DE3047629C2

DE3047629C2 -

Info

Publication number: DE3047629C2
Application number: DE3047629A
Authority: DE
Inventors: Takeo Yokohama Kanagawa Jp Yoshimoto; Teruhiko Chigasaki Kanagawa Jp Toyama; Keiichi Tokio/Tokyo Jp Igarashi; Masaaki Ura; Yuji Yokohama Kanagawa Jp Enomoto; Yasunobu Funakoshi; Yoshikata Chigasaki Kanagawa Jp Hojo
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-12-17
Filing date: 1980-12-17
Publication date: 1989-01-05
Also published as: PH15883A; IT8026706A0; FR2471979A1; DE3047629A1; JPS5951950B2; FR2471979B1; BR8008236A; JPS5686179A; IT1209290B; US4308051A

Description

Die Erfindung betrifft 3-(2-Nitro-5-phenoxy-phenoxy)-tetra hydrofuran-derivate der allgemeinen Formel

worin X¹ und X³ ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, und X² ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet,
ein Verfahren zu deren Herstellung und Herbizide, die die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Wirkstoff enthalten.

Von der Anmelderin wurden verschiedene neue Tetrahydrofuran derivate synthetisiert und intensiv ihre Aktivitäten als Chemikalien für die Landwirtschaft und für den Gartenbau untersucht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der 3-(2-Nitro- 5-phenoxy-phenoxy)-tetrahydrofuran-derivate der allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen 4-Nitro-diphenyläther der allgemeinen Formel

worin R eine Nitrogruppe oder eine Gruppe der Formel

darstellt, in der X¹, X² und X³ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit 3-Hydroxytetrahydrofuran in Gegenwart eines Alkali umsetzt.

Die Reaktionstemperatur beträgt beim vorliegenden Verfahren von Raumtemperatur bis 150°C, vorzugsweise von 40°C bis 80°C. Die Reaktionsdauer variiert in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur. Im allgemeinen beträgt sie von 30 Minuten bis zu 5 Stunden, vorzugsweise von 1 Stunde bis zu 2 Stunden. Das bei der Umsetzung ver wendete Alkali umfaßt zum Beispiel Kaliumhydroxyd, Natrium hydroxyd und Calciumhydroxyd. Beispiele für geeignete Lösungs mittel, in deren Gegenwart man das erfindungsgemäße Verfahren durchführen kann, sind Toluol, Dioxan, Ketone und Dimethylformamid. Das Lösungsmittel kann eine gewisse Menge an Wasser enthalten. Nach der Umsetzung wird die gewünschte Verbindung aus der Reaktionsmischung in üblicher Weise erhalten.

Die folgenden Synthesebeispiele veranschaulichen die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im einzelnen. Die Bezifferungen der Verbindungen, die in diesen Beispielen angegeben werden, entsprechen denjenigen in der Tabelle I.

Synthesebeispiel 1 3-[2-Nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-tetra hydrofuran [Verbindung Nr. (4)]

Man löste 2,7 g (0,03 Mol) 3-Hydroxytetrahydrofuran in 50 ml Dioxan und gab eine wäßrige Lösung, bestehend aus 1,7 g (0,03 Mol) Kaliumhydroxyd und 5 ml Wasser zu und rührte die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur. Danach wurde eine Lösung von 5 g (0,015 Mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-3′,4′- dinitrodiphenyläther in 20 ml Dioxan zu der Mischung zugegeben und die Mischung 2 Stunden bei 60-70°C gerührt. Man ließ die Reaktionsmischung abkühlen und goß in 200 ml kaltes Wasser. Das ausgefallene ölige Material wurde mit 200 ml Benzol unter Schütteln extrahiert. Der Extrakt wurde erschöpfend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Na triumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um 6 g (99,0%) eines blaßgelben öligen Produkts zu ergeben. Das Produkt wurde auf einer Silicium dioxydgelsäule chromatographiert, wobei man Chloroform als Elutionsmittel verwendete und 4 g (65,6%) der Titelverbindung erhielt.

Synthesebeispiel 2 3-[2-Nitro-5-(2,4-dichlor-6-fluorphenoxy)-phenoxy]-tetrahydrofuran [Verbindung Nr. (2)]

Man mischte unter Rühren 3,9 g (0,045 Mol) 3-Hydroxytetra hydrofuran, 2,5 g (0,045 Mol) Kaliumhydroxyd und 100 ml Dioxan. Zu der erhaltenen Lösung gab man bei Raumtemperatur eine Lösung von 7,2 g (0,015 Mol) 2,4-Bis-(2,4-dichlor-6-fluorphenoxy)- nitrobenzol in 20 ml Dioxan. Danach wurde die Mischung 2 Stunden gerührt, wobei man sie bei 60-70°C hielt, um die Äther austauschreaktion zu bewirken. Die Reaktionsmischung ließ man abkühlen und goß sie in 300 ml kaltes Wasser. Es wurde mit 200 ml Benzol unter Schütteln extrahiert. Die Benzolschicht wurde vollständig mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um 5,5 g (94,7%) eines blaßgelben öligen Produkts zu ergeben. Das ölige Produkt wurde auf einer Silica gelsäule chromatographiert, wobei man Chloroform als Elutions mittel verwendete, um 4 g (68,9%) der Titelverbindung zu erhalten.

Weitere in den Bereich der Erfindung fallende Verbindungen können entsprechend dem Synthesebeispiel 1 oder 2 synthe tisiert werden. Die nachstehende Tabelle I gibt die Analy senergebnisse typischer Verbindungen (I) der Erfindung wieder.

Tabelle I

Es war bekannt, daß einige Arten an Diphenylätherverbindungen überlegene herbizide Eigenschaften besitzen. Beispielsweise wurde 2,4-Dichlorphenyl-3′-methoxy-4′-nitrophenyläther (abgekürzt: Chlormethoxynil) (vgl. R. Wegler: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 5; Springer-Verlag Berlin (1977), S. 73-80) in großem Umfang als Herbizid für das frühe Kultivierungsstadium beim Reisanbau verwendet. Es war jedoch erwünscht, Herbizide mit höherer Selektivität gegenüber Reis und höherer herbizider Wirkung gegenüber Unkräutern zu ent wickeln und zu diesem Zweck wurden zahlreiche Diphenylätherverbindungen im Hinblick auf ihre praktische Anwendbarkeit untersucht. Da diese Verbindungen beträchtlich hinsichtlich der Anwesenheit oder Abwesenheit und des Grades der herbiziden Aktivität, der Art der Äußerung der herbiziden Aktivität, der Selektivität und der verbliebenen Wirksamkeit in Abhängigkeit von Unterschieden in der chemischen Struktur, zum Beispiel in den Typen, der Anzahl oder Stellungen der Sub stituenten differieren, ist es außerordentlich schwierig, die Eigenschaften dieser Verbindungen durch Analogie unter Zu grundelegung der chemischen Strukturen bekannter Diphenyl ätherverbindungen vorherzusehen.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein neues Herbizid mit aus gezeichneter praktischer Verwendbarkeit durch kommerziell vor teilhafte Herstellung bereitzustellen.

Die Anmelderin hat verschiedene neue Diphenylätherverbindungen synthetisiert und hinsichtlich ihrer herbiziden Aktivitäten untersucht. Demzufolge hat sie gefunden, daß Diphenyläther verbindungen in Form neuer Tetrahydrofuranderivate der allgemeinen Formel (I) eine bessere herbizide Aktivität und höhere Selektivität besitzen als das Chlormethoxynil.

Die Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigt als wirksamer Bestandteil des erfindungsgemäßen Herbizids ver schiedene überlegene herbizide Eigenschaften im Vergleich zu Chlormethoxynil. Beispielsweise besitzen diese Verbindungen eine höhere Aktivität bei geringen Konzentrationen gegenüber zahlreichen Unkräutern in Reisfeldern, einschließlich Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), die ein sehr gefährliches Unkraut in Reisfeldern darstellt, und eine außerordentlich niedrige Phytotoxizität im Hinblick auf bewässerte bzw. im Wasser stehende Reispflanzen im Vergleich zu Chlormethoxynil. Bei Hochlandfarmen besitzen diese Verbindungen eine hohe Aktivität bei geringen Konzentrationen gegenüber Bluthirse (Digitaria sanguinalis) und Grüner Borstenhirse (Setaria viridis), die sehr gefährliche Unkräuter darstellen, und anderen Hochland unkräutern bei sehr niedriger Phytotoxizität gegenüber der Sojabohne und anderen wertvollen Nutzpflanzen im Vergleich zu 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther (abgekürzt: NIP).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in Mischung mit anderen Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Bodenkonditionierungsmittel oder Düngemittelsubstanzen verwendet oder formuliert werden. Beispiele für andere Herbizide, die zusammen mit dem erfin dungsgemäßen Herbizid verwendet werden können, umfassen die folgenden:

Herbizide vom Triazintyp

2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(äthylamino)-6-methylthio-1,3,5-triazin,
2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin,
2-Äthylamino-4-isopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin und
2-Chlor-4-diäthylamino-6-äthylamino-1,3,5-triazin.

Herbizide vom Harnstofftyp

3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff,
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff,
1,1-Dimethyl-3-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff,
1-(2-Methylcyclohexyl)-3-phenylharnstoff,
3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff,
3-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-1,1-dimethylharnstoff und
3-[4-(4-Methoxyphenoxy)-phenyl]-1,1-dimethylharnstoff.

Herbizide vom sauren Anilidtyp

3′,4′-Dichlorpropionanilid,
2-Methyl-4-chlorphenoxyaceto-O-chloranilid,
5-Chlor-4-methyl-2-propionanilid-1,3-thiazol,
2-Chlor-(2′,6′-dinitroanilino)-N-methylpropionamid,
2-Chlor-2′,6′-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid,
2-Chlor-2′,6′-diäthyl-N-(propoxyäthyl)-acetanilid und
2-Chlor-N-isopropylacetanilid.

Herbizide vom Hydroxybenzonitriltyp

4-Hydroxy-3,5-dÿodbenzonitril,
3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril und
4-Hydroxy-3,5-dÿodbenzonitriloctanoat.

Herbizide vom Uraciltyp

3-Tert.-butyl-5-chlor-6-methyluracil,
5-Brom-3-sek.-butyl-6-methyluracil und
3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil.

Herbizide vom Diphenyläthertyp

2,4-Dichlor-4′-nitrodiphenyläther,
2,4,6-Trichlor-4′-nitrodiphenyläther,
2,4-Dichlor-3′-methoxy-4′-nitrodiphenyläther,
2-Nitro-4-trifluormethyl-4′-nitrodiphenyläther,
2-Chlor-4-trifluormethyl-4′-nitrodiphenyläther,
2-Chlor-4-trifluormethyl-3′-methoxycarbonyl-4′-nitrodiphenyläther und
Methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionat.

Herbizide vom Carbamattyp

Isopropyl-N-phenyl-carbamat,
Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat,
Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat,
S-Äthyldipropyl-thiocarbamat,
S-p-Chlorbenzyldiäthyl-thiocarbamat,
Methyl-N-(4-amino-benzolsulfonyl)-carbamat,
Äthyl-N,N-di-n-propylthiol-carbamat,
4-Chlorbenzyl-N,N-diäthyl-thiocarbamat und
Äthyl-N,N-hexamethylenthiol-carbamat.

Herbizide vom Anilintyp

2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormethylanilin,
N-Butyl-N-äthyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin und
3,4-Dimethyl-2,6-dinitro-N-1-äthylpropylanilin.

Herbizide vom Pyridiniumsalztyp

1,1′-Dimethyl-4,4′-bispyridinium-dichlorid und
9,10-Dihydroxy-8a,10a-diazoniophenanthron-dibromid.

Andere Herbizide

N,N-Bis-(phosphonomethyl)-glycin,
α,α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin,
S-(2-Methyl-1-piperidylcarbonylmethyl)-O,O-dipropylphosphorodithioat-,
4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on,
O-Äthyl-O-(2-nitro-5-methylphenyl)-N-sek.-butyl-phosphoroamidothioat-,
N-(O,O-Dipropyldithiophosphorylacetyl)-2-methylpiperidin und
2,4-Diamino-5-methylthio-6-chlorpyrimidin.

Die Menge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in dem erfindungs gemäßen Herbizid beträgt vorzugsweise 2 bis 10% für Granulate, 20 bis 80% für benetzbare Pulver und 10 bis 50% für emulgierbare Konzentrate.

Die folgenden Beispiele erläutern die Formulierung des er findungsgemäßen Herbizids. Sämtliche Teile in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen. Die Bezifferungen der Verbindungen in diesen Beispielen entsprechen den in Tabelle I ange gebenen.

Beispiel 1 (Granulate)

Man mischt 6 Teile der Verbindung Nr. (1), 70 Teile Bentonit, 21 Teile Talk, 2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1 Teil Natriumligninsulfonat und verknetet mit einer geeigneten Menge Wasser. Die Mischung wurde in üblicher Weise mit Hilfe eines Extrusionsgranulators granuliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu ergeben.

Beispiel 2 (benetzbares Pulver)

Man mischte 20 Teile an Verbindung Nr. (2), 70 Teile Diato meenerde und 10 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und pulverisierte, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu erhalten.

Beispiel 3 (emulgierbares Konzentrat)

Man mischte 10 Teile an Verbindung Nr. (1), 10 Teile Emulgiermittel und 80 Teile Benzol, um 100 Teile eines emulgierbaren Konzentrats zu erhalten.

Die folgenden Testbeispiele veranschaulichen im einzelnen die ausgezeichnete herbizide Wirkung und Selektivität der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Bezifferungen der Ver bindungen in diesen Beispielen entsprechen denjenigen, die in Tabelle I angegeben sind.

Testbeispiel 1 Herbizidtest für Reisfelder

Man füllte einen Wagnertopf (a/5000) mit Erde und säte Samen von Echinochloa crusgalli, Scirpus juncoides, Alisma canali culatum oder Cyperus difformis. Der Topf wurde dann berieselt. Es wurden zwei Gruppen von Reissämlingen (dreiblättriges Stadium), die jeweils aus zwei Sämlingen bestanden, die zuvor aufgezogen worden sind, in den Topf eingepflanzt und in einem Gewächshaus aufgezogen. Drei Tage nach dem Einpflanzen der Reissämlinge, als das Auftreten von Unkräutern einsetzte, wurden Granulate, die eine vorherbestimmte Menge einer jeden der Testverbindungen enthielten und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden waren, auf den be rieselten Boden in dem Topf aufgebracht. Ein Monat nach dieser Behandlung wurden das Stadium des Auftretens von Unkräutern und die Phytotoxizität gegenüber den Reispflanzen untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle II angegeben sind.

Der Grad der Phytotoxizität im Hinblick auf die Nutzpflanze (Reis) und die herbizide Wirksamkeit gegenüber den Unkräutern wurden bestimmt, indem man den Prozentanteil an Trockengewicht der überlebenden Reispflanzen oder Unkräuter, bezogen auf denjenigen von Reispflanzen oder Unkräutern in einer un behandelten Gruppe berechnete, und sie mit Hilfe einer Skala von 0 bis 5 wie nachstehend gezeigt auswertete (die gleiche Methode wurde in den nachfolgenden Testbeispielen verwendet).

Bewertungsstandard:

0:91-100% 1:61-90% 2:31-60% 3:11-30% 4: 6-10% 5: 0-5%

Tabelle II

Testbeispiel 2 Test der Reis-Unkraut-Kontrolle

Ein Wagnertopf (a/5000) wurde mit Erde gefüllt und man säte Samen von Echinochloa crusgalli, Scirpus juncoides, Alisma canaliculatum oder Cyperus difformis. Der Topf wurde danach berieselt. Man pflanzte zwei Gruppen an Reissämlingen (dreiblättriges Stadium), von denen eine jede aus zwei Säm lingen bestand, die zuvor aufgezogen worden sind, in den Topf ein und ließ sie in einem Gewächshaus wachsen. Zehn Tage nach dem Einpflanzen der Reissämlinge, als Unkräuter wuchsen, brachte man Granulate, die eine vorherbestimmte Menge einer jeden der Testverbindungen enthielten und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden waren, auf den berieselten Boden in dem Topf auf. Ein Monat nach dieser Behandlung wurden das Stadium des Auftretens von Unkräutern und die Phytotoxizität gegenüber den Reis pflanzen untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle III angegeben werden.

Tabelle III

Testbeispiel 3 Test der Hochlandfarm-Unkrautkontrolle

Man füllte einen Wagnertopf (a/5000) mit Erde und säte Samen von Sojabohnen, Baumwolle oder Getreide und Digitaria sanguinalis, Setaria viridis, Amaranthus retroflexus oder Chenopodium album. Drei Tage nach dem Säen wurde eine vorherbestimmte Menge eines benetzbaren Pulvers, das jede der Testverbindungen enthielt, und das gemäß der Methode von Beispiel 2 hergestellt worden war, mit 10 l je Ar an Wasser verdünnt und mit Hilfe einer Sprühvorrichtung mit geringem Druck aufgesprüht.

Man ließ diese Pflanzen in einem Gewächshaus wachsen. 30 Tage nach dem Aufsprühen des Herbizids wurden das Stadium des Auftretens von Unkräutern und das Wachstumsstadium der Pflanze untersucht, wobei die in Tabelle IV an gegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle IV

Testbeispiel 4 Test der Kontrolle von Hochlandfarmunkräutern

Man füllte einen Topf (a/1000) mit Erde und säte Samen von Weizen, Getreide, Sojabohnen, Baumwolle oder Roten Rüben und Setaria viridis, Echinochloa crusgalli, Sorghum halepense, Amaranthus retroflexus, Chenopodium album, Brassica kaber, Polygonum nodosum, Xanthium strumarium, Ipomoea lacunosa, Lanium purpureum oder Stellaria media. Man ließ sie in einem Gewächshaus wachsen. Als diese Pflanzen bis zu einem 2- bis 3-blättrigen Stadium herangewachsen waren, wurde eine vorherbestimmte Menge eines emulgierbaren Konzentrats, das eine jede der Testverbindungen enthielt, und das nach der Methode von Beispiel 3 hergestellt worden war, mit 10 l je Ar an Wasser verdünnt und mit Hilfe einer Sprühvor richtung mit geringem Druck aufgesprüht.

Dreißig Tage nach der Behandlung wurde das Wachstumsstadium der Nutzpflanze und der Unkräuter untersucht, wobei die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Claims

1. 3-(2-Nitro-5-phenoxy-phenoxy)-tetrahydrofuran-derivate der allgemeinen Formel worin X¹ und X³ ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, und X² ein Halogenatom oder eine Trifluormethyl gruppe bedeutet.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin X¹ und X² Chloratome darstellen und X³ ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet.

3. 3-[2-Nitro-5-(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-tetrahydrofuran.

4. 3-[2-Nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]- tetrahydrofuran.

5. Verfahren zur Herstellung von 3-(2-Nitro-5-phenoxy-phenoxy)- tetrahydrofuran-derivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen 4-Nitro-diphenyläther der allgemeinen Formel worin R eine Nitrogruppe oder eine Gruppe der Formel darstellt, in der X¹, X² und X³ die in Anspruch 1 ange gebenen Bedeutungen besitzen, mit 3-Hydroxytetrahydrofuran in Gegenwart eines Alkali umsetzt.

6. Herbizide, enthaltend eines der 3-(2-Nitro-5-phenoxy-phenoxy)- tetrahydrofuran-derivate gemäß Anspruch 1.