PL247370B1 - Bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4 bis(alkilodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze - Google Patents

Bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4 bis(alkilodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze Download PDF

Info

Publication number
PL247370B1
PL247370B1 PL445736A PL44573623A PL247370B1 PL 247370 B1 PL247370 B1 PL 247370B1 PL 445736 A PL445736 A PL 445736A PL 44573623 A PL44573623 A PL 44573623A PL 247370 B1 PL247370 B1 PL 247370B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
bis
butene
ionic liquids
cation
alkyldimethylammonium
Prior art date
Application number
PL445736A
Other languages
English (en)
Other versions
PL445736A1 (pl
Inventor
Damian Kaczmarek
Klaudia Kunicka
Monika Derkowska
Konrad Kłaniecki
Original Assignee
Politechnika Poznanska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Poznanska filed Critical Politechnika Poznanska
Priority to PL445736A priority Critical patent/PL247370B1/pl
Publication of PL445736A1 publication Critical patent/PL445736A1/pl
Publication of PL247370B1 publication Critical patent/PL247370B1/pl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/12—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1, gdzie: R oznacza łańcuch alkilowy od ośmiu do dwunastu atomów węgla oraz A oznacza anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy, albo 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy albo 2,4-dichlorofenoksyoctanowy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako preparaty chwastobójcze.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze.
Herbicydowe ciecze jonowe (ang. Herbicidal lonic Liquids, HILs) stosuje się w celu zwalczania chwastów, które wpływają negatywnie na wzrost i rozwój roślin uprawnych. Do literatury światowej zostały wprowadzone w 2011 przez zespół Profesora Pernaka (J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron, 2011, 67, 4838-4844). Związki te zbudowane są z kationu i anionu, gdzie zazwyczaj ujemny jon nadaje substancji właściwości chwastobójczych, a ich temperatura topnienia nie przekracza 100°C. Zaletą HILs jest duży obszar projektowalności, który daje nam możliwość otrzymania związku o określonych właściwościach, np. wielofunkcyjna aktywność biologiczna, albo wykazywanie aktywności biologicznej i powierzchniowych. W artykułach naukowych jest opisane nie wiele dikationowych cieczy jonowych (zawierających kation bis-amoniowy). Jedną z pierwszych prac jest ta z 2013 roku (K. Marcinkowska, K. Czerniak, R. Giszter, M. Niemczak, Przemysł chemiczny, 2013, 92, 9, 1633-1635). Ze względu na uzyskiwanie interesujących efektów stosując kationy bis-amoniowe ciągle trwają nowe badania nad ich wykorzystaniem.
Tematyka herbicydowych cieczy jonowych cieszy się tak dużym zainteresowaniem, że powstało na jej temat wiele publikacji: Niemczak M., Marcinkowska K., Kurzawska A. Przemysł chemiczny, 2014, 93, 5, 792-794; Parczyk T., Chemik, 2016, 70, 9, 785-790; Niemczak M., Kędzia I., Bartoszewska Z., Marcinkowska K., Chemik, 2016, 70, 9, 555-563. Mimo tak dużego dorobku literaturowego herbicydowe ciecze jonowe z podstawnikiem dikationowym o właściwościach chwastobójczych nie zostały do końca zbadane, a na ich temat jest zdecydowanie mniej informacji, co nie świadczy o ich niskiej efektywności w zwalczaniu chwastów. Jest wręcz przeciwnie ich aktywność biologiczna w pracy D. Kaczmarek, R. Giszter, K. Marcinkowska, Chemik 2016, 70, 9, 541-548 jest większa niż w powszechnie wykorzystywanych HILs zawierających monokation.
Naszymi badaniami postanowiliśmy rzucić światło na niszową grupę HILs z kationem bis-amoniowym, które w łączniku alkilowym zawierają pojedyncze wiązanie nienasycone. W badaniach wykorzystano HILs zawierające w swojej strukturze kation buteno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowy) połączony z anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym (Dicambą) lub 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym (MCPA) lub 2,4-dichlorofenoksyoctowym (2,4-D). Według naszych badań, związki te wykazują charakter fitotoksyczny w stosunku do chwastów dwuliściennych o wysokim stopniu podobieństwa do HILs o strukturach monokationowych lub dikationowych bez wiązań nienasyconych.
Kation buteno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowy) jest nośnikiem dla stosowanych powszechnie do celów chwastobójczych anionów Dicamby lub MCPA. Związki te są herbicydami selektywnymi, wywołującymi w roślinach efekt podobny do naturalnie wytwarzanych przez nich auksyn. Zastosowane we wczesnej fazie rozwojowej, powodują zahamowanie wzrostu rośliny, inhibicję rozwoju korzenia i pędu, co w rezultacie prowadzi do jej obumarcia. Według wyników otrzymanych badań, najsilniejsze działanie chwastobójcze objawiają jony MCPA.
Istotą wynalazku są bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza łańcuch alkilowy od ośmiu do dwunastu atomów węgla oraz A oznacza anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy albo 2,4-dichlorofenoksyoctanowy.
Istotą wynalazku jest również sposób otrzymywania bis-amoniowych cieczy jonowych z kationem buteno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza łańcuch alkilowy od ośmiu do dwunastu atomów węgla oraz A oznacza anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy albo 2,4-dichlorofenoksyoctanowy. W sposobie tym 0,0125 mola dibromku buteno-1,4-bis(dodecylodimetyloamoniowego) oraz 0,025 mola (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu albo 2,4-dichloro-fenoksyoctanu potasu rozpuszcza się w 15-30 mL metanolu, etanolu, butanolu albo propanolu, korzystnie 25 mL metanolu. Tak przygotowany układ miesza się w temperaturze 20-50°C przez 0,5-4 godziny, korzystnie 20°C przez 30 minut. Po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia. Następnie produkt reakcji rozpuszcza się w 25 mL izopropanolu albo mieszaninie 20 mL acetonu i 4 mL metanolu. Po czym całość schładza się do temperatury 5°C, w wyniku czego w kolbie reakcyjnej wytrąca się sól nieorganiczna, którą następnie odsącza się, a z przesączu odparowuje rozpuszczalniki. Otrzymany produkt suszy się w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Istotą wynalazku jest także zastosowanie bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza łańcuch alkilowy od ośmiu do dwunastu atomów węgla oraz A oznacza anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy albo 2,4-dichlorofenoksyoctanowy jako preparaty chwastobójcze.
Przy czym przewiduje się, że ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej, bądź też w postaci roztworu wodno-etanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
Przykładami tego typu związków są ciecze jonowe:
• (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan buteno-1,4-bis(oktylodimetyloamoniowy) • (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan buteno-1,4-bis(decylodimetyloamoniowy) • (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan buteno-1,4-bis(dodecylodimetyloamoniowy) • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan buteno-1,4-bis(oktylodimetyloamoniowy) • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan buteno-1,4-bis(decylodimetyloamoniowy) • 4-chloro-2-metylofenoksyoctan buteno-1,4-bis(dodecylodimetyloamoniowy) • 2,4-dichlorofenoksyoctowan buteno-1,4-bis(oktylodimetyloamoniowy) • 2,4-dichlorofenoksyoctowan buteno-1,4-bis(decylodimetyloamoniowy) • 2,4-dichlorofenoksyoctowan buteno-1,4-bis(dodecylodimetyloamoniowy).
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• opracowano skuteczną metodę otrzymywania nowych preparatów na bazie cieczy jonowych z kationem buteno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) oraz anionami: 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz 2,4-dichlorofenoksyoctowanowym, • syntezy prowadzone według opracowanej metody przebiegają z wysoką wydajnością, która sięga 94%, • podczas syntezy otrzymywane są produkty o wysokiej czystości, • wszystkie otrzymane związki występują w postaci ciekłej w temperaturze poniżej 100°C, co pozwala na sklasyfikowanie ich jako cieczy jonowych, • otrzymane ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w wodzie, co ułatwia przygotowywanie roztworów użytkowych, • ciecze jonowe z anionem herbicydowym wykazują aktywność międzyfazową, dlatego skutecznie będą zwilżały powierzchnie liści chwastów.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
Przykład I
Otrzymywanie di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu)buteno-1,4-bis(oktylodimetyloamoniowego)
0,0125 mola dibromku buteno-1,4-bis(oktylodimetyloamoniowego) oraz 0,025 mola 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu potasu wprowadzono do reaktora, a następnie do reagentów dodano 30 mL metanolu. Tak przygotowany układ mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego w temperaturze 20°C przez 30 minut. Po reakcji odparowano rozpuszczalnik na wyparce próżniowej pod obniżonym ciśnieniem. W celu oczyszczenia związku z produktu ubocznego (chlorku potasu) dodano 20 mL acetonu i 4 mL metanolu, a następnie całość schłodzono. W kolbie reakcyjnej wytrąciła się sól nieorganiczna, którą następnie odsączono, a z przesączu odparowano rozpuszczalniki. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Strukturę związku potwierdzono analizując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H nMr (CD3OD) σ [ppm] = 0,89 (6H, m); 1,30 (20H, m); 1,78 (4H, m); 3,10 (4H, m); 3,33 (12H, s); 3,91 (6H, s); 4,13 (4H, m); 6,41 (2H, m); 7,13 (2H, d); 7,25 (2H, d).
1 3C NMR (CD3OD) σ [ppm] = 14,6; 23,7; 23,8; 27,5; 30,4; 30,5; 51,1; 62,4; 66,10; 69,1; 125,2; 126,1; 129,3; 129,9; 131,4; 139,6; 153,5; 171,2.
Przykład II
Otrzymywanie di(3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan buteno-1,4-bis(decylodimetyloamoniowy)
0,0125 mola dibromku buteno-1,4-(decylodimetyloamoniowego) oraz 0,025 mola 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu potasu rozpuszczono w etanolu, wprowadzono do reaktora, a następnie kolbę dopełniono do objętości 30 mL. Tak przygotowany układ mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego w temperaturze 25°C przez 2 godziny. Po reakcji odparowano rozpuszczalnik (etanol) na wyparce próżniowej pod obniżonym ciśnieniem. W celu oczyszczenia związku z produktu ubocznego (chlorku potasu) dodano 25 mL izopropanolu, a następnie całość schłodzono. W kolbie reakcyjnej wytrąciła się sól nieorganiczna, którą następnie odsączono, a z pozostałego przesączu odparowano rozpuszczalniki przy użyciu wyparki próżniowej. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując i analizując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (CD3OD) σ [ppm] = 0,89 (6H, m); 1,30 (28H, m); 1,78 (4H, m); 3,10 (12H, s); 3,33 (4H, m); 3,91 (6H, s); 4,13 (4H, m); 6,41 (4H, m); 7,13 (2H, d); 7,25 (2H, d).
1 3C NMR (CD3OD) σ [ppm] = 14,6; 23,8; 23,8; 27,6; 30,4; 30,5; 30,7; 33,2; 51,2; 62,4; 66,0; 126,9; 127,5; 129,4; 130,0; 131,4; 139,7; 153,5; 171,3.
Przykład III
Otrzymywanie (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan buteno-1,4-bis(dodecylodimetyloamoniowy) 0,0125 mola dibromku buteno-1,4-bis(dodecyloamoniowego) oraz 0,025 mola 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanu potasu rozpuszczono w zlewkach w 15 mL butanolu i powstałe roztwory przelano do przygotowanej kolby okrągłodennej z dipolem magnetycznym. Tak przygotowany układ mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego w temperaturze 30°C przez 30 minut. Po upływie tego czasu odparowano rozpuszczalnik w wyparce próżniowej pod obniżonym ciśnieniem. Następnie w celu oczyszczenia próbki z produktu ubocznego dodano 25 mL schłodzonego izopropanolu. Wytrącony w kolbie chlorek sodu odsączamy w warunkach obniżonego ciśnienia. Z otrzymanego przesączu odparowano rozpuszczalnik przy pomocy wyparki próżniowej. Otrzymany związek suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując i analizując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (CD3OD) σ [ppm] = 0,89 (6H, m); 1,27 (36H, m); 1,77 (4H, m); 3,11 (12H, s); 3,33 (4H, m); 3,92 (6H, s); 4,10 (4H, m); 6,39 (4H, m); 7,13 (2H, d); 7,25 (2H, d).
1 3C NMR (CD3OD) σ [ppm] = 14,6; 23,8; 23,8; 27,6; 30,4; 30,5; 30,7; 33,2; 51,2; 62,4; 66,0; 126,9; 127,5; 129,4; 130,0; 131,4; 139,7; 153,5; 171,3
Przykład IV
Otrzymywanie di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)buteno-1,4-bis(oktylodimetyloamoniowego) 0,0125 mola dibromku buteno-1,4-bis(oktylodimetyloamoniowego) oraz 0,025 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu wprowadzono do reaktora, a następnie do reagentów dodano 30 mL propanolu. Tak przygotowany układ mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego w temperaturze 40°C przez 3 godziny. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik z wykorzystaniem wyparki próżniowej. W celu oczyszczenia związku z produktu ubocznego, którym jest chlorek potasu, dodano 20 mL acetonu i 4 mL metanolu, a następnie całość schłodzono. W kolbach reakcyjnych wytrąciła się sól nieorganiczna, którą następnie odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, a z przesączu odparowano rozpuszczalniki. Otrzymany związek suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując i analizując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (CD3OD) σ [ppm] = 0,89 (6H, m); 1,29 (20H, m); 1,78 (4H, m); 2,25 (6H, s); 3,10 (4H, m); 3,34 (12H, s); 4,11 (4H, m); 5,13 (4H, s); 6,41 (2H, m); 6,63 (2H, d); 7,12 (4H, m).
1 3C NMR (CD3OD) σ [ppm] = 14,6; 16,7; 23,7; 23,8; 27,5; 30,4; 30,5; 51,1; 66,10; 69,1; 113,5; 125,2; 126,1; 129,3; 129,9; 131,4; 131,5; 153,5; 171,2.
Przykład V
Otrzymywanie di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)buteno-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego) 0,0125 mola dibromku buteno-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego) oraz 0,025 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu wprowadzono do reaktora zaopatrzonego w dipol magnetyczny, a następnie do reagentów dodano 25 mL metanolu. Tak przygotowany układ mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego w temperaturze 25°C przez 1 godzinę. Po reakcji odparowano rozpuszczalnik (metanol) na wyparce próżniowej pod obniżonym ciśnieniem. W celu oczyszczenia związków z produktu ubocznego (chlorku potasu) dodano schłodzonej wcześniej mieszaniny 20 mL acetonu i 4 mL metanolu. W kolbie reakcyjnej wytrąciła się sól nieorganiczna, którą następnie odsączono, a z przesączu odparowano rozpuszczalniki. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując i analizując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (CD3OD) σ [ppm] = 0,89 (6H, m); 1,28 (28H, m); 1,78 (4H, m); 2,25 (6H, s); 3,08 (12H, s); 3,31 (4H, m); 4,41 (4H, m); 4,92 (4H, s); 6,40 (2H, m); 6,72 (2H, d); 7,10 (4H, m).
1 3C NMR (CD3OD) σ [ppm] = 14,6; 16,7; 23,8; 23,8; 27,6; 30,4; 30,5; 30,7; 33,1; 51,2; 66,0; 69,0; 113,7; 126,0; 127,3; 130,2; 131,3; 131,4; 157,3; 176,1.
Przykład VI
Otrzymywanie di(4-chloro-2-metylofenoksyoctanu)buteno-1,4-bis(dodecylodimetyloamoniowego)
0,0125 mola dibromku buteno-1,4-bis(dodecylodimetyloamoniowego) oraz 0,025 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu wprowadzono do reaktora, a następnie do reagentów dodano 30 mL metanolu. Tak przygotowane układy mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego w temperaturze 40°C przez 1 godzinę. Po tym czasie odparowano rozpuszczalnik (metanol) w wyparce próżniowej pod obniżonym ciśnieniem. W celu oczyszczenia związków z produktu ubocznego (chlorku potasu) dodano 25 mL izopropanolu, a następnie całość schłodzono. W kolbach reakcyjnych wytrąciła się sól nieorganiczna, którą następnie odsączono w warunkach obniżonego ciśnienia, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując i analizując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (CD3OD) σ [ppm] = 0,89 (6H, m); 1,27 (36H, m); 1,77 (4H, m); 2,24 (6H, s); 3,11 (12H, s); 3,32 (4H, m); 4,21 (4H, m); 5,00 (4H, s); 6,39 (2H, m); 6,72 (2H, d); 7,15 (4H, m).
1 3C NMR (CD3OD) σ [ppm] = 14,6; 16,7; 23,8; 23,9; 27,5; 30,4; 30,4; 30,7; 33,2; 51,2; 65,4; 69,1; 113,8; 126,9; 127,5; 129,9; 131,4; 131,7; 157,5; 176,3.
Przykład VII
Otrzymywanie di(2,4-dichlorofenoksyoctanu)buteno-1,4-bis(oktylodimetyloamoniowego)
0,0125 mola dibromku buteno-1,4-bis(oktyloylodimetyloamoniowego) oraz 0,025 mola 2,4-dichlorofenoksyoctanu potasu rozpuszczono w zlewkach w 15 mL metanolu, a następnie powstałe roztwory wprowadzono do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w dipol magnetyczny. Tak przygotowany układ mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego w temperaturze 50°C przez 30 minut. Po upływie tego czasu odparowano rozpuszczalnik (metanol) w wyparce próżniowej. W celu oczyszczenia związków z produktu ubocznego (chlorku potasu) dodano schłodzonej wcześniej mieszaniny 20 mL acetonu i 4 mL metanolu. W kolbie reakcyjnej wytrąciła się sól nieorganiczna, którą następnie odsączono, a z przesączu odparowano rozpuszczalniki. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując i analizując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (CD3OD) σ [ppm] = 0,89 (6H, m); 1,29 (20H, m); 1,78 (4H, m); 3,10 (4H, m); 3,34 (12H, s); 4,11 (4H, m); 5,13 (4H, s); 6,41 (2H, m); 6,63 (2H, d); 7,12 (4H, m).
1 3C NMR (CD3OD) σ [ppm] = 14,6; 23,7; 23,8; 27,5; 30,4; 30,5; 51,1; 66,10; 69,1; 113,5; 125,2; 126,1; 129,3; 129,9; 131,4; 131,5; 153,5; 171,2.
Przykład VIII
Otrzymywanie di(2,4-dichlorofenoksyoctanu)buteno-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego)
0125 mola dibromku buteno-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego) oraz 0,025 mola 2,4-dichloro-fenoksyoctanu potasu rozpuszczono w zlewkach w 15 mL butanolu, a następnie powstałe roztwory wprowadzono do reaktora zaopatrzonego w dipol magnetyczny. Tak przygotowany układ mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego w temperaturze 20°C przez 4 godziny. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik (butanol) za pomocą wyparki próżniowej w warunkach obniżonego ciśnienia. W celu oczyszczenia związków z produktu ubocznego (chlorku potasu) do reaktora wprowadzono 20 mL acetonu i 4 mL metanolu, a następnie całość schłodzono do temperatury 5°C. W kolbie reakcyjnej wytrąciła się sól nieorganiczna, którą następnie odsączono z wykorzystaniem pompy próżniowej, a z przesączu odparowano rozpuszczalniki. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując i analizując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1 H NMR (CD3OD) σ [ppm] = 0,89 (6H, m); 1,28 (28H, m); 1,78 (4H, m); 3,08 (12H, s); 3,31 (4H, m); 4,41 (4H, m); 4,92 (4H, s); 6,40 (2H, m); 6,72 (2H, d); 7,10 (4H, m).
1 3C NMR (CD3OD) σ [ppm] = 14,6; 23,8; 23,8; 27,6; 30,4; 30,5; 30,7; 33,1; 51,2; 66,0; 69,0; 113,7; 126,0; 127,3; 130,2; 131,3; 131,4; 157,3; 176,1.
PL 247370 BI
Przykład IX
Otrzymywanie di(2,4-dichlorofenoksyoctanu)buteno-1,4-bis(dodecylodimetyloamoniowego) 0,0125 mola dibromku buteno-1,4-bis(dodecylodimetyloamoniowego) oraz 0,025 mola 2,4-dichloro-fenoksyoctanu potasu wprowadzono do reaktora zaopatrzonego w dipol magnetyczny i dodano 20 mL propanolu. Tak przygotowany układ mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego w temperaturze 35°C przez 3 godziny. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik (propanol) za pomocą wyparki próżniowej w warunkach obniżonego ciśnienia. W celu oczyszczenia związków z produktu ubocznego (chlorku potasu) do reaktora wprowadzono 25 mL izopropanolu, a następnie całość schłodzono do temperatury 5°C. W kolbie reakcyjnej wytrąciła się sól nieorganiczna, którą następnie odsączono z wykorzystaniem pompy próżniowej, a z przesączu odparowano rozpuszczalniki. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Strukturę związku potwierdzono wykonując i analizując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
Ή NMR (CD3OD) σ [ppm] = 0,89 (6H, m); 1,27 (36H, m); 1,77 (4H, m); 3,11 (12H, s); 3,32 (4H, m); 4,21 (4H, m); 5,00 (4H, s); 6,39 (2H, m); 6,72 (2H, d); 7,15 (4H, m).
1 3C NMR (CD3OD) σ [ppm] = 14,6; 23,8; 23,9; 27,5; 30,4; 30,4; 30,7; 33,2; 51,2; 65,4; 69,1; 113,8; 126,9; 127,5; 129,9; 131,4; 131,7; 157,5; 176,3
Przykładowe zastosowania
Roślinę testową stanowiła gorczyca (Sinapis alba). W płytkach do laboratoryjnego badania fitotoksyczności umieszczono 100 g ziemi z 25 cm3 roztworu wodnego substancji czynnej (kontrola nie zawierała substancji aktywnej), określoną na podstawie przeprowadzonej próby chłonności wody oraz danych literaturowych dla HlLs o działaniu herbicydowym (200 g Dikamby na 200 dm3 roztworu roboczego na 1 ha; 20 g Dikamby na 200 dm3 roztworu roboczego na 1 ha; 400 g MCPA na 200 dm3 roztworu roboczego na 1 ha; 40 g MCPA na 200 dm3 roztworu roboczego na 1 ha). Następnie w odstępach równych 1 cm wjednej linii ułożono 10 nasion. Tak przygotowane płytki zostały zamknięte i przechowywane w cieplarce w temperaturze 25-26°C. Przez 6 kolejnych dni po wysiewie kontrolowano kiełkowanie oraz rozwój roślin. Po tym okresie policzono ilość nasion, które wykiełkowało oraz zmierzono długości pędów i korzeni. Na podstawie zebranych danych została obliczona zdolność kiełkowania, używając następującego wzoru:
G= — *100% gdzie: Gs - liczba nasion, która wykiełkowała, Ge - całkowita liczba nasion.
Wyniki badania zdolność kiełkowania, i długości pędów i korzeni wykiełkowanych roślin przedstawiono w tabeli 1 poniżej.
PL 247370 BI
Tabela 1
Wyniki badania zdolność kiełkowania, i długości pędów i korzeni wykiełkowanych roślin
Nr (dawka substancji aktywnej) Dzień G, [%] Śr, dl. Korzenia [cm] Śr. dł. Pędu [cm]
1 2 3 4 5 6
1 (200g/ha) 2 9 9 9 9 9 90 0,463 0,467
I (20g/ha) 9 10 10 10 10 10 100 0,633 1,809
Dikamba-K (200g/ha) 3 9 10 10 10 10 100 0,622 1,900
II (400g/ha) 0 8 8 8 8 9 90 0,364 -
II (20g/ha) 9 10 10 10 10 10 100 0,400 0,571
MCPA-K (400g/ha) 0 6 9 9 9 9 90 0,505 0,100
Kontrola 10 10 10 10 10 10 100 4,340 10,091
I - di(3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan) buteno-1,443is(decylodimetylo-amoniowy)
- di(4-cMoro-2-metylofcnoksyoctan) butcno-l,445is(decylodimctylo-amoniowy)
Z uzyskanych wyników nasuwa się wniosek, że otrzymane herbicydowe ciecze jonowe sąfitotoksyczne. Pomimo wykiełkowania niemal wszystkich nasion potraktowanych substancjami chwastobójczymi (spowolnione kiełkowanie nasion potraktowanych HlLs o stężeniu 200 g/ha - Dikamba oraz 400 g/ha MCPA) rośliny te były znacznie mniejsze od kontroli. Zatem jednoznacznie stwierdzić można że związki te posiadają aktywność chwastobójczą podobnie jak ich analogi komercyjne. Ponadto działają lepiej od soli potasowych stosowanych w preparatach komercyjnych.

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza łańcuch alkilowy od ośmiu do dwunastu atomów węgla oraz A oznacza anion 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowy, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowy albo 2,4-dichlorofenoksyoctanowy.
  2. 2. Sposób otrzymywania bis-amoniowych cieczy jonowych z kationem buteno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) określonych zastrz. 1 znamienny tym, że 0,0125 mola dibromku buteno-1,4-bis(dodecylodimetyloamoniowego) oraz 0,025 mola (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanu potasu, 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu albo 2,4-dichloro-fenoksyoctanu potasu rozpuszcza się w 15-30 mL metanolu, etanolu, butanolu albo propanolu, korzystnie 25 mL metanolu, i tak przygotowany układ miesza się w temperaturze 20-50°C przez 0,5-4 godziny, korzystnie 20°C przez 30 minut, po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia, następnie produkt reakcji rozpuszcza się w 25 mL izopropanolu albo mieszaninie 20 mL acetonu i 4 mL metanolu, po czym całość schładza do temperatury
    PL 247370 BI
    5°C, a w kolbie reakcyjnej wytrąca się sól nieorganiczna, którą następnie odsącza się, a z przesączu odparowuje rozpuszczalniki, finalnie otrzymany produkt suszy się w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
  3. 3. Zastosowanie bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4- bis(alkilodimetyloamoniowym) określonych zastrz. 1 jako preparaty chwastobójcze.
  4. 4. Zastosowanie według zastrz. 3 znamienne tym, że bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) stosuje się w postaci czystej.
  5. 5. Zastosowanie według zastrz. 3 znamienne tym, że bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) stosuje się w postaci roztworu wodno-etanolowego o stężeniu co najmniej 0,05.
PL445736A 2023-08-01 2023-08-01 Bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4 bis(alkilodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze PL247370B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL445736A PL247370B1 (pl) 2023-08-01 2023-08-01 Bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4 bis(alkilodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL445736A PL247370B1 (pl) 2023-08-01 2023-08-01 Bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4 bis(alkilodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL445736A1 PL445736A1 (pl) 2024-03-25
PL247370B1 true PL247370B1 (pl) 2025-06-16

Family

ID=90471951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL445736A PL247370B1 (pl) 2023-08-01 2023-08-01 Bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4 bis(alkilodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL247370B1 (pl)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL228230B1 (pl) * 2015-06-16 2018-02-28 Politechnika Poznańska Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL231440B1 (pl) * 2016-11-10 2019-02-28 Inst Ochrony Roslin Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL228230B1 (pl) * 2015-06-16 2018-02-28 Politechnika Poznańska Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL231440B1 (pl) * 2016-11-10 2019-02-28 Inst Ochrony Roslin Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. KACZMAREK ET AL: "CHEMIK 2016, 70, 9, 541-548", HERBICYDOWE CIECZE JONOWE Z KATIONAMI BIS AMONIOWYMI *
DARIA SZYMANIAK ET AL.: "ACS Omega 2021, 6, 49, 33779–33791", BIFUNCTIONAL DOUBLE-SALT IONIC LIQUIDS CONTAINING BOTH 4-CHLORO-2-METHYLPHENOXYACETATE AND L-TRYPTOPHANATE ANIONS WITH HERBICIDAL AND ANTIMICROBIAL ACTIVITY *

Also Published As

Publication number Publication date
PL445736A1 (pl) 2024-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL244080B1 (pl) Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze
PL240767B1 (pl) Indolilo-3-maślany alkilo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacze
PL237098B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL247370B1 (pl) Bis-amoniowe ciecze jonowe z kationem buteno-1,4 bis(alkilodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze
PL230764B1 (pl) 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd
PL238657B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 1-alkilo-1-metylo-4-hydroksypiperydyniowym i anionem pochodzącym od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL240766B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem amoniowym i anionem indolilo-3-masłowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacz
PL237908B1 (pl) Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna
PL242515B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem N-alkilobetainy oraz anionem indolilooctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie
CN110003270B (zh) 一种草甘膦双阳离子型离子液体化合物及其制备方法和应用
PL223417B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania
PL229567B1 (pl) Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL245059B1 (pl) Ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)decylodimetyloamoniowym oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie
PL228020B1 (pl) Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin
PL242922B1 (pl) Amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilodimetylo(karboksymetylo) amoniowym i anionem 3,6-dichloropirydyno-2-karboksylowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako selektywne herbicydy do zwalczania chwastów dwuliściennych
PL247337B1 (pl) Nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo- 1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2-metylo-4-chlorofenoksyoctanowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL236743B1 (pl) 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL223414B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania
PL231262B1 (pl) Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1, X-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy) albo bis(etano) amino-2,2’- bis(bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), albo buteno-1,4-bis( bis(2-hydroksyetylo) oktadec-9- enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL230986B1 (pl) Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin
PL244250B1 (pl) Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL239073B1 (pl) Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy
PL243253B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL247038B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z kationem 2-(4-chloro-2-metylofenoksya cetyloksyalkoksy)-2-oksoetylo-N,N,N-trimetyloamoniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy
PL237983B1 (pl) Sacharyniany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe