CH644587A5

CH644587A5 - Herbizid wirksame 2-halogenacetanilide.

Info

Publication number: CH644587A5
Application number: CH185681A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Horst Alt
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1984-08-15
Also published as: IT1193585B; IL62418A; PL125384B1; FR2479200A1; AR229674A1; ZA811809B; LU83227A1; NL8101318A; ATA126481A; NZ196549A; BR8101602A; GB2072183B; IT8120414A0; AT375527B; AU537618B2; DE3110421A1; SE8101737L; PT72684B; IT8120414A1; PT72684A

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der 2-Halogenacet-anilide und ihre Verwendung in der Landwirtschaft, z.B. als Herbizide, vor allem bei ausgepflanztem Reis.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind als 2-ChIor-acetanilide gekennzeichnet, die eine spezifische Kombination aus einem n-Butoxyradikal in einer ortho-Stellung, einem Ethylradikal in der anderen ortho-Stellung, und als Sub-stituenten am Anilid-Stickstoffatom ein Radikal besitzen, das aus Allyl, Chlorallyl, Propargyl, 2-Methoxyprop-2-yl oder einem Radikal der Formel -CHzORj, worin Rt ein C^-Alkylradikal bedeutet, gewählt wird.

Die bisherigen Veröffentlichungen, die für diese Erfindung relevant sind, enthalten zahlreiche Beschreibungen von 2-Halogenacetaniliden, die unsubstituiert oder mit einer Vielzahl von Substituenten am Anilid-Stickstoffatom und/ oder am Anilidring substituiert sein können, z. B. mit Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkoxy-, Polyalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Heterocyclyl-, Halogen- oder anderen Radikalen. Die am nächsten verwandten bekannten Verbindungen auf diesem Gebiet scheinen diejenigen zu sein, die in den folgenden Referenzen beschrieben sind: US-PS 3 268 584, 3 442 945, 3 547 620, 3 773 492,4 152 137 und BE-PS 810 763. In keiner dieser bekannten Referenzen werden jedoch Daten über Verbindungen der hier beschriebenen Art als brauchbare Herbizide für ausgepflanzten Reis veröffentlicht noch werden die besonderen erfindungsgemässen Verbindungen beschrieben oder vorgeschlagen.

Die bekannten 2-Halogenacetanilide, deren Brauchbarkeit als Herbizide in ausgepflanztem Reis bekannt ist, weichen in ihrer Struktur wesentlich von den hier beschriebenen ab. Insbesondere besitzen alle diese bekannten Herbizide Niedrigalkylradikale in beiden ortho-Stellungen zum Anilid-Stickstoffatom sowie ein Alkoxyalkylradikal an diesem Stickstoffatom. Diese bekannten Reisherbizide sind daher mit den hier beschriebenen weder verwandt noch weisen sie daraufhin.

Um jedoch eine Vergleichsgrundlage zu haben wird die relative herbizide Wirksamkeit von erfindungsgemässen Verbindungen mit derjenigen des Herbizids MACHETE® (eingetragenes Warenzeichen der Monsanto Company) verglichen, dessen Wirkstoff 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (bekannt als «Butachlor»)ist. Butachlor und ein Homolog desselben (hier «Ethylbutachlor») sind als Reisherbizide in der US-PS 3 663 200 beschrieben. Von den bekannten 2-HalogenacetaniIid-Herbiziden ist bislang nur «Machete» handelsüblich.

Bekannte Reisherbizide erwiesen sich zwar als brauchbar, es besteht jedoch laufend Bedarf an verbesserten Reisherbiziden, die wirtschaftlich bedeutsame resistente Unkräuter mit geringeren Aufwandmengen unter Kontrolle halten und solche Unkräuter für längere Zeiträume kontrollieren oder zurückdrängen, während die Unschädlichkeit für die Reisernte beibehalten und die Toxizität für Fische und Säugetiere verringert wird.

Es erwies sich, dass die obigen bekannten Herbizide bei ausgepflanztem Reis eine oder mehrere unerwünschte Eigenschaften gemeinsam haben. Zu bestimmten Nachteilen der bekannten Reisherbizide gehört ihre allgemein schwache Leistung bei der Kontrolle und/oder Zurückdrängung der wirtschaftlich bedeutsamen resistenten mehrjährigen Unkräuter Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai und Sagittaria trifolia sowie abnehmende Wirksamkeit bei der Kontrolle oder Zurückdrängung einjähriger Unkräuter wie Echi-nochloa crus-galli und, in geringerem Mass, Monochoria vaginalis innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 6 Wochen. Diese Schwächen werden besonders bei niedrigeren Aufwandmengen offenbar, z.B. bei bis zu 0,19 kg/ha und darunter. Feldtests ergaben sogar, dass bei einigen Behandlungen einige der bekannten Herbizide nicht imstande waren, Eleocharis kuroguwai bei Aufwandmengen von unter 3 kg/ha oder sogar 6 kg/ha für so kurze Zeiträume wie 2 oder 3 Wochen selektiv zu kontrollieren. Auf gleiche Weise wurde bei Feldtests auch gefunden, dass einige bekannte Reisherbizide keine eindeutige Zurückdrängung von Sagittaria trifolia nach 4 oder 5 Wochen bewirken konnten.

Die Erfindung stellt sich daher zur Aufgabe, eine Klasse von Herbiziden zur Verfügung zu stellen, die besonders für ausgepflanzten Reis brauchbar ist.

Die Erfindung betrifft ferner ausgewählte Herbizide, die

1. für ausgepflanzten Reis bei Mengen bis zu mindestens 2,24 kg/ha unschädlich sind (d.h., höchstens etwa 15% Schädigung hervorrufen);

2. selektiv Echinochloa crus-galli, Monochoria vaginalis, Cyperus serotinus und Eleocharis kuroguwai kontrollieren; und

3. eine verstärkte Zurückdrängung von Sapittaria trifolia bewirken.

Schliesslich beruht ein Vorteil der erfindungsgemässen Herbizide darin, dass sie unschädlich sind und keine besonderen Handhabungsmassnahmen erforderlich machen.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlicheren Beschreibung.

Die Erfindung betrifft herbizid wirksame Verbindungen, herbizide Zubereitungen, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten sowie herbizide Anwendungsverfahren für diese Zubereitungen in verschiedenen Kulturen, insbesondere bei ausgepflanztem Reis.

Es wurde nunmehr gefunden, dass eine selektive Gruppe von 2-Halogenacetaniliden, die durch spezifische Kombinationen von Radikalen am Anilid-Stickstoffatom, einem spezifischen Alkoxyradikal in einer ortho-Stellung und einem Ethylradikal in der anderen ortho-Stellung gekennzeichnet sind, unerwartet überlegene und hervorragende selektive herbizide Eigenschaften als Herbizide bei ausgepflanztem Reis besitzen, verglichen mit bekannten Herbiziden verwandter Struktur, einschliesslich einem handelsüblichen Reisherbizid.

Eine hauptsächliche Eigenschaft der erfindungsgemässen Zubereitungen ist ihre Fähigkeit, ein- und mehrjährige schmalblättrige Unkräuter in ausgepflanztem Reis zu kontrollieren und/oder zurückzudrängen, insbesondere die vorherrschenden und wirtschaftlich bedeutsamen einjährigen Unkräuter wie Echinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis sowie resistente mehrjährige Spezies wie Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai, Sapittaria trifolia und andere schädliche Unkräuter.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind gekennzeichnet durch die Formel

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

644 587

4

O-n-Ci.H,

worin R Allyl, Chlorallyl, Propargyl, l-Methoxyprop-2-yl oder ein Radikal der Formel -CH2OR! bedeutet, worin Rx ein Cj^-Alkyl-, vorzugsweise C3_5-Alkylradikal darstellt.

Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind diejenigen, bei denen in der obigen Formel R Propargyl, 1-Meth-oxyprop-2-yl sowie Verbindungen, bei denen Rj Allyl, n-Propyl, sek.-Butyl, 2-Methylbutyl oder Isoamyl bedeutet. Weitere erfindungsgemässe Verbindungen sind diejenigen, bei denen R der obigen Formel Allyl, Chlorallyl oder -CH2ORi -Gruppen bedeutet, wobei Rx Methyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl darstellt.

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Verbindungen als Wirkstoffe in damit hergestellten Herbizidzubereitungen sowie Verfahren zu ihrer Verwendung werden nachfolgend beschrieben.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. durch N-Alkylie-rung des Anions des geeigneten sekundären 2-Halogenacet-anilids mit einem Alkylierungsmittel unter basischen Bedingungen.

In Beispiel 1 wird die Anwendung der N-Alkylierung zur Herstellung einer erfindungsgemässen Verbindung beschrieben. Ein modifizierter N-Alkylierungsprozess wird in Beispiel 2 für die Herstellung einer anderen erfindungsgemässen Verbindung beschrieben. Dieses Verfahren von Beispiel 2 sieht die in situ Herstellung von Halogenmethylalkyl-oder Alkenylethern vor, die als Ausgangsstoffe in dem N-Al-kylierungsverfahren verwendet werden.

Beispiel 1

5,4 g (0,02 mol) 2'-n-Butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid, 2,6 g (0,022 mol) Propargylbromid und 2,0 g Benzyltriethyl-ammoniumchlorid wurden in 150 ml Methylenchlorid gemischt und abgekühlt. Zu dem Gemisch mit 15 °C wurden 45 ml 50%iges NaOH auf einmal zugegeben und 5 min gerührt, dann wurden 150 ml kaltes Wasser zugefügt. Die Schichten wurden getrennt, mit Wasser ausgewaschen, dann über MgS04 getrocknet und mit Kugelrohr verdampft, man erhielt 4,45 g (73% Ausbeute) gelbes Öl, Kp. 118 °C bei 0,03 mm Hg.

Elementaranalyse:

Berechnet für C17C1N03 (%):

C 66,33 H 7,20 Cl 11,52 Gefunden:

C 66,35 H 7,21 Cl 11,50 Das Produkt wurde als N-Propargyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 2

Mit praktisch dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Allylbromid als Alkylierungsmittel, erhielt man 4,9 g (79% Ausbeute) gelbes Öl, Kp. 128 C bei 0,05 mm Hg, Kugelrohr. Elementaranalyse:

Berechnet für C17H24C1N02 {%):

C 65,90 H 7,81 Cl 11,44 Gefunden:

C 65,89 H 7,81 Cl 11,42 Das Produkt wurde als N-Allyl-2-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine Modifikation des in Beispiel 1 beschriebenen N-Alkylierungsverfahrens dargestellt. In dieser Ausführungsform wird das Alkylierungsmittel in situ gebildet, wodurch das Verfahren effizienter, wirtschaftlicher und einfacher wird.

Zu einem gekühlten Gemisch aus 6,96 g (0,12 mol) Allyl-alkohol, 1,8 g (0,12 mol) wasserfreiem Paraformaldehyd und 150 ml Methylenchlorid wurden 4,71 g (0,06 mol) Acetyl-chlorid gegeben; das Gemisch wurde 90 min gerührt, bis aller Paraformaldehyd gelöst war. Zu dem Gemisch wurden dann 5,4 g (0,02 mol) 2'-n-Butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilìd, 2,0 g Benzyltriethylammoniumchlorid und 50 ml Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wurde auf 10°C abgekühlt, und 50 ml 50%iges NaOH wurden auf einmal zugegeben und 15 min gerührt. Die Schichten wurden getrennt, mit Wasser ausgewaschen, über MgS04 getrocknet und mit Kugelrohr verdampft, was 6,0 g (92% Ausbeute) klares Öl, Kp. 122 °C bei 0,04 mm Hg ergab.

Elementaranalyse:

Berechnet für C18H26C1N03 (%):

C 63,61 H 7,71 Cl 10,43 Gefunden:

C 63,60 H 7,74 Cl 10,42

Das Produkt wurde als N-(Allyloxymethyl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 4

Mit praktisch dem gleichen wie in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 2-Butanol als Alkylierungsmittel, erhielt man 4,15 g (78% Ausbeute) klares 01, Kp. 118 °C bei 0,02 mm Hg (Kugelrohr). Elementaranalyse:

Berechnet für C19H30ClNO3 (%):

C 64,12 H 8,50 Cl 9,96 Gefunden:

C 64,05 H 8,52 Cl 9,90

Das Produkt wurde als N-(sek.-Butoxymethyl)-2'-n-but-oxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Das in den obigen Beispielen verwendete sekundäre Ani-lid-Ausgangsmaterial wird mit bekannten Verfahren hergestellt, z. B. durch Halogenacetylierung des entsprechenden primären Amins mit Halogenacetylierungsmitteln wie einem Halogenacetylhalogenid oder -anhydrid. Gewöhnlich wird die geeignete Menge des geeigneten primären Amins in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid, das eine Base, z.B. 10%iges NaOH, enthält, gelöst; es wird kräftig gerührt, während man mit einer Lösung des Halogenacetyl-halogenids, z.B. Chloracetylchlorid, unter äusserem Abkühlen z. B. auf 15-25 °C mischt. Die Schichten werden getrennt und die organische Lösungsmittelschicht mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und im Vakuum verdampft.

Die zur Herstellung der sekundären Anilide verwendeten primären Amine können ebenfalls mit bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch katalytische Reduktion des entsprechenden in geeigneter Weise substituierten Nitroben-zols, z.B. 2-Alkoxy-6-alkylnitrobenzol, in einem Lösungsmittel wie einem Alkohol, z.B. Ethanol, und unter Verwendung eines Platinoxidkatalysators.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

644 587

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung von N-(2-Meth-oxy-prop-2-yl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid beschrieben.

Zu einer gekühlten Lösung von 4,42 g (0,016 mol) N-(2-Methoxyprop-2-yl)-2'-n-butoxy-6'-ethylanilin in 0,0176 mol 10%igem NaOH und 100 ml CH2C12 wurden tropfenweise 2 g (0,0176 mol) Chloracetylchlorid gegeben; die Lösung wurde 10 min gerührt, die gebildeten Schichten getrennt und die organische Phase mit Wasser ausgewaschen, über MgS04 getrocknet und mit Kugelrohr verdampft, dabei erhielt man 3,5 g (65% Ausbeute) gelbes Öl, Kp. 132 °C bei 0,07 mm Hg.

Elementaranalyse:

Berechnet für Ci8H28C1N03 (%):

C 63,24 H 8,26 Cl 10,37 Gefunden:

C 63,16 H 8,27 Cl 10,36 Das Produkt wurde als das oben aufgeführte identifiziert.

Das in Beispiel 5 verwendete sekundäre Anilid-Aus-gangsmaterial wird mit bekannten Verfahren hergestellt (z. B. wie in der oben erwähnten BE-PS 810 763 beschrieben). 19,3 g (0,1 mol) 2'-n-Butoxy-6'-ethylanilin wurden auf 50 C in 15 ml Ethanol und 15 ml Eisessigsäure erhitzt, dann wurden 9,68 g (0,11 mol) Methoxyaceton und 0,1 g Pt02 zugegeben, und das Gemisch bei 50 °C 4 h lang hydriert; das Gemisch wurde abfiltriert, mit Kugelrohr bei s 100 °C und 0,07 mm Hg verdampft, was ein gelbes Öl ergab. Elementaranalyse:

Berechnet für C16H27N02 (%):

C 72,41 H 10,25 N 5,28 Gefunden:

io C 72,36 H 10,27 N 5,23

Das Produkt wurde als N-(l-Methoxyprop-2-yl)-2'-n-butoxy-6'-ethylanilin identifiziert.

Beispiele 6 bis 13 15 Mit praktisch dem gleichen Verfahren und den Bedingungen, die in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben sind, unter Verwendung des gleichen sekundären Anilids und geeigneter Alkylierungsmittel und Mengen derselben, wurden die entsprechenden Produkte der Beispiele 6 bis 13, die der Formel 20 in Tabelle I entsprechen, hergestellt. Die Beispiele 6 bis 12 wurden mit dem in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen N-Alkylierungsverfahren hergestellt, das Produkt von Beispiel 13 wurde mit dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen N-Alkylierungsverfahren hergestellt.

0

Tabelle I

cich2C^

0-n-c4H9

(I)

Beisp. Nr. R1

Kp. °C (mmHg) Element

Elementaranalyse Berechnet

Gefunden

9

10

11

12

13

i-CsHu

Ì-C4.H0

n—C3H7

n-C+H9 CH3 i-C3H7 Cl

-ch2c=ch2

137(0,04)

120(0,03)

117(0,02)

CH3

-CH2CHCH2CH3 134(0,03)

128 (0,03) 130(0,04) 119(0,02) 136 (0,1)

C H Cl C H Cl C H Cl

C H Cl C H Cl C H Cl C H Cl C H Cl

64,94 8,72 9,58 64,12 8,50 9,96 63,24 8,26 10,37

64,94

8.72 9,58

64,12 8,50 9,96 61,24 7,71

10.30 63,24

8,26 10,37

59.31

6.73 20,60

64,96 8,75 9,58 64,06 8,53 10,06 63,31 8,27 10,42

64,86 8,72 9,62 64,05 8,49 9,91 61,31 7,71 10,33 63,41 8,31

10.46

59.47 6,78

20,52

644 587

Wie oben erwähnt, erwiesen sich die erfindungsgemässen Verbindungen als Herbizide in angepflanztem Reis als wirksam gegen die hauptsächlichen asiatischen Unkräuter. Es wurde jedoch auch herbizide Vorauflauf- und Nachauflauf-aktivität gegen andere Unkräuter in anderen Anpflanzungen nachgewiesen. In den Tabellen II und III sind die Ergebnisse der Tests zusammengestellt, die zur Bestimmung der herbizi-den Vorauflaufaktivität der erfindungsgemässen Verbindungen durchgeführt wurden.

Die Vorauflauftests wurden wie folgt durchgeführt:

Guter Mutterboden wurde in Aluminiumpfannen gegeben und bis 1-1,3 cm unterhalb der Oberkante festgeklopft. Auf die Erde wurde eine bestimmte Zahl von Samen oder Ablegern verschiedener Pflanzenarten gegeben. Die zum Auffüllen der Pfannen nach dem Aufbringen der Samen und Ableger benötigte Erde wurde in eine Pfanne gewogen. Die Erde und eine bekannte Wirkstoffmenge, die in Form einer Lösung oder als Suspension eines benetzbaren Pulvers aufgebracht wurde, wurden gründlich gemischt und zur Abdeckung der vorbereiteten Pfannen verwendet. Nach der Behandlung wurden die Pfannen auf einen Treibhaustisch gebracht, wo sie nach Bedarf von unten bewässert wurden, so

A

Canada Thistle

Ackerkratzdistel

Cirsium arvense

B

Cocklebur

Xanthium pensylvanicum

C

Velvetleaf

Abutilon theophrasti

D

Morningglory

Winde

Ipomoea sp.

E

Lambsquarters

Melde

Chenopodium album

F

Smartweed

Polygonum sp.

G

Yellow Nutsedge

Cyperus esculentus

H

Quackgrass

Quecke

Agropyrum repens

I

Johnsongrass

Sorghum halepense

J

Downy Brome flaumige Trespe

Bromus tectorum

K

Barayardgrass

Echinochloa crus-galli

Tabellen Vorauflauftest

Verb, von Beisp. Nr.

kg/ha

Pflanzenspezies A B

c

D

E

F

G

H

I

J

K

1

11,2

3

2

1

2

3

5,6

3

2

1

2

3

2

3

0

3

2

11,2

3

2

3

3..

3

5,6

2

1

3

2

0

3

11,2

5

0

1

2

3

5,6

5

0

3

2

3

4

11,2

3

0

2

1

3

2

0

3

5,6

3

0

I

2

3

a

3

5

11,2

5

0

1

0

3

2

3

5

3

5,6

5

0

2

3

1

3

5

3

6

11,2

5

0

1

0

3

0

3

5,6

5

0

3

0

3

7

11,2

2

0

3

2

3

1

3

5,6

3

1

2

3

2

3

1

3

8

11,2

3

0

2

I

3

2

I

3

5,6

3

1

0

2

1

3

2

0

3

9

11,2

5

0

1

2

0

3

5,6

5

0

3

10

11,2

3

0

1

I

1

2

3

5,6

1

0

3

1

3

11

11,2

3

1

2

3

2

3

2

3

5,6

0

ö

2

1

3

2

3

12

11,2

2

0

1

3

I

3

2

3

5,6

1

0

1

I

1

I

3

2

1

3

13

11,2

0

1

0

2

0

3

2

0

3

5,6

0

I

0

1

0

3

10

dass ausreichend Feuchtigkeit für Keimen und Wachstum vorhanden war.

Etwa 2 Wochen nach dem Säen und der Behandlung wurden die Pflanzen begutachtet und die Ergebnisse aufgezeichnet.

Diese sind in den Tabellen II und III unten zusammengestellt. Die Bewertung des herbiziden Effekts erhielt man aufgrund einer festen Skala, die auf % Schädigung jeder Pflanzenart beruht. Die Bewertungen sind wie folgt:

% Kontrolle Bewertung

0-24 0

25-49 1

15 50-74 2

75-100 3

unbestimmt 5

Die in einer Testreihe verwendeten Pflanzenspezies, für 20 welche die Daten in Tabelle II zusammengefasst sind, sind gemäss der folgenden Legende mit Buchstaben gekennzeichnet:

644 587

Die Verbindungen wurden ferner mit dem obigen Verfahren an den folgenden Pflanzenspezies getestet:

L Soybean

M Sugarbeet

N Wheat

O Rice

P Sorghum

B Cocklebur

Q Wild Buckwheat

D Morningglory

R Hemp sesbania

E Lambsquarters

F Smartweed

C Velvetleaf

J Downy brome

S Panicum species

K Barnyardgrass

T Crabgrass

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Sojabohnen Zuckerrüben Weizen Reis

Sorghum

Winden-Knöterich

Melde flaumige Trespe

Xanthium pensylvanicum Polygonum convulvulus Ipomoea sp.

Sesbania exaltata Chenopodium album Polygonum sp.

Abutilon theophrasti Bromus tectorum Panicum spp.

Echinochloa crus-galli Digitaria sanguinalis

Tabelle III Vorauflauftest

Verb, von Beisp. Nr.

kg/ha

Pflanzenspezies L M N

O

D

R

K

1

5,6

2

3

1

2

3

2

3

5

1,12

0

2

3

0

2

0

3

2

0

3

5

0,28

I

2

3

2

0

1

0

3

0

3

5

0,06

0

1

0

2

1

3

5

0,01

0

I

0

2

5

2

5,6

0

3

0

2

1

2

3

0

3

5

1,12

0

3

2

3

0

1

0

1

3

2

0

3

5

0,28

0

2

3

1

0

1

0

3

2

3

5

0,06

0

1

0

1

0

5

0

1

0

2

5

0,01

0

1

0

2

5

3

5,6

0

2

3

0

3

0

1

3

1

3

5

1,12

5

1

2

1

0

1

0

2

1

0

3

5

0,08

0

I

1

2

1

0

1

0

3

5

0,56

0

1

0

3

5

4

5,6

0

2

3

0

1

0

2

0

3

5

1,12

0

1

0

I

0

3

2

3

5

0,28

0

1

0

2

1

3

5

0,06

0

a

0

5

0,01

0

5

5,6

0

2

3

0

1

2

3

I

3

5

1J2

0

2

3

0

1

0

1

0

3

5

0,28

0

1

0

2

3

5

0,06

0

1

0

2

5

0,01

0

I

0

1

5

6

5,6

0

1

2

1

0

1

0

3

5

1,12

0

3

5

0,28

0

3

0

2

0

3

5

0,06

0

5

7

5,6

1

3

2

3

2

3

1

3

1,12

0

2

1

2

3

0

1

3

1

0

3

0,28

0

1

0

1

3

0

1

0

2

0

3

0,06

0

t

0

Ì

0

1

0

1

0

1

2

3

0,01

0

1

0

1

0

1

2

1

8

5,6

1

2

3

0

3

1

2

3

0

3

5

1,12

0

2

3

2

0

2

0

2

0

1

0

3

5

0,28

0

1

0

3

5

0,06

0

1

0

3

5

0,01

0

I

0

5

9

5,6

0

I

1

0

1

0

1

0

3

3 -

3

5

1,12

0

1

0

2

3

1

3

1

3

5

0,28

0

I

0

5

0,06

0

5

644587

Tabelle III - Fortsetzung Vorlauftest

Verb, von Beisp. Nr.

kg/ha

Pflanzenspezies L M N

o

P

B

Q

D

R

E

F

c

J

S

K

T

10

5,6

0

1

2

3

0

1

0

1

0

3

5

1,12

0

1

0

1

0

3

0

3

2

3

5

0,28

0

2

l

3

5

0,06

0

2

5

11

5,6

0

3

0

1

3

1

3

5

1,12

0

3

2

3

0

1

2

0

3

5

0,28

0

2

0

2

0

1

0

2

1

0

3

5

12

5,6

0

3

0

2

1

2

0

3

5

1,12

0

2

3

1

0

1

0

1

2

1

0

3

5

0,28

0

1

0

2

0

3

1

3

5

0,06

0

1

5

0,01

0

1

5

13

5,6

0

2

3

2

0

2

1

2

3

1

0

3

5

1,12

0

1

2

1

0

2

0

2

1

0

3

5

0,28

0

1

0

1

0

3

1

3

5

0,06

0

5

0,01

0

5

Es erwies sich, dass die erfindungsgemässen Herbizide unerwartet überlegene Eigenschaften als Herbizide bei ausgepflanztem Reis besitzen, insbesondere für die wirksame selektive Kontrolle der wirtschaftlich bedeutsamen resistenten einjährigen Unkräuter Echinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis sowie der mehrjährigen Cyperus serotinus (mit ein oder zwei Ausnahmen) und Eleocharis kuroguwai, während sie in einigen Fällen das mehijährige Unkraut Sagittaria trifolia in grösserem Ausmass zurückdrängten als das handelsübliche Herbizid MACHETE und auch viele andere weniger resistende mehr- und einjährige Unkräuter kontrollierten oder zurückdrängten.

Um die unerwartet überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen sowohl auf absoluter als auch auf relativer Basis darzustellen, wurden Vergleichstests im Gewächshaus durchgeführt. Hierbei wurde für Vergleichszwecke MACHETE (das zurzeit einzige handelsübliche 2-Halogenacetanilid-Reis-Herbizid) getestet.

In der folgenden Diskussion der Daten wird auf Herbizid-Aufwandmengen Bezug genommen, die mit «GR15» und «GR8S» dargestellt werden; diese Mengen sind in kg/ha angegeben, was sich durch Dividieren mit 1,12 in lbs/A umwandeln lässt. GR! 5 definiert die maximale Herbizidmenge, die nötig ist, damit bei 15% oder weniger der Kulturpflanzen Schädigung auftritt, während GR85 die notwendige Mindestmenge ist, mit der eine 85%ige Hemmung der Unkräuter erreicht wird. Die GRj s und GR85 Mengen werden als Mass fur die mögliche Leistung handelsüblicher Produkte verwendet, wobei selbstverständlich geeignete handelsübliche Herbizide innerhalb angemessener Grenzen grössere oder geringere Pflanzenschädigungen aufweisen können.

Ein weiterer Hinweis auf die Wirksamkeit einer Chemi-kalie als selektives Herbizid ist der «Selektivitätsfaktor» («SF») für ein Herbizid bei bestimmten Kulturpflanzen und Unkräutern. Er ist ein Massstab für den relativen Grad der Unschädlichkeit für Kulturpflanzen bzw. der Schädlichkeit für Unkräuter und wird als das Verhältnis GR! 5/GR8S ausgedrückt, d. h. GR! 5 Menge für die Kulturpflanze geteilt durch die GRSS Menge für das Unkraut, beide Mengen ausgedrückt in kg/ha.

Da Kulturpflanzentoleranz und Unkrautkontrolle zueinander in Beziehung stehen, ist eine kurze Diskussion dieses Verhältnisses, ausgedrückt als Selektivitätsfaktor, angebracht. Im allgemeinen ist es erwünscht, dass die Sicherheits-

25 faktoren für die Kulturpflanze, d.h. die Herbizid-Toleranz-Werte, hoch sind, da aus dem einen oder anderen Grund häufig höhere Herbizidkonzentrationen gewünscht werden. Umgekehrt sollen die Mengen für die Unkrautkontrolle aus wirtschaftlichen und möglicherweise'ökologischen Gründen 30 klein sein, d.h. das Herbizid soll eine hohe Einheitsaktivität besitzen. Kleine Aufwandmengen eines Herbizids sind jedoch evtl. nicht für die Kontrolle bestimmter Unkräuter ausreichend, und es wird eine grössere Menge benötigt. Die besten Herbizide sind daher diejenigen, die mit der geringsten 35 Aufwandmenge die grösste Anzahl von Unkräutern kontrollieren und die grösstmögliche Unschädlichkeit für die Kulturpflanze, d.h. Kulturpflanzen-Toleranz, bieten. Die (oben definierten) Selektivitätsfaktoren werden also verwendet, um das Verhältnis zwischen Unschädlichkeit für die Kultur-40 pflanze und Kontrolle der Unkräuter zu quantifizieren; je höher der numerische Wert, um so höher ist die Selektivität des Herbizids für die Unkrautkontrolle in einer bestimmten Kultur.

In einem Vergleichstest im Treibhaus wurden Daten für 45 herbizide Aktivität erhalten, sie sind in Tabelle IV zusammengestellt. Dabei wird die relative Wirksamkeit der Verbindungen der Beispiele 1, 3 bis 6, 8 und 9, die beispielhafte erfindungsgemässe Verbindungen sind, mit Butachlor (Wirkstoffin dem handelsüblichen Reisherbizid MACHETE) als so selektive Herbizide gegen wirtschaftlich bedeutsame asiatische Unkräuter, die gewöhnlich mit ausgepflanztem Reis einhergehen, verglichen.

Das bei diesem Treibhaustest verwendete Verfahren war wie folgt: Ray Schlufflehm-Mutterboden, der etwa 0,05 55 Gew.-% Krillium enthielt und durch ein 0,6 cm Sieb gesiebt worden war, wurde etwa 5-10 Tage vor der Verwendung geräuchert. Mit dieser Erde wurden Töpfe so weit gefüllt, dass 2,54 cm für das Überfluten mit Wasser frei blieben. Zwei bis 3 Wochen alte Reispflanzen (Bluebelle) wurden in diese 60 Töpfe umgepflanzt, ebenso Zwiebeln und Samen der Testunkräuter. Die Töpfe wurden dann mit Wasser geflutet und die Testchemikalie auf die Oberfläche des Wassers aufgebracht. Der Wasserspiegel wurde abgesenkt, damit die Echinochloa crus-galli Samen aufgehen konnten, anschliessend wurde er 65 wieder gehoben und in dieser Stellung gehalten. Die Feststellung der prozentualen Hemmung erfolgte unter Verwendung einer Skala von 0-100% etwa 3 Wochen nach der Behandlung (WAT = Wochen nach Behandlung).

644 587

Die in Tabelle IV aufgeführten Daten stellen die prozentuale Hemmung der Pflanzen innerhalb der Aufwandmengenbegrenzungen von 0,28 kg/ha bis 2,24 kg/ha dar. Die Daten sind, wie oben ausgeführt, für Reis bzw. die Unkräuter als GR15 bzw. GR85 ausgedrückt; die Selektivitätsfaktoren sind in Klammern unter jedem Unkraut angegeben; «NS» bedeutet nicht-selektiv innerhalb der Aufwandmengenbegrenzung. Der Grad der Kontrolle über Sagittaria trifolia, eines der wichtigsten wirtschaftlichen Problemunkräuter und dasjenige der mehrjährigen Testunkräuter, das am stärksten gegen 2-Halogenacetamid resistent ist, ist in der letzten Spalte von Tabelle IV zusammengestellt; die angegebene prozentuale Kontrolle wird bei der maximalen Testaufwandmenge von 2,24 kg/ha erzielt. Die Unkrautarten sind wie folgt identifiziert: Echinochloa crus-galli (EC), Monochoria vaginalis (MV), Cyperus serotinus (CS), Eleocharis kuroguwai (EK) und Sagittaria trifolia (ST).

Tabelle IV

Verbindung

GRjs Menge (kg/ha) Reis

EC

MV

GR85 Menge {kg/ha) CS

EK

ST

ST Kontrolle bei 2,24 kg/ha (%)

Butachlor

2,24

<0,28

<0,25

0,4

>2,24

15

(>8,0)

(5,0)

(NS)

Beisp. 1

2,24

<0,28

>2,24

65

(>8,0)

(NS)

Beisp. 3

>2,24

<0,28

>2,24

30

(>8,0)

(NS)

Beisp. 4

>2,24

<0,28

>2,24

20

(>8,0)

(NS)

Beisp. 5

>2,24

<0,28

>2,24

10

(>8,0)

(NS)

Beisp. 6

>2,0

<0,28

0,43

>2,24

10

(>8,0)

(>4,7)

(NS)

Beisp. 8

1,96

<0,28

>2,24

70

(>7,0)

(NS)

Beisp. 9

1,87

<0,28

0,31

0,86

>2,24

25

(>6,7)

(5,4)

(1,9)

(NS)

Die Daten der Tabelle IV ergeben verschiedene wichtige Vorteile der erfindungsgemässen Verbindungen gegenüber Butachlor: 1.) Beispiele 3 bis 6 hatten höhere Unschädlichkeitsfaktoren für Reis; 2.) Beispiele 1, 3 bis 5 und 8 hatten höhere Selektivitätsfaktoren gegenüber EK, und 3.) Beispiele 1, 3,4,8 und 9 zeigten alle eine höhere prozentuale Kontrolle über ST als Butachlor. Die allgemeine Überlegenheit der erfindungsgemässen Verbindungen, insbesondere

40

derjenigen der Beispiele 1 und 3 bis 6 gegenüber dem handelsüblichen Herbizid ist eindeutig.

In einem weiteren Vergleichstest im Treibhaus wurden weitere erfindungsgemässe Verbindungen mit Butachlor als einem Standardherbizid für ausgepflanzten Reis verglichen. Die Verbindungen der Beispiele 2, 7 und 10 bis 13 sowie Butachlor wurden mit dem oben beschriebenen Verfahren getestet; die Daten sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Verbindung

GR, 5 Menge (kg/ha) Reis

EC

MV

GRSS Menge (kg/ha) CS

EK

ST

ST Kontrolle bei 2,24 kg/ha (%)

Butachlor

1,68

0,99

1,3

>2,24

0,71

>2,24

25

(1,7)

(1,3)

(NS)

(2,4)

(NS)

Beisp. 2

1,8

<0,28

<0,25

0,78

<0,28

>2,24

10

(>7,2)

(2,6)

(>7,2)

(NS)

Beisp. 7

>2,24

<0,28

<0,43

<0,52

0,47

>2,24

0

(>8,0)

(>5,3)

(4,3)

(4,8)

(NS)

Beisp. 10

>2,24

<0,28

>2,24

<0,28

>2,24

0

(>8,0)

(NS)

(>8,0)

(NS)

Beisp. 11

1,12

<0,28

0,95

<0,28

>2,24

10

(4,0)

(>4,0)

(1,2)

(>4,0)

(NS)

Beisp. 12

0,75

<0,28

1,8

<0,28

>2,24

15

(>2,7)

(NS)

(>2,7)

(NS)

Beisp. 13

1,12

<0,28

1,0

<0,28

>2,24

20

(>4,0)

(1,1)

(>4,0)

(NS)

Auch die Testdaten der Tabelle V ergeben, dass jede der tätsfaktoren gegenüber EC, MV, CS (ausgenommen Beispiel erfindungsgemässen Verbindungen gegenüber Butachlor ei- 65 10) und EK als Butachlor. Obwohl Butachlor höhere Un-

nen oder mehrere Vorteile besass: 1.) Beispiele 2, 7 und 10 schädlichkeitsfaktoren als die Beispiele 11 bis 13 und eine zeigten höhere Unschädlichkeitsfaktoren für Reis, und 2.) höhere prozentuale Kontrolle über ST aufwies als die erfin-

jede erfindungsgemässe Verbindung zeigte höhere Selektivi- dungsgemässen Verbindungen, standen diesen Vorteilen si-

644 587

10

gnifikant niedrigere Selektivitätsfaktoren bei den meisten getesteten Unkräutern gegenüber. Es muss daraufhingewiesen werden, dass die Treibhaus- und Feldtests zwar von Test zu Test variieren (im Treibhaus mehr als auf dem Feld), dass die in den Tabellen angegebenen Vergleichsdaten jedoch für alle getesteten Herbizide unter identischen Bedingungen erzielt wurden.

In einem weiteren Vergleichstest im Treibhaus wurde die Verbindung von Beispiel 3 und Butachlor bei ausgesätem Upland Reis getestet, und zwar einmal mit einer maximalen Testaufwandmenge von 1,12 kg/ha und ein weiteres Mal mit einer maximalen Testaufwandmenge von 2,24 kg/ha. Als Durchschnitt der zwei Tests ergab sich, dass die Verbindung von Beispiel 3 Echinochloa crus-galli selektiv mit 0,31 kg/ha kontrollierte, während die Unschädlichkeit für Reis bei einer Aufwandmenge von > 1,43 kg/ha aufrechterhalten wurde, was einen Selektivitätsfaktor von mindestens 4,6 ergab. Von Butachlor (einem handelsüblichen Reisherbizid) wurden dagegen 0,7 kg/ha benötigt, um das gleiche Unkraut selektiv zu kontrollieren, während die Unschädlichkeit für Reis bei > 1,68 kg/ha aufrechterhalten wurde, was einen Selektivitätsfaktor von mindestens 2,4 ergab, d.h. etwa den halben Selektivitätsfaktor der Verbindung von Beispiel 3. 5 In weiteren Treibhaustests wurde die Verbindung von Beispiel 3 hinsichtlich ihrer Aktivität gegen einjährige Unkräuter in Zuckerrüben mit Testaufwandmengen innerhalb des Bereichs von 0,07 bis 1,12 kg/ha getestet. Die GRj 5 und GR85 Mengen für Zuckerrüben sowie die verschiedenen Un-io kräuter sind in Tabelle VI zusammengestellt; die Selektivitätsfaktoren für das Herbizid gegen die Unkräuter in Zuk-kerrüben sind in Klammern unter den Unkräutern angegeben; «NS» bedeutet nicht-selektiv innerhalb der Testmengengrenzen. In der Tabelle werden die folgenden Abkürzunis gen verwendet: Echinochloa crus-galli (BYG), Avena fatua (WO), flaumige Trespe (DB), Amaranthus retroflexus (RRP), Alopecurus (BG), Digitaria s. (LCG) und gelber Fuchsschwanz (YFT).

Tabelle VI

GR. 5 Menge GRS5 Menge (kg/ha) (kg/ha)

Zuckerrüben BYG WO DB RRP BG LCG YFT

>1,12 <0,07 0,28 0,21

(>16) (>4) (>5,3)

Die Daten von Tabelle VI zeigen, dass die Verbindung von Beispiel 3 jedes getestete Unkraut mit Ausnahme von Amaranthus retroflexus bei Aufwandmengen gut unter 1,12 kg/ha selektiv kontrollierte, womit die Vielseitigkeit dieser Verbindung als effektives Herbizid in wichtigen Kulturen nachgewiesen ist.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können sicher mit der normalen Sorgfalt verwendet werden, die für die Handhabung von Herbizidzubereitungen erforderlich ist; besondere Vorkehrungen sind nicht notwendig.

Aus der ausführlichen Beschreibung ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen unerwartete und ausserordentlich überlegene herbizide Eigenschaften aufwiesen, sowohl absolut als auch im Vergleich mit strukturverwandten bekannten Verbindungen, von denen eine (Butachlor) der Wirkstoff in einem handelsüblichen Herbizid ist. Insbesondere erwiesen sich die erfindungsgemässen Verbindungen als hervorragende selektive Herbizide, vor allem bei der Kontrolle von wirtschaftlich bedeutsamen ein- und mehrjährigen asiatischen Unkräutern in ausgepflanztem Reis. Vor allem zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen eine hervorragende Kontrolle der einjährigen Gräser Echinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis sowie mehrjähriger Unkräuter wie Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai, und einige Verbindungen sind besonders effektiv gegenüber Sagittaria trifolia, während sie andere weniger resistente einjährige Gräser und mehrjährige Unkräuter kontrollieren und/oder zurückdrängen, einschliesslich derjenigen, die in den Tabellen II, III und VI oben erwähnt sind.

Die erfindungsgemässen herbiziden Zubereitungen, einschliesslich der Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, enthalten mindestens einen Wirkstoff und ein Adjuvans in flüssiger oder fester Form. Die Zubereitungen werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Adjuvans, wozu Verdünnungsmittel, Streckmittel, Trägerstoffe und Konditionierungsmittel gehören, hergestellt, so dass Zubereitungen in Form von feinverteilten Feststoffpartikeln, Granula, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen entstehen. Der Wirkstoff kann also mit einem

>1,12 0,14 0,14 0,14

(NS) (>8) (>8) (>8)

30 Adjuvans wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Benetzungsmittel, einem Dispergierungsmittel, einem Emulgierungsmittel oder einer geeigneten Kombination derselben verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen, insbesondere 35 Flüssigkeiten und benetzbare Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenwirksame Mittel in ausreichenden Mengen, um eine bestimmte Zubereitung in Wasser oder Öl leicht dispergierbar zu machen. Die Aufnahme eines oberflächenwirksamen Mit-40 tels in die Zubereitungen fördert ihre Wirksamkeit wesentlich. Unter den Begriff «oberflächenwirksames Mittel» fallen Benetzungsmittel, Dispergierungsmittel, Suspendierungsund Emulgierungsmittel. Anionische, kationische und nichtionische Mittel können gleichermassen verwendet werden. 45 Bevorzugte Benetzungsmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettsäurealkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester des Natriumisothionat, Natriumsulfosuccinatester, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsulfonate, sul-50 fonierte Pflanzenöle, ditertiäre acetylenische Glycole, Poly-oxyethylenderivate der Alkylphenole (insbesondere Isooctyl-phenol und Nonylphenol) und Polyoxyethylenderivate der höheren Fettsäuremonoester der Hexitolanhydride (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergierungsmittel sind Methyl-55 cellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, poly-mere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat sowie Polymethylenbisnaphthalinsulfonate.

Benetzbare Pulver sind in Wasser dispergierbare Zubereitungen, die einen oder mehrere Wirkstoffe, einen inerten 60 Streckfeststoff und ein oder mehrere Benetzungs- und Dispergierungsmittel enthalten. Die inerten Streckfeststoffe sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs, z.B. natürliche Tone, Diatomeenerde und synthetische Minerale aus Kieselerde u.dgl. Zu solchen Streckmitteln gehören Kaolinite, At-65 tapulgitton und synthetisches Magnesiumsilikat. Die erfindungsgemässen benetzbaren Pulver enthalten gewöhnlich etwa 0,5 bis 60 Anteile (vorzugsweise 5 bis 20 Anteile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Anteile (vorzugsweise 1 bis 15 Anteile)

Benetzungsmittel, etwa 0,25 bis 25 Anteile (vorzugsweise 1,0 bis 15 Anteile) Dispergierungsmittel und 5 bis etwa 95 Anteile (vorzugsweise 5 bis 50 Anteile) inerten Streckfeststoff, wobei alle Anteile auf das Gewicht der gesamten Zubereitung bezogen sind. Wenn nötig, können etwa 0,1 bis 2 Anteile des inerten Streckfeststoffs durch einen Korrosionsoder Schaumhemmer, oder beides, ersetzt werden.

Andere Rezepturen enthalten Staubkonzentrate, die 0,1 bis 60 Gew.-% Wirkstoff auf einem geeigneten Streckmittel enthalten; diese Stäube können für die Anwendung mit Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% verdünnt werden.

Wässrige Suspensionen oder Emulsionen können hergestellt werden, indem man ein wässriges Gemisch aus einem in Wasser unlöslichen Wirkstoff und einem Emulgiermittel rührt bis es gleichförmig ist und es dann homogenisiert, so dass man eine stabile Emulsion von sehr fein verteilten Partikeln erhält. Die dabei entstehende konzentrierte wässrige Suspension ist durch ihre extrem kleine Teilchengrösse gekennzeichnet, so dass nach dem Verdünnen und Sprühen die Beschichtung sehr gleichförmig ist. Geeignete Konzentrationen dieser Zubereitungen enthalten etwa 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Wirkstoff, wobei die Obergrenze durch die Löslichkeitsgrenze des Wirkstoffs im Lösungsmittel bestimmt wird.

Bei einer anderen Art wässriger Suspensionen wird ein mit Wasser nicht mischbares Herbizid verkapselt, so dass eine in einer wässrigen Phase dispergierte Mikrokapselphase entsteht. In einer Ausführungsform werden sehr kleine Kapseln gebildet, indem man eine wässrige Phase, die ein Lignin-sulfonat-Emulgiermittel enthält, eine nicht mit Wasser mischbare Chemikalie und Polymethylenpolyphenyliso-cyanat zusammenbringt, die nicht mit Wasser mischbare Phase in der wässrigen Phase dispergiert und anschliessend ein polyfunktionelles Amin zugibt. Die Isocyanat- und Aminverbindungen reagieren und bilden eine feste Harnstoffschale um Partikel der nicht mit Wasser mischbaren Chemikalie, so dass Mikrokapseln derselben entstehen. Im allgemeinen liegt die Konzentration des verkapselten Materials bei etwa 480 bis 700 g/Liter, vorzugsweise 480 bis 600 g/ Liter der gesamten Zubereitung.

Konzentrate sind gewöhnlich Lösungen von Wirkstoff in nicht oder nur teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, zusammen mit einem Surfaktanten. Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemässen Wirkstoff sind u.a. Di-methylformid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Kohlenwasserstoffe und nicht mit Wasser mischbare Ether, Ester oder Ketone. Andere starke flüssige Konzentrate können jedoch auch durch Auflösen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel und anschliessende Verdünnung, z.B. mit Kerosin, zur Sprühkonzentration zubereitet werden.

Die Konzentratzubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 0,1 bis 95 Teile (vorzugsweise 5 bis 60 Teile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 50 Teile (vorzugsweise 1 bis 25 Teile) Surfak-tant und, wenn nötig, etwa 4 bis 94 Teile Lösungsmittel; alle Teile sind Gewichtsanteile und auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls bezogen.

Granula sind physikalisch stabile partikelförmige Zubereitungen, die einen Wirkstoff enthalten, der an einer Matrix aus inertem, feinverteiltem, partikelförmigem Streckmittel haftet oder in derselben verteilt ist. Um das Auslaugen des Wirkstoffs aus den Partikeln zu unterstützen, kann in der Zubereitung ein oberflächenwirksames Mittel, wie sie oben aufgeführt sind, vorhanden sein. Natürliche Tone, Pyrophyl-lite, Illite und Vermiculite sind Beispiele für brauchbare Arten von partikelförmigen mineralischen Streckmitteln. Bevorzugte Streckmittel sind poröse, absorptive, vorgeformte Partikel, wie vorgeformtes und gesiebtes partikelförmiges Attapulgit oder durch Wärme expandiertes, partikelförmiges

644 587

Vermiculit sowie die fein verteilten Tone wie Kaolintone, hydrierte Attapulgit- oder Bentonittone. Diese Streckmittel werden zur Herstellung der herbiziden Granula mit dem Wirkstoff besprüht oder gemischt.

Die erfindungsgemässen Granulazubereitungen können etwa 0,1 bis 30 Gewichtsanteile, vorzugsweise etwa 3 bis 20 Gewichtsanteile Wirkstoff pro 100 Gewichtsanteile Ton und 0 bis etwa 5 Gewichtsanteile Surfaktant pro 100 Gewichtsanteile Tonpartikel enthalten.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen können auch noch andere Zusätze enthalten, z. B. Düngemittel, andere Herbizide oder Pestizide, Schutzstoffe u.dgl., die als Ad-juvantien oder in Kombination mit einem der oben aufgeführten Adjuvantien verwendet werden. Weitere Herbizidverbindungen, die in Kombination mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen insbesondere bei ausgepflanztem Reis brauchbar sind, sind u.a. z.B. Methyl-5-(2,4-dichlorphen-oxy)-2-nitrobenzoat (allgemeine Bezeichnung «Bifenox», Wirkstoff in dem Herbizid MODOWN " ), l-3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-pyrazolylparatoluolsulfonat (Code-Bezeichnung «SW-751»), a-(ß-Naphthoxy)-propionanilid (Code-Bezeichnung «MT-101»), 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-nitrodiphenylether (Code-Bezeichnung «X-52»), 3,4-Di-chlorpropionanilid (allgemeine Bezeichnung «Propanil») usw. Für die Verwendung in anderen als Reiskulturen können auch andere Herbizidverbindungen mit den erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden. Solche Verbindungen sind z.B. Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acet-amide, Acetanilide, Uracile, Essigsäure- oder Phenolderivate, Thiolcarbamate, Triazole, Benzoesäuren, Nitrile, Biphenylether u.dgl., wie z.B.:

Heterocyclische Stickstoff/Schwefelderivate 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin

2-Chlor-4,6-bis-(ethylamino)-s-triazin

3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4-(3H)-on-2,2-dioxid 3-Amino-l ,2,4-triazol

6,7-Dihydrodipyrido-(l,2-a:2',r-c)-pyrazidiiniumsalz 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil 1,1 '-Dimethyl-4,4'-bipyridinium

5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-l,3,4-oxy-diazol-2-on

Harnstoffe

N'-(4-Chlorphenoxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff N,N-Dimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-Harnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff l,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-Harnstoff 3-(p-Chlorphenyl)-1,1 -dimethylharnstoff

1-Butyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-l-methylharnstoff

Carbamate/Thiolcarbamate

2-Chlorallyldiethyldithiocarbamat S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diethylthiolcarbamat Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat Ethyl-N,N-dipropylthiolcarbamat S-Propyldipropylthiolcarbamat

Acetamide/Acetanilide/Aniline/Amide 2-Chlor-N,N-diallylacetamid N,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetamid N-(2,4-Dimethyl-5-[[(trifluormethyl)-sulfonyl]-amino]-phe-

nyl)-acetamid N-Isopropyl-2-chloracetanilid 2',6'-Diethyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid 2'-Methyl-6'-ethyl-N-(2-methoxyprop-2-yl)-2-chloracet-anilid

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

644587

12

a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin N-( 1,1 -Dimethylpropynyl)-3,5-dichlorbenzamid

Säuren/Ester/Alkohole 2,2-Dichlorpropionsäure

2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure

Methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionat

3-Amino-2,5-dichIorbenzoesäure 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure

N-1 -Naphthylphthalamsäure

Natrium-5-I2-chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitroben-zoat

4,6-Dinitro-o-sek.-butylphenol

N-(Phosphonomethyl)-glycin und seine Monoalkyl-amin- und Alkalimetallsalze sowie Kombinationen derselben

Ether

2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyIesther 2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrodiphenylether

Verschiedenes

2,6-Dichlorbenzonitril

Mononatriumsäuremethanarsonat

Dinatriummethanarsonat

Die erfindungsgemässen Herbizide können einzeln, als Gemische mit anderen Herbiziden oder in einer bestimmten Reihenfolge mit anderen Herbiziden verwendet werden. So können sich z.B. an Behandlungen von ausgepflanzten Reiskulturen mit den erfindungsgemässen Herbiziden Behandlungen mit anderen Herbiziden oder Gemischen anschlies-sen, z.B. mit S-4-Chlorbenzyldiethylthiocarbamat (allgemeine Bezeichnung «Benthiocarb») plus 2-Chlor-4,6-di-(ethylamino)-l,3,5-triazin (allgemeine Bezeichnung «Sima-zin») oder 3-Isopropyl-(lH)-benzo-2,l,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid (allgemeine Bezeichnung «Bentazon») oder 4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-Buttersäure (allgemeine Bezeichnung «MCPB»),

Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemässen Verbindungen ist ausgepflanzter Reis. Wie jedoch durch die Testdaten für die Verbindung von Beispiel 3 in Tabelle V angezeigt wird, können zumindest einige Verbindungen dieser Klasse auch in direkt ausgesätem Reis verwendet werden. Aufgrund der hohen Einheitsaktivität der erfindungsgemässen Verbindungen kann direkt ausgesäter Reis jedoch gegenüber einigen der erfindungsgemässen Verbindungen weniger tolerant sein. Es ist daher erfindungsgemäss, diese Herbizide mit Schutzstoffen oder Gegenmitteln zu kombinieren, um die Toleranz sowohl von ausgepflanztem als auch von direkt gesätem Reis denselben gegenüber zu erhöhen. Beispielhafte Schutzstoffe, die als brauchbar mit den erfindungsgemässen Herbiziden angesehen werden, sind u.a. der Phenylglyoxylo-nitril-2-oximcyanomethylether, der in US-PS 4 152 137 beschrieben ist, 2,4-disubstituierte-5-Thiazolcarbonsäuren und deren Derivate, wie sie in US-PS 4 199 506 beschrieben sind, sowie andere Reis-Schutzstoffe für 2-Halogenacetanilide.

In Kombination mit den Wirkstoffen brauchbare Düngemittel sind z.B. Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat. Andere brauchbare Zusätze sind u.a. Stoffe, in denen Pflanzenorganismen wurzeln und wachsen, z.B. Kompost, Mist, Humus, Sand u.dgl.

Für Herbizidzubereitungen der oben beschriebenen Art werden im folgenden verschiedene beispielhafte Ausführungsformen angegeben.

10

I. Emulgierbare Konzentrate

A. Verbindung von Beispiel 1

Phosphatester ethoxylierter Alkohole (z. B. GAFAC" RE-610)

Ethoxyliertes tertiäres Amin abgeleitet von fetten Ölen wie Palmöl (z. B. Ethomeen® C/ 12)

Monochlorbenzol

Cg aromatisches Lösungsmittel (T-400)

B. Verbindung von Beispiel 3 GAFAC® RE-610 Ethomeen® C/12 MCB

20 C. Verbindung von Beispiel Nr. 4

Calciumdodecylbenzolsulfonat/Polyoxy-ethylenether-Gemisch (z. B. Atlox 3437F) Xylol

25

II. Flüssige Konzentrate

A. Verbindung von Beispiel Nr. 5 Xylol

30

B. Verbindung von Beispiel Nr. 6 Dimethylsulfoxid

35

C. Verbindung von Beispiel Nr. 7 N-Methylpyrrolidon

D. Verbindung von Beispiel Nr. Ethoxyliertes Rizinusöl Rhodamin B Dimethylformamid

III. Emulsionen

50 A. Verbindung von Beispiel Nr. 9

Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Block-Co-polymer mit Butanol (z. B. Tergitol XH) Wasser

55

B. Verbindung von Beispiel Nr. 10

Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Block-

polymer mit Butanol

Wasser

60

65

IV. Benetzbare Pulver

A. Verbindung von Beispiel Nr. 1 Natriumlignosulfonat Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat Amorphe Kieselerde (synthetisch)

Gew.-% 50,0

4,125

0,875 13,5 31,5

100,00

46,45 4,125 0,875 48,55

100,00

5,0

1,0 94,0

100,00

Gew.-% 10,0 90,0 100,0

85,0 15,0

100,0

50,0 50,0 100,0

5,0 20,0 0,5 74,5

100,0

Gew.-% 40,0

4,0 56,0

100,0 5,0

3,5 91,5

100,0

Gew.-% 25,0 3,0 1,0 71,0 100,0

B. Verbindung von Beispiel Nr. 3 80,0 Natriumdioctylsulfosuccinat 1,25 Calciumlignosulfonat 2,75 Amorphe Kieselerde (synthetisch) 16,0

100,0

C. Verbindung von Beispiel Nr. 4 10,0 Natriumlignosulfonat 3,0 Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat 1,0 Kaolinit-Ton 86,0

100,0

V. Stäube

Gew.-%

A. Verbindung von Beispiel Nr. 10 2,0 Attapulgit 98,0

100,0

B. Verbindung von Beispiel Nr. 11 60,0 Montmorillonit 40,0

100,0

C. Verbindung von Beispiel Nr. 12 30,0 Bentonit 70,0

100,0

D. Verbindung von Beispiel Nr. 13 1,0 Diatomeenerde 99,0

100,0

VI. Granula

Gew.-%

A. Verbindung von Beispiel Nr. 1 15,0 Granulierter Attapulgit (20/40 Sieb) 85,0

100,0

B. Verbindung von Beispiel Nr. 3 30,0 Diatomeenerde (20/40) 70,0

100,0

C. Verbindung von Beispiel Nr. 4 30,0 Bentonit (20/40) 70,0

100,0

D. Verbindung von Beispiel Nr. 5 5,0 Pyrophyllit (20/40) 95,0

100,0

VII. Mikrokapseln

Gew.-%

A. Verbindung von Beispiel Nr. 1

verkapselt in Polyharnstoffschale 49,2

Natriumlignosulfonat (z. B. Reax 88 B) 0,9

Wasser 49,9

100,0

644587

Verbindung von Beispiel Nr. 3

verkapselt in Polyharnstoffschale

10,0

Kaliumlignosulfonat (z. B. Reax C-21)

0,5

Wasser

89,5

100,0

Verbindung von Beispiel Nr. 4

verkapselt in Polyharnstoffschale

80,0

Magnesiumsalz des Lignosulfat (Treaxir

LTM)

2,0

Wasser

18,0

100,0

Bei erfindungsgemässer Anwendung werden wirksame Mengen der erfindungsgemässen Acetanilide auf die die Pflanzen enthaltende Erde aufgebracht oder in geeigneter Weise in wässrige Medien aufgenommen. Das Aufbringen der Zubereitungen als Flüssigkeiten und Feststoffpartikel auf die Erde kann mit herkömmlichen Verfahren erfolgen, z.B. mit Motorzerstäubern, Tank- und Handsprühern oder Sprühzerstäubern. Die Zubereitungen können wegen ihrer Wirksamkeit in geringen Dosen auch von Flugzeugen als Staub oder Spray verteilt werden. Die Anwendung herbizider Zubereitungen bei Wasserpflanzen erfolgt gewöhnlich durch Zusatz der Zubereitungen zu dem wässrigen Medium in dem Gebiet, in dem Kontrolle der Wasserpflanzen gewünscht wird.

Das Aufbringen einer wirksamen Menge der erfindungsgemässen Zubereitungen am Standort der unerwünschten Unkräuter ist wesentlich und kritisch für die erfindungsgemässe Anwendung.

Die zu verwendende exakte Wirkstoffmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, so z.B. von der Verwendung in wässrigem Medium oder Boden, der Pflanzenart und ihrem Entwicklungsstadium, Art und Zustand des Bodens, der Regenmenge und dem spezifischen verwendeten Acetanilid. Bei selektiver Vorauflauf-Aufbringung aufpflanzen oder Boden wird gewöhnlich eine Aufwandmenge von 0,02 bis 11,2 kg/ ha, vorzugsweise von etwa 0,04 bis 5,60 kg/ha oder 1,12 bis 5,6 kg/ha Acetanilid verwendet. In einigen Fällen können kleinere oder grössere Mengen ausreichen oder benötigt werden. In einigen Tests mit ausgesätem Upland-Reis ergaben erfindungsgemässe Verbindungen eine messbare Schädigung von Echinochloa crus-galli bei extrem geringen Aufwandmengen. So zeigte die Verbindung von Beispiel 3 eine 5%ige Kontrolle von Echinochloa crus-galli bei 0,035 kg/ha, und die Verbindung von Beispiel 5 zeigte eine 10%ige Kontrolle von Echinochloa crus-galli bei 0,0175 kg/ha. Der Fachmann kann aufgrund der Beschreibung, einschliesslich der Beispiele, leicht die für jeden Fall optimale Menge bestimmen.

Die Bezeichnung «Boden» wird im weitesten Sinn des Wortes gebraucht und schliesst alle üblichen Bodenarten ein, wie sie unter «soils» in Webster's New International Dic-tionary, Second Edition, Unabridged (1961) definiert sind. Die Bezeichnung bezieht sich also auf jede Substanz bzw. jedes Medium, in dem Pflanzen wurzeln und wachsen können, und schliesst nicht nur Erde, sondern auch Kompost, Mist, Dung, Humus, Sand u.dgl. ein, die Pflanzenwachstum unterhalten können.

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5

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35

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45

50

55

S

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel:

(I)

dadurch gekennzeichnet, dass R Allyl, Chlorallyl, Propargyl,

l-Methoxyprop-2-yl oder einen Kohlenwasserstoffoxy-methylrest der Formel -CH2ORi bedeutet, wobei R! einen Cl_5-Alkylrest darstellt.
2

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-Propargyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracet-anilid ist.
3

644 587

wirksame Menge von N-(Allyloxymethyl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid aufbringt.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-(l-Methoxyprop-2-yl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj ein C^j-Alkylrest ist.
5

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-(sek.-Butoxymethyl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
6. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-(2-Methylbutyl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chIor-acetanilid ist.
7. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-(Isoamyloxymethyl)-2'-n-butoxy-6'-ethyI-2-chloracetanilid ist.
8. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-(Isobutoxymethyl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
9. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie N-(n-Butoxymethyl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
10

10. Herbizidzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Adjuvans und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel

O-n-C,. H,

enthält, worin R Allyl, Chlorallyl, Propargyl, 1-Methoxy-prop-2-yl oder einen Kohlenwasserstoffoxymethylrest der Formel -CT^ORj bedeutet, wobei R, einen C]_5-Alkylrest darstellt.
11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-Propargyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chIoracetanilid ist.
12. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-(l -Methoxyprop-2-yl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
13. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Rt einen CV5-Alkylrest bedeutet.
14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-(sek.-ButoxymethyI)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
15

- 15. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-(2-Methylbutyl)-2'-n-but-oxy-6'-ethyI-2-chloracetanilid ist.
16. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-(Isoamyloxymethyl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
17. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-(Isobutoxymethyl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetaniIid ist.
18. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-(n-Butoxymethyl)-2'-n-but-oxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
19. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Standort der unerwünschten Pflanzen eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel aufbringt, worin R Allyl, Chlorallyl, Propargyl» 1-Methoxy-prop-2-yl oder einen Kohlenwasserstoffoxymethylrest der Formel -CH2ORi bedeutet, worin Rj einen C^-Alkylrest darstellt.
20

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Nutzpflanze ausgepflanzter Reis ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-Propargyl-2'-n-butoxy-6'-ethyI-2-chloracetanilid ist.
22. Verfahren na.ch Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-(l-Methoxyprop-2-yl)-2'-n-but-oxy-6'-ethyl-2-chloracetanilidist.
23. Verfahreanach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung Rj einen C^-Alkylrest bedeutet.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-(sek.-Butoxymethyl)-2'-n-but-oxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
25

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-(2-Methylbutyl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-(Isoamyloxymethyl)-2'-n-but-oxy-6'-ethyl-2-chloracetanilidist.
27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-(IsobutoxymethyI)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
28. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung N-(n-Butoxymethyl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
29. Verfahren nach Anspruch 20, zur Bekämpfung von Unkräutern m ausgepflanztem Reis, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Standort der Unkräuter eine herbizid
30. Verfahren nach Anspruch 20, zur Bekämpfung von Unkräutern in ausgepflanztem Reis, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Standort der Unkräuter eine herbizid wirksame Menge von N-Propargyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid aufbringt.

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31. Verfahren nach Anspruch 20, zur Bekämpfung von Unkräutern in ausgepflanztem Reis, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Standort der Unkräuter eine herbizid wirksame Menge von N-(l-Methoxyprop-2-yl)-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chIoracetanilid aufbringt.