CH641770A5

CH641770A5 - Harnstoffderivate.

Info

Publication number: CH641770A5
Application number: CH1101278A
Authority: CH
Inventors: Ichiki Takemoto; Seizo Sumida; Ryo Yoshida; Katsuzo Kamoshita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1977-10-26
Filing date: 1978-10-25
Publication date: 1984-03-15
Also published as: IT1160892B; ES480718A1; GB2010244B; PL210522A1; ES480717A1; CA1108184A; YU250478A; AU522936B2; GB2010244A; CS201516B2; NL7810700A; MX5191E; US4690709A; ES474581A1; AR229391A1; DE2846723A1; DK478078A; IT7869470A0; DD139711A5; FR2407201A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf N ' -Phenyl-N-methylharnstoffderivate der Formel:

641770

z-ch-y worin Ri Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet, R2 Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe bedeutet, die Symbole R3, die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können, jeweils ein Halogenatom, eine Niederalkylgruppe,

eine Niederalkoxy grappe, eine Niederalkylthiogruppe oder is eine Trifluormethylgruppe bedeuten, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, X Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeutet, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und Z eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Sauerstoff- und/oder 20 Schwefelatom innerhalb ihrer Kohlenstoffkette und/oder am Ende ihrer Kohlenstoffkette aufweisen kann, bedeutet; ferner bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, ein herbizides und ein fungizides Mittel, die eine Verbindung der Formel I als Wirkstoff ent- 25 halten, und ein Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern sowie ein Verfahren zum Bekämpfen von Pilzen mit den Verbindungen der Formel I.

In der Formel I kann R2 z.B. Methyl oder Äthyl bedeuten; R3 kann z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Fluor, Chlor, 30 Brom, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Methylthio, Äthylthio, Propylthio oder Butylthio bedeuten; X kann beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom bedeuten; und Z kann z.B. Äthylen, Trimethylen, 2-MethyläthyIen, 1-Methyläthylen, Tetramethylen, 1-Methyltrimethylen, 1,2-Dimethyläthy- 35 len, 2,2-Dimethyläthylen, Pentamethylen, 2-Methyltetrameth-ylen, 3-Methyltetramethylen, 2,3-Dimethyltrimethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, 3-Äthyltrimethylen, Hexamethy-len, 5-Methylpentamethylen, 2,4-Dimethyltetramethylen,

3-Äthyltetramethylen, 2,3,3-Trimethyltrimethylen, 3-Propyl- 40 trimethylen, Heptamethylen, 2-Methylhexamethylen, 4-Me-thylhexamethylen, 5-Methylhexamethylen, 2,5-Dimethyl-pentamethylen, 3,5-Dimethylpentamethylen, 5,5-Dimethyl-pentamethylen, 4-Äthylpentamethylen,

2.3.4-Trimethyltetramethylen, 2,4,4-Trimethyltetramethylen, 45 2-Propyltetramethylen, Octamethylen, 6-Methylheptameth-ylen, 4,6-Dimethylhexamethylen, 4-Äthylhexamethylen,

2.4.5-Trimethylpentamethylen, 2-Methyl-5-äthylpentamet-hylen, Methylenoxy, Methylenthio, 2-Oxaäthylen, 2-Thia-äthylen, l-Äthyl-2-oxaäthylen, 3-Oxatrimethylen, 3-Thiatri- 50 methylen, 1-Oxatrimethylen, 2-Oxatrimethylen, 2-Triatri-methylen, 4-Oxatetramethylen, 4-Thiatetramethylen, l-Methyl-3-oxatrimethylen, 3-Oxatetramethylen, 2,5-Dioxa-pentamethylen, 5-Thia-2-oxapentamethylen, 5-Oxapenta-methylen, l-Methyl-4-oxatetramethylen, l-Äthyl-3-oxatri- 55 methylen, 4-ThiapentamethyIen, 2,5-Dioxahexamethylen, 6-Oxahexamethylen, 6-Thiahexamethylen, l,3-Dimethyl-4-oxatetramethylen, 2,6-Dioxahexamethylen, 2,6-Dithiahexa-methylen, 4-Oxahexamethylen, 3-Äthyl-4-oxapentame-thylen, 2,5,8-Trioxaoctamethylen, 7-Oxaheptamethylen, 60

4-Oxaheptamethylen, 8-Oxaoctamethylen und 8-Thiaocta-methylen bedeuten, wobei die Zahlen die Stellung angeben, die von der Seite der Phenylharnstoffgruppe her gezählt wird.

Reis, Weizen, Mais, Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben und dergleichen sind wichtige Nutzpflanzen; die Ver- 65 Wendung von Herbiziden ist wesentlich, um diese Nutzpflanzen vor Schädigung durch Unkräuter zu schützen und die Ernte zu erhöhen. Es wurden nun Untersuchungen ausgeführt, um Herbizide mit hoher Selektivität in Bezug auf diese Nutzpflanzen und starker herbizider Aktivität gegen Unkräuter bei geringer Toxizität in Bezug auf Menschen und Säugetiere zu finden.

In der Reihe der Harnstoffverbindungen finden sich bekanntlich Verbindungen, wie N'-4-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron) und N'-3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron), die eine starke herbizide Aktivität haben. Ferner ist es wohlbekannt, dass die herbizide Aktivität dieser Harnstoffderivate auf ihre Hemm Wirkung gegen die Photosynthese zurückzuführen ist. Die Photosynthese ist eine physiologische Funktion, die höheren Pflanzen gemeinsam ist und bei Menschen und Säugetieren nicht vorhanden ist. Demzufolge ist es sehr wahrscheinlich, dass spezifische Inhibitoren der photosynthetischen Prozesse Menschen und Säugetieren keinen signifikanten Schaden zufügen, aber höhere Pflanzen vertilgen können. Tatsächlich haben Inhibitoren der Photosynthese, wie N'-4-Chlor-phenyl-N,N-dimethylharnstoff, N'-3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff, 5-Brom-3-sek.-butyluracil (Bromacil) und dergleichen, alle eine geringe Toxizität für Menschen und Säugetiere. Wie oben angegeben, haben die Inhibitoren der Photosynthese den Vorteil, dass sie im allgemeinen eine geringe Toxizität für Menschen und Säugetiere haben; es ist aber möglich, dass sie eine herbizide Aktivität gegen alle höheren Pflanzen ausüben, da die Photosynthese allen höheren Pflanzen gemeinsam ist. Wie die Dinge liegen, wirken die meisten Inhibitoren der Photosynthese nicht selektiv und schädigen Nutzpflanzen. Nun ist es aber erforderlich, dass selektive Herbizide eine starke herbizide Aktivität nur gegen Unkräuter haben, ohne die erwünschten Nutzpflanzen zu schädigen. Selektive Herbizide, die sowohl eine hohe Selektivität als auch eine starke herbizide Aktivität haben, sind aber sehr schwer zu finden und können durch blosse Analogie und Modifizierung von bekannten chemischen Strukturen nicht leicht systematisch ausgedacht werden. Daher ist eine sehr detaillierte Untersuchung mit praktischem Herumprobieren erforderlich, um derartige selektive Herbizide zu finden. Z.B. hat N'-3,4-Dichlor-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff (Linuron) unter den Verbindungen der Harnstoffreihe Selektivität in Bezug auf Pflanzen aus der Familie Umbelliferae, aber Verbindungen, die eine Methyl- oder Äthylgruppe anstelle der Methoxy-gruppe des Linurons aufweisen, verlieren die Selektivität in Bezug auf die gleichen Pflanzen vollständig [Herbicide Handbook of The Weed Science Society of America, 3. Aufl., Seiten 172-176 und 221-225 (1974)]. Wie oben beschrieben, ist der Mechanismus der selektiven herbiziden Aktivität sehr spezifisch, und ein geringer Unterschied in der chemischen Struktur führt zu einem grossen Unterschied hinsichtlich des Grades und der Art der Selektivität.

Im Hinblick auf die geringe Toxizität in Bezug auf Menschen und Säugetiere und die starke herbizide Aktivität fiel die Aufmerksamkeit auf Verbindungen der Harnstoffreihe, und es wurden Versuche unternommen, Derivate mit verbesserter Selektivität herzustellen. Dabei wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I gegen viele Unkräuter eine starke herbizide Aktivität durch Hemmung der Photosynthese ausüben und ausserdem je nach ihrem Typ eine hohe Selektivität in Bezug auf verschiedene wichtige Nutzpflanzen haben.

Im einzelnen haben die Verbindungen der Formel I eine starke herbizide Aktivität gegen eine grosse Vielzahl von Sumpfreisfeldunkräutern, und zwar entweder durch Vorauf-laufbehandlung oder durch Nachauflaufbehandlung. Z.B. haben sie eine starke herbizide Aktivität gegen Sumpfreisfeldunkräuter, wie «tooth cup» (Rotala indica), Wasserstern (Callitriche verna), falsche Pimpinelle (Linderna pyxidaria),

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«pickerei weed» (Monochoria vaginalis), Dopatrium jun-ceum, Vandellia angustifolia Benth., Hühnerhirse (Echi-nochloa crus-galli), Cypergräser (Cyperus difformis) und dergleichen, aber sie haben auch eine hohe Selektivität in Bezug auf Reispflanzen, wie oben beschrieben wurde. Ferner haben die Verbindungen der Formel I eine starke herbizide Aktivität gegen eine grosse Vielzahl von Bergreisfeldunkräutern, wenn sie mit Hilfe einer Nachauflaufbehandlung angewandt werden. Zu den Bergreisfeldunkräutern gehören z.B. breitblättrige Unkräuter, wie Spitzklette (Xanthium pennsyl-vanicum), Sonnenblume (Helianthus annuus), Bogenama-rant (Amaranthus retroflexus), Gänsefuss (Chenopodium album), Purpurwinde (Ipomoea purpurea), gemeiner Stechapfel (Datura stramonium), schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum), dornige Sammetpappel (Sida spinosa), stumpfblättrige Sennespflanze (Cassia obtusifolia), Kohlportulak (Portulaca oleracea), Knöteriche (Poligonum sp.), Rie-senambrosiapflanze (Ambrosia trifida), Schönmalve (Abutilon theophrasti), Hirtentäschelkraut (Capsella bursa-pastoris), Schaumkräuter (Cardamine flexuosa), Vogelmiere (Stellaria media), Klebkraut (Galium aparine L.), Hornkraut (Cerastium glomerastum), Sagina japonica Ohwi, Sudangras (Sorghum halepense), Sesbania spp. und dergleichen, sowie grasartige Unkräuter, wie Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Fingergras (Digitaria sanguinalis), grüne Borstenhirse (Setaria viridis), einjähriges Rispengras (Poa annua), Flughafer (Avena fatua L.) und dergleichen. Wie im folgenden beschrieben, haben die Verbindungen der Formel I eine hohe Selektivität in Bezug auf Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben, Mais und Weizen.

Die Verbindungen der Formel I sind neu; N'-(3-Benzyl-oxyphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, der im folgenden als «Vergleichsverbindung (a)» bezeichnet wird, ist eine aus der US-PS Nr. 3 819 697 bekannte Verbindung mit ähnlicher chemischer Struktur. Die herbizide Aktivität der Verbindungen der Formel I ist aber ausserordentlich viel stärker als diejenige der Vergleichs Verbindung (a), wie in den Beispielen gezeigt werden wird. Die herbizide Aktivität wird nämlich durch Verlängerung der Methylenkette der Benzylgruppe in der Vergleichsverbindung (a), d.h. durch Ersatz der Benzylgruppe durch eine Phenylalkylgruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl oder Phenylnonyl, oder durch eine sauerstoffhaltige oder schwefelhaltige Phenylalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Phenoxyäthyl, Phenylthioäthyl oder Phenoxypropyl, erheblich verbessert.

Ferner wurde die folgende unerwartete Tatsache festgestellt: Die Selektivität und/oder herbizide Aktivität der Verbindungen der Formel I kann verbessert werden, indem man einen Substituenten in den Benzolring einführt.

Wie oben angegeben, ist es klar, dass die erfindungsge-mässen Verbindungen der Formel I sehr wirksame selektive Herbizide, die auf Brachland angewandt werden können, weil sie eine starke herbizide Aktivität haben.

Ausserdem sei daraufhingewiesen, dass die erfindungsge-mässen Verbindungen der Formel I für die Vorbeugung gegen und die Hemmung von Pflanzenkrankheiten wirksam sind, die durch verschiedene phytopathogene Pilze bei Nutzpflanzen und Obstbäumen verursacht werden, wie echter Mehltau bei Äpfeln, Reben, Orangen, Gurken, Melonen, Weizen usw., falscher Mehltau bei Reben, Orangen, Gurken, Melonen usw., Vergilbung bei Knollenfrüchten und Rost bei Weizen, Bohnen usw. Sie sind besonders wirksam für die Vorbeugung gegen und die Hemmung von Rost, wie Gelbrost bei Gerste und Weizen, der durch Puccinia striiformis verursacht wird, Schwarzrost bei Gerste und Weizen, der durch Puccinia graminis verursacht wird, Braunrost bei Weizen, der durch Puccinia recondita verursacht wird, Kronenrost bei

Hafer, der durch Puccinia coronata verursacht wird, Rost bei Sojabohnen, der durch Uromyces sojae verursacht wird, Rost bei Bohnen, der durch Uromyces appendiculatus verursacht wird, und Rost bei Kaffee, der durch Hemileia vastatrix ver-s ursacht wird. Verglichen mit herkömmlichen Fungiziden zeichnen sich die Verbindungen der Formel I dadurch aus, dass sie nicht nur eine vorbeugende Wirkung, sondern auch eine heilende Wirkung haben.

Demgemäss sind die erfindungsgemässen Verbindungen io der Formel I brauchbar als Fungizide. Besonders wenn sie beim Anbau von Sumpfreispflanzen, Bergreispflanzen, Baumwolle, Sojabohnen, Mais, Weizen, Gerste usw. verwendet werden, kann die gleichzeitige Erzielung einer herbi-ziden Wirkung und einer fungiziden Wirkung erwartet 15 werden.

die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss nach den folgenden Verfahren hergestellt:

(a) Durch Umsetzung eine Phenylisocyanatderivates der 20 Formel:

X\

(II)

mit Monomethylamin, Dimethylamin oder N,0-Dimethyl-hydroxylamin.

Diese Reaktion kann in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 35 Dioxan, N,N-Dimethylformamid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, Wasser oder Gemischen davon ausgeführt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 50°C in 1 bis 10 Stunden ausgeführt, wodurch die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute erhalten werden 40 kann.

(b) Durch Methylieren eines N'-Phenyl-N-hydroxyharn-stoffderivates der Formel :

1 /*

v nhcn

55 Als Methylierungsmittel kann z.B. Methyljodid, Dimethyl-sulfat oder Diazomethan verwendet werden. Wenn z.B. Dimethylsulfat verwendet wird, kann die Reaktion in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkalis ausgeführt werden. Beispiele von Alkalien sind Natriumhydroxyd und Kalium-60 hydroxyd, und Beispiele von Lösungsmitteln sind organische Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methylenchlorid, Wasser und Mischungen davon. Das Vorhandensein eines Phasentransferkatalysators, 65 wie Benzyltriäthylammoniumchlorid oder Tetra-n-butylam-moniumbromid, ist für die Reaktion vorteilhaft. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in 1 bis 10 Stunden ausgeführt, wodurch die gewünschte Verbin-

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dung in hoher Ausbeute erhalten werden kann.

(c) Durch Umsetzung eines Anilinderivates der Formel:

methylharnstoffderivat der Formel:

— / I

z-ch-y-

r,

(iv)

(vi)

nh

'2

mit Methylisocyanat, N-Methoxy-N-methylcarbamylchlorid oder N,N-DimethyIcarbamylchlorid.

Diese Reaktion kann in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Pyridin oder Dimethylformamid, ausgeführt werden. Die Ausbeute der Reaktion kann durch Verwendung eines Chlorwasserstoffabspaltungsmittels, wie Pyridin, Triäthylamin, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, erhöht werden. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 150°C in 1 bis 10 Stunden ausgeführt, wodurch die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute erhalten werden kann.

(d) Durch Umsetzung eines Halogenides der Formel:

'// \-z-ch-a

(v)

(*3>n worin A ein Halogenatom bedeutet, mit einem N'-Phenyl-N-

n/CH3

nhc '

\

worin Q eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogruppe ls bedeutet.

Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Halogenwasser-stoffabspaltungsmittels in einem Lösungsmittel ausgeführt werden. Beispiele von Halogenwasserstoffabspaltungsmit-teln sind Pyridin, Triäthylamin, Natriumhydroxyd, Kalium-20 hydroxyd, Natriumcarbonatusw. Beispiele von Lösungsmitteln sind organische Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder N,N-Dimethylformamid, 25 Wasser und Mischungen davon.

Die im Verfahren (a) als Ausgangsmaterialien verwendeten Phenylisocyanatderivate der Formel II können leicht durch Umsetzung eines Anilinderivates der Formel IV mit Phosgen erhalten werden. Die in Verfahren (b) als Ausgangsmaterialien verwendeten N'-Phenyl-N-hydroxyharnstoffderivate können leicht durch Umsetzung eines Phenylisocyanatderi-vates der Formel II, das durch Umsetzung des entsprechenden Anilinderivates der Formel IV mit Phosgen erhalten wurde, mit Hydroxylamin hergestellt werden.

Im folgenden werden einige Beispiele von Verbindungen der Formel I aufgeführt; die erfindungsgemässen Verbindungen sind aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.

30

35

Verbindung Nr. Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex

.och,

nhcn.

üNCH3

Smp. 82,0-82,5°C

0H2CH2°<3 /CH3

\nhcn(

8Vh3

Smp. 100-101°C

/CH3

<3

w-

\nhcn( H CH3

Smp. 88-89°C

641'

Verl

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex

/CH3

^CH2CH2< w

\nhcn'

<^ch2ch20-q ch_

\nhgn( j O 3

(S™ 2CH2°C) ^

^nhcn; /0CH3 __

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W /CH

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h3co qch2CH2O^3

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O Vh3

Smp. 106-107°C

n^51,6715

Smp. 65-66°C

Smp. 85-86°C

Smp. 83-84°C

Smp. 92,0-92,5°C

Smp. 71-72°C

Smp. 53-54°C

Smp. 118-119°C

ìrbii

13

14

15

16

17

18

19

20

21

7

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Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex

H3

H3C0CH2CH2°<=> /CH

vwhcn; 3

H V

Smp. 99-100°C

Smp. 126-127°C

i-v3-qch»ch»0^d /0ch,

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no 1,5610

\=/ CH

\nhcn;

ii *ch O

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Smp. 68-69°C

Smp. 91-92°C

t_H9C4 A_N)-CH2CH20-</_V

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ö H3

Smp. 130-131°C

h3co

3

H0CO-^~VCH0CH,Q-^^

\nhcn;

*3~~ \_/ 2 2

Smp. 74-75°C

Smp. 108-109°C

f yoch-

gNc„3

Smp. 78-79°C

22

23

24

25

26

27

28

29

30

8

Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex o

ch2ch20

NHC<CH3

8 3

CI-Qch2CH2O^

\nhcn; " Vh o 3

Smp. 125-126°C

Smp. 86-87°C

O

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°

„3C^ch2CH2O^3

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/ch3

H3c^Q-cH2cH2o^q>

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H3C\ VCH?CH?°

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11 \CH o 3

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H3C^)-ch2CH2Oo

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6 VH3

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^nhcn. ii \ch o 3

cl\

C VCH0CH„0-

\_/ / /: /0ch3

\nhcnv

" xch 0 3

Smp. 153-154°C

no 1,5561

Smp. 142-143,5°C

Smp. 49-50°C

Smp. 94-95°C

Smp. 95-98°C

Smp. 74-75°C

9

641770

Verbindung Nr. Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex

31

Smp. 93-94°C

32

33

34

/ch3

0 Xh c^c„2c„2oO

—V /CH3

xnhcn(

ii \h

0 n x_

/och-nhcn i>nc„3

Smp. 98-99°C

Smp. 126-127°C

Smp. 76-77°C

35

^-ch2CH2S-<Q>

/CH3

\NHCN,

ii \ch O Cö3

Smp. 100-100,5°C

36

^ /ch nhcn' ii \h o

Smp. 85-86°C

37

38

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c/-ch2CH2S-/_\

/ch3 <Q>-ch2ch2s

H3C9

och nhcn;

h \ch O 3

/ch nhcn.

m \ch O 3

0c„2c„2s<3

nnhcnv

Smp. 99-100°C

Smp. 128-129°C

Smp. 64-65°C

641770

10

Verbindung Nr. Strukturformel Schmelzpunkt oder Brechungsindex

H 3 CO

40 Smp. 92-93°C

41 "9^4 \_/ 2 2 W nD'51,5792

NHCN

II \CH 0 3

sec-HQC.-/ >CH0CH-S-T V

42 9 4 \=y 2 2 V=/ /CH, Smp. 57-58°C

^NHCN

H \CH

0 3

43 Smp. 84-85°C

44 \=/ \^=/ CH, Smp. 95-96°C

Ci

45 3 Smp. 88-89°C

46

Cl

/~\cH0CH,s-f^

\nhcn ü nch

\ _/ 2""2

/CH3

O

Smp. 108-109°C

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/CH3

H3O^ch2CH2S-Q

xnhcn(

II CH, O 3

Smp. 63-64°C

Verbir

48

49

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51

52

53

54

55

56

11

641 770

Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex

/ch nhcn 3

ii nch

O ^ 3

NI

nhcn;

/°ch3 V

ä CH:

Smp. 103-104°C

Smp. 82-83°C

(ch2)3-o

NHC<ch3

V /OCH.

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O CHj

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O'(CH2)3"0'O

\nhcn

/CH3

\

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ch-

cl<J-'CH2>3-0<3

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0 3

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O 3

/ch nhcn

)1 xch 0 3

Smp. 130-131,5°C

Smp. 93-95°C

Smp. 126-127°C

Smp. 78-79°C

Smp. 149,5-151°C

Smp. 68-69°C

Smp. 127-128°C

641770

Verbindi

57

58

59

60

61

62

63

64

12

Strukturformel Schmelzpunkt oder Brechungsindex

H3c

Smp. 75-76X

XNHCn( 3 Smp. 110-111°C

II ^CH O UH3

t-H9C4

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\nHCN Smp. 85-86°C

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XCH o 3

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/CH3

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\=J * \=/ .OCH.

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H.C' XNHCN(

3 11 CH

O C"3

h-,c-\ >y-chcho-0-\ 7

3 W | 2 \=/ /OCH.

ch- nnhcn(

3 ii ch

0 CW3

h3c ch. ^nhcn/0 3

0 3

Smp. 89-91°C

Smp. 81-82°C

Smp. 109-111 °C

Verbir

65

66

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70

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73

13

641 770

Strukturformel Schmelzpunkt oder Brechungsindex

€>

(CH2^ Smp. 72,5-73,5°C

<vz^"(CH2)4~0~c=} ch, Smp. 115-116-C

TVch

O 3

h (ch2,4-°-<q> och sm[> 80 8i„c

^NHCN^ 3

" vh

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H3CH\/_^/ ^CH2^4 " W ch Smp. 147-148°C

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qch,CH2,2-O^3

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" ^CH O 3

qch(ch2,2-o^3

ch0 xnhcn7

ä CH:

3

irD4-5 1,5545

Smp. 81-82°C

Smp. 62-63°C

Smp. 120-121,5°C

Smp. 47-48°C

erbi]

74

75

76

77

78

79

80

81

82

14

Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex

-q

Smp. 117-118°C

W»/"3

g \ch3

^~y-CHcn2CH2-o-f ^

n2D51,5565

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\ y-chch0ch0-0 -TS Smp. 98-100°c v=/ | 2 2 w ch c2h5 *t\

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ö ch3

( y-(ch2)5-s-^) no51,5870

y_y 2 5 \—/ och-.

\nhcnf u 3

<f <ch2) .-s-^

vr=/ z d \=l/ ch. Smp. 191-192,5°c

\nhcnf ii \ch o 3

ch-,

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h3c"c^fch2chch2"0 w* och n°!1'4560

ch. nhcn^ 3

6 nch3

ch.

j J

h3c-^^chch2chch2-0-^3 Smp. 115-116°c ch. \nhcn^ 3

8 3

^(ch2>7-o-q

■nhcnv i' nch O Cil3

/och3 smp- 33-35°c

w ^ /ch3

vnhcn Smp. 97-98°c m vh3

15

641 770

Verbindung Nr. Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex

83

<f"\(CH2)9-0-//

/OCH. nhcn.

g nch3

Smp. 45-46°C

84

O

(ch2)9-0

/cH3

nhcn

II \CH O 3

Smp. 78-80°C

85

(ch2)9

-o

V .och.,

Sjhcn: 8 Nch3

no 1,5410

86

/f tnvx \ _o-/' v cch2>9-°-^

uhm'™3

8 3

Smp. 69-70°C

87

89

90

91

/och-

nhcn

11 xch O 3

/0ch3

Smp. 129-130°C

Smp. 170-172°C

Smp. 106-107°C

Smp. 152-153°C

Smp. 103-104°C

641770

Verbindui

92

93

94

95

96

97

98

99

16

Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex h3C

nhcn/ch3

U 3

Smp. 148-149°C

/Cl

Cl-^r~^"OCH2CH2-Q^r~^

/och.,

*nhcn m \ch3

Smp. 127-128°C

CI^och2CH2-O^)

xnhcn' • t> NcH3

/°h3

C1*Y VoCH9ch„-0-(f 7

)=/ w /0ch h0ct xnhcn,

3 " \CH

O' 3

Smp. 167-168°C

Smp. 99-100°C

ch-

ci-C x>-och2ch2

—\ /CH3

nnhcn;

■a x™3

FH^-°CH2CH2-°-^>

och-

* <

\nhcn ii xch O 3

Smp. 125-126°C

Smp. 64-65°C

FWF

f-c t-och„ch9-o-t' 7

)=\ w /ch3

f nf \nhcn;

Jj \CH:

Smp. 114-115°C

Smp. 65-66°C

17

641 770

Verbindung Nr. Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex

100

<^sch2CH2-O^3

/CH3

\nhcnv g Vh3

Smp. 126-127,5°C

101

102

103

104

105

Smp. 98-99°C

Smp. 121-122°C

Cl

W 2 2 2 2 W

\nhcnv

II \CH

.0 3

n2D81,5662

Smp. 91-92°C

v /och- Smp. 74-76°C

\nhcn

11 \ch O 3

106

107

108

/ch nhcn; II Vh

0 Urt3

Smp. 55-56°C

Smp. 60-61°C

U Vh3

"—\ /CH3

Smp. 125-126°C

641 770

18

Verbindung Nr. Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex

109

nj,' 1,5705

CH

110

p

I-CH--S

, < /^-"3

CH. \NHCN.

q^2ocH2jwn.2-s-q

<3 ~ —

H \ch3

Smp. 82-84°C

111

H3CS-^r_\-OCH2CH2OCH2CH2

-s/^>

\=z/ .OCH.

\NHCN

M \CH3

ng-51,5969

112

jio 1,6041

113

<QhCH2CH2CH20- h iNHCN/

II \ch3

Smp. 115-116°C

114

o-

SCH2CH20

/H

NHCN,

ff \ch3

Smp. 125-126°C

115

/OCH. NHCN.

O H3

Ü54U 1,5404

116

/CH3

<J-(ch2>3-O^3

\nhcn(

fl ^3

Smp. 71-72°C

19

641 770

Verbindung Nr. Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex

117

118

/ch3

0"(CH2)3"°-

/0CH3

/ch, nhcn,

ii \ch O 3

f\lc h,),-0-/~^

\ / 2 3 \ / W/ ^ J \=J /OCH.

XNHCN, n xch3

Smp. 135-136°C

Smp. 43-44,5°C

119

,°ch3

\nhcn; Ü H3

Smp. 129-130°C

120

121

nhcn'

0 V,

H3W

0"(ch2)3-°-0

^nhcn./ch3

O „3

Smp. 56-57°C

Smp. 95-96°C

122

H3C0

Q<ch2)3-°0

/och. »NHCN^ J

«^3

n2D6-51,5512

123

124

h3co t><CH2'3-°-Q

\nhcn: j h3c

II \cH O 3

/och.

nhcn,

" \CH O 3

Smp. 100-101 °C

Smp. 75-76°C

641-

Verb

125

126

127

128

129

130

131

132

133

20

Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex h

■3c-^-(ch2)3-o-^3

h

3co"0^'ch2)3"0"c v /CH3

^NHCN; J

h \ch

O 3

v /0CH3 \nhcn j h3co^0>-(ch2)3-o-o>

U vch3

w ,ch3

\nhcn(

II \cH

O 3

.nhcn;

^_/CHCH20-fl ch.

/ch3

0 uil3

0w0

■»/ \m

; \=/ /OCH.

h.c' xnhcn.

3 m xch

O 3

<W^ch2ch2o-Q

H c xnhcn.

3

11 \cH O 3

/och. •nhcn; m nch3

:H3

ch2ch2°-0

■\=v ,ch

Xnhcn' m \ch3

Smp. 110-1 ire

Smp. 88-89°C

Smp. 140-141°C

no 1,5409

n2D61,5420

Smp. 88-89°C

Smp. 138-139°C

Smp. 74-75°C

Smp. 189-190°C

134

135

136

137

138

139

140

141

142

21

641 770

Strukturformel Schmelzpunkt oder Brechungsindex

/cl

( > Smp. 58-59°C

(JKh2c„2ohQ>

xnhcn, ü 3

rCl

$ >ch2ch2o-<^3

NHCN^ 3

ii w

O UH3

h5c2°"(^cn2ch20^q>

v /OCH-

nnhcn; 8nch,

\ /CH3 xnhcnv j ii ch O

xnhcn

ü XCH3

Smp. 94-95°C

rio 1,5640

H5C2°"^~^"CH2CH2Q"\^ Smpl53_154°C

„hc<ch3

o ch3

F3c \ / CH2CH2°"X ' Smp' 85_86°C

F3C\ / CH2CH2°\ / Smp. 150-151°C

\ /CH3 xnhcn;

. fl vh3

cl-\ >-<ch2)4-o-<^3 smp- «"0-c nnikcn/ 3

Smp. 123-124°C

Smp. 105-106°C

641 770

22

Verbindung Nr. Strukturformel

Schmelzpunkt oder Brechungsindex

143

144

,_/-CH2CH2CH2°-\_X

yCH 3

'nhcn. j II \CH 0 3

Smp. 53-54°C

Smp. 119-120°C

Bei der praktischen Anwendung können die Verbindungen der Formel I als solche oder in Form beliebiger Präparate, wie Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, Granulate und Stäubemittel, aufgebracht werden.

Zur Herstellung derartiger Präparate können feste oder flüssige Träger verwendet werden. Beispiele von festen Trägern sind Mineralpulver, z.B. Kaolin, Bentonit, Ton, Mont-morillonit, Talkum, Diatomeenerde, Glimmer, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat und Apatit, pflanzliche Pulver, z.B. Sojabohnenpulver, Mehl, Holzpulver, Tabakpulver, Stärke und kristalline Cellulose, hochmolekulare Verbindungen, z.B. Erdölharze, Polyvinylchlorid, Dammargummi und Ketonharze, ferner Aluminiumoxyd, Wachs und dergleichen.

Beispiele von flüssigen Trägern sind Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Äthylenglycol und Benzylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Benzol, Xylol und Methylnaphthalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Monochlorbenzol, Äther, z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, Ester, z.B. Äthylacetat, Butylacetat und Äthylenglycolacetat, Säure-amide, z.B. Dimethylformamid, Nitrile, z.B. Acetonitril, Ätheralkohole, z.B. Äthylenglycoläthyläther, Wasser und dergleichen.

Als oberflächenaktives Mittel für das Emulgieren, Disper-gieren und Netzen bzw. Spreiten können beliebige nicht-ionogene, anionaktive, kationaktive und amphotere Mittel verwendet werden. Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln sind Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylaryl-äther, Polyoxyäthylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Oxyäthylenpolymeri-sate, Oxypropylenpolymerisate, Polyoxyäthylenalkylphos-phate, Fettsäuresalze, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkyl-arylsulfonate, Alkylphosphate, Polyoxyäthylenalkylsulfate, quaternäre Ammoniumsalze, Oxyalkylamine und dergleichen. Natürlich sind die oberflächenaktiven Mittel aber nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt. Erforderlichenfalls können auch Gelatine, Casein, Natriumalginat, Stärke, Agar, Polyvinylalkohol und dergleichen als Hilfsmittel verwendet werden.

Im folgenden werden Beispiele der erfindungsgemässen herbiziden Mittel gegeben. In diesen Beispielen sind Teile Gewichtsteile.

Beispiel A

80 Teile einer Verbindung der Formel I (Verbindung Nr. 65), 5 Teile eines Polyoxyäthylenalkylaryläthers und 15 Tei:

synthetisches Siliciumoxydhydrat werden unter Pulverisieren gut gemischt. Auf diese Weise wird ein Stäubemittel erhalten.

25 Beispiel B

30 Teile einer Verbindung der Formel I (Verbindung Nr. 2 oder 70), 7 Teile eines Polyoxyäthylenalkylaryläthers, 3 Teile eines Alkylarylsulfonates und 60 Teile Xylol werden gut gemischt. Auf diese Weise wird ein emulgierbares Konzentrat 30 erhalten.

Beispiel C

1 Teil einer Verbindung der Formel I (Verbindung Nr. 49), 1 Teil «white carbon», 5 Teile eines Lignosulfonates und 93 35 Teile Ton werden unter Pulverisieren gut gemischt. Das Gemisch wird dann gut mit Wasser geknetet, granuliert und getrocknet, wobei man ein Granulat erhält.

Beispiel D

40 40 Teile Bentonit, 5 Teile eines Lignosulfonates und 55 Teile Ton werden unter Pulverisieren gut gemischt. Das Gemisch wird gut mit Wasser geknetet, granuliert und getrocknet, wobei man ein Granulat erhält, das keinen Wirkstoff enthält. 95 Teile des Granulates werden mit 5 Teilen 45 einer Verbindung der Formel I (Verbindung Nr. 8,44 oder 55) imprägniert. Auf diese Weise wird ein Granulat erhalten.

Beispiel E

3 Teile einer Verbindung der Formel I (Verbindung Nr. so 57), 0,5 Teile Isopropylphosphat, 66,5 Teile Ton und 30 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gut gemischt. Auf diese Weise wird ein Stäubemittel erhalten.

Beispiel F

55 25 Teile einer Verbindung der Formel I (Verbindung Nr. 1 oder 35), 2,5 Teile eines Dodecylbenzolsulfonates, 2,5 Teile eines Lignosulfonates und 70 Teile Diatomeenerde werden unter Pulverisieren gut gemischt. Auf diese Weise wird ein Spritzpulver erhalten.

60 Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können zusammen mit anderen Herbiziden verwendet werden, um ihre herbizide Aktivität zu verbessern, wobei in manchen Fällen eine synergistische Wirkung erwartet werden kann. Beispiele von anderen Herbiziden sind Herbizide der 65 Phenoxyreihe, wie 2,4-Dichlorphenoxybuttersäure (einschliesslich ihrer Ester und Salze); Herbizide der Diphenyl-ätherreihe, wie 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenyläther, 2,4,6-Trichlorphenyl-4' -nitrophenyläther, 2,4-Dichlorphenyl-4' -

23

641 770

nitro-3'-methoxyphenyläther und 2,4-Dichlorphenyl-3'-methoxycarbonyl-4'-nitrophenyIäther; Herbizide der Tria-zinreihe, wie 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-l ,3,5-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin,

2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-l,3,5-triazin und 2-Me-thylthio-4,6-bis-(isopropylamino)-l,3,5-triazin; Herbizide derTriazinonreihe, wie 4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methyl-thio)-l,2,4-triazin-5(4H)-on; Herbizide der Harnstoffreihe, wie 3-(3,4-DichIorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorpheny 1)-1 -methoxy-1 -methylharnstoff, 3-(3 -Chlor-4-difluorchlormethylthio-phenyl)-1,1 -dimethylharnstoff, 3-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-1,1 -dimethylharnstoff und

3-(a,a,a-Trifluor-m-tolyl)-l,l-dimethylharnstoff; Herbizide der Carbamatreihe, wie Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-car-bamat, Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat und

4-Chlor-2-butinyl-m-chlorcarbanilat; Herbizide der Thiocarbamatreihe, wie S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthio-locarbamat, S-Äthyl-N,N-hexamethylenthiolocarbamat und

5-Äthyl-dipropylthiolocarbamat; Herbizide der Säureanili-dreihe, wie 3,4-Dichlorpropionanilid, N-Methoxymethyl-2,6-diäthyl-2-chloracetanilid und 2-Chlor-2', 6'-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid; Herbizide der Uracilreihe, wie 5-Brom-3-sek.-butyl-6-methyIuracil und 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil; Herbizide der Pyridiniumsalzreihe, wie 1,1' -Dimethyl-4,4' -bispyridinium-dichlorid; Herbizide der Phosphorreihe, wie N-(Phosphonomethyl)-glycin, O-Äthyl-0-(2-nitro-5-methylphenyl)-N-sek.-butylthiophosphorsäu-reamid und 0-Methyl-0-(2-nitro-4-methylphenyl)-N-isopro-pylthiophosphorsäureamid; Herbizide derToluidinreihe, wie a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin und N-(Cyclopropylmethyl)-a,a,a-trifluor-2,6-dinitro-N-propyl-p-toluidin; N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin; 3,5-Dinitro-N4,N4-dipropylsulfanylamid; 5-tert.-ButyI-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-l,3,4-oxadiazolin-2-on; 3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-(4)-3 H-on-2,2-dioxyd (einschliesslich seiner Salze); a-(ß-Naphthoxy)-propion-anilid; 2-(cc-Naphthoxy)-N,N-diäthylpropionamid; 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure; 2-sek.-Butyl-4,6-dinitro-phenol; N-l-Naphthylphthalamidsäure; 2-(l-Allyloxy amino) butyl- iden-5,5-dimethyl-4-methoxycarbonyl-cyclohexan-1,3-dion (einschliesslich seiner Salze); und dergleichen.

Die Herbizide sind aber natürlich nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Die erfindungsgemässen Herbizide können auch zusammen mit Fungiziden, mikrobiellen Insektiziden, Insektiziden aus der Reihe der organischen Phosphorverbindungen, Insektiziden aus der Reihe der Carbamate, Insektiziden aus der Reihe der Pyrethroide, das Pflanzenwachstum regulierenden Mitteln, Düngemitteln usw. aufgebracht werden.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

[Verfahren (a)]

Eine Lösung von 5,2 g 3-[2-(3-Methoxyphenyl)-äthoxy]-phenylisocyanat in 100 ml Benzol wurde bei einer Temperatur unter 30°C tropfenweise mit einer Lösung von 2 g N,0-Dimethylhydroxylamin in 50 ml Benzol versetzt. Man Hess das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 4,3 g N'-3-[2-(3-Methoxyphenyl)-äthoxy]-phenyl-N-methoxy-N-Methylharnstoff (Verbindung Nr. 11) in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 53 bis 54°C erhalten wurden.

Elementaranalyse für C18H22O4H2:

Ber. (%): C 65,44; H 6,71; N 8,48.

Gef. (%): C 65,23; H 6,83; N 8,52.

NMRcDcir 3,02 (t, 2H); 3,15 (s, 3H); 3,72 (s, 3H), 3,78 (s, 3H), 4,17 (t, 2H); 6,40 - 7,35 (8H); 7,60 (s, 1H).

In der gleichen Weise wie oben wurden weitere Verbindungen der Formel I, wie die Verbindungen der Formel I, wie die Verbindungen Nr. 7,13,15,17,19,21,23,27 und 30, synthetisiert.

Beispiel 2

[Verfahren (a)]

Eine Lösung von 15 g 3-Phenyläthyloxyphenylisocyanat in 200 ml Benzol wurde bei einer Temperatur unter 30°C tropfenweise mit einer Lösung von 6 g Dimethylamin in 100 ml Benzol versetzt. Man Hess das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehen, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 13,6 g N'-3-Phe-nyläthyloxyphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Verbindung Nr. 2) in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 100 bis 101°C erhalten wurden.

Elementaranalyse für C17H20O2N2:

Ber. (%): C 71,80; H 7,09; N 9,85.

Gef. (%): C 71,84; H 7,06; N 9,84.

NMRcpcir 2,94 (s, 6H); 3,02 (t, 2H); 4,10 (t, 2H); 6,20 - 7,40 (10H).

In der gleichen Weise wie oben wurden weitere Verbindungen der Formel I, wie die Verbindungen Nr. 4,6,8,10, 12,18,22,24 und 31, synthetisiert.

Beispiel 3

[Verfahren (a)]

Eine Lösung von 10 g 3-[2-(4-Chlorphenyl)-äthoxy]-phe-nylisocyanat in 150 ml Benzol wurde bei einer Temperatur unterhalb 30°C tropfenweise mit 100 ml einer Lösung von Monomethylamin in Benzol versetzt. Man Hess das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehen, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 7,3 g N'-3-[2-(4-Chlorphenyl)-äthoxy]-phenyl-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 33) in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 126 bis 127°C erhalten wurden.

Elementaranalyse für C16H17O2N2CI:

Ber. (%): C 63,05; H 5,62; N 9,19; Cl 11,63. Gef. (%): C 63,09; H 5,58; N 9,16; Cl 11,67.

NMRçDch-DMSO: 2,69 (d, 3H); 3,00 (t, 2H); 4,06 (t, 2H); 5,80 (m, 1H); 6,20 - 7,30 (8H); 8,17 (s, 1H).

In der gleichen Weise wie oben wurden weitere Verbindungen der Formel I, wie Verbindung Nr. 32, synthetisiert.

Beispiel 4

[Verfahren (b)]

Eine Lösung von 4,8 g 3-Phenyläthyloxyphenylisocyanat in 60 ml Methylenchlorid wurde bei einer Temperatur unterhalb 20°C tropfenweise zu einer Lösung von 5 g Hydroxyl-aminhydrochlorid und 2,8 g Natriumhydroxyd in 10 ml

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

641770

24

Wasser gegeben. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet, wobei 4 g N' -3-Phenyl-äthyloxyphenyl-N-hydroxyharnstoff erhalten wurden. Zu einer Lösung von 4 g des Hydroxyharnstoffderivates in 150 ml eines Gemisches aus Benzol und Methanol (1:1) wurden bei einer Temperatur unterhalb 30°C abwechselnd 2,8 ml Dimethylsulfat und 6 ml einer wässrigen 10-normalen Natri-umhydroxydlösung zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Extrakt unter vermindertem Druck entfernt, worauf der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert wurde; dabei wurden 1,8 g N'-3-Phenyläthyloxyphenyl-N-methoxy-N-methyl-harnstoff (Verbindung Nr. 1) als weisse Prismen vom Schmelzpunkt 82,0 bis 82,5°C erhalten.

Elementaranalyse für C17H20N2O3:

Ber. (%): C 67,98; H 6,71; N 9,33.

Gef. (%): C 67,83; H 6,82; N 9,31.

NMRcDCh: 3,04 (t, 2H); 3,12 (s, 3H); 3,69 (s, 3H); 4,14 (t, 2H); 6,40 - 7,40 (9H); 7,60 (s, 1H).

In der gleichen Weise wie oben wurden weitere Verbindungen der Formel I, wie die Verbindungen Nr. 9 und 25, synthetisiert.

Beispiel 5

[Verfahren (d)]

Eine Lösung von 2 g Natriumäthylat in 100 ml N,N-DimethyIformamid wurde mit 4g N'-3-Hydroxy-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff versetzt. Danach wurde eine Lösung von 4 g 2-(2-Methylphenyl)-äthylbromid in 50 ml N,N-Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde langsam erhitzt, 3 Stunden lang auf 90 bis 100°C gehalten, in Eiswasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, worauf der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert wurde; dabei wurden 3,2 g N'-3-[2-(2-Methylphenyl)-äthoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff(Verbindung Nr. 3) in Form von weissen Nadeln vom Schmelzpunkt 88 bis 89°C erhalten.

Elementaranalyse für C17H20O2N2S:

Ber. (%): C 64,53; H 6,37; N 8,86; S 10,13. Gef. (%): C 64,30; H 6,44; N 8,69; S 9,90.

S NMRcdcij- 3,01 (m, 4H); 3,10 (s, 3H); 3,68 (s, 3H); 6,80 - 7,50 (9H); 7,59 (s, 1H).

In der gleichen Weise wie oben wurden weitere Verbin-l# düngen der Formel I, wie die Verbindungen Nr. 35,36,41, 43,44 und 46, synthetisiert.

Beispiel 7

[Verfahren (b)]

ls Eine Lösung von 15 g 3-(4-chlorphenyIäthylthio)-phenyl-isocyanat in 50 ml Methylenchlorid wurde bei einer Temperatur unterhalb 20°C tropfenweise zu einer Lösung von 7 g Hydroxylaminhydrochlorid und 4 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser gegeben. Nach Verdünnen mit Wasser wurden die 20 ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt und getrocknet, wobei 16,3 g N'-3-(4-Chlorphenyläthylthio)-phenyl-N-hydroxyharnstoff erhalten wurden. Danach wurden 16,3 g des Hydroxyharnstoffderivates in einem Gemisch aus Benzol und Methanol (1:1) gelöst, worauf 10 ml 2S 10-normalewässrige Natriumhydroxydlösung und 12 g Dimethylsulfat bei einer Temperatur unterhalb 30°C zuge-tropft wurden. Nach Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Extrakt unter 30 vermindertem Druck entfernt, worauf der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert wurde; dabei wurden 13,4 g N'-3-(4-Chlorphenyläthylthio)-phenyl-N-methoxy-N-methylharn-stoff (Verbindung Nr. 45) in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 88 bis 89°C erhalten.

35

40

Elementaranalyse für C17H19O2N2CIS:

Ber. (%): C 58,19; H 5,46; N 8,00; Cl 10,11; S 9,14. Gef. (%): C 57,99; H 5,55; N 7,89; Cl 10,13; S 9,01.

NMRcdcij: 2,97 (m, 4H); 3,11 (s, 3H); 3,68 (s, 3H); 6,70 - 7,55 (8H); 7,65 (s, 1H).

Elementaranalyse für C18H22O3N2:

Ber. (%): C 68,77; H 7,05; N 8,91.

Gef. (%): C 68,46; H 7,03; N 8,92.

NMRcdci>: 2,35 (s, 3H); 3,09 (t, 2H); 3,15 (s, 3H); 3,70 (s, 3H); 4,13 (t, 2H); 6,40 - 7, 30 (8H); 7,55 (s, 1H).

In der gleichen Weise wie oben wurden weitere Verbindungen der Formel I, wie die Verbindungen Nr. 5,14,16,20, 26,28 und 29, synthetisiert.

Beispiel 6

[Verfahren (a)]

Eine Lösung von 25,5 g 3-PhenyläthyIthiophenylisocyanat in 300 ml Benzol wurde bei 20 bis 30°C tropfenweise mit einer Lösung von 8 g N,0-Dimethylhydroxylamin in 100 ml Benzol versetzt. Nachdem man eine Weile bei Raumtemperatur gerührt hatte, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 30,5 g N'-3-Phenyl-äthylthiophenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 34) in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 76 bis 77°C erhalten wurden.

In der gleichen Weise wie oben wurden weitere Verbin-45 düngen der Formel I, wie die Verbindungen Nr. 37 und 39, synthetisiert.

so

Beispiel 8

[Verfahren (d)]

Eine Lösung von 6,8 g Natriumäthylat in 200 ml N,N-Dimethylformamid wurde mit 20 g N' -3-Mercapto-phenyl-N,N-dimethylharnstoff versetzt, worauf eine "Lösung von 20 g 2-Methylphenyläthylbromid in 100 ml N,N-Dime-ss thylformamid zugetropft wurde. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich erhitzt, 5 Stunden lang auf 100°C gehalten und dann in Eiswasser gegossen und danach mit Benzol extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck aus dem Extrakt entfernt, worauf der Rückstand aus fio Äthanol umkristallisiert wurde; dabei wurden 24,5 g N'-3-(2-Methylphenyläthylthio)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff (Verbindung Nr. 38) in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 128 bis 129 °C erhalten.

65 Elementaranalyse für C18H22ON2S

1

Ber. (%): C 68,75; H 7,05; N 8,91; S 10,20. Gef. (%): C 68,49; H 7,26; N 8,63; S 9,99.

25

641770

NMRcdcij: 2,22 (s, 3H); 2,91 (m, 4H); 2,93 (s, 6H); 6,41 (s, 1H); 6,60-7,40 (8H).

In der gleichen Weise wie oben wurden weitere Verbindungen der Formel I, wie die Verbindungen Nr. 40,42,47 und 48, synthetisiert.

Beispiel 9

[Verfahren (a)]

Eine Lösung von 12,7g3-(3-PhenyIpropoxy)-phenyliso-cyanat in 100 ml Benzol wurde bei 20 bis 30°C tropfenweise mit einer Lösung von 5 g N,0-Dimethylhydroxylamin in 50 ml Benzol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, worauf der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert wurde; dabei wurden 11,5 g N'-3-(3-Phenylpropoxy)-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 49) in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 82 bis 83°C erhalten.

Elementaranalyse für C18H22N2O3:

Ber. (%): C 68,77; H 7,05; N 8,91.

Gef. (%): C 68,79; H 7,06; N 8,88.

NMRcDcir 2,05 (m, 2H); 2,75 (t, 2H); 3,09 (s, 3H), 3,61 (s, 3H); 3,88 (t, 2H); 6,85-7,30 (9H); 7,61 (s, 1H).

In der gleichen Weise wie oben wurden weitere Verbindungen der Formel I, wie die Verbindungen Nr. 50,51,52, 53,56,58,63, 64,70,71,74,75,76,77,78,79, 80,93,94,101, 102,109,110,111,112,113,114,115, 118,119,120, 121,122, 123,124,125,126, 127,128, 129,134, 135,138,139, 140,141, 143 und 144, synthetisiert.

Beispiel 10

[Verfahren (b)]

Eine Lösung von 16,1 g 3-[3-(3,4-Dichlorphenyl)-pro-poxy]-phenylisocyanat in 50 ml Methylenchlorid wurde bei einer Temperatur unterhalb 20°C tropfenweise zu einer Lösung von 3,5 g Hydroxylaminhydrochlorid und 2,1 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser gegeben. Nach Verdünnen mit Wasser wurden die ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt und getrocknet, wobei 15,3 g N' -3-[3-(3,4-Dichlorphenyl)-propoxy]-N-phenyl-N-hydroxyharn-stoff erhalten wurden. Eine Lösung von 15,3 g des Hydroxyharnstoffderivates, 22 g Dimethylsulfat und 0,15 g Tetra-n-butylammoniumbromid in 240 ml Toluol wurde tropfenweise mit 17,0 ml einer 10-normalen wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Nach Waschen der Benzolschicht mit Wasser wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 13,6 g N'-3-[3-(3,4-Dichlorphenyl)-propoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 55) in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 68 bis 69°C erhalten wurden.

Elementaranalyse für C18H20CI2N2O3:

Ber. (%): C 56,40; H 5,26; N 7,31; Cl 18,50. Gef. (%): C 56,46; H 5,25; N 7,30; Cl 18,50.

NMRjW 2,01 (m, 2H); 2,72 (t, 2H); 3,11 (s, 3H); 3,66 (s, 3H); 3,89 (t, 2H); 6,30-7,30 (7H); 7,55 (s, 1H).

In der gleichen Weise wie oben wurden weitere Verbindungen der Formel I, wie die Verbindungen Nr. 59,65,69, 81, 83,87, 89,91,95,99, 107,116,130 und 136, synthetisiert.

Beispiel 11

[Verfahren (c)]

Eine Lösung von 25 g 3-(4-Phenylbutoxy)-anilin, 100 ml 40%iger wässriger Natriumhydroxydlösung und 17 g N,N-Dimethylcarbamylchlorid in 200 ml Toluol wurde 10 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Man Hess das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur stehen. Die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 20,6 N'-3-(4-Phenylbutoxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff (Verbindung Nr. 66) in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 115 bis 116°C erhalten wurden.

Elementaranalyse für C19H24N2O2:

Ber. (%): C 73,04; H 7,74; N 8,97.

Gef. (%): C 72,89; H 7,88; N 8,80.

NMRcocir 1,72 (m, 4H); 2,62 (t, 2H); 2,90 (s, 6H); 3,86 (t, 2H); 6,40-7,30 (10H).

In der gleichen Weise wie oben wurden weitere Verbindungen der Formel I, wie die Verbindungen Nr. 54,60,82, 88,92,100,108,117, 131, 137 und 142, synthetisiert.

Beispiel 12

[Verfahren (d)]

Eine Lösung von 6,8 g Natriumäthylat in 200 ml N,N-Dimethylformamid wurde mit 20 g N'-(3-Hydroxy-phenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff versetzt, worauf eine Lösung von 21 g 3-(4-Methylphenyl)-propylbromid in 100 ml N,N-Dimethylformamid zugetropft wurde. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich erhitzt, 5 Stunden lang auf 100°C gehalten und dann in Eiswasser gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, der Reihe nach mit Wasser, Äthanol und Äther gewaschen, an der Luft getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 27 g N'-3-[3-(4-Methylphenyl)-propoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 57) in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 75 bis 76°C erhalten wurden.

Elementaranalyse für C19H24N2O3:

Ber. (%): C 69,49; H 7,37; N 8,53.

Gef. (%): C 69,23; H 7,53; N 8,49.

NMRcdcij: 2,01 (m, 2H); 2,30 (s, 3H); 2,25 (t, 2H); 3,11 (s, 3H); 3,67 (s, 3H); 3,90 (t, 2H); 6,40-7,30 (8H); 7,62 (s, 1H).

In der gleichen Weise wie oben wurden weitere Verbindungen der Formel I, wie die Verbindungen Nr. 61,62,67, 68,72,73, 84, 85,86,90,96,97,98,103,104, 105,106, 132 und 133, synthetisiert.

Die Anwendung der Verbindungen der Formel I als Herbizide wird in den folgenden Beispielen erläutert, wobei die Phytotoxizität in Bezug auf Nutzpflanzen und die herbizide Aktivität gegen Unkräuter folgendermassen bewertet wurden:

Die oberirdischen Teile der behandelten Testpflanzen wurden abgeschnitten und gewogen (Frischgewicht); dann wurde das Frischgewicht der behandelten Pflanzen in %, bezogen auf das Frischgewicht der unbehandelten Pflanzen, berechnet. Die Phytotoxizität in Bezug auf angebaute Pflanzen und die herbizide Aktivität gegen Unkräuter

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

641 770

26

wurden durch ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 5 gemäss den in der folgenden Tabelle angegebenen Kriterien ausgedrückt. Die Bewertungen 5 und 4 werden im allgemeinen als eine annehmbare Wirksamkeit zum Schutz der angebauten Pflanzen vor Unkräutern angesehen. Die Bewertungen bei dem Sumpfreistest allein wurden aus dem Trockengewicht der Pflanzen berechnet.

Fluometuron:

rv 11 /ch;

e y-nhcn / ^CH,

Bewertung

Frischgewicht (% des Frischgewichtes der unbehandelten Pflanzen)

Nutzpflanzen

Unkräuter

5

100

0

4

99-90

1-10

3

89-80

11-20

2

79-60

21-40

1

59-40

41-60

0

39-0

61-100

Die folgenden Vergleichsverbindungen wurden in den Beispielen verwendet:

Chloroxuron:

Bentazon:

25

Chloramben:

30

Beispiel 13

(Sumpfreistest)

Wagnertöpfe (1/5000 a) wurden jeweils mit 1,5 kg Sumpf-35 reisfelderde, die Samen von Unkräutern enthielt, gefüllt und in überflutetem Zustand gehalten. Sämlinge von Reispflanzen im dreiblättrigen Stadium wurden in die Töpfe umgepflanzt und 5 Tage lang gezüchtet. Danach wurde die erforderliche Menge eines Spritzpulvers jeder der Testverbin-40 düngen mit Wasser verdünnt und auf die in überflutetem Zustand vorliegende Erde aufgebracht. 25 Tage nach der Aufbringung wurde die Bewertung der herbiziden Aktivität bzw. der Phytotoxizität in Bezug auf Reispflanzen, Hühnerhirse, breitblättrige Unkräuter (z.B. «pickerei weed», falsche 45 Pimpinelle und «tooth cup») sowie Cypergräser vorgenommen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Atrazine:

Barban:

Cl x-h7C:

hn n

o

Cl o

II

nhc0ch2c=cch2c1

50

Tabelle I

nhc0hc Z o

Verbindung Nr.

Dosierung (Wirkstoffgewicht, (g/a)

Phytotoxizität

Herbizide Aktivität

55

Reispflanzen

Hühnerhirse

Breitblättrige Unkräuter

Cypergräser

1

20

5

10

5

4

5

3

5

60

2

20

5

4

5

10

5

4

5

3

5

3

20

4

5

10

5

4

5

65

5

4

5

4

20

5

10

5

4

5

3

5

Nr.

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

27

641 770

Tabelle I (Fortsetzung)

Dosierung Phyto- Herbizide Aktivität (Wirkstoff- toxizität gewicht, (g/a)

Reis- Hühner- Breitblättrige Cyper-pflanzen hirse Unkräuter gräser

Verbin- Dosierung dung (Wirkstoff-Nr. gewicht, (g/a)

Phytotoxizität

Herbizide Aktivität

Reis- Hühner- Breitblättrige Cyper-pflanzen hirse Unkräuter gräser

20

5

10

5

4

5

10

25

20

5

. 4

5

3

5

10

5

4

5

20

4

5

3

5

4

10

5

4

5

26

40

5

4

5

4

5

20

5

4

5

4

20

5

4

5

15

10

5

3

5

4

10

5

4

5

27

20

5

2

5

4

10

5

4

5

20

5

3

5

10

5

4

5

28

20

5

3

5

20

10

5

4

5

20

5

3

5

10

5

4

5

29

20

5

4

5

3

5

10

5

4

5

20

5

3

5

4

10

5

4

5

25

30

20

5

3

5

10

5

4

5

•5

20

4

5

3

5

10

5

31

20

5

4

5

10

5

4

5

20

5

30

5

3

5

10

5

4

5

32

20

5

4

5

3

5

10

5

4

5

20

5

3

5

10

5

4

5

33

20

5

4

5

4

5

35

10

5

4

5

20

5

3

5

10

5

34

20

5

4

5

10

5

4

5

20

5

35

20

5

4

5

10

5

4

5

40

10

5

4

5

3

5

36

20

5

4

5

20

5

4

5

10

5

4

5

10

- 5

4

5

37

20

5

3

5

4

10

5

4

5

20

5

4

5

45

38

20

5

4

5

10

5

3

5

4

10

5

4

5

3

5

4

39

20

5

40

5

4

5

10

5

20

5

4

5

4

40

20

5

10

5

3

5

4

50

10

5

4

5

20

5

41

20

5

10

5

4

5

10

5

4

5

4

5

42

20

5

4

5

20

5

4

5

10

5

4

5

10

5

4

5

55

43

20

5

3

5

10

5

20

5

44

20

5

10

5

4

5

10

5

4

5

3

5

45

20

5

20

5

4

5

60

10

5

10

5

4

5

46

20

5

3

5

4

10

5

20

5

4

5

47

20

5

10

5

4

5

10

5

3

5

65

48

20

5

20

5

4

5

10

5

4

5

10

5

4

5

4

49

20

5

3

5

3

10

5

641770 28

Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung)

Verbin- Dosierung Phyto- Herbizide Aktivität Verbin- Dosierung Phyto- Herbizide Aktivität dung (Wirkstoff- toxizität dung (Wirkstoff- toxizität

Nr. gewicht, (g/a) Nr- gewicht, (g/a)

Reis- Hühner- Breitblättrige Cyper-Reis- Hühner- Breitblättrige Cyper- 5 pflanzen hirse Unkräuter gräser pflanzen hirse Unkräuter gräser

50

20

5

88

40

5

4

5

10

5

10

20

5

3

5

4

51

20

4

5

89

20

5

10

5

10

5

52

20

4

5

90

20

5

4

5

10

5

10

5

3

5

4

53

20

5

15

92

20

5

4

5

10

5

10

5

4

5

54

20

5

94

20

5

10

5

4

5

10

5

55

20

5

95

20

5

4

5

10

5

20

10

5

4

5

56

20

5

96

20

5

4

5

10

5

4

5

10

5

4

5

57

20

4

5

99

20

5

10

5

10

5

58

20

5

25

100

20

5

4

5

10

5

10

5

3

5

4

59

20

5

101

20

5

10

5

10

5

60

20

5

104

20

5

4

5

10

5

30

10

5

4

5

4

61

20

4

5

106

20

5

10

5

10

5

4

5

62

20

4

5

108

40

5

4

5

10

5

20

5

4

5

4

65

20

5

35

109

40

5

4

5

10

5

20

5

3

5

4

66

20

5

4

5

111

40

5

4

5

10

5

4

5

20

5

4

5

68

20

5

4

5

113

40

5

4

5

10

5

4

5

40

20

5

3

5

69

20

5

114

40

5

4

5

10

5

20

5

3

5

4

70

20

5

115

40

5

4

5

10

5

20

5

4

5

71

40

5

4

5

45

116

20

5

4

5

20

5

4

5

10

5

4

5

72

40

5

4

5

117

40

5

4

5

20

5

4

5

4

20

5

3

5

73

20

4

5

118

20

5

4

5

10

5

50

10

5

4

5

74

20

5

4

5

119

20

5

4

5

10

5

4

5

10

5

3

5

75

20

5

120

20

5

10

5

10

5

4

5

80

20

5

4

5

55

121

20

5

4

5

10

5

4

5

10

5

4

5

81

20

5

122

20

5

4

5

10

5

10

5

3

5

82

20

5

124

20

5

10

5

4

5

60

10

5

83

20

5

125

20

5

4

5

10

5

10

5

3

5

84

20

5

126

20

5

4

5

10

5

4

5

10

5

3

5

85

20

5

4

5

65

127

40

5

4

5

10

5

4

5

20

5

3

5

87

20

4

5

130

40

5

4

5

10

5

20

5

3

4

5

29

641 770

Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

Dosierung (Wirkstoffgewicht, (g/a)

Phytotoxizität

Herbizide Aktivität

Verbin- Dosierung Phyto- Herbizide Aktivität dung (Wirkstoff- toxizität

Reispflanzen

Hühnerhirse

Breitblättrige Unkräuter

Cyper-gräser

Nr. gewicht, (g/a)

s Reis- Hühner- Breitblättrige Cyper-pflanzen hirse Unkräuter gräser

131

20

5

4

5

10 3 3 5 5

10

5

3

5

5 3 2 5 5

132

20

5

4

5

,0 MCP 20 2 4 5 5

10

5

4

5

10 3 3 5 ' 5

134

20

4

5

5 3 2 5 5

10

5

4

5

135

20

5

4

5

Beispiel 14

10

5

4

5

i5 (Herbizide Aktivität bei der Nachauflaufbehandlung)

136

20

5

4

5

Kunststofftröge, die 3 5 x 25 x 10 cm (Tiefe) massen, wurden

10

5

3

5

mit Berglanderde gefüllt, worauf Samen von Spitzklette,

138

20

5

4

5

Rettich, Bogenamarant, Gänsefuss, schwarzem Nacht

10

5

4

5

schatten, Sonnenblume, Purpurwinde, Fingergras, grüner

140

20

5

4

5

20 Borstenhirse und Hühnerhirse in die Tröge gesät und 2 bis 3

10

5

4

5

Wochen lang in einem Gewächshaus gezüchtet wurden. Die

141

40

5

4

5

erforderliche Menge der Testverbindungen wurde mit Hilfe

20

5

3

5

einer kleinen Handspritze von oben auf die Blätter der Test

142

20

5

4

5

pflanzen gesprüht. Nach dieser Blattanwendung wurden die

10

5

4

5

25 Pflanzen weitere 3 Wochen lang in dem Gewächshaus

144

40

5

4

5

gezüchtet. Dann wurde die herbizide Aktivität untersucht.

10

5

3

5

Bei der oben beschriebenen Blattanwendung wurden die

Ver

20

4

2

5

Testverbindungen jeweils zu einem emulgierbaren Konzen gleichs-10

5

2

5

4

trat formuliert und dieses für die Anwendung bei einem

Verbin

• 5

5

1

3

30 Spray volumen von 5 Liter pro Ar unter Zusatz eines Netzmit dung

tels in Wasser dispergiert. Die Höhe der Pflanzen bei der

(a)

Blattanwendung hing von der Art ab, aber sie waren im zwei

MCP

20

2

4

5

blättrigen bis vierblättrigen Stadium und 2 bis 10 cm hoch.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II

Herbizide Aktivität

Verbindung Nr.

Dosierung

Spitzklette Rettich

Bogen

Gänsefuss

Schwarzer

Sonnen

Purpur

Fingergras Grüne

Hühner

(Wirkstoffgewicht, g/a)

amarant

Nachtschatten blume winde

Borstenhirse hirse

1

10

5

4

5

2,5

5

3

4

2

20

5

10

5

4

3

10

5

4

5

4

5

2,5

5

3

4

20

5

10

5

4

5

3

5

4

5

20

5

10

5

3

5

4

5

3

5

4

6

10

5

4

5

2,5

5

3

5

4

7

20

5

10

5

3

4

8

20

5

10

5

4

5

4

9

20

5

10

5

4

5

5 .

5

4

5

4

10

1]

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

Tabelle //( Fortsetzung)

Herbizide Aktivität

Dosierung Spitzklette Rettich Bogen- Gänsefuss Schwarzer Sonnen- Purpur- Fingergras Grüne Hühner-

(Wirkstoff- amarant Nacht- blume winde Borsten- hirse gewicht, g/a) schatten hirse

20 10 5

10 5

2,5 20 10 5 20 10 5

20 10 5

20 10 5 20 10 5

20 10 5 40 20 10 20 10 5 20 10 5

20 10 5

40 20 10 20 10 5 20 10 5 20 10 5

20 10 5

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

3

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

3

5

4

5

3

5

3

5

4

5

4

5

3

4

5

4

5

3

4

3

5

4

5

4

3

5

4

5

3

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

3

2

3

5

4

5

3

5

4

3

5

3

5

4

5

4

5

3

4

5

4

5

3

4

5

3

5

4

5

4

5

4

5

4

5

3

5

4

5

4

5

3

4

3

5

4

5

4

5

4

3

4

5

4

5

3

5

4

5

3

4

5

4

5

4

5

4

5

3

4

5

4

3

4

5

4

5

4

5

3

4

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

31

Tabelle II (Fortsetzung)

641770

Herbizide Aktivität

(Wirkstoffgewicht, amarant Nacht- blume winde Borsten- hirse g/a) schatten hirse

20

5

4

5

10

5

3

5

4

5

3

4

3

20

5

4

5

10

5

3

4

5

3

20

5

4

10

5

4

3

5

2

3

20

5

3

5

4

10

5

3

4

5

2

3

20

5

10

5

4

5

4

20

5

10

5

4

5

4

40

5

■ 5

5

20

5

4

40

5

20

5

4

5

4

40

5

4

5

20

5

4

20

5

5 .

5

10

5

4

5

20

5

10

5

4

20

5

10

5

4

5

40

5

20

5 -

5

4

20

5

10

5

5 -

5

20

5

10

5

20

5

10

5

20

5

10

5

20

5

10

5

20

5

10

5

4

20

5

10

5

20

5

10

5

20

5

10

5

20

5

10

5

20

5

10

5

20

5

4

10

5

4

20

5

10

5

5 .

5

4

20

5

10

5

4

20

5

10

5

20

5

5 ■

5

10

5

59

60

61

62

63

64

65

66

67

69

70

71

73

74

75

76

77

79

81

82

83

85

86

87

89

91

93

94

95

96

97

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

3

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

4

5

32

Tabelle II (Fortsetzung)

Herbizide Aktivität

Dosierung Spitzklette Rettich Bogen- Gänsefuss Schwarzer Sonnen- Purpur- Fingergras Grüne

(Wirkstoffgewicht, amarant Nacht- blume winde Borsten-

g/a) schatten hirse

20

5

10

5

20

5

10

5

4

5

20

5

10

5

20

5

10

5

20

5

10

5

4

5

40

5

20

5

4

20

5

10

5

40

5

20

5

4

20

5

10

5

4

20

5

10

5

4

20

5

10

5

40

5

20

5

4

3

20

5

10

5

40

5

20

5

3

4

20

5

10

5

4

20

5

10

5

4

20

5

10

5

4

20

5

4

5

10

5

4

20

5

10

5

4

20

5

4

10

5

4

20

5

10

5

4

20

5

10

5

4

20

5

4

5

10

5

4

20

5

10

5

20

5

10

5

4

20

5

10

5

20

5

10

5

20

5

10

5 .

5

4

5

40

5

20

5

4

5

40

5

20

5

4

20

5

10

5

4

5

33

Tabelle II (Fortsetzung)

641770

Herbizide Aktivität

Verbindung Nr.

Dosierung

Spitzklette Rettich

Bogen-

Gänsefuss

Schwarzer

Sonnen

Purpurwin- Fingergras Grüne

Hühner

(Wirkstoffgewicht,

amarant

Nacht blume de

Borsten hirse

g/a)

schatten

hirse

99

20

5

10

5

100

40

5

20

5

4

5

4

101

20

5

10

5

102

20

5

10

5

4

103

20

5

10

5

4

5

4

105

20

5

4

5

10

5

4

3

106

20

5

4

5

10

5

4

107

20

5

10

5

4

5

108

40

5

4

20

5

4

5

4

109

20

5

4

10

5

3

4

3

113

20

5

4

10

5

4

5

4

116

20

5

4

5

10

5

4

119

20

5

4

5

4

10

5

4

3

121

20

5

4

10

5

4

3

124

10

5

4

5

4

125

20

5

4

10

5

4

126

20

5

4

10

5

3

4

3

131

20

5

4

5

4

10

5

3

4

132

20

5

5 '

5

4

5

4

10

5

4

134

10

5

4

5

4

3

135

20

5

4

5

10

5

4

3

4

138

20

5

4

5

10

5

4

140

20

5

4

5

4

10

5

3

4

3

142

20

5

4

10 '

5

3

4

Vergleichsver

bindung (a)

40

4

5

4

5

4

20

4

5

3

2

10

3

4

5

4

5

1

2

Chloroxuron

20

5

4

3

10

5

2

3

5

4

5

4

1

2

1

Bentazon

20

5

3

5

4

1

0

2

10

5

2

5

2

0

1

5

1

4

5

1

0

34

641 770

Beispiel 15

(Selektivität in Bezug auf Nutzpflanzen bei der Nachauf-laufbehandlung)

Wagnertöpfe (1/5000 a) wurden jeweils mit Berglanderde gefüllt, worauf die Samen von Mais, Weizen, Reispflanzen, Baumwolle, Sojabohnen und Zuckerrüben getrennt in die Töpfe ausgesät und 2 bis 3 Wochen lang in einem Gewächshaus gezüchtet wurden. Danach wurde die erforderliche Menge der Test Verbindungen mit Hilfe einer kleinen Handspritze von oben auf die Blätter der Testpflanzen gesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Testpflanzen weitere 3 Wochen lang in dem Gewächshaus gezüchtet, worauf die

Phytotoxizität in Bezug auf die einzelnen Pflanzen untersucht wurde. Bei der oben beschriebenen Blattanwendung wurden die Testverbindungen jeweils zu einem emulgierbaren Konzentrat formuliert und für die Anwendung bei einem 5 Volumen von 5 Liter pro Ar unter Zusatz eines Netzmittels in Wasser dispergiert. Bei dieser Blattanwendung waren der Mais im zweiblättrigen Stadium, der Weizen im zweiblättrigen Stadium, die Reispflanzen im dreiblättrigen Stadium, die Baumwolle im einblättrigen Stadium, die Sojabohnen im io Stadium des zweiten dreizähligen Blattes und die Zuckerrüben im zweiblättrigen Stadium.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Verbindung Nr. Dosierung Phytotoxizität

(Wirkstoffgewicht, g/a)

Mais Weizen Reispflanzen Baumwolle Sojabohnen Zuckerrüben

1

20

3

-

4

-

10

4

-

5

-

5

-

5

-

2

20

-

4

-

10

-

5

-

5

-

5

-

3

10

-

4

5

-

4

2,5

-

5

7

20

-

4

-

3

-

10

-

5

-

4

-

5

-

5

-

5

-

12

20

-

5

-

4

-

10

-

5

-

5

-

5

-

5

-

5

-

13

20

-

3

-

4

-

10

-

4

-

5

-

5

-

4

-

5

-

16

20

3

-

4

-

10

4

-

5

-

5

4

-

5

-

17

20

-

3

-

4

-

10

-

5

-

4

-

5

-

5

-

5

-

20

3

4

-

4

-

10

4

5

-

4

-

5

-

5

-

22

20

-

4

-

10

-

5

-

5

-

5

-

25

20

-

5

-

4

-

10

-

5

-

5

-

5

-

5

-

5

-

34

20

-

4

-

10

-

5

4

-

35

20

-

4

5

4

-

10

-

5

-

36

40

5

-

5

-

4

20

5

-

5

-

5

37

40

4

-

4

-

20

5

-

4

-

40

20

-

4

-

4

5

4

10

-

5

-

5

41

20

5

-

4

-

4

10

5

-

5

-

5

4

44

20

-

4

-

10

-

5

-

45

20

-

4

-

10

-

5

-

35 641770

Tabelle ///(Fortsetzung)

Verbindung Nr. Dosierung Phytotoxizität (Wirkstoffgewicht, g/a)

Mais Weizen Reispflanzen Baumwolle Sojabohnen Zuckerrüben

48

20

4

-

5

4

10

5

-

5

49

20

-

5

-

10

-

5

-

50

20

-

5

4

-

4

10

-

5

"

-

4

54

20

-

5

-

10

-

5

-

56

20

-

5

-

4

-

10

-

5

"

5

-

58

20

-

4

-

10

-

5

-

60

20

4

-

10

5

-

—

62

20

-

4

-

10

-

4

-

65

20

-

5

_

-

10

-

5

-

66

40

5

-

4

5

-

20

5

-

5

-

69

20

-

4

-

10

-

5

-

—

70

20

-

4

-

4

10

-

5

-

4

73

20

4

-

10

4

-

74

40

-

5

4

-

20

-

5

-

95

40

-

5

4

-

20

-

5

-

99

20

-

4

-

10

-

5

-

109

20

-

5

4

-

10

-

5

-

116

20

4

-

4

10

5

-

5

121

20

-

5

_

-

10

-

5

-

125

20

-

4

-

10

-

5

-

126

20

-

4

-

10

-

_

5

-

135

20

-

5

-

10

-

5

-

Diuron

20

0

10

1

0

-

0

5

3

1

-

2

0

Atrazine

20

4

_

10

4

-

5

-

Barban

20

3

_

—

10

-

3

-

5

-

4

-

Fluometuron

20

3

_

10

-

_

4

-

5

-

5

-

_

641770

36

Tabelle III (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

Dosierung (Wirkstoffgewicht, g/a)

Phytotoxizität

Mais Weizen Reispflanzen Baumwolle Sojabohnen Zuckerrüben

Chloroxuron

20 10 5

- 3 -4

4

Bentazon

20 10 5

4 - - - 4

4 - - - 5 -

5 - - - 5

Beispiel 16 15 Liter pro Ar in Wasser dispergiert und mit Hilfe einer kleinen

(Vorauflaufbehandlung) Handspritze auf die ganze Oberfläche der Erde gesprüht.

Kunststofftröge, die 35 x25 x 10 cm (Tiefe) massen, wurden Nach dem Besprühen wurden die Testpflanzen in einem mit Berglanderde gefüllt, worauf die Samen von Sojabohnen, Gewächshaus 20 Tage lang gezüchtet, worauf die Phytotoxi-Baumwolle, Zuckerrüben, Mais, Weizen, Reispflanzen, zität bzw. die herbizide Aktivität untersucht wurden. Die

Bogenamarant, Gänsefuss, Rettich, Kohlportulak und Fin- 20 Untersuchung erfolgte nach den gleichen Kriterien wie oben gergras getrennt in die Tröge ausgesät wurden. Die erforder- beschrieben.

liehe Menge von Spritzpulvern der einzelnen Testverbindungen wurde für die Aufbringung bei einem Volumen von 3 Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

VerbindungDosierung Phytotoxizität Herbizide Aktivität

Nr. (Wirkstoff-

gewicht, g/a) Soja- Baum- Zucker- Mais Weizen Reis- Bogen- Gänsefuss Rettich Kohl- Fingergras bohnen wolle rüben pflanzen amarant portulak

1

40

5

3

20

5

4

5

2

40

5

2

20

5

4

5

1

4

40

5

4

5

2

20

5

4

5

0

8

40

5

4

20

5

3

10

40

5

4

5

3

20

5

4

5

2

14

40

5

4

5

3

20

5

2

5

2

16

40

5

3

5

3

20

5

4

3

5

1

20

40

5

5'

5

4

5

3

20

5

4

5

2

26

40

5

3

5

2

20

5

4

2

4

1

28

40

5

4

5

4

5

3

20

5

4

2

5

1

34

40

5

20

5

4

35

40

5

4

20

5

4

37

40

5

4

20

5

4

40

5

20

5

43

40

5

20

5

46

40

5

20

5

47

40

5

20

5

49

40

5

20

5

4

37

Tabelle /F(Fortsetzung)

641 770

VerbindungDosierung Phytotoxizität Herbizide Aktivität

Nr. (Wirkstoff- —— ——

gewicht, g/a)

Soja- Baum- Zucker- Mais Weizen Reis- Bogen- Gänsefuss Rettich Kohl- Fingergras bohnen wolle rüben pflanzen amarant portulak

51

40

5

20

5

52

40

5

20

5

53

40

5

20

5

58

40

5

20

5

62

40

5

20

5

65

40

5

20

5

4

70

40

5

20

5

73

40

5

20

5

83

40

5

4

20

5

4

5

4

87

40

5

20

5

99

40

5

20

5

4

113

40

5

20

5

4

116

40

5

4

20

5

4

121

40

5

4

5

4

5

4

124

40

5

20

5

134

40

5

20

5

Chloramben 20 51-24-22053 10 52-35-21052

Diuron 20 02010-55 554

10 14031-55553

Die Anwendung der Verbindungen der Formel I als Fungizide wird im folgenden Beispiel erläutert, wobei ein im Handel erhältliches Fungizid, das unter dem Freinamen «Trisorine» bekannt ist und der Formel:

OHCHN

N-CH

,NHCHO

CCI.

entspricht, als Vergleichsverbindung verwendet wurde.

so Stunden lang in einer feuchten Kammer aufbewahrt. Dann wurden emulgierbare Konzentrate, die die einzelnen Testverbindungen enthielten, mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 15 ml/Topf auf die Testpflanzen gesprüht. Die Testpflanzen wurden in eine auf 20°C gehaltene Kammer ss gestellt und weitere 10 Tage lang unter einer Fluoreszenzlampe gezüchtet. Der Infektionszustand wurde beobachtet, worauf die Schwere der Erkrankung folgendermassen berechnet wurde:

60

Erkrankungsindex

Infektionszustand

0

Beispiel 17

(Schutzwirkung gegen Braunrost bei Weizen) 65

Weizenpflanzen (Varietät Nohrin Nr. 61) wurden in einem Blumentopf mit 9 cm Durchmesser bis zum einblättrigen Sta- ' dium gezüchtet, mit Puccinia recondita geimpft und 18

Keine infizierten Stellen auf dem untersuchten Blatt

Weniger als 10 infizierte Stellen auf dem untersuchten Blatt

641 770

38

Erkrankungs- Infektionszustand index

2 11 bis 20 infizierte Stellen auf dem untersuchten Blatt 4 21 bis 50 infizierte Stellen auf dem untersuchten Blatt 8 mehr als 51 infizierte Stellen auf dem untersuchten Blatt

Die Schwere der Erkrankung in % wurde berechnet, indem das Achtfache der Gesamtzahl der untersuchten Blätter divi-man die Summe der Produkte aus den einzelnen Erkran- dierte und das Ergebnis mit 100 multiplizierte.

kungsindices und der Anzahl der betreffenden Blätter durch Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Verbindung Nr.

Wirkstoffkonzentration (ppm)

Schwere der Erkrankung (%)

1

200

0,0

3

200

0,0

5

200

0,0

4

200

5,1

10

200

9,6

14

200

10,3

24

200

0,0

27

200

0,4

32

200

0,0

35

200

0,0

40

200

7,5

43

200

0,0

49

200

2,0

53

200

2,5

65

200

1,2

75

200

0,0

87

200

7,2

88

200

0,0

100

200

3,3

110

200

10,0

128

200

2,0

134

200

0,0

Trisorine

200

15,1

B

Claims

641 770

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung der Formel:

rivat der Formel:

nco mit Monomethylamin, Dimethylamin oder N,0-Dimethyl-hydroxylamin umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N'-Phenyl-N-hydroxyharnstoffderivat der Formel:

mit einem Methylierungsmittel umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anilinde-

(IV)

worin Ri Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet, R2 Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe bedeutet, die Symbole R3, die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können, je ein Halogenatom, eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Niederalkylthiogruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, X Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeutet, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und Z eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom am Ende ihrer Kohlenstoffkette und/oder innerhalb ihrer Kohlenstoffkette enthalten kann, bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri Methyl bedeutet, R2 Wasserstoff bedeutet, X Wasserstoff bedeutet, Y Sauerstoff bedeutet und Z Methylen oder Äthylen bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, nämlich N' -3-Phenyl-äthyloxyphenyl-N,N-dimethylharnstoff, N' -3-[2-(2-Methyl-phenyl)äthoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff, N'-3-[2-(4-Methylphenyl)-äthoxy]-phenyl-N,N-dimethyl-harnstoff bzw. N' -3-[3-(2-Methylphenyl)-propoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenyliso-cyanatderivat der Formel:

(ii)

(r-.) 10 3 n mitN-Methoxy-N-methylcarbamylchlorid, N,N-Dimethyl-carbamylchlorid oder Methylisocyanat umsetzt. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der 15 Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid der Formel:

z-ch-a r,

(v)

25

worin A ein Halogenatom bedeutet, mit einem N'-Phenyl-N-methylharnstoffderivat der Formel:

(vi)

worin Q eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogruppe 40 bedeutet, umsetzt.
8. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I als Wirkstoff enthält.
9.. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass 45 die Wirkstoffkonzentration 1 bis 80 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I auf das Gebiet aufbringt, wo die Unkräuter wachsen.
11. Verfahren nach Anspruch 10 zum selektiven

50 Bekämpfen von Unkräutern beim Anbau von Zuckerrüben, Sojabohnen, Baumwolle, Reis, Weizen oder Mais, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I auf das Gebiet aufbringt, wo Zuckerrüben, Sojabohnen, Baumwolle, Reis, Weizen oder 55 Mais als Nutzpflanzen angebaut werden.
12. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I als Wirkstoff enthält.
13. Verfahren zum Bekämpfen von Pilzen, dadurch

60 gekennzeichnet, dass man eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I auf die Pilze aufbringt.

65