PL247039B1 - Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoni owym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy - Google Patents

Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoni owym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy Download PDF

Info

Publication number
PL247039B1
PL247039B1 PL444047A PL44404723A PL247039B1 PL 247039 B1 PL247039 B1 PL 247039B1 PL 444047 A PL444047 A PL 444047A PL 44404723 A PL44404723 A PL 44404723A PL 247039 B1 PL247039 B1 PL 247039B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
chloro
dichlorophenoxyacetate
oxoethyl
ionic liquids
anion
Prior art date
Application number
PL444047A
Other languages
English (en)
Other versions
PL444047A1 (pl
Inventor
Michał NIEMCZAK
Michał Niemczak
Witold Stachowiak
Adriana Olejniczak
Marcela Karmasz
Alicja Hałas
Original Assignee
Politechnika Poznanska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Poznanska filed Critical Politechnika Poznanska
Priority to PL444047A priority Critical patent/PL247039B1/pl
Publication of PL444047A1 publication Critical patent/PL444047A1/pl
Publication of PL247039B1 publication Critical patent/PL247039B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P13/00—Herbicides; Algicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 4 do 12 atomów węgla, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako herbicydy.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym oraz anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy.
Kwasy 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (MCPA) oraz 2,4-dichlorofenoksyoctowy (2,4-D) z uwagi na właściwości herbicydowe są powszechnie stosowanymi selektywnymi herbicydami z grupy tzw. fenoksykwasów. Substancje z tej grupy wykazują znikomą toksyczność dla roślin uprawnych, którymi najczęściej są rośliny jednoliścienne. Kwasy MCPA i 2,4-D, mogą być stosowane w formie soli nieorganicznych (głównie sodowych lub potasowych) lub soli organicznych (np. dimetyloamoniowych), które pomimo swojej skuteczności, charakteryzują się pewnym oporem związanym z przenikaniem przez obecne na powierzchni roślin hydrofobowe woski. MCPA jak i 2,4-D można stosować również w formie estrów, które są łatwiej biodegradowalne oraz łatwiej przyswajane przez roślinę, jednak charakteryzują się zwiększoną lotnością. W efekcie mogą stanowić potencjalne zagrożenie dla ludzi jak i środowiska, co uwydatnia potrzebę prac naukowych nad opracowaniem form będących jednocześnie efektywnych oraz bezpiecznych w stosowaniu.
W ostatnich latach estry betainy posiadające anion bromkowy scharakteryzowano jako skuteczne kationowe związki powierzchniowo czynne (A. R. Tehrani-Bagha, K. Holmberg, Cationic Ester-Containing Gemini Surfactants: Adsorption at Tailor-Made Surfaces Monitored by SPR and QCM, Langmuir 2008, 24, 6140-6145). Znane są również estry betainy z anionami nadchloranowym, tetrafluoroboranowym, mleczanowym oraz dicyjanoamidkowym (Y. De Gaetano, A. Mohamadou, S. Boudesocque, J. Hubert, R. Plantier-Royon, L. Dupont, Ionic liquids derived from esters of Glycine Betaine: Synthesis and characterization, J. Mol. Liq. 2015, 207, 60-66). W pracy J. J. Parajó, I. P.E. Macario, Y. De Gaetano, L. Dupont, J. Salgado, J. L. Pereira, F. J. M. Gonęalves, A. Mohamadou, S. P. M. Ventura, Glycine-betaine-derived ionic liquids: synthesis, characterization and ecotoxicological evaluation, Ecotox. Environ. Safe. 2019, 184, 109580, przedstawiono estry alkilowe betainy zawierające w anionie tiocyjanian oraz sulfonobursztynian, które otrzymano w reakcji wymiany anionu prowadzonej we wrzącej wodzie wychodząc z metanosulfonianów betainianów alkilu, a produkty ekstrahowano za pomocą octanu etylu.
Znane są również sole jodosulfuronu i betainianów alkilowych o zastosowaniu w renowacji drewna (polski opis wynalazku za P.435407), gdzie odpowiedni chlorek lub bromek betainianu alkilowego i sól sodową lub potasową jodosulfuronu metylowego poddaje się reakcji wymiany w acetonitrylu w podwyższonej temperaturze, ochładza się w celu wydzielenia produktu ubocznego w postaci soli nieorganicznej, sączy, odparowuje rozpuszczalnik i suszy.
W opisie patentowym EP 3092898 B1 opisano herbicydowe sole z kationem betainy lub alkilobetainiany lub alkilobetainianu alkilu lub betainianu alkil i lub karnityny lub alkilokarnityny lub alkilokarnitynianu alkilu lub karnitynianu alkilu, w których MCPA lub 2,4-D występują jedynie jako aniony. Związki otrzymywano metodą wymiany w wodzie, krótkołańcuchowym alkoholu z grupy: metanol, etanol, propanol, izopropanol, lub butanol lub mieszaninie wody z odpowiednim alkoholem. Są znane również związki posiadające w kationie kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy połączony z choliną poprzez acylowanie odpowiednimi chlorkami kwasowymi (A. Parus, J. Homa, D. Radoński G. Framski, M. WoźniakKarczewska, A. Syguda, Ł. Ławniczaka, Ł. Chrzanowski, Novel esterquat-based herbicidal ionic liquids incorporating MCPA and MCPP for simultaneous stimulation of maize growth and fighting cornflower, Ecotoxicol. Environ. Saf., 2021, 208 111595). Jednakże związki zawierające w kationie kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy połączony poprzez wiązanie estrowe z betainą nie zostały do tej pory opisane w literaturze. Należy podkreślić, że obecnie znane są jedynie estryfikowane pochodne betainy zawierające MCPA w kationie, w których przeciwjonem jest anion bromkowy (zgłoszenie wynalazku P.442919). Dlatego też w świetle aktualnego stanu techniki otrzymane i scharakteryzowane związki stanowią nowość naukową.
Istotą wynalazku są nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 4 do 12 atomów węgla.
Przykładami tego typu związków są:
• 2,4-dichlorofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksybutoksy)-2-oksoetylo-
-N,N,N-trimetyloamoniowy;
2,4-dichlorofenoksyoctan
-N,N,N-trimetyloamoniowy;
2,4-dichlorofenoksyoctan
-N,N,N-trimetyloamoniowy;
2,4-dichlorofenoksyoctan
-N,N,N-trimetyloamoniowy;
2,4-dichlorofenoksyoctan
-N,N,N-trimetyloamoniowy.
2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyheksoksy)-2-oksoetylo2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyoktoksy)-2-oksoetylo2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydekoksy)-2-oksoetylo2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydodekoksy)-2-oksoetyloIstotą wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych amoniowych cieczy jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 4 do 12 atomów węgla. W sposobie tym czwartorzędowy bromek 2-(4-chloro-2-metylofenoksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 4 do 12 atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z 2,4-dichlorofenoksyoctanem sodu lub potasu, w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctanowego od 1:0,95 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 40°C, w bezwodnym krótkołańcuchowym alkoholu z grupy metanol, etanol, propanol lub izopropanol, przy wartości pH mieszaniny reakcyjnej równej lub mniejszej niż 7, korzystnie 6. Następnie z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt przemywa się rozpuszczalnikiem z grupy octan etylu, tetrahydrofuran lub ich mieszaniną, po czym produkt reakcji osusza się.
Istotą wynalazku jest również zastosowanie nowych amoniowych cieczy jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 4 do 12 atomów węgla jako herbicydy. Przy czym wyjątkowo korzystnie ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej bądź też w postaci roztworu wodnego, wodno-alkoholowego lub alkoholowego o stężeniu substancji aktywnej co najmniej 0,01%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne. Opracowano wydajny sposób syntezy nowej grupy czwartorzędowych bromków amoniowych z kationem będącym pochodną betainy połączoną poprzez łańcuch alkilowy ze strukturą komercyjnego herbicydu - kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego. Nadto opisane syntezy przebiegają z bardzo wysokimi wydajnościami powyżej 95%, a uzyskane bromki czwartorzędowe posiadają wysoką czystość. Istotnym jest też, że sole poddane syntezie jako związki o budowie jonowej mają dobrą rozpuszczalność w wodzie, co ułatwia stworzenie efektywnej formy użytkowej. Dodatkowo należy też zwrócić uwagę, że kontrola pH mieszaniny reakcyjnej w sposobie jest istotnym elementem syntezy, gdyż użycie innych rozpuszczalników inicjuje degradację produktów. Ponadto użycie uwodnionych rozpuszczalników powoduje szybką degradację wiązań estrowych w cząsteczce. Uzyskany kation zawiera w sobie dwa wiązania estrowe, które dzięki podatności na hydrolizę zwiększają jego biodegradowalność, a otrzymane bromki czwartorzędowe charakteryzują się stabilnością termiczną w szerokim zakresie temperatur. Dodatkowo także obecność kationu z długim podstawnikiem alkilowymi powoduje, że część z otrzymanych bromków czwartorzędowych posiada aktywność powierzchniową, są to nowe kationowe związki powierzchniowo czynne. Nadto nowe pary jonowe posiadają herbicyd w kationie jak i w anionie, co umożliwia osiągnięcie synergizmu w ich działaniu biologicznym. Wszystkie zaś otrzymane związki wykazują wysoką aktywność herbicydową i nie wymagają dodatku adiuwantów, które mają na celu poprawienie aktywności biologicznej zastosowanej substancji aktywnej.
Wynalazek opisano poniżej w odniesieniu do następujących przykładów. Należy rozumieć, że przykłady przedstawiono dla zilustrowania wynalazku i że nie ograniczają one w żaden sposób zakresu wynalazku. Przykładami otrzymanych związków są:
(1) (2) (3) (4)
2,4-dichlorofenoksyoctan
-N-trimetyloamoniowy;
2,4-dichlorofenoksyoctan -N,N-trimetyloamoniowy;
2,4-dichlorofenoksyoctan -N,N-trimetyloamoniowy;
2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksybutoksy)-2-oksoetylo-N, N,2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyheksoksy)-2-oksoetylo-N,2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyoktoksy)-2-oksoetylo-N,2,4-dichlorofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydekoksy)-2-oksoetylo-N,N,-N-trimetyloamoniowy;
(5) 2,4-dichlorofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydodekoksy)-2-oksoetylo-N,-N,N-trimetyloamoniowy.
Przykład 1
Sposób otrzymywania 2,4-dichlorofenoksyoctanu 2-(4-chloro-2-alkofenoksyacetyloksybutoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego:
Do kolby zawierającej 3,82 g (8,43 mmol) bromku 2-(4-chloro-2-alkofenoksyacetyloksybutoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego wprowadzono 10 cm3 bezwodnego metanolu oraz 2,05 g (8,43 mmol) 2,4-dichlorofenoksyoctanu sodu. Następnie za pomocą buforu fosforanowego dostosowano pH roztworu do wartości 7. Zawartość kolby ogrzano do 50°C i mieszano przez 36 godzin od chłodnicą zwrotną. Następnie, wytrącony osad odsączono, po czym z przesączu usunięto rozpuszczalnik przy pomocy wyparki rotacyjnej. Otrzymany osad przemyto dwukrotnie octanem etylu i osuszono pod próżnią w temperaturze 70°C przez 4 godziny. Otrzymano produkt w postaci białych kryształów. Wydajność reakcji wyniosła 95%.
Struktura otrzymanego związku została potwierdzona przy pomocy analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 1,63-1,72 (m, 4H); 2,20 (s, 3H); 3,33 (s, 9H); 4,11-4,23 (m, 4H); 4,29 (s, 2H); 4,65 (s, 2H); 4,86 (s, 2H); 6,86 (d, J=9,0 Hz, 1H); 6,88-6,92 (d, J=8,72 Hz, 1H); 7,15-7,20 (dd, J 1,2=8,72 Hz; J 1,3=2,66 Hz, 1H); 7,23-7,27 (m, 2H); 7,46 (d, J=2,6 Hz, 1H).
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,7; 24,3; 24,5; 53,0; 62,3; 64,0; 65,1; 65,2; 68,2; 113,1; 115,0; 121,7; 123,2; 124,4; 126,3; 127,6; 128,5; 128,8; 130,0; 153,6; 154,6; 164,9; 168,6; 169,4.
Przykład 2
Sposób otrzymywania 2,4-dichlorofenoksyoctanu 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyheksoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego:
W zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne kolbie umieszczono 11,27 mol (5,42 g) bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyheksoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego rozpuszczonego w 20 cm3 bezwodnego etanolu. W dalszej kolejności dodano ekwimolarną ilość 2,4-dichlorofenoksyoctanu potasu i za pomocą buforu fosforanowego dostosowano pH roztworu do wartości 5,5. Następnie uruchomiono mieszanie i w czasie 20 minut prowadzono reakcję w stałej temperaturze równej 25°C. Wytrąconą z układu sól nieorganiczną usunięto na drodze sączenia, po czym odparowano rozpuszczalnik, a surowy produkt przemyto tetrahydrofuranem i osuszono. Uzyskano gotowy 2,4-dichlorofenoksyoctan 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyheksoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy z wydajnością 98%.
Strukturę otrzymanego związku potwierdzono, analizując uzyskane widma magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 1,17-1,40 (m, 4H); 1,44-1,65 (m, 4H); 2,16 (s, 3H); 3,30 (s, 9H); 4,04-4,11 (t, J=4,87 Hz, 2H); 4,14-4,20 (t, J =6,56 Hz, 2H); 4,29 (s, 2H); 4,64 (s, 2H); 4,82 (s, 2H); 6,836,88 (m, 2H); 7,13-7,14 (d, J=2,62 Hz, 1H); 7,21 (s, 1H); 7,25 (dd, J 1,2=8,9 Hz; J 1,3=2,6 Hz, 1H); 7,46 (d, J=2,6 Hz, 1H).
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,7; 24,8; 27,7; 51,8; 52,4; 53,0; 62,4; 64,4; 65,0; 65,1; 65,6; 68,2; 113,1; 115,0; 121,7; 123,2; 124,4; 126,3, 127,6; 128,5; 128,8; 130,0; 153,6; 154,6; 165,0; 168,7; 169,4.
Przykład 3
Sposób otrzymywania 2,4-dichlorofenoksyoctanu 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyoktoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego:
W wyposażonym w mieszadło magnetyczne reaktorze umieszczono 12,33 mmol (6,27 g) bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyoktoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego, po czym wprowadzono 25 cm3 bezwodnego propanolu i uruchomiono mieszanie. Po rozpuszczeniu substratu do układu dodano 12,33 mmol (3,19 g) soli potasowej kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego i za pomocą buforu fosforanowego dostosowano pH roztworu do wartości 6,0. Reakcję prowadzono w stałej temperaturze równej 20°C. Po upływie 25 minut zakończono mieszanie układu i odsączono wytrącony bromek potasu. Po odparowaniu rozpuszczalnika, przemyciu mieszaniną octan etylu : tetrahydrofuran (1:1, v:v) i wysuszeniu pozostałości uzyskano gotowy produkt w postaci białego wosku z wydajnością 99%.
W oparciu o analizy protonowego i węglowego widma NMR możliwe było potwierdzenie struktury chemicznej otrzymanego związku:
1H NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 1,15-1,35 (m, 8H); 1,43-1,64 (m, 4H); 2,16 (s, 3H); 3,29-3,34 (d, J=3,72 Hz, 9H); 3,31 (s, 9H); 4,04-4,10 (td, J 1,2=2,03 Hz; J 1,3=4,39 Hz, 4H); 4,13-4,19 (td, J 1,2=2,87 Hz;
J 1,3=3,72 Hz, 4H); 4,29 (s, 2H); 4,63-4,69 (d, J =12,0 Hz, 2H); 4,79-4,83 (d, J=3,55 Hz, 2H); 6,83-6,88 (m, 2H); 7,13-7,14 (d, J=2,62 Hz, 1H); 7,21 (s, 1H); 7,25 (dd, J 1,2=8,9 Hz; J 1,3=2,6 Hz, 1H); 7,46 (d, J=2,6 Hz, 1H).
13C NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 15,7; 25,1; 28,0; 28,4; 52,9; 62,3; 64,4; 65,1; 65,6; 68,2; 113,0; 115,0; 121,7; 123,2; 124,4; 126,2; 127,6; 128,4; 128,8; 130,0; 153,6; 154,6; 164,9; 168,6; 169,4.
Przykład 4
Sposób otrzymywania 2,4-dichlorofenoksyoctanu 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydekoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego:
Do zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne kolby wprowadzono roztwór 0,012 mol (7,93 g) bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydekoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego w 30 cm3 bezwodnego etanolu. Następnie do układu dodano 14,77 mmol (3,59 g) 2,4-dichlorofenoksyoctanu sodu i za pomocą buforu fosforanowego dostosowano pH roztworu do wartości 6,0. W czasie kolejnych 15 minut układ energicznie mieszano w stałej temperaturze równej 35°C. W dalszej kolejności odsączono wytrąconą frakcję stałą produktu ubocznego i odparowano etanol. Pozostałość, po przemyciu octanem etylu osuszono do uzyskania gotowego produktu w postaci białego wosku.
Strukturę chemiczną uzyskanego produktu potwierdzono, analizując wykonane widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-dB) δ [ppm] = 1,16-1,42 (m, 12H); 1,50-1,67 (m, 4H); 2,19 (s, 3H); 3,29-3,35 (d, J=2,87 Hz, 9H); 3,31 (s, 9H); 4,07-4,13 (t, J=6,42 Hz, 2H); 4,15-4,21 (t, J=6,08 Hz, 2H); 4,29 (s, 2H); 4,61-4,67 (d, J=8,4, 2H); 4,64 (s, 2H); 4,82-4,86 (t, J=2,20 Hz, 2H); 4,84 (s, 2H); 6,83-6,88 (m, 2H); 7,13-7,14 (d, J=2,62 Hz, 1H); 7,21 (s, 1H); 7,25 (dd, J 1,2=8,9 Hz; J 1,3=2,6 Hz, 1H), 7,46 (d, J=2,6 Hz, 1H).
13C NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 15,7; 25,1; 27,8; 28,0; 28,5; 28,8; 53,0; 62,3; 64,4; 65,1; 65,6; 68,2; 113,0; 115,0; 121,7; 123,2; 124,4; 126,2; 127,6; 128,4; 128,8; 130,0; 153,6; 154,6; 164,9; 168,6; 169,4.
Przykład 5
Sposób otrzymywania 2,4-dichlorofenoksyoctanu 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydodekoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego:
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 20 cm3 bezwodnego izopropanolu, po czym dodano 9,62 g (17,02 mmol) bromku 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksydodekoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowego oraz stechiometryczną ilość (4,14 g, 17,02 mmol) soli sodowej kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego. Za pomocą buforu fosforanowego dostosowano pH roztworu do wartości 6,5, po czym zawartość reaktora mieszano 5 minut w temperaturze 75°C. Po tym czasie zawartość reaktora schłodzono do temperatury 4°C, odsączono wydzielony bromek sodu, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki próżniowej. Powstałe ciało stałe przemyto tetrahydrofuranem i osuszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Wydajność reakcji wyniosła 98%, produkt miał postać białego wosku.
Wykonano analizę widm magnetycznego rezonansu jądrowego, na podstawie której potwierdzono poprawność struktur chemicznych otrzymanego związku:
1H NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 1,15-1,40 (m, 16H); 1,44-1,67 (m, 4H); 2,17 (s, 3H); 3,26-3,32 (d, J=2,1 Hz, 9H); 3,29 (s, 9H); 4,04-4,10 (t, J=6,48 Hz, 2H); 4,12-4,20 (t, J=6,30 Hz, 2H); 4,29 (s, 2H); 4,57-4,63 (d, J=5,78 Hz, 2H); 4,61 (s, 2H); 4,78-4,85 (t, J=2,20 Hz, 2H); 4,81 (s, 2H); 6,83-6,88 (m, 2H); 7,13-7,14 (d, J=2,62 Hz, 1H); 7,21 (s, 1H); 7,25 (dd, J 1,2=8,9 Hz; J 1,3=2,6 Hz, 1H); 7,46 (d, J=2,6 Hz, 1H).
13C NMR (DMSO-de) δ [ppm] = 15,7; 25,2; 27,8; 28,0; 28,6; 28,69; 53,0; 62,3; 64,4; 65,1; 65,7; 68,2; 113,0; 115,0; 121,7; 123,2; 124,4; 126,2; 127,6; 128,4; 128,8; 130,0; 153,6; 154,6; 164,9; 168,6; 169,4.
Przykład zastosowania
Badania aktywności chwastobójczej herbicydowych cieczy jonowych wykonano w warunkach szklarniowych na przykładzie komosy białej (Chenopodium album). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm i umieszczono w szklarni dla zapewnia optymalnych warunków do wzrostu. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce.
Następnie badane ciecze jonowe rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej dawce 400 g substancji aktywnej w przeliczeniu na 1 ha. Jako środki porównawcze zastosowano sól potasową MCPA oraz sól potasową 2,4-D.
PL 247039 BI
Po wytworzeniu czterech liści, rośliny opryskiwano roztworami badanych cieczy jonowych za pomocą opryskiwacza kabinowego. Rozpylacz przemieszczał się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m-s’1. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, natomiast ciśnienie cieczy w rozpylaczu - 0,2 MPa. Zużycie cieczy roboczej wyniosło 200 dm3 w przeliczeniu na 1 ha.
Po wykonaniu zabiegu oprysku, rośliny zostały ponownie umieszczone w szklarni w temperaturze 20°C (±2°C) i wilgotności powietrza 60%. Następnie po upływie dwóch tygodni rośliny zostały ścięte tuż nad glebą i została określona ich masa z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie zostało wykonano w czterech powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych wyników obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do próbki kontrolnej, kiedy rośliny nie były opryskiwane badanymi związkami. Wyniki przedstawiono jako procent redukcji świeżej masy w skali od 0 (próba kontrolna) do 100% (całkowite zniszczenie chwastów) w tabeli 1.
Tabela 1
Skuteczność chwastobójcza związków będących przedmiotem wynalazku.
Numer związku/środka * Redukcja świeżej masy [%/ Komosa biała (Chenopodium album)
1 60
2 61
3 61
4 65
5 72
Sól potasowa MCPA 50
Sól potasowa 2,4-D 40
*Dawka w przeliczeniu na substancję aktywną - -100 g/ha.
Ukazane wyniki aktywności herbicydowej jednoznacznie wykazują skuteczność związków będących przedmiotem wynalazku w regulacji wzrostu rośliny testowej. We wszystkich przypadkach okazały się efektywniej redukować masę komosy białej w porównaniu z preparatami referencyjnymi (sól potasowa MCPA i sól potasowa 2,4-D). Największą redukcję świeżej masy powodował związek nr 5, a najmniejszą związek nr 1. Związki zweryfikowano również w zastosowaniu w postaci czystej i osiągnięto podobne wyniki.

Claims (5)

1. Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 4 do 12 atomów węgla.
2. Sposób wytwarzania nowych amoniowych cieczy jonowych z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym opisanych w zastrz. 1, znamienny tym, że czwartorzędowy bromek 2-(4-chloro-2-metylofenoksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza nierozgałęziony łańcuch alkilowy o długości od 4 do 12 atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z 2,4-dichlorofenoksyoctanem sodu lub potasu, w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctanowego od 1:0,95 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze poniżej 100°C, korzystnie 40°C, w bezwodnym krótkołańcuchowym alkoholu z grupy metanol, etanol, propanol lub izopropanol, przy wartości pH mieszaniny reakcyjnej równej lub mniejszej niż 7, korzystnie 6, po czym
PL 247039 BI z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt przemywa się rozpuszczalnikiem z grupy octan etylu, tetrahydrofuran lub ich mieszaniną, po czym produkt reakcji osusza się.
3. Zastosowanie nowych amoniowych cieczy jonowych określonych zastrz. 1 jako herbicydy.
4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej.
5. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodnego, wodno-alkoholowego lub alkoholowego o stężeniu substancji aktywnej co najmniej 0,01%.
PL444047A 2023-03-12 2023-03-12 Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoni owym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy PL247039B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL444047A PL247039B1 (pl) 2023-03-12 2023-03-12 Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoni owym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL444047A PL247039B1 (pl) 2023-03-12 2023-03-12 Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoni owym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL444047A1 PL444047A1 (pl) 2024-03-11
PL247039B1 true PL247039B1 (pl) 2025-04-28

Family

ID=90195145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL444047A PL247039B1 (pl) 2023-03-12 2023-03-12 Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoni owym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL247039B1 (pl)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3092898A1 (en) * 2015-05-13 2016-11-16 Przedsiebiorstwo Produkcyjno-Consultingowe ADOB sp. z o.o. sp. k. Herbicidal ionic liquids with betaine type cation
PL426571A1 (pl) * 2018-08-06 2020-02-10 Instytut Ochrony Roślin Państwowy Instytut Badawczy Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL237908B1 (pl) * 2018-02-01 2021-06-14 Przed Produkcyjno Consultingowe Adob Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Komandytowa Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3092898A1 (en) * 2015-05-13 2016-11-16 Przedsiebiorstwo Produkcyjno-Consultingowe ADOB sp. z o.o. sp. k. Herbicidal ionic liquids with betaine type cation
PL237908B1 (pl) * 2018-02-01 2021-06-14 Przed Produkcyjno Consultingowe Adob Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Komandytowa Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna
PL426571A1 (pl) * 2018-08-06 2020-02-10 Instytut Ochrony Roślin Państwowy Instytut Badawczy Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WIKTORIA WILMS ET AL: "J. Agric. Food Chem. 2020, 68, 39, p.10456-10488, 12.08.2020", HERBICIDAL IONIC LIQUIDS: A PROMISING FUTURE FOR OLD HERBICIDES? REVIEW ON SYNTHESIS, TOXICITY, BIODEGRADATION, AND EFFICACY STUDIES *

Also Published As

Publication number Publication date
PL444047A1 (pl) 2024-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL237098B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL240767B1 (pl) Indolilo-3-maślany alkilo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacze
PL238657B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL230764B1 (pl) 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL247039B1 (pl) Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoni owym i anionem 2,4-dichlorofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL240766B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem amoniowym i anionem indolilo-3-masłowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacz
PL244080B1 (pl) Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze
EP1976826B1 (en) Organic derivatives, their salts and use for the control of phytopathogens
PL247282B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem betainianu alkilu i anionem florasulamu, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL237908B1 (pl) Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna
PL246758B1 (pl) Nowe czwartorzędowe bromki amoniowe z kationem 2-(4-chloro- 2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloa moniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL229570B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin
PL247038B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksya cetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL247037B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksyacetyloksyalkoksy)- 2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL242515B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem N-alkilobetainy oraz anionem indolilooctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie
PL243253B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL229567B1 (pl) Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL223417B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania
RU2855790C1 (ru) Применение 7,9-диметил-3-(2,5-диметилфенил)-2-(тиоцианатометил)пиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-d]пиримидин-4(3H)-она в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике
PL245059B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie
PL230984B1 (pl) Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL239073B1 (pl) Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy
PL237268B1 (pl) Pary jonowe (4-chloro-2-X-fenoksy)octanu z L-proliną, L-histydyną i L-arginianem metylu, sposób otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL236260B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym oraz anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL248344B1 (pl) Sposób otrzymywania czwartorzędowych soli amoniowych z kationem 1-alkilochininy oraz anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym