CH645879A5

CH645879A5 - Herbizid wirksame 2-halogenacetanilide.

Info

Publication number: CH645879A5
Application number: CH185381A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Horst Alt
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1984-10-31
Also published as: PT72682B; JPS56145256A; DK121281A; IE51126B1; AU537073B2; AU6848881A; IL62416A0; DE3110473A1; TR20853A; PT72682A; RO81803A; DE3110473C2; NZ196547A; SE8101734L; MX6898E; US4345938A; PL230206A1; RO81803B; EG14797A; GB2072180A

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der 2-Halogenacetanilide und ihre Verwendung in der Landwirtschaft, z.B. als Herbizide, vor allem bei ausgepflanztem Reis.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind als 2-Chloracetanili-de gekennzeichnet, die ein n-Butoxyradikal in einer ortho-Stellung, ein Ethylradikal in der anderen ortho-Stellung, und als Substituen-ten am Anilidstickstoffatom ein Ci_5-Alkylradikal, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, besitzen.

Die bisherigen Veröffentlichungen, die für diese Erfindung relevant sind, enthalten zahlreiche Beschreibungen von 2-Halogenaceta-niliden, die unsubstituiert, oder mit einer Vielzahl von Substituenten am Anilidstickstoffatom und/oder am Anilidring substituiert sein können, z.B. mit Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkoxy-, Polyalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Heterocyclyl-, Halogen- und anderen Radikalen. Die am nächsten verwandten bekannten Verbindungen auf diesem Gebiet scheinen diejenigen zu sein, die in den folgenden Referenzen beschrieben sind: US-PS Nrn. 3268584, 3442945,3773492 und 4152137. In keiner dieser bekannten Referenzen werden jedoch Daten über Verbindungen der hier beschriebenen Art als brauchbare Herbizide für ausgepflanzten Reis veröffentlicht, noch werden die besonderen erfindungsgemässen Verbindungen beschrieben oder vorgeschlagen.

Die bekannten 2-Halogenacetanilide, deren Brauchbarkeit als Herbizide in ausgepflanztem Reis bekannt ist, weichen in ihrer Struktur wesentlich von den hier beschriebenen ab. Insbesondere besitzen alle diese bekannten Herbizide Niedrigalkylradikale in beiden ortho-Stellungen zum Anilidstickstoffatom sowie ein Alkoxyalkyl-radikal an diesem Stickstoffatom. Diese bekannten Reisherbizide sind daher mit den hier beschriebenen weder verwandt, noch weisen sie daraufhin. Um jedoch eine Vergleichsgrundlage zu haben, wird die relative herbizide Wirksamkeit bevorzugter erfindungsgemässer Verbindungen mit der von bekannten verwandten Herbiziden verglichen; die Daten sind in Tabellen zusammengestellt.

Die erwähnten bekannten 2-Halogenacetanilide sind Machete® (Handelsbezeichnung der Monsanto Company), dessen Wirkstoff 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (allgemeine Bezeichnung Butachlor) ist; 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxyethyl)-2-chlor-acetanilid (hier Ethylbutachlor); 2-tert.-Butyl-6-methyl-N-(n-but-oxymethyl)-2-chloracetanilid (allgemeine Bezeichnung Terbuchlor), und 2',6'-Diethyl-N-(2-propoxyethyl)-2-chloracetanilid (allgemeine Bezeichnung Pretalachlor). Butachlor und Ethylbutachlor sind als Reisherbizide in der US-PS Nr. 3663200 beschrieben; Terbuchlor ist als Herbizid bei ausgepflanztem Reis in der US-PS Nr. 3955959, und Pretalachlor als Reisherbizid in der US-PS Nr. 4168965 beschrieben. Von diesen Herbiziden ist nur Machete® handelsüblich.

Bekannte Reisherbizide erwiesen sich zwar als brauchbar, es besteht jedoch laufend Bedarf an verbesserten Reisherbiziden, die wirtschaftlich bedeutsame resistente Unkräuter mit geringeren Aufwandmengen unter Kontrolle halten und solche Unkräuter für längere Zeiträume kontrollieren oder zurückdrängen, während die Unschädlichkeit für die Reisernte beibehalten und die Toxizität für Fische und Säugetiere verringert wird.

Es erwies sich, dass die obigen bekannten Herbizide bei ausgepflanztem Reis eine oder mehrere unerwünschte Eigenschaften gemeinsam haben. Bestimmte Nachteile dieser Herbizide sind: 1) ihre allgemein schwache Leistung bei der Kontrolle oder Zurückdrängung der wirtschaftlich bedeutsamen resistenten mehrjährigen Unkräuter Eleocharis kuroguwai und Sagittaria trifolia und 2) eine abnehmende Wirksamkeit bei der Kontrolle oder Zurückdrängung der mehijährigen Unkräuter Cyperus serotinus sowie der einjährigen Unkräuter Echinochloa crus-galli und, in geringerem Mass, Mono-choria vaginalis, innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 6 Wochen. Diese Schwächen werden besonders bei niedrigeren Aufwandmengen offenbar, z.B. bei bis zu 0,19 kg/ha und darunter. Feldtests ergaben sogar, dass bei einigen Behandlungen einige der bekannten Herbizide nicht imstande waren, Eleocharis kuroguwai bei Aufwandmengen von unter 3 oder sogar 6 kg/ha für so kurze Zeiträume wie 2 oder 3 Wochen selektiv zu kontrollieren. Auf gleiche Weise wurde bei Feldtests auch gefunden, dass einige bekannte Reisherbizide keine eindeutige Zurückdrängung von Sagittaria trifolia nach 4 oder 5 Wochen bewirken konnten.

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Die Erfindung stellt sich daher zur Aufgabe, eine Klasse von Herbiziden zur Verfügung zu stellen, die besonders für ausgepflanzten Reis brauchbar ist.

Die Erfindung betrifft ferner ausgewählte Herbizide, die

1. für ausgepflanzten Reis bei Mengen bis zu mindestens

5,60 kg/ha unschädlich sind (d.h. höchstens etwa 15% Schädigung hervorrufen);

2. selektiv Echinochloa crus-galli, Monochoria vaginalis und Cyperus serotinus mit Mengen unter 0,35 kg/ha bis zu mindestens 7 Wochen kontrollieren;

3. selektiv Eleocharis kuroguwai mit so niedrigen Mengen wie 3,0 kg/ha 5 Wochen lang kontrollieren, und

4. verstärkte Zurückdrängung von Sagittaria trifolia bis zu 7 Wochen bewirken.

Die Erfindung betrifft ferner ein Herbizid für ausgepflanzten Reis, das im Vergleich zu bekannten Herbiziden eine verringerte Toxizität für Fische besitzt.

Schliesslich liegt ein Vorteil der erfindungsgemässen Herbizide darin, dass sie unschädlich sind und keine besonderen Handha-bungsmassnahmen erforderlich machen.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlicheren Beschreibung.

Die Erfindung betrifft herbizid wirksame Verbindungen, herbizi-de Zubereitungen, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten, sowie herbizide Anwendungsverfahren für diese Zubereitungen in verschiedenen Kulturen, insbesondere bei ausgepflanztem Reis.

Es wurde nunmehr gefunden, dass eine selektive Gruppe von 2-Halogenacetaniliden, die durch spezifische Kombinationen von Radikalen am Anilidstickstoffatom, einem spezifischen Alkoxyradikal in einer ortho-Stellung und einem Ethylradikal in der anderen ortho-Stellung gekennzeichnet sind, unerwartet überlegene und hervorragende selektive, herbizide Eigenschaften als Herbizide bei ausgepflanztem Reis besitzen, verglichen mit bekannten Herbiziden verwandter Struktur, einschliesslich eines handelsüblichen Reisherbizids.

Eine hauptsächliche Eigenschaft der erfindungsgemässen Zubereitungen ist ihre Fähigkeit, ein- und mehtjährige, schmalblättrige Unkräuter in ausgepflanztem Reis zu kontrollieren und/oder zurückzudrängen, insbesondere die vorherrschenden und wirtschaftlich bedeutsamen einjährigen Unkräuter wie Echinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis sowie resistente mehrjährige Spezies wie Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai, Sagittaria trifolia und andere schädliche Unkräuter.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind durch die Formel:

O

CJLCH0C R

2 \ /

gekennzeichnet, worin R ein C[.5-Alkylradikal, einschliesslich der n-, sek.- und Isopropyle, -butyle und -pentyle, vorzugsweise jedoch Methyl oder Ethyl, bedeutet.

Die bevorzugten erfindungsgemässen Verbindungen sind: N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid und N-Ethyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid.

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Verbindungen als Wirkstoff in damit hergestellten Herbizidzubereitungen sowie Verfahren zu ihrer Verwendung werden nachfolgend beschrieben.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. mit einem Verfahren, das die N-Alky-lierung des Anions des geeigneten sekundären 2-Halogenacetanilids mit einem Alkylierungsmittel unter basischen Bedingungen vorsieht. Das N-Alkylierungsverfahren ist in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer bevorzugten Verbindung, nämlich N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid beschrieben. In diesem Beispiel wird Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel zur Herstellung des N-Methyl-2-chloracetanilids aus dem entsprechenden sekundären Amidanion verwendet.

Zu einem auf 15° C abgekühlten Gemisch aus 6,2 g (0,023 mol) 2'-n-Butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid, 3,0 g (0,024 mol) Dimethylsulfat und 2,3 g Triethylbenzylammoniumchlorid in 250 ml Methylenchlorid wurden auf einmal 55 ml 50%iges NaOH gegeben, und das Gemisch wurde 15 min gerührt. 100 ml Wasser wurden zugegeben, die entstandenen Schichten wurden getrennt; die organische Schicht wurde mit Wasser ausgewaschen, mit MgS04 getrocknet, dann mit Kugelrohr verdampft, und ergab 5,8 g (89% Ausbeute) klare Flüssigkeit, Kp. 115° C bei 0,05 mmHg.

Elementaranalyse für C15H22C1N02:

Berechnet: C 63,48 H 7,81 Cl 12,49%

Gefunden: C 63,52 H 7,83 Cl 12,52%

Das Produkt wurde als N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chlor-acetanilid identifiziert.

Beispiel 2

5,4 g (0,02 mol) 2'-n-Butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid, 3,4 g (0,22 mol) Diethylsulfat und 2,0 g Triethylbenzylammoniumchlorid wurden in 150 ml CH2C12 unter Kühlen gemischt. 45 ml 50%iges NaOH wurden dann auf einmal bei 18° C zugegeben, und das Gemisch wurde 10 min gerührt. 150 ml Wasser wurden zugegeben und die entstandenen Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser ausgewaschen, über MgS04 getrocknet und mit Kugelrohr verdampft. Man erhielt 1,3 g einer klaren gelben Flüssigkeit, Kp. 113° C bei 0,05 mmHg, Ausbeute 22%.

Elementaranalyse für Ci6H24C1N02:

Berechnet: C 64,53 H 8,12 Cl 11,90%

Gefunden: C 64,26 H 8,16 Cl 11,79%

Das Produkt wurde als N-Ethyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chlor-acetanilid identifiziert.

Die als Ausgangsstoffe in dem obigen N-Alkylierungsverfahren verwendeten sekundären Anilide werden mit bekannten Verfahren hergestellt, z.B. Halogenacetylierung des entsprechenden Anilins. Die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten sekundären Ausgangsanilide wurden z.B. hergestellt, indem man 2-n-Butoxy-6-ethylanilin in Methylenchlorid mischte und kräftig mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung rührte, während eine Lösung von Chloracetyl-chlorid in Methylenchlorid innerhalb V2 h zugegeben wurde, wobei mit Hilfe von äusserer Kühlung die Temperatur zwischen 15 und 25° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde etwa eine weitere Stunde gerührt. Nach vollständiger Zugabe wurden die Schichten getrennt, und die Methylenchloridschicht mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und im Vakuum verdampft, womit man einen weissen Feststoff, Fp. 132 ' C, erhielt.

Elementaranalyse für C14H20ClNO2:

Berechnet: C 62,33 H 7,47 Cl 13,14%

Gefunden: C 62,33 H 7,49 Cl 13,16%

Das Produkt wurde als 2'-n-Butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Das zur Herstellung des obigen sekundären Anilids verwendete primäre Amin kann mit bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. mit katalytischer Reduktion des entsprechenden 2-Alkoxy-6-alkylnitrobenzol in Ethanol, unter Verwendung eines Platinoxidkatalysators.

Wie bereits erwähnt, erwiesen sich die erfindungsgemässen Verbindungen als Herbizide in ausgepflanztem Reis als effektiv gegen die hauptsächlichen asiatischen Unkräuter. Herbizide Aktivität vor und nach dem Auflaufen wurde jedoch auch bei anderen Unkräu-

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tern in anderen Kulturen nachgewiesen. In den Tabellen I und II sind die Ergebnisse von Tests zusammengefasst, die durchgeführt wurden, um die herbizide Vorauflaufaktivität der erfindungsgemässen Verbindungen zu bestimmen.

Die Vorauflauftests wurden wie folgt durchgeführt:

Guter Mutterboden wurde in Aluminiumpfannen gegeben und bis zu 1 bis 1,3 cm unterhalb der Oberkante festgeklopft. Auf die Erde wurde eine bestimmte Zahl von Samen oder Ablegern verschiedener Pflanzenarten gegeben. Die zum Auffüllen der Pfannen nach dem Aufbringen der Samen und Ableger benötigte Erde wurde in eine Pfanne gewogen. Die Erde und eine bekannte Menge Wirkstoff, die in Form eines Lösungsmittels oder als Suspension eines benetzbaren Pulvers aufgebracht wurde, wurden gründlich gemischt und zum Abdecken der vorbereiteten Pfannen verwendet. Nach der Behandlung wurden die Pfannen auf einen Treibhaustisch gestellt, wo sie nach Bedarf von unten gewässert wurden, so dass ausreichend Feuchtigkeit für das Keimen und das Wachstum vorhanden war.

Etwa 2 Wochen nach dem Aussäen und der Behandlung wurden die Pflanzen kontrolliert und die Ergebnisse aufgezeichnet.

Diese Ergebnisse sind in den Tabellen I und II unten zusammengefasst. Die herbizide Bewertung erhielt man mit Hilfe einer festen Skala, die auf der prozentualen Schädigung jeder Pflanzenart beruhte. Die Bewertungen sind wie folgt definiert:

Kontrolle (%) 0-24 25-49 50-74 75-100 unbestimmt

Bewertung

0

1

2

3 5

Die in einer Testreihe verwendeten Pflanzenspezies, für welche die Daten in Tabelle I zusammengefasst sind, sind gemäss der folgenden Legende mit Buchstaben gekennzeichnet:

A Canada Thistle Ackerkratzdistel Cirsium arvense

B Cocklebur

C Vervetleaf

D Morning-glory

E Lambsquarters

F Smartweed

Winde Melde

G Yellow Nutsedge

H Quackgrass

I Johnsongrass

J Downy Brome

5 K Barnyardgrass

Xanthium pensylvanicum Abutilon theophrasti Ipomoea sp. Chenopodium album Polygonum sp.

Quecke flaumige Trespe

Tabelle I Vorauflauftest

Cyperus esculentus Agropyrum repens Sorghum halepense Bromus tectorum Echinochloa crus-galli

Verb, von Beisp. Nr.

Menge (kg/ha)

Pflanzenspezies

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

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Die Verbindungen wurden ferner mit dem obigen Verfahren an den folgenden Pflanzenspezies getestet:

L Soybean M Sugarbeet

25 N Wheat

O Rice

P Sorghum

B Cocklebur

Q Wild Buckwheat

30 D Morning-glory

R Hempsesbania

E Lambsquarters

F Smartweed

C Velvetleaf

35 J Downy Brome

S Panicum species

K Barnyardgrass

T Crabgrass

Sojabohnen Zuckerrüben Weizen Reis

Sorghum

Winden-Knöterich

Melde flaumige Trespe

Xanthium pensylvanicum Polygonum convulvulus Ipomoea sp.

Sesbania exaltata Chenopodium album Polygonum sp.

Abutilon theophrasti Bromus tectorum Panicum spp. Echinochloa crus-galli Digitarla sanguinalis

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabellen Vorauflauftest

Verb, von Beisp. Nr.

Menge (kg/ha)

Pflanzenspezies

L

M

N

O

P

B

Q

D

R

E

F

C

J

S

K

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Es erwies sich, dass die erfindungsgemässen Herbizide unerwartet überlegene Eigenschaften als Herbizide bei ausgepflanztem Reis besitzen, insbesondere für die wirksame Kontrolle und/oder Zurückdrängung der wirtschaftlich bedeutsamen einjährigen Unkräuter Echinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis sowie der resistenten mehrjährigen Unkräuter Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai und Sagittaria trifolia, während sie auch viele andere, weniger resistente ein- und mehrjährige Unkräuter kontrollieren oder/und zu-65 rückdrängen.

Um die unerwartet überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen sowohl auf absoluter wie auf relativer Basis darzustellen, wurden Vergleichstests im Treibhaus und auf dem Feld

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durchgeführt. Bei einigen dieser Tests wurden bekannte Herbizide für ausgepflanzten Reis (einschliesslich des Herbizids Machete®, das einzige derzeit handelsübliche 2-Halogenacetanilidreisherbizid) zu Vergleichszwecken getestet. Die bekannten 2-Halogenacetanilidher-bizide waren die folgenden:

A) 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (US-PS Nr. 3663200),

B) 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxyethyl)-2-chloracetanilid (US-PS Nr. 3663200),

C) 2'-Methyl-6'-tert.-butyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetani-lid (US-PS Nr. 3995959),

D) 2',6'-Diethyl-N-(n-propoxyethyl)-2-chloracetanilid (US-PS Nr. 4168965).

In der folgenden Diskussion der Daten wird auf Herbizidaufwandmengen Bezug genommen, die mit GRI5 und GR85 dargestellt werden; diese Mengen sind in Kilogramm pro Hektar angegeben, was sich durch Dividieren mit 1,12 in Pfund pro Are umwandeln lässt. GRis definiert die maximale Herbizidmenge, die nötig ist, damit bei 15% oder weniger der Kulturpflanzen Schädigung auftritt, während GR85 die notwendige Mindestmenge ist, mit der eine 85%ige Hemmung der Unkräuter erreicht wird. Die GR15- und GR85- Mengen werden als Mass für die mögliche Leistung handelsüblicher Produkte verwendet, wobei selbstverständlich geeignete handelsübliche Herbizide innerhalb angemessener Grenzen grössere oder geringere Pflanzenschädigungen aufweisen können.

Ein weiterer Hinweis auf die Wirksamkeit einer Chemikalie als selektives Herbizid ist der Selektivitätsfaktor (SF) für ein Herbizid bei bestimmten Kulturpflanzen und Unkräutern. Er ist ein Massstab für den relativen Grad der Unschädlichkeit für Kulturpflanzen bzw. der Schädlichkeit für Unkräuter, und wird als das Verhältnis GR15/ GR85 ausgedrückt, d.h. GR1S-Menge für die Kulturpflanze geteilt durch die GRSS-Menge für das Unkraut, beide Mengen ausgedrückt in Kilogramm pro Hektar.

Da Kulturpflanzentoleranz und Unkrautkontrolle zueinander in Beziehung stehen, ist eine kurze Diskussion dieses Verhältnisses, ausgedrückt als Selektivitätsfaktor, angebracht. Im allgemeinen ist es erwünscht, dass die Sicherheitsfaktoren für die Kulturpflanze, d.h. die Herbizidtoleranzwerte, hoch sind, da aus dem einen oder anderen Grund häufig höhere Herbizidkonzentrationen gewünscht werden. Umgekehrt sollen die Mengen für die Unkrautkontrolle aus wirtschaftlichen und möglicherweise ökologischen Gründen klein sein, d.h. das Herbizid soll eine hohe Einheitsaktivität besitzen. Kleine Aufwandmengen eines Herbizids sind jedoch evtl. nicht für die Kontrolle bestimmter Unkräuter ausreichend, und es wird eine grössere Menge benötigt. Die besten Herbizide sind daher diejenigen, die mit der geringsten Aufwandmenge die grösste Anzahl von Unkräutern kontrollieren und die grösstmögliche Unschädlichkeit für die Kulturpflanze, d.h. Kulturpflanzentoleranz, bieten. Die (oben definierten) Selektivitätsfaktoren werden also verwendet, um das Verhältnis zwischen Unschädlichkeit für die Kulturpflanze und Kontrolle der Unkräuter zu quantifizieren; je höher der numerische Wert, um so höher ist die Selektivität des Herbizids für die Unkrautkontrolle in einer bestimmten Kultur.

Bei einem Vergleichstest im Treibhaus erhielt man Daten über die herbizide Aktivität, die in Tabelle III zusammengefasst sind; es wurde dabei die relative Wirksamkeit der Verbindungen von den Beispielen 1 und 2, die beispielhafte erfindungsgemässe Verbindungen sind, mit Verbindung A (einem handelsüblichen Reisherbizid) als selektive Herbizide gegen wirtschaftlich bedeutsame asiatische Unkräuter, die gewöhnlich mit ausgepflanztem Reis einhergehen, verglichen.

Es wurde das folgende Testverfahren angewandt: Ray-Schluff-lehm-Mutterboden, der etwa 0,05 Gew.-% Krillium enthielt und durch ein 0,6-cm-Sieb gesiebt worden war, wurde etwa 5 bis 10 d vor der Verwendung geräuchert. Mit dieser Erde wurden Töpfe so hoch gefüllt, dass etwa 2,54 cm Tiefe für das Fluten frei blieb. Zwei bis 3 Wochen alte Reispflanzen wurden dann in diese Töpfe ausgepflanzt, ebenso Zwiebeln oder Samen der zu testenden Unkräuter.

Anschliessend wurden die Töpfe geflutet und die Testchemikalie auf die Oberfläche des Wassers aufgebracht. Der Wasserspiegel wurde abgesenkt, um das Aufgehen der Echinochloa crus-galli-Samen zu ermöglichen, anschliessend wurde er wieder angehoben und gehalten. Die Feststellung der prozentualen Hemmung unter Verwendung einer Skala von 0 bis 100% erfolgte etwa 3 Wochen nach dem Auspflanzen (WAT).

Die Testdaten der Tabelle III erhielt man für alle Verbindungen unter identischen Testbedingungen. Die in diesen Tests verwendeten Unkräuter sind in den Tabellen durch die folgenden Abkürzungen gekennzeichnet: Echinochloa crus-galli (EC), Monochoria vaginalis (MV), Cyperus serotinus (CS), Eleocharis kuroguwai (EK) und Sagittaria trifolia (ST).

Tabelle III

Verbindung

Menge (kg/ha)

Hemmung (%)

Reis

EC

MV

CS

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ST

A

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Beispiel 1

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1,12

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0,28

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Beispiel 2

2,24

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Die Daten von Tabelle III ergeben, dass in diesem Test beide erfindungsgemässen Verbindungen eine höhere Einheitsaktivität (d.h. Phytotoxizität pro Einheit ausgebrachtes Herbizid) gegenüber jedem getesteten Unkraut aufwiesen als die Verbindung A. Bei 0,28 kg/ha ergab die Verbindung von Beispiel 2 100% Kontrolle jedes Unkrauts, ausgenommen ST ; die Verbindung von Beispiel 1 ergab 100% Kontrolle über drei von fünf Unkräutern, d.h. EC, MV und EK, bei 0,28 kg/ha, und über alle Unkräuter, ausgenommen ST, bei 0,56 kg/ha. Mit Ausnahme des leicht anormalen Wertes für CS ergab die Verbindung A für kein getestetes Unkraut 100% Kontrolle bei 0,28 kg/ha, allerdings war die Kontrolle von EC, MV und EK bei 0,56 kg/ha vollständig. Ausserordentlich signifikant ist die relative Kontrolle der mehrjährigen Unkräuter, EK bei 0,28 kg/ha, und von ST bei allen Testmengen durch die erfindungsgemässen Verbindungen im Vergleich zur Verbindung A. Mit Ausnahme des leicht ungewöhnlichen Wertes von 45% Kontrolle über ST bei 0,56 kg/ha zeigten die erfindungsgemässen Verbindungen wesentlich grössere Kontrolle über ST als die Verbindung A, und zwar mindestens um einen Faktor 2. Die ausserordentlich überlegene Kontrolle über ST durch die Verbindung von Beispiel 1 im Vergleich zur Verbindung A bei allen Aufwandmengen ist besonders auffallend. Ferner ist bei diesem Test zu bemerken, dass die Verbindung von Beispiel 1 positive selektive Kontrolle von ST in Reis bei 0,56 kg/ha zeigte, während eine wesentlich verbesserte Zurückdrängung dieses Unkrauts durch die Verbindung von Beispiel 2 im Vergleich zur Verbindung A erzielt wurde. Die Daten der Tabelle III ergeben ferner, dass Reis bei 2,24 kg/ha gegenüber der Verbindung A geringfügig toleranter war als gegenüber den erfindungsgemässen Verbindungen, jedoch nicht wesentlich.

In weiteren Vergleichstests wurde eine bevorzugte erfindungsgemässe Verbindung (Beispiel 1) auf dem Feld im Vergleich mit den bekannten Verbindungen A bis D getestet. Diese Tests wurden unter Bedingungen durchgeführt, die den Herbizidanwendungszeiten ent5

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sprachen, die im allgemeinen für alle getesteten Herbizide günstig waren. Die Zeitwahl für die Anwendung von Herbiziden bei ausgepflanztem Reis ist ausserordentlich wichtig: sie erfolgt in einigen Fällen vor, in anderen Fällen während, oder andernfalls nach dem Auspflanzen. Die Anwendungszeiten werden im allgemeinen mit DBT=Tage vor dem Auspflanzen oder mit DAT=Tage nach dem Auspflanzen bezeichnet. Die Daten des Feldtests von Tabelle IV stammen von einem Test, bei dem die Herbizide zur Zeit des Auspflanzens ausgebracht wurden, d.h. 0 DAT. Die Beobachtungen erfolgten wöchentlich bis zu 6 Wochen nach dem Auspflanzen (WAT), beginnend 2 Wochen nach dem Auspflanzen. In Tabelle IV sind als Beispiele nur die frühen, mittleren und späten Beobachtungen aufgeführt, d.h. 2,4 und 6 WAT. Die Aufwandmengen waren für alle 5 Testherbizide gleich, d.h. 3,0 bis 0,375 kg/ha. Alle Herbizide wurden in den vorgeschriebenen oder zu erwartenden Verwendungsmengen ausgebracht, d.h. als Granula, die 2,5 Gew.-% Herbizid der Verbindung von Beispiel 1 bzw. der Verbindungen B, C und D, und 5,0 Gew.-% der Verbindung A enthielten.

Tabelle IV Hemmung (%) (Herbizid ausgebracht 0 DA T)

Reis

EC

MV

CS

EK

ST

Verbindung

Menge (kg/ha)

WAT

2

4

6

2

4

6

2

4

6

2

4

6

2

4

6

2

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Beispiel 1

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73

68

50

90

88

68

42

33

12

1,5

8

23

5

95

100

97

100

90

82

77

83

78

28

60

33

20

0,75

2

0

90

100

98

100

95

93

45

22

0

52

20

15

0,375

8

10

7

60

72

60

98

87

82

67

63

65

33

10

37

22

7

B

3,0

7

2

3

97

100

97

72

62

37

100

94

72

32

30

13

1,5

10

3

0

90

98

100

82

83

45

73

65

17

62

12

7

0,75

3

2

3

87

93

88

95

98

100

70

53

12

63

42

0

27

15

7

0,375

7

3

7

55

68

37

97

90

80

62

55

3

48

37

7

27

10

5

C

3,0

22

27

30

98

100

95

100

82

90

80

53

35

18

1,5

12

18

100

93

99

100

85

93

67

38

30

17

0,75

2

100

70

82

77

68

58

18

33

18

8

0,375

3

0

98

100

98

100

97

93

92

72

63

52

18

30

5

0

D

3,0

8

7

5

99

100

98

67

65

60

85

75

22

28

18

1,5

10

8

7

97

98

93

98

100

92

93

70

67

47

23

27

22

0,75

2

0

90

100

99

100

73

77

70

63

40

10

28

10

7

0,375

0

3

2

73

88

83

90

95

83

82

65

33

62

20

0

20

2

0

Tabelle IV ergibt, dass, wenn die Herbizide am Tag des Auspflanzens des Reises ausgebracht wurden, d.h. 0 DAT, der Reis gegenüber der Verbindung von Beispiel 1 (nachfolgend Beispiel 1) und Verbindung C bei 3,0 kg/ha empfindlicher war als gegenüber anderen Herbiziden; Beispiel 1 und Verbindung C zeigten höhere Einheitsaktivitäten bei 0,375 kg/ha gegenüber den einjährigen Gräsern, EC und MV ; die Verbindung C hatte die höchste Einheitsaktivität gegenüber dem mehrjährigen CS, gefolgt von Beispiel 1 bei den Beobachtungen von 4 und 6 WAT ; Beispiel 1 zeigte die beste Kontrolle über beide mehrjährige, EK und ST bei 2 WAT ; bei 4 und 6 WAT hatte Verbindung C jedoch die höchste Einheitsaktivität gegen EK, gefolgt von Beispiel 1 und Verbindung B. Bei 4 und 6 WAT hatten die Verbindungen A und C die höchste Einheitsaktivität gegenüber ST.

Beispiel 1 und Verbindung C zeigten zwar gegenüber allen getesteten Unkräutern insgesamt die höchste Einheitsaktivität, der geringe Sicherheitsspielraum der Verbindung C bei Reis (d.h. Schädigung geringfügig grösser als 15% bei 1,5 kg/ha nach 4 WAT) macht diese zu einem weniger geeigneten Herbizid bei ausgepflanztem Reis als Beispiel 1, das bei Mengen über 1,5 kg/ha und etwas weniger als 3,0 kg/ha unter den Testbedingungen für Reis unschädlich war. Aus Daten der Tabelle V von einem anderen Feldtest ergibt sich ausserdem, dass die Zeitwahl für die Anwendung des Herbizids von Beispiel 1 wesentlich wirksamer ist, wenn dieses nach

45 dem Tag der Auspflanzung ausgebracht wird; die in Tabelle IV angegebenen Daten für die Leistung von Beispiel 1 geben also nicht die optimale Leistung wieder.

Tabelle V enthält Daten von einem Feld test, die die relative Leistung der Verbindung von Beispiel 1 und der Verbindungen A bis D 50 bei Aufbringung 9 d nach dem Auspflanzen wiedergeben; die Beobachtungen erfolgten wöchentlich von 3 bis 7 WAT. Als Beispiele sind wiederum nur die frühen, mittleren und späten Beobachtungen aufgeführt, die Herbizidmengen und Konzentrationen der Wirkstoffe sind die gleichen wie in Tabelle IV, 55 (Tabelle auf der nächsten Seite)

Aus Tabelle V ist sofort ersichtlich, dass Beispiel 1 die höchste Einheitsaktivität von allen getesteten Herbiziden gegenüber allen getesteten Unkräutern hatte, ausgenommen Verbindung D gegenüber 60 ST, während gleichzeitig die Unschädlichkeit für Reis bei 3,0 kg/ha, der höchsten Testmenge, aufrechterhalten wurde. Ebenso bemerkenswert ist die Beobachtung, dass bei den meisten Aufwandmengen, insbesondere bei den niedrigsten, Beispiel 1 den höchsten Grad selektiver Kontrolle über EC, MV und CS für den längsten Zeiths räum aufrechterhielt, d.h. für 7 WAT; es zeigte eine vergleichbare Zurückdrängung von EK wie Verbindung C bei den höchsten und niedrigsten Aufwandmengen und lag an zweiter Stelle nach Verbindung D bei der Zurückdrängung von ST bei 7 WAT. Es ist festzu

7

645 879

Tabelle V

Hemmung (%) (Herbizid ausgebracht 9 DA T)

Verbindung

Menge (kg/ha)

Reis

EC

MV

CS

EK

ST

WAT

3

5

7

3

5

7

3

5

7

3

5

7

3

5

7

3

5

7

Beispiel 1

3,0

15

10

100

.100

100

93

67

72

43

38

1,5

10

7

5

100

98

100

82

100

67

82

65

0

40

13

7

0,75

7

2

0

100

93

95

83

68

13

43

33

13

0,375

13

7

90

88

78

100

98

97

80

52

15

50

23

18

A

3,0

12

7

5

93

90

100

88

100

68

40

0

52

23

13

1,5

12

7

5

88

90

85

100

55

25

0

35

5

3

0,75

13

3

7

80

. 75

70

92

87

60

70

50

38

37

12

3

26

10

8

0,375

10

8

23

20

17

90

98

80

33

67

40

22

3

37

12

7

B

3,0

12

5

2

95

92

100

97

75

72

65

55

43

18

42

25

12

1,5

10

2

5

90

80

85

98

100

87

85

67

42

32

0

40

25

13

0,75

12

5

3

68

53

50

97

98

88

78

67

28

5

0

38

12

10

0,375

12

0

5

57

55

47

100

95

77

93

100

77

27

3

0

5

2

5

C

3,0

10

5

8

98

100

95

100

83

93

74

30

13

3

1,5

18

15

13

98

100

62

87

83

70

77

38

48

17

7

0,75

10

7

8

92

95

97

100

93

82

75

68

32

8

0

0,375

17

8

10

82

78

82

97

98

60

58

60

43

52

23

15

47

10

2

D

3,0

15

5

8

100

90

100

84

78

45

73

60

52

1,5

10

5

7

78

75

73

100

77

100

52

30

0

43

25

22

0,75

10

5

2

88

92

88

100

87

100

77

67

33

45

20

0

42

25

18

0,375

8

7

62

48

57

95

98

95

92

87

67

50

23

0

45

12

7

stellen, dass in den Fällen, in denen die Verbindungen C und D eine etwas höhere Einheitsaktivität als Beispiel 1 aufweisen, d.h. gegenüber EK bzw. ST bei 7 WAT, beiden dieser Verbindungen die Gesamtkontrolle und Zuriickdrängung der restlichen getesteten Unkräuter fehlt.

Die Überlegenheit von Beispiel 1 über bekannte Herbizide wird ferner durch die Selektivitätsfaktoren (GR1S/GR85-Verhältnis) der jeweiligen Verbindungen gegenüber den verschiedenen getesteten Unkräutern nachgewiesen. Aufgrund der Daten von Tabelle V ergibt sich, dass Beispiel 1 gegenüber EC, MV und CS bei ausgepflanztem Reis für 3 bis 7 WAT Selektivitätsfaktoren von 16 aufwies, während die Selektivitätsfaktoren für die bekannten Herbizide gegenüber den gleichen Unkräutern die folgenden waren (zu verschiedenen Zeiten zwischen 3 und 7 WAT) : Verbindung A : 2, 8 bzw. 2; Verbindung B: 2, 8 bzw. 1 ; Verbindung C: 4, 8 bzw. 4; und Verbindung D: 1, 8 bzw. 1. Gegenüber EK besass Beispiel 1 bis zu 5 WAT einen Selektivitätsfaktor von etwa 2; Verbindung C hatte einen Selektivitätsfaktor von über 1 bei 5 WAT, und Verbindung D hatte einen Selektivitätsfaktor von etwa 1 bei 3 WAT, und die Verbindungen A und B waren selbst bei 3 WAT nicht selektiv.

Hieraus ergibt sich eindeutig, dass die Verbindung von Beispiel 1 den bekannten Verbindungen als selektives Herbizid in ausgepflanztem Reis insgesamt überlegen war.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Herbizide ist, dass die optimale Zeit für ihr Ausbringen auf den Reis etwa 9 d nach dem Auspflanzen liegt. Der Landwirt kann also den Reis auspflanzen und ihn 9 d lang wachsen lassen, während er sich mit anderen, unmittelbar notwendigen Aufgaben beschäftigt, bevor er zu den Reisfeldern zurückkehrt und das Herbizid ausbringt. Die allgemeine Praxis mit dem handelsüblichen Herbizid Machete " ist dagegen, es innerhalb eines Zeitraums von 3 d vor bis 4 d nach dem Auspflanzen auszubringen (ein Verfahren ist, das Herbizid am Tag des Auspflanzens auszubringen); bei diesem Verfahren ist der Landwirt gezwungen, sich nicht nur mit dem Auspflanzen des Reises zu befassen,

35 sondern auch mit der Herbizidbehandlung, bzw. umgekehrt, und zwar innerhalb Stunden oder weniger Tage.

Bei einem weiteren Vergleichstest im Treibhaus wurde die Verbindung von Beispiel 2 und die Verbindung B bei ausgesätem Up-land-Reis getestet. Es wurde gefunden, dass die Verbindung von Bei-40 spiel 2 selektiv Echinochloa crus-galli bei 0,064 kg/ha kontrollierte, während die Unschädlichkeit für Reis bei der maximalen Testmenge von 1,12 kg/ha aufrechterhalten wurde, was einen Selektivitätsfaktor von mindestens 17,5 ergab. Von Verbindung A (einem handelsüblichen Reisherbizid) wurden dagegen 0,14 kg/ha benötigt, um das 45 gleiche Unkraut selektiv zu kontrollieren, während die Unschädlichkeit für Reis ebenfalls bei 1,12 kg/ha aufrechterhalten wurde, was einen Selektivitätsfaktor von mindestens 8 ergab, d.h., weniger als die Hälfte des Selektivitätsfaktors der Verbindung von Beispiel 2.

Bei weiteren Treibhaustests wurde die Aktivität der Verbindung so von Beispiel 2 gegenüber einjährigen Unkräutern in Zuckerrüben bei Testmengen innerhalb eines Bereichs von 0,07 bis 1,12 kg/ha getestet. Die GR15- und GR85-Mengen für Zuckerrüben und die verschiedenen Unkräuter sind in Tabelle VI aufgezeigt; die Selektivitätsfaktoren für die Herbizide gegenüber den Unkräutern in Zucker-55 rüben sind in Klammern unter den Unkräutern angegeben; NS bedeutet nichtselektiv innerhalb der Testmengenbegrenzungen. Die folgenden Abkürzungen sind in der Tabelle verwendet: Echinochloa crus-galli (BYG), Avena fatua (WO), flaumige Trespe (DB), Amaran-thus retroflexus (RRP), Alopecurus m. (BG), Digitaria s. (LCG) und 60 gelber Fuchsschwanz (YFT).

(Tabelle auf der nächsten Seite)

Die Daten von Tabelle VI zeigen, dass die Verbindung von Bei-65 spiel 2, mit Ausnahme von Amaranthus retroflexus bei Aufwandmengen gut unter 0,56 kg/ha, selektiv jedes getestete Unkraut kontrollierte, womit die Vielseitigkeit dieser Verbindung als wirksames Herbizid in wichtigen Kulturen bewiesen ist.

645 879

Tabelle VI

GR1S-Menge (kg/ha)

GR85-Menge (kg/ha)

Zuckerrüben

BYG

WO

DB

RRP

BG

LCG

YFT

0,56

<0,07 (>8,0)

0,28 (2,0)

0,14 (4,0)

>1,12 (NS)

0,21 (2,7)

0,07 (8,0)

<0,07 (>8,0)

Angesichts der Bedeutung der Toxizität für Fische wurden mit der Verbindung von Beispiel 1 Tests mit Karpfen (7 cm) gemäss den japanischen Vorschriften durchgeführt; die Daten sind in Tabelle VII enthalten. Da die obenerwähnte US-PS Nr. 3955959 Daten über Karpfentoxizität von Butachlor (Verbindung A) und Terbuchlor (Verbindung C) enthält, die ebenfalls gemäss den japanischen Vorschriften erhalten wurden, sind in Tabelle VII diese Daten für Vergleichszwecke ebenfalls angegeben.

Tabelle VII Fischtoxizität (Karpfen)

Verbindung

TLM +

(ppm)

48 h

96 h

Beispiel 1

3,2

2,4

A

1,0

0,76

C

1,8

1,4

+ mittlere Toleranzgrenze (LCS0)

Die Daten von Tabelle VII zeigen, dass die Verbindung von Beispiel 1 weniger als Z3 so toxisch für Karpfen war als Verbindung A, das handelsübliche Reisherbizid, und nahezu halb so toxisch wie Verbindung C. Da die vermutliche Verwendungsmenge der Verbindung von Beispiel 1 etwa halb so gross ist wie die der Verbindung A, bedeuten die Daten von Tabelle VII, dass die erwartete Fischsterblichkeit bei der Verbindung von Beispiel 1 nur Ve derjenigen der Verbindung A ausmachen würde. Die TLM-Werte variieren um einige 0,1 ppm von Test zu Test innerhalb des gleichen Testprotokolls und von einem Testprotokoll zum anderen, derartige Unterschiede liegen jedoch innerhalb der Reproduzierbarkeitsgrenzen und sind ohne Bedeutung.

Die obigen Verbindungen sind sicher, wenn sie mit der normalen Sorgfalt verwendet werden, die für Verbindungen mit den angegebenen toxikologischen Eigenschaften erforderlich sind.

Aus der ausführlichen Beschreibung ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen unerwartete und ausserordentlich überlegene herbizide Eigenschaften aufwiesen, sowohl absolut als auch im Vergleich mit strukturverwandten bekannten Verbindungen, von denen eine (Verbindung A) ein handelsübliches Herbizid ist. Insbesondere erwiesen sich die erfindungsgemässen Verbindungen als hervorragende selektive Herbizide, vor allem bei der Kontrolle von wirtschaftlich bedeutsamen ein- und mehrjährigen asiatischen Unkräutern in ausgepflanztem Reis. Vor allem zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen eine hervorragende Kontrolle der einjährigen Gräser Echinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis sowie mehrjähriger Unkräuter wie Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai und Sagittaria trifolia, während sie andere, weniger resistente einjährige Gräser und mehrjährige Unkräuter, einschliesslich der in den Tabellen I, II und VI aufgeführten, kontrollieren.

Die erfindungsgemässen herbiziden Zubereitungen, einschliesslich der Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, enthalten mindestens einen Wirkstoff und ein Adjuvans in flüssiger oder fester Form. Die Zubereitungen werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Adjuvans, wozu Verdünnungsmittel, Streckmittel, Trägerstoffe und Konditionierungsmittel gehören, hergestellt, so dass Zubereitungen in Form von feinverteilten Feststoffpartikeln, Granula, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen entstehen. Der Wirkstoff kann also mit einem Adjuvans wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Benetzungs-, einem Dispergierungs-, einem Emulgierungsmittel oder einer geeigneten Kombination derselben verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen, insbesondere Flüssigkeiten und benetzbare Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenwirksame Mittel in ausreichenden Mengen, um eine bestimmte Zubereitung in Wasser oder Öl leicht dispergierbar zu machen. Die Aufnahme eines oberflächenwirksamen Mittels in die Zubereitungen fördert ihre Wirksamkeit wesentlich. Unter den Begriff oberflächenwirksames Mittel fallen Benetzungs-, Dispergierungs-, Suspendierungs- und Emulgierungsmittel. Anionische, kationische und nichtionische Mittel können gleichermassen verwendet werden.

Bevorzugte Benetzungsmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaph-thalinsulfonate, sulfatierte Fettsäurealkohole, Amine oder Säure-amide, langkettige Säureester des Natriumisothionats, Natriumsul-fosuccinatester, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Petro-leumsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre acetylenische Glycole, Polyoxyethylenderivate der Alkylphenole (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyethylenderivate der höheren Fettsäuremonoester der Hexitolanhydride (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergierungsmittel sind Methylcellulose, Polyvinylal-kohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat sowie Polymethylenbisnaphthalinsulfo-nate.

Benetzbare Pulver sind in Wasser dispergierbare Zubereitungen, die einen oder mehrere Wirkstoffe, einen inerten Streckfeststoff und ein oder mehrere Benetzungs- und Dispergierungsmittel enthalten. Die inerten Streckfeststoffe sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs, z.B. natürliche Tone, Diatomeenerde und synthetische Minerale aus Kieselerde u. dgl. Zu solchen Streckmitteln gehören Kao-linite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilikat. Die erfindungsgemässen benetzbaren Pulver enthalten gewöhnlich etwa 0,5 bis 60 Anteile (vorzugsweise 5 bis 20 Anteile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Anteile (vorzugsweise 1 bis 15 Anteile) Benetzungsmittel, etwa 0,25 bis 25 Anteile (vorzugsweise 1,0 bis 15 Anteile) Dispergierungsmittel und 5 bis etwa 95 Anteile (vorzugsweise 5 bis 50 Anteile) inerten Streckfeststoff, wobei alle Anteile auf das Gewicht der gesamten Zubereitung bezogen sind Wenn nötig, können etwa 0,1 bis 2 Anteile des inerten Streckfeststoffs durch einen Korrosions- oder Schaumhemmer, oder beides, ersetzt werden.

Andere Rezepturen enthalten Staubkonzentrate, die 0,1 bis 60 Gew.-% Wirkstoff auf einem geeigneten Streckmittel enthalten; diese Stäube können für die Anwendung mit Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% verdünnt werden.

Wässerige Suspensionen oder Emulsionen können hergestellt werden, indem man ein wässeriges Gemisch aus einem in Wasser unlöslichen Wirkstoff und einem Emulgiermittel rührt, bis es gleichförmig ist, und es dann homogenisiert, so dass man eine stabile Emulsion von sehr feinverteilten Partikeln erhält. Die dabei entstehende konzentrierte wässerige Suspension ist durch ihre extrem kleine Teil-chengrösse gekennzeichnet, so dass nach dem Verdünnen und Sprühen die Beschichtung sehr gleichförmig ist. Geeignete Konzentrationen dieser Zubereitungen enthalten etwa 0,1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Wirkstoff, wobei die Obergrenze durch die Löslichkeitsgrenze des Wirkstoffs im Lösungsmittel bestimmt wird.

Bei einer anderen Art wässeriger Suspensionen wird ein mit Wasser nicht mischbares Herbizid verkapselt, so dass eine in einer wässerigen Phase dispergierte Mikrokapselphase entsteht. In einer Ausführungsform werden sehr kleine Kapseln gebildet, indem man eine wässerige Phase, die ein Ligninsulfonatemulgiermittel enthält, eine nicht mit Wasser mischbare Chemikalie und Polymethylenpoly-

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

645 879

phenylisocyanat zusammenbringt, die nicht mit Wasser mischbare Phase in der wässerigen Phase dispergiert und anschliessend ein polyfunktionelles Amin zugibt. Die Isocyanat- und Aminverbindungen reagieren und bilden eine feste Harnstolfschale um Partikel der nicht mit Wasser mischbaren Chemikalie, so dass Mikrokapseln derselben entstehen. Im allgemeinen liegt die Konzentration des verkapselten Materials bei etwa 480 bis 700, vorzugsweise 480 bis 600 g/1 der gesamten Zubereitung.

Konzentrate sind gewöhnlich Lösungen von Wirkstoff in nicht oder nur teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, zusammen mit einem Surfaktanten. Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemässen Wirkstoff sind u.a. Dimethylformid, Dimethylsulfo-xid, N-Methylpyrrolidon, Kohlenwasserstoffe und nicht mit Wasser mischbare Ether, Ester oder Ketone. Andere starke flüssige Konzentrate können jedoch auch durch Auflösen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel und anschliessende Verdünnung, z.B. mit Kerosin, zur Sprühkonzentration zubereitet werden.

Die Konzentratzubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 0,1 bis 95 Teile (vorzugsweise 5 bis 60 Teile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 50 Teile (vorzugsweise 1 bis 25 Teile) Surfaktant und, wenn nötig, etwa 4 bis 94 Teile Lösungsmittel; alle Teile sind Gewichtsanteile und auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls bezogen.

Granula sind physikalisch stabile partikelförmige Zubereitungen, die einen Wirkstoff enthalten, der an einer Matrix aus inertem, feinverteiltem, partikelförmigem Streckmittel haftet oder in derselben verteilt ist. Um das Auslaugen des Wirkstoffs aus den Partikeln zu unterstützen, kann in der Zubereitung ein oberflächenwirksames Mittel, wie sie oben aufgeführt sind, vorhanden sein. Natürliche Tone, Pyrophyllite, Illite und Vermiculite sind Beispiele für brauchbare Arten von partikelförmigen mineralischen Streckmitteln. Bevorzugte Streckmittel sind poröse, absorptive, vorgeformte Partikel, wie vorgeformtes und gesiebtes partikelförmiges Attapulgit oder durch Wärme expandiertes, partikelförmiges Vermiculit, sowie die fein verteilten Tone wie Kaolintone, hydrierte Attapulgit- oder Ben-tonittone. Diese Streckmittel werden zur Herstellung der herbiziden Granula mit dem Wirkstoff besprüht oder gemischt.

Die erfindungsgemässen Granulazubereitungen können etwa 0,1 bis 30, vorzugsweise etwa 3 bis 20 Gew.-Anteile Wirkstoff/100 Gew.-Anteile Ton und 0 bis etwa 5 Gew.-Anteile Surfaktant/100 Gew.-Anteile Tonpartikel enthalten.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen können auch noch andere Zusätze enthalten, z.B. Düngemittel, andere Herbizide oder Pestizide, Schutzstoffe u. dgl., die als Adjuvantien oder in Kombination mit einem der oben aufgeführten Adjuvantien verwendet werden. Weitere Herbizidverbindungen, die in Kombination mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen insbesondere bei ausgepflanztem Reis brauchbar sind, sind u.a. z.B. Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat (allgemeine Bezeichnung Bifenox, Wirkstoff in dem Herbizid Modown®), 1,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazo-lylparatoluolsulfonat (Codebezeichnung SW-751), a-(ß-Naphtho-xy)propionanilid (Codebezeichnung MT-101), 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-nitrodiphenylether (Codebezeichnung X-52), 3,4-Di-chlorpropionanilid (allgemeine Bezeichnung Propanil) usw. Für die Verwendung in anderen als Reiskulturen können auch andere Herbizidverbindungen mit den erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden. Solche Verbindungen sind z.B. Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäure- oder Phenolderivate, Thiolcarbamate, Triazole, Benzoesäuren, Nitrile, Biphe-nylether u. dgl., wie z.B. :

Heterocyclische Stickstoff/Schwefelderivate

2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamin-s-triazin

2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin

2-Chlor-4,6-bis(ethylamino)-s-triazin

3-Isopropyl-[lH]-2,l,3-benzothiadiazin-4-[3H]-on-2,2-dioxid

3-Amino-1,2,4-triazol

6,7-Dihydrodipyrido-(l ,2-a : 2', l'-c)-pyrazidiiniumsalz

5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil

1,1 '-Dimethyl-4,4'-bipyridinium

5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadi-azol-2-on

Harnstoffe

N'-(4-Chlorphenoxy)phenyl-N,N-dimethylharnstoff N,N-Dimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)harnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1 -dimethylharnstoff

1.3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)harnstoff 3-(p-Chlorphenyl)-1,1 -dimethylharnstoff

1 -Butyl-3-(3,4-dichlorphenyI)-1 -methylharnstoff

Carbamate/ Thiolcarbamate

2-Chlorallyldiethyldithiocarbamat

S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diethylthiolcarbamat

Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)carbamat

S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat

Ethyl-N,N-dipropylthiolcarbamat

S-Propyldipropylthiolcarbamat

Acetamide/Acetanilide/Aniline/Amide

2-Chlor-N,N-diallylacetamid N,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetamid N-{2,4-Dimethyl-5-[[(trifluormethyl)sulfonyl]amino]phen-yl}acetamid

N-Isopropyl-2-chloracetanilid

2',6'-Diethyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid

2'-Methyl-6'-ethyl-N-(2-methoxyprop-2-yl)-2-chloracetanilid a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin

N-(l,l-Dimethylpropynyl)-3,5-dichlorbenzamid

Säuren/Ester/Alkohole

2,2-Dichlorpropionsäure

2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure

2.4-Dichlorphenoxyessigsäure Methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy]propionat

3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure

N-1 -N aphthylphthalamsäure

Natrium-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat 4,6-Dinitro-o-sek.-butylphenol

N-(Phosphonomethyl)glycin und seine Cj.g-Monoalkylamin-und Alkalimetallsalze sowie Kombinationen derselben

Ether

2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenylether 2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrodiphenylether

Verschiedenes

2,6-Dichlorbenzonitril

Mononatriumsäuremethanarsonat

Dinatriummethanarsonat

Die erfindungsgemässen Herbizide können einzeln, als Gemische mit anderen Herbiziden oder in einer bestimmten Reihenfolge mit anderen Herbiziden verwendet werden. So können sich z.B. an Behandlungen von ausgepflanzten Reiskulturen mit den erfindungsgemässen Herbiziden Behandlungen mit anderen Herbiziden oder Gemischen anschliessen, z.B. mit S-4-Chlorbenzyldiethylthiocarbamat (allgemeine Bezeichnung Benthiocarb) plus 2-Chlor-4,6-di(ethylami-no)-l,3,5-triazin (allgemeine Bezeichnung Simazin) oder 3-Isopro-pyl-[l H]-benzo-2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid (allgemeine Bezeichnung Bentazon) oder 4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)buttersäure (allgemeine Bezeichnung MCPB).

Feldtests ergaben, dass die Verbindung von Beispiel 1 bei direkt ausgesätem Reis weniger wirksam ist, da diese Art der Reiskultur weniger tolerant ist als ausgepflanzter Reis. Aufgrund der hohen Einheitsaktivität der erfindungsgemässen Verbindungen gegenüber

5

10

15

20

25

30

35

40

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60

65

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einjährigen und mehrjährigen Unkräutern, die mit Reis einhergehen, ist es jedoch erfindungsgemäss, diese Herbizide mit Schutzstoffen oder Gegenmitteln zu kombinieren, um die Toleranz sowohl des ausgepflanzten wie des direkt gesäten Reises zu erhöhen. Beispielhafte Schutzstoffe, die als brauchbar zusammen mit den erfindungsgemässen Herbiziden angesehen werden, sind der in US-PS Nr. 4152137 beschriebene Phenylglyoxylonitril-2-oximcyanomethyl-ether, 2,4-disubstitutierte-5-Thiazolcarbonsäuren und deren Derivate sowie andere bekannte Schutzstoffe für Reis.

In Kombination mit den Wirkstoffen brauchbare Düngemittel sind z.B. Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphos-phat. Andere brauchbare Zusätze sind u.a. Stoffe, in denen Pflanzenorganismen wurzeln und wachsen, z.B. Kompost, Mist, Humus, Sand u. dgl.

Für Herbizidzubereitungen der oben beschriebenen Art werden im folgenden verschiedene beispielhafte Ausführungsformen angegeben.

I. Emulgierbare Konzentrate

A. Verbindung von Beispiel 1 Phosphatester ethoxylierter Alkohole

(z.B. Gafac* RE-610)

Ethoxyliertes tertiäres Amin abgeleitet von fetten Ölen wie Palmöl (z.B. Ethomeen® C/12) Monochlorbenzol

C9 aromatisches Lösungsmittel (T-400)

B. Verbindung von Beispiel 2 Gafac® RE-610 Ethomeen ® C/12

MCB

C. Verbindung von Beispiel 1 Calciumdodecylbenzolsulfonat/Polyoxy-

ethylenether-Gemisch (z.B. Atlox 3437F)

Xylol

II. Flüssige Konzentrate

A. Verbindung von Beispiel 1 Xylol

B. Verbindung von Beispiel 2 Dimethylsulfoxid

C. Verbindung von Beispiel 1 N-Methylpyrrolidon

D. Verbindung von Beispiel 2 Ethoxyliertes Rhizinusöl Rhodamin B Dimethylformamid

III. Emulsionen

A. Verbindung von Beispiel 1

Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymer mit Butanol (z.B. Tergitol XH)

Wasser

Gew.-% 20 50,0

4,125

25

Gew.-% 10,0 90,0 100,0

85,0 15,0 100,0

50,0 50,0 100,0

5,0 20,0 0,5 74,5 100,0

B. Verbindung von Beispiel 2

Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Block-

copolymer mit Butanol Wasser

IV. Benetzbare Pulver

A. Verbindung von Beispiel 1 Natriumlignosulfonat Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat Amorphe Kieselerde (synthetisch)

B. Verbindung von Beispiel 2 Natriumdioctylsulfosuccinat Calciumlignosulfonat Amorphe Kieselerde (synthetisch)

C. Verbindung von Beispiel 1 Natriumlignosulfonat Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat Kaolinitton

0,875 13,5 31,5 100,00

46,45 4,125 0,875 48,55 100,00

5,0

1,0 94,0 100,00

V. Stäube

A. Verbindung von Beispiel 1 Attapulgit

B. Verbindung von Beispiel 2 Montmorillonit

C. Verbindung von Beispiel 1 Bentonit

D. Verbindung von Beispiel 2 Diatomeenerde

45 VI. Granule

A. Verbindung von Beispiel 1 Granuliertes Attapulgit (20/40-Sieb)

50

B. Verbindung von Beispiel 2 Diatomeenerde (20/40)

J5 C. Verbindung von Beispiel 1 Bentonit (20/40)

D. Verbindung von Beispiel 2 Pyrophyllit (20/40)

60

Gew.-% 40,0

4,0 56,0 100,0

VII. Mikrokapseln A. Verbindung von Beispiel 1

verkapselt in Polyharnstoffschale Natriumlignosulfonat (z.B. Reax 88 B) Wasser

Gew.-% 5,0

3,5 91,5 100,0

Gew.-% 25,0 3,0 1,0 ■ 71,0 100,0

80,00 1,25 2,75 16,00 100,00

10,0 3,0 1,0 86,0 100,0

Gew-% 2,0 98,0 100,0

60,0 40,0 100,0

30,0 70,0 100,0

1,0 99,0 100,0

Gew.-% 15,0 85,0 100,0

30,0 70,0 100,0

5,0 95,0 100,0

49,2 0,9 49,9 100,0

11

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B. Verbindung von Beispiel 2

verkapselt in Polyharnstoffschale Kaliumlignosulfonat (z.B. Reax C-21)

Wasser

C. Verbindung von Beispiel 1

verkapselt in Polyharnstoffschale Magnesiumsalz des Lignosulfats (Treax LTM) Wasser

10,0 0,5 89,5 100,0

80,0 2,0 18,0 100,0

Bei erfindungsgemässer Anwendung werden wirksame Mengen der erfindungsgemässen Acetanilide auf die die Pflanzen enthaltende Erde aufgebracht oder in geeigneter Weise in wässerige Medien aufgenommen. Das Aufbringen der Zubereitungen als Flüssigkeiten und Feststoffpartikel auf die Erde kann mit herkömmlichen Verfahren erfolgen, z.B. mit Motorzerstäubern, Tank- und Handsprühern oder Sprühzerstäubern. Die Zubereitungen können wegen ihrer Wirksamkeit in geringen Dosen auch von Flugzeugen als Staub oder Spray verteilt werden. Die Anwendung herbizider Zubereitungen bei. Wasserpflanzen erfolgt gewöhnlich durch Zusatz der Zubereitungen zu dem wässerigen Medium in dem Gebiet, in dem Kontrolle der Wasserpflanzen gewünscht wird.

Das Aufbringen einer wirksamen Menge der erfindungsgemässen Zubereitungen am Standort der unerwünschten Unkräuter ist wesentlich und kritisch für die erfindungsgemässe Anwendung. Die zu verwendende exakte Wirkstoffmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, so z.B. der Verwendung in wässerigem Medium oder Boden, der Pflanzenart und ihrem Entwicklungsstadium, Art und 5 Zustand des Bodens, der Regenmenge und dem spezifischen verwendeten Acetanilid. Bei selektiver Vorauflaufaufbringung aufpflanzen oder Boden wird gewöhnlich eine Aufwandmenge von 0,02 bis 11,2, vorzugsweise von etwa 0,04 bis 5,60 oder 1,12 bis 5,6 kg/ha Acetanilid verwendet. In einigen Fällen können kleinere oder grössere io Mengen ausreichen oder benötigt werden. In einigen Tests mit ausgesätem Upland-Reis ergaben erfindungsgemässe Verbindungen eine messbare Schädigung von Echinochloa crus-galli bei extrem geringen Aufwandmengen. So zeigte in einem Test die Verbindung von Beispiel 2 20% Kontrolle von Echinochloa crus-galli bei 0,0087 kg/ha. 15 Der Fachmann kann aufgrund der Beschreibung, einschliesslich der Beispiele, leicht die für jeden Fall optimale Menge bestimmen.

Die Bezeichnung Boden wird im weitesten Sinne des Wortes gebraucht und schliesst alle üblichen Bodenarten ein, wie sie unter soils 20 in Webster's „New International Dictionary", 2. Auflage, ungekürzte Ausgabe (1961) definiert sind. Die Bezeichnung bezieht sich also auf jede Substanz bzw. jedes Medium, in dem Pflanzen wurzeln und wachsen können, und schliesst nicht nur Erde, sondern auch Kompost, Mist, Dung, Humus, Sand u. dgl. ein, die Pflanzenwach-25 stum unterhalten können.

R

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Verbindungen der Formel:

CICH,

0-n-C,.H

dadurch gekennzeichnet, dass R einen Cj.5-Alkylrest bedeutet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-Ethyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
4. Herbizidzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Adjuvans und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der

0-n-C„H,

enthalten, worin R einen C].5-Alkylrest bedeutet.
5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist,
6. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnét, dass die Verbindung N-Ethyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
7. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Standort der unerwünschten Pflanzen eine herbizid wirksame Menge einer

Verbindung der Formel:

0-n-C.,H.

worin R einen C^-Alkylrest bedeutet, aufbringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nutzpflanze ausgepflanzter Reis ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-Ethyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 zur Bekämpfung von Unkräutern in ausgepflanztem Reis, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Standort derselben eine herbizid wirksame Menge von N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid aufgebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9 zur Bekämpfung von Unkräutern in ausgepflanztem Reis, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Standort derselben eine herbizid wirksame Menge von N-Ethyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid aufbringt.