70°C. Wydajność reakcji wynosiła 96%.
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 1,16-1,42 (m, 12H); 1,50-1,67 (m, 4H); 2,19 (s, 3H); 3,29-3,35 (d, J=2,87 Hz, 9H); 3,31 (s, 9H); 4,07-4,13 (t, J=6,42 Hz, 2H); 4,15-4,21 (t, J=6,08 Hz, 2H); 4,61-4,67 (d, J=8,4, 2H); 4,64 (s, 2H); 4,82-4,86 (t, J=2,20 Hz, 2H); 4,84 (s, 2H); 6,83-6,88 (dd, Ji,2 =8,81 Hz, Ji,3=4,41 Hz, 1H); 7,13-7,14 (d, J=2,62 Hz, 1H); 7,21 (s, 1H).
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,7; 25,1; 27,8; 28,0; 28,5; 28,8; 53,0; 62,3; 64,4; 65,1; 65,6; 113,0; 124,4; 126,2; 128,4; 130,0; 154,6; 164,9; 168,6.
Przykład 5
Sposób otrzymywania bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydodekoksy)-2-oksoetylo-N, N, N-trimetyloamoniowego:
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono roztwór zawierający 0,008 mol (3,58 g) 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 12-bromododecylu w 35 cm3 heksametylofosforamidu. W dalszej kolejności do układu wprowadzono ekwimolarną ilość betainy. Powstały układ intensywnie mieszano w czasie dalszych 10 minut, utrzymując stałą temperaturę procesu równą 200°C. Następnie rozpuszczalnik oddestylowano pod próżnią, a produkt w postaci białych kryształów przemyto mieszaniną tetrahydrofuranu i octanu etylu (2:1 v/v) i suszono pod próżnią w temperaturze 70°C. Po przeprowadzeniu suszenia frakcji stałej uzyskano gotowy produkt z wydajnością 98%.
PL 246758 Β1
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-cfe) δ [ppm] = 1,15-1,40 (m, 16H); 1,44-1,67 (m, 4H); 2,17 (s, 3H); 3,26-3,32 (d, J=2,1 Hz, 9H); 3,29 (s, 9H); 4,04-4,10 (t, J=6,48 Hz, 2H); 4,12-4,20 (t, J=6,30 Hz, 2H); 4,57-4,63 (d, J=5,78 Hz, 2H); 4,61 (s, 2H); 4,78-4,85 (t, J=2,20 Hz, 2H); 4,81 (s, 2H); 6,83-6,88 (dd, Ji2=8,81 Hz, Ji,3=4,41 Hz, 1H); 7,13-7,14 (d, J=2,62 Hz, 1H); 7,21 (s, 1H).
13C NMR (DMSO-cfe) δ [ppm] = 15,7; 25,2; 27,8; 28,0; 28,6; 28,69; 53,0; 62,3; 64,4; 65,1; 65,7; 113,0; 124,4; 126,2; 128,4; 130,0; 154,6; 164,9; 168,6.
Przykład zastosowania:
Badania biologicznej aktywności w warunkach szklarniowych.
Rośliną testową była gorczyca biała (Sinapis alba L.). Nasiona wysiano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce. Po dwóch tygodniach od wysiania, rośliny w fazie wzrostu BBCH14-16 opryskiwano cieczą zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza ręcznego skalibrowanego przed opryskiem. Każdy obiekt testowy opryskano oddzielnie. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 35 cm, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3.
Badane środki rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej dawce 400 g substancji aktywnej (herbicydu) w przeliczeniu na 1 ha. Jako środek porównawczy zastosowano zarejestrowany w Polsce herbicyd zawierający MCPA w formie soli sodowej i potasowej, Chwastox extra 300 SL produkowany przez firmę Ciech Sarzyna. Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 25°C (± 1°C) w dzień i 20°C (± 1°C) w nocy i wilgotności powietrza 40-60%.
Po 2 tygodniach rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, osobno dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 5 powtórzeniach. Na podstawie uzyskanych wyników obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami) oraz oceniono aktywność herbicydową wizualnie.
Wszystkie badane środki okazały się aktywne herbicydowo na poziomie produktu komercyjnego zawierającego adiuwant, tak więc mogłyby zastać zastosowane jako jego zamiennik (tabela 1).
Tabela 1
Skuteczność działania badanych związków oraz preparatu referencyjnego wobec roślin gorczycy białej.
| Nr próby | Środek | Redukcja świeżej masy |%] | Aktywność herbicydowa (Ocena wizualna) [%] |
| 1. | Produkt z przykładu 1 | 42 | 80 |
| 2. | Produkt z przykładu 2 | 51 | 80 |
| 3. | Produkt z przykładu 3 | 53 | 80 |
| 4. | Produkt z przykładu 4 | 44 | 80 |
| 5. | Produkt z przykładu 5 | 38 | 80 |
| 6. | Chwastox extra 300 SL | 42 | 80 |
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od czterech do dwunastu atomów węgla.
- 2. Sposób otrzymywania nowych czwartorzędowych bromków amoniowych zawierających kation 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy określonych zastrz. 1, znamienny tym, że ester n-bromoalkilowy kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od czterech do dwunastu atomów węgla, poddaje się reakcji O-alkilowania betainy glicynowej w stosunku molowym estru do betainy od 1:0,9 do 1:1,1, korzystnie 1:1, w temperaturze od 20°C do 200°C, w rozpuszczalniku z grupy: aceton, acetonitryl, dimetylosulfotlenek, dimetyloformamid, heksametylofosforamid, po czym rozpuszczalnik odparowuje się lub oddestylowuje pod próżnią, a surowy produkt przemywa się i suszy.
- 3. Zastosowanie nowych czwartorzędowych bromków amoniowych z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od czterech do dwunastu atomów węgla jako środki ochrony roślin do zwalczania chwastów dwuliściennych.
- 4. Zastosowanie nowych czwartorzędowych bromków amoniowych według zastrz. 3, znamienne tym, że związki stosuje się w postaci roztworu wodnego w dawce wynoszącej co najmniej 400 g w przeliczeniu na substancję aktywną na 1 hektar.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL442919A PL246758B1 (pl) | 2022-11-23 | 2022-11-23 | Nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro- 2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloa moniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL442919A PL246758B1 (pl) | 2022-11-23 | 2022-11-23 | Nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro- 2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloa moniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL442919A1 PL442919A1 (pl) | 2024-03-11 |
| PL246758B1 true PL246758B1 (pl) | 2025-03-03 |
Family
ID=90195167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL442919A PL246758B1 (pl) | 2022-11-23 | 2022-11-23 | Nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro- 2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloa moniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL246758B1 (pl) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL223417B1 (pl) * | 2014-01-31 | 2016-10-31 | Inst Ochrony Roślin | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania |
| EP3092898A1 (en) * | 2015-05-13 | 2016-11-16 | Przedsiebiorstwo Produkcyjno-Consultingowe ADOB sp. z o.o. sp. k. | Herbicidal ionic liquids with betaine type cation |
| PL229567B1 (pl) * | 2015-07-06 | 2018-07-31 | Inst Ochrony Roslin | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy |
| PL236743B1 (pl) * | 2016-10-24 | 2021-02-08 | Inst Ochrony Roslin | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
-
2022
- 2022-11-23 PL PL442919A patent/PL246758B1/pl unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL223417B1 (pl) * | 2014-01-31 | 2016-10-31 | Inst Ochrony Roślin | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania |
| EP3092898A1 (en) * | 2015-05-13 | 2016-11-16 | Przedsiebiorstwo Produkcyjno-Consultingowe ADOB sp. z o.o. sp. k. | Herbicidal ionic liquids with betaine type cation |
| PL229567B1 (pl) * | 2015-07-06 | 2018-07-31 | Inst Ochrony Roslin | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy |
| PL236743B1 (pl) * | 2016-10-24 | 2021-02-08 | Inst Ochrony Roslin | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL442919A1 (pl) | 2024-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2119483C1 (ru) | Производные акриловой кислоты, способы их получения (варианты), фунгицидная композиция, способ борьбы с грибами | |
| EP0382463B1 (en) | Maleimide compounds and fungicides containing them | |
| PL246758B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro- 2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloa moniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238657B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| EP1976826B1 (en) | Organic derivatives, their salts and use for the control of phytopathogens | |
| PL247282B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL247039B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoni owym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| PL247038B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksya cetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL242515B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem N-alkilobetainy oraz anionem indolilooctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| CS214799B2 (cs) | Prostředek k regulaci růstu rostlin a způsob výroby účinných látek | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL243253B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL247037B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy | |
| PL240024B1 (pl) | S ole amoniowe florasulamu, sposoby ich otrzymywania oraz ich zastosowanie jako herbicydów | |
| PL245059B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL247337B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo- 1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2-metylo-4-chlorofenoksyoctanowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL244228B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-metoksy-2-oksoetylo)pirydyniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako atraktanty | |
| Vasilevskii et al. | Synthesis of new fungicidal biphenyl derivatives of 4, 5-dichloroisothiazole-3-carboxylic acid | |
| PL236683B1 (pl) | Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze |