NL8101318A - Alfa-halogeenaceetaniliden en preparaten die ze bevatten. - Google Patents

Description

-1- α-halogeenaceetaniliden en preparaten die ze bevatten.

Deze uitvinding betreft a-halogeenaceet-aniliden, preparaten die ze bevatten, en hun toepassing in de landbouw, met name als herbiciden.

De stand der techniek omvat vele beschrij-* 5 vingen van a-halogeenaceetaniliden die aan het stikstofatoom of aan de fenylkern zeer uiteenlopende substituenten kunnen dragen, waaronder alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl en halogeen.

Voor onderhavige uitvinding, die over verbindingen gaat met een alkyl-groep aan het stikstofatoom, een 10 N-butoxy-groep op de ene ortho-plaats en een ethyl-groep op de andere plaats, zijn de Amerikaanse octrooischriften 3.268.584, 3.442.945, 3.547.620, 3.773.492 en 4.152.137 en het Belgische octrooischrift 810.763 het meest ter zake. Maar in geen daarvan vindt men enige gegevens over de nu gevonden verbindingen, en 15 ook zeggen zij niets over de werking van herbiciden tussen overgeplante rijst.

De a-halogeenaceetaniliden volgens de stand der techniek, waarvan bekend is dat ze nuttig zijn als herbiciden tussen overgeplante rijst, verschillen in structuur belangrijk 20 van de nu gevonden verbindingen. Met name hebben al deze eerder bekende herbiciden in beide ortho-plaatsen lagere alkyl-groepen en aan het stikstofatoom een alkoxyalkyl-groep. Deze eerder bekende landbouwchemicaliën hebben dan ook geen verband met de nu gevonden verbindingen en suggereren deze niet. Maar ter verge-25 lijking wordt de werkzaamheid van de bevoorkeurde verbinding volgens de uitvinding vergeleken met die van 2,6-diethyl-N-(n-butoxymethyl)-a-chlooraceetanilide (triviaalnaam "butachlor", handelsnaam "Machete")· Butachlor en zijn homoloog 2,6-diethyl-N-(n-butoxyethyl)-a-chlooraceetanilide ("ethylbutachlor") zijn 30 beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.663.200 maar van deze twee herbiciden is alleen Machete een handelsprodukt geworden.

Hoewel bovengenoemde herbiciden nuttig ge- 81013 1 8 - 2 - bleken zijn is er een voortdurende behoefte aan betere herbiciden tussen rijst die bestendige onkruiden van economisch belang in lagere doseringen onder de duim houden, en deze controle gedurende langere tijd handhaven, terwijl ze toch veilig zijn voor het 5 gewas, en zo mogelijk ook nog met lagere toxiciteit voor vissen en dieren.

Bovengenoemde herbiciden blijken voor toepassing tussen rijst alle een of meer ongewenste eigenschappen te vertonen. Hieronder moeten genoemd worden: hun in het algemeen 10 zwakke prestaties bij het onderdrukken van economisch belangrijke, resistente eenjarigen zoals Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai en Sagittaria trifolia (Japanse waterbies en klaverblad-pijlkruid) en afnemend effect op de eenjarige Echinochloa crus-galli (hanepoot) en, in mindere mate, op Monochoria vaginalis, 15 althans na 2-6 weken.

Deze tekortkomingen komen vooral tot uiting bij de lagere doseringen, zo van 0,2 kg/ha en minder. In feite is bij veldproeven gebleken dat in sommige gevallen de genoemde eerder bekende herbiciden Eleocharis kuroguwai zelfs in dose-20 ringen van 3 kg/ha of 6 kg/ha gedurende 2 of 3 weken niet onder de duim konden houden. Ook bleek in veldproeven dat sommige van die herbiciden Sagittaria trifolia na 4 tot 5 weken niet meer noemenswaard tegenhielden.

Deze uitvinding verschaft een groep van her-25 biciden waarin bovengenoemde nadelen overwonnen worden, en die de volgende voordelen vertonen: (1) ze zijn in doseringen tot 2,2 kg/ha veilig voor overgeplante rijst (d.w.z. ze veroorzaken minder dan 15 % schade), (2) ze bestrijden selectief Echinochloa crus-galli, Monochoria vaginalis, Cyperus serotinus en Eleocharis 30 kuroguwai, en (3) ze houden Sagittaria trifolia beter tegen.

Tenslotte kunnen ze veilig gehanteerd worden en vergen ze geen speciale voorzorgsmaatregelen.

Een en ander zal nog beter naar voren komen uit de nu volgende, nadere beschrijving. Gevonden is dat een se-35 lectieve groep van ot-halogeenaceetaniliden, gekenmerkt door bepaalde combinaties van een onverzadigde groep aan het stikstof- 8101318 * - 3 - * atoom, een bepaalde alkoxy-groep op de ene ortho-plaats en een ethyl-groep op de andere ortho-plaats, onverwacht superieure en uitstekende eigenschappen vertoont als herbiciden tussen overgeplante rijst, vergeleken met de eerder bekende herbiciden en 5 zelfs vergeleken met de in structuur het nauwst daarmee verwante verbindingen.

Een eerste aspect van de herbicide preparaten volgens de uitvinding is hun vermogen een breed spectrum van eenjarige en eenzaadlobbigen onder de duim te houden, waar- 10 onder in het bijzonder de economisch belangrijke eenjarigen,

Echinochloa crus-galli en Monochoria vaginalis en de resistente vaste planten Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai en Sagittaria trifolia, alsmede andere schdelijke planten.

De verbindingen volgens de uitvinding worden 15 weergegeven door de algemene formule 1, waarin R allyl, chloor-allyl, propargyl, 1-methoxyisopropyl of een groep volgens de formule -CH^OR' is, waarbij Rj, een allyl-groep of een alkyl-groep met 1-5 koolstofatomen, bij voorkeur met 3-5 koolstof-atomen is.

20 De bevoorkeurde verbindingen volgens de uit vinding zijn die waarin R propargyl of 1-methoxyisopropyl is, en die waarin R’ allyl, n-propyl, sec.butyl, 2-methylbutyl of isoamyl is. Andere vertegenwoordigers zijn verbindingen volgens formule 1 waarin R allyl, chloorallyl of een groep volgens de 25 formule -Cf^OR’ is, waarbij R1 methyl, isopropyl, n-butyl of iso-butyl voorstelt.

Het nut van de nu gevonden verbindingen in herbicide preparaten, en de wijzen waarop ze bereid en toegepast worden, wordt hierna beschreven.

30 De verbindingen volgens de uitvinding kun nen op verschillende wijzen bereid worden. Bijvoorbeeld kunnen ze ontstaan door N-alkylering van het anion van het geëigende secundaire a-halogeenaceetanilide.

Voorbeeld I

35 Onder koelen werden 5,4 g (20 mgmol) 2-n- butoxy-6-ethyl-a-chlooraceetanilide, 2,6 g (20 mgmol) propargyl- 8101318 * * - 4 - bromide, 2,0 g triethylbenzylammoniumchloride en 150 ml CH^C^ met elkaar gemengd. Nu werd bij 15°C 45 ml 50 % NaOH in eens toegevoegd en het geheel werd 5 minuten geroerd. Toen werd 150 ml koud water toegevoegd en liet men het geheel ontmengen. De orga-5 nische laag werd afgescheiden, met water gewassen, op MgSO^ gedroogd en drooggedampt. Aldus verkreeg men 4,45 g (73 % opbrengst) gele olie met kp. = 118°/0,03 torr.

Element-analyse: C 66,35, H 7,21, Cl 11,50 %;

Berekend voor Ci7H22C^°2: C 66,33, H 7,20, Cl 11,52 %.

10 Dit produkt werd geïdentificeerd als 2-n-butoxy-a-chloor-6-ethyl-N-propargylaceetanilide.

Voorbeeld II

Op overeenkomstige wijze, maar met allyl-bromide als alkyleringsmiddel werd 4,9 g (79 % opbrengst) N-allyl-15 2-n-butoxy-a-chloor-6-ethylaceetanilide als gele olie met kp. = 128°/0,05 torr verkregen.

Element-analyse: C 65,89, H 7,81, Cl 11,42 %;

Berekend voor Cjyl^CllM^: C 65,90, H 7,81, Cl 11,44 %.

Voorbeeld III

20 Aan een afgekoeld mengsel van 6,96 g (120 mgmol) allylalkohol, 1,8 g ’(120 mgmol) watervrij paraformaldehyd en 150 ml C^C^ werd 4,71 g (60 mgmol) acetylchloride toegevoegd. Het mengsel werd 90 minuten geroerd, waarbij al het para-formaldehyd in oplossing ging. Nu werden 5,4 g (20 mgmol) 2-n-25 butoxy-a-chloor-6-ethylaceetanilide, 2,0g benzyltriethylammonium-chloride en 50 ml C^C^ toegevoegd. Na afkoelen tot 10°C werd in eens 50 ml 50 % NaOH toegevoegd en werd nog 15 minuten geroerd. Na ontmengen werd de organische laag afgetapt, met water uitgewassen, op MgSO^ gedroogd en drooggedampt. Dit gaf 6,0 g (92 % 30 opbrengst) N-(allyloxymethyl)-2-butoxy-a-chloor-6-ethylaceet-anilide als heldere olie met kp. = 122°/0,04 torr.

Element-analyse: C 63,60 %, H 7,74, Cl 10,42 %;

Berekend voor Cjg^gClïK^: C 63,61 %, H 7,71, Cl 10,43 %.

Voorbeeld IV

... ·. 35 Overeenkomstig voorbeeld III, maar nu met 2-butanol als alkyleringsmiddel werd 4,15 g (78 % opbrengst) 8101318 t » - 5 - 2-n-butoxy-N-(sec-butoxymethyl)-a-ehloor-6-ethylaceetanilide als heldere olie met kp. = 118°/0,02 torr verkregen.

Element-analyse: C 64,05, H 8,52, Cl 9,90 %;

Berekend voor Cj^H^qCINO^: C 64,12, H 8,50, Cl 9,96 %.

5 De als uitgangsstoffen gebruikte secundaire aniliden werden op bekende wijzen bereid, bijvoorbeeld door halo-geenacetylering van het overeenkomstige aniline met het zuur-halogenide of zuuranhydride. In het algemeen wordt daarbij aan een geroerd mengsel van een oplossing van het geëigende primaire 10 amine in een oplosmiddel zoals CI^C^ en een basische oplossing zoals 10 % NaOH een oplossing van het halogeenacetylhalogenide (bijvoorbeeld chlooracetylchloride) toegevoegd, waarbij door koelen de temperatuur tussen 15° en 25°C gehouden werd. Na scheiden der fasen werd de organische laag met water gewassen, gedroogd 15 en onder vacuum drooggedampt.

Het daarbij te gebruiken primaire amine kan ook op bekende wijzen bereid worden, bijvoorbeeld door katalytische reductie van het overeenkomstige nitrobenzeen in een oplosmiddel zoals ethanol en met platinaoxyde als katalysator.

20 Voorbeeld V

Aan een gekoeld mengsel van 4,42 g (16 mgmol) 2-n-butoxy-6-ethyl-N-(2-methoxypropy1-2)aniline, 100 ml CH^Cl^ en 7.0 ml 10 % NaOH (17,5 mgmol) werd onder roeren druppelsgewijs 2.0 g (17,6 mgmol) chlooracetylchloride toegevoegd. De ontstane 25 lagen werden gescheiden en de organische laag met water gewassen, op MgSO^ gedroogd en drooggedampt. Dit gaf 3,5 g (65 % opbrengst) 2-n-butoxy-a-chloor-6-ethyl-N-(2-methoxypropyl-2)aceetanilide als gele olie met kp. = 132°/0,07 torr.

Element-analyse: C 63,16, H 8,27, Cl 10,36 %; 30 Berekend voor Cjg^gClNO^: C 63,24, H 8,26, Cl 10,37 %.

Het hierbij gebruikte secundaire anilide was op bekende wijze verkregen, namelijk zoals beschreven in het Belgische octrooischrift 810.763. Daartoe werd een oplossing van 39,3 g (0,1 gmol) 2-n-butoxy-6-ethylaniline in een mengsel van 35 15 ml ethanol en 15 ml ijsazijn op 50°C verhit, en werden 9,68 g (0,11 gmol) methoxyaceton en 0,1 g toe§evoe§^> waarna het 8101318 ♦ κ - 6 - mengsel 4 uur op 50°C gehydrogeneerd werd. Daarna werd het reac-tiemengsel gefiltreerd en werd het filtraat bij 100°C en 0,07 torr tot een gele olie drooggedampt.

Element-analyse: C 72,36, H 10,27, N 5,23 %; 5 Berekend voor C 72,41, H 10,25, N 5,28 %.

Voorbeelden VI t/m XIII

Overeenkomstig voorbeelden I t/m IV werden uit hetzelfde secundaire anilide maar met geëigende hoeveelheden van andere alkyleringsmiddelen de in tabel A genoemde verbindin-10 gen bereid. Voorbeelden VI t/m XII zijn overeenkomstig voorbeelden III en IV en voorbeeld XIII is overeenkomstig voorbeelden I en II.

8101318 - 7 - ψ ·

f—( ^·ί CO V0 ^ CO C'J

β vd in co νο co νο hnn ό cm cm o<fo cn n* cn ^

S »E 5 ολοο cor^vo ^«o" oT^cT

§ *VoT sfcocT ro COO sK»oT 3 vo^vOMincs

> VO VO 1-i VO r-l VO

c β 03 >>

. tH

β β β _ I CM o VO -i* 1—! O <f vO Γ" H ^ o β - CM CO NOVO <fiO!N Mf CM co π m c\ cm r- co CM CM cn <o r- vo '1 α ο Γ-. uo^ ^uo^ ‘Wl <r aT oC hVo cocoo

® j§ <rcoov <f00O3 COCOO CO <T> VO VO H VO r-l in CM

W β νφ VQ vO t-H vO

β P3 i β

I ÜÖÜ OKU OKU OKU OKU OKU OKU OKU

o

«W

cn 1 β Q) ω τ—i a < > .

'ββ Λ ·ο* pj' .2 tc C ίο CM CO cn ^ ββ si 0 ο ο ο ο ο έ-*·Η ί-ι ο _ ‘“L -t-e» ca r\ 0*V σνΛ νο *\ Ή o' So- So" So" So" So So So oo •rf wt ^ c, r-i'*' rl'-' i-i'*!' HV' r-l'-' 1-1 ”

£ "S

β M

>

CO

r-i K

J OV r- O CM

5C K S CM K

H i in Λ ^ E Λ O

K > i O U O « O J» „ 3p »

X * « Λ π a—6 s « u" ^M

e . * ^ . 1m o o o S* < K i ' o

+J o C ^ I

w 1 > β ! « .[ r-i O ! M 1-1

S *1 Η η Η Β M

•g S>>> * x * * *

O

o * > 8101318' * ί - 8 -

Zoals reeds gezegd zijn de verbindingen volgens de uitvinding zeer goed werkzaam gebleken als herbiciden, vooral tegen de voornaamste onkruiden op de Aziatische rijstvelden, maar werking voor en na het overplanten is bij andere ge-5 wassen ook aangetoond.

De preventieve proeven (herbicide voor het overplanten toegediend) werden als volgt uitgevoerd:

Een goede kwaliteit dekgrond werd in aluminium pannen gebracht en aangestampt tot 10-13 mm onder de rand.

10 Daar bovenop werd een bepaald aantal zaden of stekken gelegd.

Genoeg grond om de pannen weer helemaal vol te maken werd afzonderlijk afgewogen en gemengd met een berekende hoeveelheid actieve stof in een oplosmiddel of als bevochtigbaar poeder; na grondig mengen werd deze grond gebruikt voor het afvullen van de pannen.

15 Daarna kregen de pannen een eerste bewatering van bovenaf in een hoeveelheid overeenkomende met 6,4 mm regen, en vervolgens kregen ze genoeg vocht voor ontkiemen en groei van onderaf. Bij een alternatieve uitvoering kan de bewatering van bovenaf weggelaten worden. Het effect van de behandeling wordt 2-3 weken na 20 zaaien en behandelen waargenomen.

Tabellen B en G geven de resultaten van deze proeven aan; hierbij waren de herbiciden steeds in de grond gewerkt en werd er alleen van onderaf bewaterd. De uitkomsten zijn in cijfers 0 t/m 3 opgegeven, waarbij 0 voor 0-24 % schade, 25 1 voor 25-49 % schade, 2 voor 50-74 % schade en 3 voor 75-100 % schade (ten opzichte van de blanco) staat. Een 5 geeft aan dat die combinatie van plantensoort en dosering niet beproefd werd.

De plantensoorten zijn met letters aangegeven, en wel als volgt: 30 A Akkerdistel E Ganzevoet I Aleppo-gierst B Bolderik F Waterpeper J Zachte dravik C Abutilon G Gele zegge K Hanepoot 35 D Dagbloem H Kweek 81013 18 * *

- 9 -Tabel B

Plantensoort

Stof no. ka/ha ABCDBFGHI J K

1 11,2 ‘3 2123333333 5.6 32 1 23233033 2 11,2 32233 333333 5.6 -211.11132033 3 11,2 50112233333 5.6 5000 3223 333 4 11,2 30002132033 5?6 3000122303 3 5 11,2 5010 -3-233533 5.6 50002313533 6 11,2 50000103033 5?6 50000030033 7 11,2 20323333133 5.6 3 1 2 3 3 3 2 3 1 3 3 8 11,2 30002132133 5.6 3100213 2033 9 11,2 500 0* 0112033 5.6 5000000 0033 10 11,2 30111223333 5.6 1000311113 3 11 11,2 -31233233233 5.6 00222132333 12 11,2 20133133233 5.6 10 111132133 13 11,2 00102032-033 5.6 00001001033 % 8101318 - 10 -

De verbindingen werden verder beproefd op de nu volgende soorten: L Sojaboon R Hennep 5 M Suikerbiet E Ganzevoet N Tarwe F Waterpeper 0 Rijst C Abutilon P Gierst J Dravik B Bolderik S Handjesgras 10 Q Wilde boekweit K Hanepoot D Dagbloem T Bloedgierst

De resultaten zijn samengevat in tabel C.

15 8101318 • · * -11-.

ιηιηΐΛΐηιη tnintnmtn in in in in m in w in m in in m w in nmoiMM co en cn cs cs co co on co co co en o o en en co cs h co co co co h o co co cs © o on on on o on m hoo mon on’ o o

on on on cs o monono on on os o o ononcsHH

r CJ OS O O O O O o O O o H o O O O O O O O HO o o o 1¾ on os on o o on 01 o o o οιηοη csoooo on ho o o cq mmonoo on^Hoo oncsno csoooo on ho o o u X mmonoo csHoo© h o o o cs h o o o csoooo >-l o o w G Q on O o O O HO'000 O η o O O O O O O H o o o o o 4->

G

cd

r* O CS CS H o O OSHOOO on H O O H O o O O HHOOO

03 HO O O H OOOlflO OOOO OOOOO OOOOO

0 O» on on cs o o on on h o o on η h o on o o o o o* on o o o

rH

<U

•g O on on cs h o mmmno on os cs o cohooo on os h o o * Η Z m on on h o on esos 00 oncsno on h o o o on cs o o o 2 on cs cs o o on on cs η H cshho csohoo csoooo

hJ csohoo 00000 om o o OOOOO OOOOO

d

Ü CS CO S3 H CS CO S3H CS CO CO CS 03 ΙΟ H CS 03 Ό H

\ CO H CS O O CO H CS OO lOHOlf) O H CS O O S3 H CS O O

Ö". K ^ K K r\ Α, fv K ► K K *. <\ *\ ** #\ X ΙΠΗΟΟΟ ΙΠΗΟΟΟ lOiHOO LO r-i O O O ΙΠΗΟΟΟ q es m •G' in G · iw

O

+J

CO

8101318 _ - 12 E-ι mm m in η n m m h in in m m m m m m in mm in m ininrn W mm m o m m m m cn m m m m o mmoo m m m cn mmm t m mmoo m m m cm h m m m o o m h o o m cn h o mmm ^ m m cn o m m m H o mmmHH m m r-i o mmcso mmm u OOOO H o O O O OOOOO O H O O OOOO HOÖ & oooo m η ο ο o m i—i o o o ohoo hooo mm h H oomo mmooo moooo h m o o hooo m cn cn 4j ps oooo mmcNHH cn cn o o o hcnoo h m o o m h cn o o co ö Q hooo m h o o o hoooo oooo oooo m h o φ

4J

§ rH O oooo cn h h h h m cn o o o hooo hooo hhh P-t en oooo cn o o o o ooooo oooo oooo ooo o T—1

0) 04 HOOO Γ0 CO CO H O co CN H O O HOOO CO H o O CO CO CNJ

•3 .

H

g O hooo meNHOO mmHOOHOOO cn o o o m m cn Cö > ba

^ 'Z. CN O O O CNHOOO m<NOOO HOOO CN H o O 00 CN O V

δ

CU

> 2 HOOO meNHHO CN O O O O H H o o hooo m m CN

J OOOO HOOOO HOOOO oooo oooo ooo

KJ

Λ CN CO CO CN CO CO H CN CO CO H CN CO CO CN CO CO CN CO

\ CD H CN O CO H CN O O COHCNOO CO H CN O CO H CN O CO H CN

r· r*· * ^ r N λ ^ t-χ fN *· ^ ^ f' f*- es ^ r* r· ^

Aii m h o o iohooo inHooo m η o o m h o o m h o

Ö OH

VO Γ- CO O Η H

O

o cn 81013 18 - 13 - E-ι in in in in in in in id in in « <n ncortr-i nnfloo to «ΐΌΗΗΟ tnnrioo 1-2 m <n m ο o tn tn tn ο ο U ooooo ooooo

Eu CN Η Ο Ο Ο ιΗ Ο Ο Ο O

Η (Ί(Ί Ο Ο Ο (O HOOO

Pi NrlOOO <M«rlOO

Q HOOOO ΗΟΟΟO

P

Ο Ο £N Η ο Ο O (NtNOOO

cc Ö

CJ

o ö jq ooooo ooooo ca r-i r-)

QJ PU

Pi m Η ο Ο Ο NHOOO

E-< a ¢3

> O tn m <n o o nNHOO

tc I—i o > Z ΠΝΟΟΟ m <N Η o o o >

S fONHOO <M Ο Ο O J OOOOO OOOOO

ftf

x: NCölOH CN CO VO H

\ VOi—(CSOO VOrHCNOO

¢1 cv rv. rs Γ' r\ *- *" *>. Φν Λ<| ΙίΙΗΟΟΟ ΙΠΗΟΟΟ o

CM CO

iw H

o

4J

CO

8101318 - 14 -

De herbiciden volgens de uitvinding zijn onverwacht superieure herbiciden voor toepassing tussen overgeplante rijst gebleken, vooral voor de selectieve bestrijding van de economisch belangrijke eenjarigen Echinochloa crus-galli en 5 Monochoria vaginalis en de bestendige vaste soorten Cyperus serotinus (op één of twee uitzonderingen na) en Eleocharis kuroguwai, terwijl ze in sommige gevallen de vaste plant Sagittaria trifolia in sterkere mate tegenhouden dan het handels-produkt Machete; bovendien bestrijden ze vele andere minder be-10 stendige eenjarige en overjarige onkruiden.

Om de onverwachte superieure eigenschappen van de verbindingen volgens de uitvinding, zowel absoluut als relatief, aan te tonen zijn vergelijkende proeven uitgevoerd, zowel in kassen als op het veld. In deze proeven werd vergeleken met 15 het bekende herbicide Machete (dat het enige herbicide voor rijstvelden is dat inderdaad in de handel gekomen is).

Bij deze vergelijkingen worden de doseringen GR,c en GRoc genoemd, dit zijn respectievelijk de maximum do-ses in kg/ha die minder dan 15 % schade aan het nuttige gewas toe-20 brengt en de minimum dosering om 85 % remming van het onkruid te bereiken. GR,c en GRoc zijn maatgevend voor de toepasbaarheid in de praktijk, waarbij men dan natuurlijk moet bedenken dat handelspreparaten binnen zekere grenzen wat meer of wat minder toxisch kunnen zijn.

25 Een aanvullende maat op de doeltreffendheid van een chemicalie als selectief herbicide is de selectiviteits-factor, dat is de breuk GRj^/GRg,., dus een vergelijkende maat van inwerking op ongewenst en nuttig gewas.

Daar tolerantie van het gewas en bestrijding 30 van het onkruid onderling samenhangen is een korte discussie van dit verband nuttig. In het algemeen is een hoge veiligheid voor het gewas wenselijk, m.a.w. het gewas moet heel wat herbicide kunnen velen daar of een of andere reden hogere concentraties en herbicide vaak wenselijk zijn. Aan de andere kant zijn lage tole-35 ranties van de onkruiden voor het herbicide zowel om economische als om ecologische redenen wenselijk, m.a.w. weinig herbicide moet 8101318 7 » - 15 - al veel doen. Maar lage doseringen van een herbicide kunnen soms onvoldoende zijn voor het bestrijden van bepaalde onkruiden en dan heeft men meer nodig. De beste herbiciden zijn dus die die de grootste aantallen soorten tegenhouden met de laagste dose-5 ringen en daarbij de grootste veiligheid voor het nuttige gewas geven. Daarom is de genoemde selectiviteitsfactor ingevoerd; hoe hoger die is hoe beter.

In een vergelijkende proef in een kas, weergegeven in tabel D, werden de stoffen no. 1, 3-6, 8 en 9 (repre-10 sentatief voor deze uitvinding) vergeleken met het butachlor (de actieve stof in het handelspreparaat Machete) en wel tegen onkruiden die op de Aziatische rijstvelden economisch belangrijk zijn. Bij deze proef was de gang van zaken als volgt:

Zandige leem type’Ray" die ongeveer 0,05 15 gew.% krillium bevatte, werd door een zeef van 6 mm gehaald en 5-10 dagen voor gebruik gegast. Potten werden met deze leem gevuld tot 2I cm beneden de rand, en 2 tot 3 weken oude rijstplanten (ras Bluebelle) werden in deze potten gebracht, samen met bolletjes of zaden van andere te beproeven soorten. Nu werden de pot-20 ten onder water gezet en werden de te beproeven chemicaliën op het oppervlak van dit irrigatiewater gebracht. Men liet het water zakken, zodat de hanepoot-zaden konden ontkiemen, en daarna werden de potten opnieuw onder water gezet. Ongeveer 3 weken na het overplanten werden de maten van groeiremming, in % ten opzichte 25 van de blanco genoteerd.

De uitkomsten staan in tabel D en zijn uitgedrukt in de GR^ voor de rijst en GRg,. voor de onkruiden, alles binnen het doseringstraject van 0,28 tot 2,24 kg/ha. Bovendien zijn tussen haakjes de selectiviteitsfactoren opgegeven; "NS" 30 staat daarbij voor niet selectief. In de meest rechtse kolom staan de effecten van de beproefde stoffen in hun hoogste dosering op Sagittaria trifolia (ëën van de hinderlijkste soorten onkruid op rijstvelden). In deze tabel zijn de volgende afkortingen gebruikt: Echinochloa crus-galli (EC), Monochoria vaginalis (MV), Cyperus 35 serotinus (CS), Eleocharis kuroguwai (EK) en Sagittaria trifolia (ST).

8101318 - 16 - ..- tö £4 ° Ü S·?" ^ »n o o o o o m

<S> Η 10 η (Μ Η Η t" CM

a 4J o_Tw

<U· ·Η IH m δο·Η iw cö M Μ CO 4-J

«CP —. rp —* «1« —% rp —v xp —» ’«'λ «P —n xp .*·»» P-ι CM ζβ CM W (N cn (M W CM W (M W CM CA CM Cfl CQ *2 -2 "2 »»2 •'Z *2 ~2 ^2 CM CM >— CM'-' CM *—' CM'-' CM*-' CM'-' CM —' A Λ Λ N Λ Λ Λ . \ —» CD -—* CO —V CO —» CO^ Π —» CO —. «3λ

p Ο CM O CM O CM O CM Ο Ί h CM Ο COO

hki *\ *\ K K rs f\ #\ *v #v *v A K fv ^ rs fv S om o co o co o co oco o r* oh w Vw V V ώ» N Λ, A_ v A· ^ i «? in —» co'—v co—s co—s co —* co —* co —* h —»

Jz CM O (NO CM O CM O (MO CMO CMO Γ0 ·χρ U-. \ cn *» »» *v. *» '•v »» »» r» r» * n »» ·» m t?Ü oco o co oco oco oco oca or-' o in g1-*. VA VA VA H vi V^. w

P

iH

0) · . ·

’S

h n- <»-. co- (a- <3- co- co- co — (MO CMO CMO CMO CMO (MO CMO CM Γ' ^ *\» *V *\ *\ *N *\ *\*N *\ »N *v ·\*\ r\ g o co oco oco oco oco oco or' oco V ,λ, V Λ, V A. V £ V Λ j 03 —* 00 —> CO —» C0-» CO —. CO —» 00 CO —» (MO CMO (MO CMO (MO <MO CM—» (Ml" y ί' ·* t-**v K Λ fv tv l\ rvj»^ tvr'"* «s tv 0 oco oco oco oco oco oco ο Λ ο ip

V Λ sj A V A. V A v/Λ VA Vw V A

W M Y W W ·ν^ W Y w "i? +j m* χρ -p m* -p co r»

ιηΧϋ, (M CM CM CM CM O 0\ CO

-1·^ *···#··· ptl (N CM CM CM (M CM Η H

O ^ A A A /\ & iHHCO'CinOCOCTi t^ 73 •g 3

Jj -> m m 8101318 - 17 -

Uit de cijfers van tabel D blijken de volgende belangrijke voordelen van verbindingen volgens de uitvinding boven het butachlor: (1) stoffen no. 3 t/m 6 zijn veiliger voor rijst, (2) verbindingen no. 1, 3, 4, 5 en 8 hebben hogere 5 selectiviteitsfactoren tegen EK en (3) verbindingen no. 1, 3, 4, 8 en 9 onderdrukken alle ST beter dan butachlor. Dat de verbindingen volgens de uitvinding, vooral no. 1, en 3 t/m 6, het over het geheel genomen beter doen dan butachlor blijkt duidelijk uit tabel D.

10 Bij een andere vergelijkende proef in kassen werden andere verbindingen volgens de uitvinding met butachlor vergeleken. De verbindingen no. 2, 7 en 10 t/m 13en butachlor werden op de zelfde wijze beproefd; de uitkomsten hiervan staan in tabel E.

15 8101318 - 18 - i

"öO

o‘d ai <* &*" o o o o m o

°S.hNV N r-i r-i r—) CM

•U -P H *N

ü y o λ) φ ·η m · Ή ÖO ·Η «W tö S-l fcj CO 4-i <}· <t /-“s Mi Mi /">. 'Cf /“\ Mi

Hl CM CO CM CO CM CO CM CO N M CM CO CM W

col -Z -S •'Z <x2 ·\Ζ -z -^z CM ’ CM ^ CM'-' CM ^ CM ^ CM CM'«' A Λ Λ Λ Λ A Λ ·*£! ι—I /~\ C0 /-ν Ν' /—·, CO /-Ν C0 C0 s-\ C0

wl Ν' Mi CM CM Mi co CM O CM Ο N IN CM O

s ^ K. *v K, *\ Cs. »s *S «S

Ο Ν' Q <· Ο Μ Ο Μ O CM O <C

V Λ ^ VA V Λ VA V Λ ^ \y w si» .

A \ cd

Mf CO /—s CM Mf s~^ ΙΠ /—v /—\ /—v

u-j co| CM CO Ν' VO m CO CM CO <T> CM COCO Oi-I

oo GCOl *sZ ♦%.-. -*Z ^ ^ Z

prf CM'-' OCMOMfcM'-'Oi-IH'-'Ht-l u ^ v y v ^ v-^ mcs cn^-s co^n 00/-N co pq >1 cncp CM CM Mt CO CM O CM O CM^CO/'-s

fJ>, ] r-» " **» r»·-* n n, ·>, ·> ·χ . *v Γ"**· CM O

r-i r"t rH O Ο ΙΠ Ο CQ Ο <}* Ο *χ «s ·χ ^ S ^ ΜΑ μΑ μΑ ΥΑ wi*^ °<t 'Λ ^ ^ ^ ^ Λ μ Λ

Η 'w' W

* <J\ s~\ 00 x-s CO s 00 /-*\ CO /"s CO /—\ CO *s o! a\ n* cm cm cm o cm o cm o cm n« cm o [τ'] I #ti^ a ♦*> r' r\ Γ> •’’μ «n- ·ν X K «s *-v O 1-1 ON O co O CO o Mf O CM o Mf ^ vA va va v ^ va Va γ V V 1 vy Ύ Μ/ V-/ /—s nj rC-u oo Mf Mi cm m cm ^!^g“ ΙΟ CO CM CM r-i Ν' r-1 p4 ^‘ri ······*

O '~Vi t—i r-i CM CM i—i O t-M

Λ Λ

£ . · O i—I CM CO

~ CM Ν' I—I r-i r-i r-i 'H 'i o y 4J *0 co , t5

Zj ! f* 8101318 s * - 19 -

Ook uit de cijfers van tabel E ziet men dat elke verbinding volgens de uitvinding ëën of meer voordelen boven butachlor vertoont: (1) stoffen no. 2, 7 en 10 vertonen ten opzichte van rijst hogere veiligheidsfactoren en (2) elke verbin-5 ding vertoonde ten opzichte van EC, MV, CS en (behalve bij voorbeeld 10) EK hogere selectiviteit dan butachlor. Hoewel butachlor betere veiligheidsfactoren heeft dan de verbindingen no. 11 t/m 13 en een betere onderdrukking van ST worden deze voordelen teniet gedaan door de duidelijk lagere selectiviteitsfactoren tegen de 10 meeste andere onkruiden. Opgemerkt moet worden dat hoewd proeven in kassen en op het veld onderling zullen verschillen (gewoonlijk in de kassen wat meer dan op het veld) deze vergelijkende proeven alle onder identieke omstandigheden uitgevoerd werden.

Bij een andere vergelijkende proef in kas-15 sen werden verbindingen no. 2 en butachlor beproefd op in hogere gebieden uitgezaaide rijst. Gevonden werd dat verbinding no. 3 Echinochloa crus-galli in een dosering van 0,31 kg/ha selectief onder bedwang hield en in een dosis van 1,43 kg/ha nog volledig veilig voor rijst is, wat een selectiviteitsfactor van tenminste 20 4,6 betekent. Daarentegen was er van het butachlor 0,7 kg/ha nodig omdat zelfde onkruid onder bedwang te houden en was het in een dosering van 1,68 kg/ha voor rijst ook veilig, wat een selec-tiviteitfactor van tenminste 2,4 betekent, maar ongeveer de helft van die van verbinding no. 3.

25 Bij verdere proeven in kassen werd verbin ding no. 3 getest op zijn werking op eenjarigen tussen suikerbieten bij doseringen tussen 0,07 en 1,12 kg/ha. De GR^- en GRg^-waarden voor suikerbieten en diverse soorten onkruid zijn in tabel F weergegeven, met de selectiviteitsfactoren tussen haakjes 30 daar onder; "NS" betekent onder deze omstandigheden niet selectief. In deze tabel zijn de volgende afkortingen gebruikt: hanepoot (EC), wilde haver (WH), zachte dravik (ZD), Amaranthus retroflexus (AR), zwartgras (ZG), groot crabgras (GKG) en gele zegge (GZ).

35 8101318 - 20 -

Tabel F

GRj £. in kg/ha GRg,. kg/ha voor:

voor bieten EC WH_ZD AR_ZG_GKG_GZ

>1,12 <0,07 0,28 0,21 >1,12 0,14 0,14 0,14 5 (>16) (>4) (>5,3) (NS) (>8) (>8) (>8)

Uit de cijfers van tabel F ziet men dat verbinding no. 3 in doseringen beneden 1,12 kg/ha alle beproefde onkruiden bestrijdt, behalve het papegaaienkruid (Amaranthus 10 retroflexus); het is dus een veelzijdig en doeltreffend herbi cide tussen economisch belangrijke gewassen.

De verbindingen volgens deze uitvinding kunnen bij de normale voorzorgen veilig gebruikt worden; er zijn geen bijzondere maatregelen nodig.

15 Uit het voorafgaande zal duidelijk zijn dat de verbindingen volgens de uitvinding onverwachte superieure herbicide eigenschappen vertonen, zowel absoluut als ten opzichte van de in structuur het nauwst verwante verbinding, waarvan er éën (butachlor) een in de handel ingevoerd herbicide is. Meer in 20 het bijzonder is gebleken dat de verbindingen volgens de uitvinding uitstekende selectieve herbiciden zijn, vooral voor het bestrijden van de economisch belangrijke onkruiden op de Aziatische rijstvelden. In het bijzonder zijn de verbindingen volgens de uitvinding bijzonder goed werkzaam tegen 25 Echinochloa crus-galli, Monochoria vaginalis, Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai en Sagittaria trifolia, terwijl ze ook heel goed tegen andere bestendige onkruiden zijn, waaronder die die in tabellen B, C en F genoemd zijn.

Deze uitvinding betreft ook herbicide 30 preparaten, die gekenmerkt worden doordat ze ëén of meer verbindingen volgens de uitvinding bevatten, waaronder ook concentraten die vlak voor gebruik nog verdund moeten worden. Deze preparaten worden bereid door de actieve stoffen te mengen met 8101318 - 21 - een of meer hulpstoffen, waaronder dragers en verdunnings-middelen (ook water en organische vloeistoffen), bevochtigers, dispersiemiddelen, emulgatoren en andere; ze kunnen de vorm hebben van poeders, korrels, tabletten, oplossingen, dis-5 persies en emulsies.

De preparaten volgens de uitvinding, vooral de vloeistoffen en bevochtigbare poeders, bevatten bij voorkeur genoeg van ëën of meer oppervlak-actieve stoffen om het geheel gemakkelijk in water of olie dispergeerbaar te maken.

10 Deze oppervlak-actieve stof verhoogt hun werkzaamheid in sterke mate; hiertoe kunnen even goed anionogene, en kationogene als niet-ionogene stoffen dienen.

Bevoorkeurde bevochtigers zijn alkylbenzeen-en alkylnaftaleen-sulfonaten, gesulfateerde vetalkoholen, 15 aminen en zuuramiden, esters van hogere alkoholen met natriumisethionzuur of natriumsulfobarnsteenzuur, gesulfateerde of gesulfoneerde vetzuuresters, petroleumsulfo-naten, gesulfoneerde plantaardige 20 8101318 -22 - > s Γ j oliën, di-tert-acetyleenglycolen, polyoxyethyleen—derivaten van J | alkylfenolen (vooral isoöetylfenol en nonylfenol) en polyoxy- j ethyleenderivaten van monoësters van hexitolanhydriden (zoals i sorbitan). Bevoorkeurde dispersiemiddelen zijn methylcellulose, j 5 polyvinylalkohol, natrium-ligniensulfonaat, natrium-(polymeer ! alkyl)-naftaleensulfonaat en polymethyleenbisnaftaleensulfonaten.

! Bevochtigbare poeders zijn in water dispergeer- i 1 bare preparaten met een of meer actieve stoffen, vaste verdunnmgs- middelen en ëén of meer bevochtigers en dispergeermiddelen. De ! jo inerte vaste verdunningsmiddelen zijn gewoonlijk anorganisch zo-j als klei, diatomeeënaarde, kiezelzuur e.d. Voorbeelden hiervan I zijn kaolien, attapulgiet en synthetisch magnesiumsilicaat. Ze ! bevatten gewoonlijk 0,5 tot 60 % (bij voorkeur 5-20 %) actieve J stof, 0,25 tot 25 % (bij voorkeur 1-15 %) bevochtiger, 0,25 tot i ‘ 15 25 % (bij voorkeur 1,0-35 %) dispersiemiddel en 5 tot 95 Z (bij | voorkeur 5-50 %) inert vast verdunningsmiddel. Indien nodig kan j j 0,1 tot 2,0 % verdunningsmiddel vervangen worden door een corro- siereramer en/of anti-schuimmiddel.

Andere formuleringen zijn stüifpoeders die 0,1 tot ; 20 60 gew.% actieve stof bevatten welke zonodig voor gebruik tot i . | ! 0,1-10 gew.% actieve stof verdund worden. j ! | ! Waterige suspensies of emulsies kunnen bereid wor- » i den door een mengsel van een in water onoplosbare actieve stof , j • en een emulgator goed met elkaar te mengen en dan te homogeniseren | 25 tot een stabiele emulsie van zeer fijne deeltjes. De aldus ver- i ! kregen geconcentreerde waterige suspensie wordt gekenmerkt door | zijn uiterst kleine deeltjesgrootte, zodat de dekking na ver- 1 dunnen en sproeien erg uniform is. Geschikte concentraties liggen j bij deze formuleringen tussen 0,1 en 60 %, bij voorkeur tussen 30 5 en 50 gew.% actieve stof; de bovengrens daarvan wordt bepaald door de oplosbaarheid van de actieve stof in het oplosmiddel.

In een andere vorm van waterige suspensies is een niet met water mengbaar herbicide ingekapseld tot microcapsules die in de waterfase gedispergeerd zijn. Bij een uitvoeringsvorm 35 daarvan worden uiterst kleine capsules gemaakt door een waterfase | met daarin een ligniensulfonaat, een niet met water mengbaar 8101318 - 23 - chemicalium en een polymethyleenpolyfenylisocyanaat bij elkaar . te brengen, de niet met water mengbare fase in de waterfase te dispergeren en vervolgens een polyfunctioneel amine toe te voegen. Het isocyanaat en het amine reageren tot een ureum-condensaat dat 5 als een vaste wand om de fijne deeltjes van het niet met water mengbare chemicalie ligt. In het algemeen zal.de concentratie van het ingekapselde materiaal tussen 480 en 700 g/1 liggen, i veelal tussen 480 en 600 g/1.

Concentraten zijn gewoonlijk oplossingen van de 10 actieve stof en een oppervlak-actieve stof in een niet of gedeeltelijk met water mengbaar oplosmiddel. Geschikte oplosmidde- ! len zijn dimethylformamide, dimethylsulfoxde,N-methylpyrrolidon, | koolwaterstoffen en niet met water mengbare ethers, esters en • j ketonen. Maar andere sterke vloeibare preparaten kunnen aange- .

15 maakt worden door' de actieve stof in een oplosmiddel op te nemen j en dan tot praktijkconcentratie te verdunnen met bijvoorbeeld ; kerosine. 1 ; Deze concentraten bevatten gewoonlijk 0,1 tot 95 % (bij voorkeur 5-60 %) actieve stof, 0,25 tot 50 % (bij voor- ; 20 keur 1-25 %) oppervlak-actieve stof en, voor zover nodig, 4 tot 94 % oplosmiddel.

Korrels zijn.deeltjesvormige preparaten met de t actieve stof aan of door een basismatrix van inert, fijnverdeel- ] de vulstof. Om het uit te lekken van de actieve stof uit de j 25 matrix te bevorderen kan één der eerder genoemde oppervlak-actieve' stoffen aanwezig zijn. Klei, pyrofylliet, illiet en vermiculiet j zijn voorbeelden van geschikte deeltjesvormige dragers. De be- j ï yoorkeurde dragers zijn poreuze, absorberende voorgevormde deel- J tjes zoals gezeefd attapulgiet of door verwarming opgezet vermi- j 30 culiet, en verder fijnverdeelde klei zoals kaolien, attapulgiet ! of bentoniet. De actieve stof wordt gesproeid op of gemengd met j deze verdunningsmiddelen tot herbicide korrels. j j Deze korrepreparaten volgens de uitvinding be- j vatten gewoonlijk per 100 gew.dln klei 0,1 tot 30 dln (bij voor- j 35 keur 3 tot 20 gew.dln) actieve stof en 0 tot 5 dln oppervlakactieve >_____ stof. _______________________________.___________' 8101318 ca - 2k - Γ..... De preparaten volgens de uitvinding kunnen ook ] : andere actieve stoffen bevatten, bijvoorbeeld kunstmesten of an- , dere herbiciden, pesticiden, stoffen voor een veiliger gebruik, j : i enz. In combinatie met de actieve stoffen volgens deze uitvinding ! 5 nuttige andere stoffen zijn onder meer de triazinen, ureum-deri- j vaten, carbamaten, aceetamiden, aceetaniliden, uracillen, azijn- i zuur- en fenol-derivaten, thiocarbamaten, triazolen, benzoëzuren, j i nitrillen, bifenyl-ethers, en dergelijke zoals: j ! Heterocyclische stoffen i -1- 10 2-chloor-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine ; 2-chloor-4,6-bis(isopropylaminö)-s-triazine ; 2-chloor-4,6-bis(ethylamino)-s-triazine ί ; 3-isopropyl-lH-2,1,3-benzothiadiazinon-4-(3H)-2,2-dioxyde ! 3-amino-l,2,4-triazool f 15 6,7-dihydrodipyrido(l ,2-a:2’,1 ?-c)-pyrazidiniumr-zout 5-broom-3-isopropyl-6-methyluracil ; 1,1’-dime thy1-4,4'-bipyridinium-zout

Ureums ; Ν'-(4-chloorfenoxy)fenyl-H,N-dimethylureum ! 20 N,N-dimethyl-N'-(3-chloor-4-methylfenyl)-ureum 3-(3,4-dichloorfenyl)-l,1-dimethylureum j I ; 1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)ureum · j . * • 3-(p-chloorfenyl)-l,1-dimethylureum 1- buty1-3-(3,4-dichloorfeny1)-1-methylureum 25 Carbamaten en thiocarbamaten 2- chloorallyldiethyldithiocarbamaat s S-(4-chloorbenzyl)-N,N-diethylthiolcarbamaat i Isopropyl-N-(3-chloorfenyl)carbamaat | S-2,3-dichloorallyl-N,N-diïsopropylthiolcarbamaat - 30 Ethyl-N,N-dipropylthiolcarbamaat i S-propyl-dipropylthiolcarbamaat ί ,

Aceetamiden, Aceetaniliden, Aniliden en Amiden 2-chloor-N,H-diallylaceetamide i ! N,N-dimethyl-2,2-difenylaceetamide :35 N-(2,4-dimethy1-5-/71trifluormethyl)sulfonyl/amino/fenyl)aceetamide 1 N-isopropyl-2-chlooraceetanilide 8101318 f J .« -25- 21,6 ’-diethyl-N-raethoxymethyl-2-chlooraceetanilide 2,-methyl-6’-ethyl-N-(2-methoxypropyl-2)-2-chlooraceetanilide α, α,a-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluïdine N-(1,1-dimethylpropynyl)-3,5-dichloorbenzamide 5 Zuren, esters en alkoholen 2,2-dichloorpropionzuur 2-methyl-4-chloorfenoxyazijnzuur 2.4- dichloorfenoxyazijnzuur methyl-2-/4-(2,4-dichloorfenoxy)fenoxy/propionaat 10 3-amino-2,5-dichloorbenzoëzuur 2-methoxy-3,6-dichloorbenzoëzuur 2.3.6- trichloorfenylazijnzuur natrium-5-/2-chloor-4-(trifluormethyl)fenoxy /-2-nitrobenzoaat 4.6- dinitro-o-sec-butylfenol 15 N-(fosfonomethyl)glycine en zijn Cj_g monoalkylammonium- en alkalimetaalzouten en combinaties daarvan.

Ethers 2.4- dichloorfenyl—4-nitrofenylether 2-chloorfenyl-4-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrodifenylether 20 Diversen 2.6- dichloorbenzonitri1 Mononatriumethaanars onaat Dinatriummethaanarsonaat.

De herbiciden volgens de uitvinding kunnen 25 alleen of in combinatie met andere herbiciden gebruikt worden, of eventueel voor of na deze. Bijvoorbeeld kan een behandeling van de overgeplante rijst met herbiciden volgens de uitvinding gevolgd worden door een behandeling met mengsels zoals S-4-chloor-benzyldiethyldithiocarbamaat (triviaalnaam "benzothiocarb") + 30 2-chloor-4,6-di(ethylamine)-l,3,5-triazine (triviaalnaam "sima-zine") of met 3-isopropyl-(1H)-benzo-2,1,3-thiadiazinon-4-2,2-dioxyde (triviaalnaam "bentazon" of met 4-(4-chloor-2-methyl-fenoxy)boterzuur (triviaalnaam "MCPB").

De verbindingen volgens de uitvinding zijn 35 in de eerste plaats nuttig bij overgeplante rijst. Maar, zoals uit de cijfers voor verbinding no. 3 in tabel E blijkt, zijn 8101318 - 26 - althans sommige vertegenwoordigers van deze groep ook nuttig bij direct uitgezaaide rijst. Maar door de hoge werkzaamheid van de verbindingen volgens de uitvinding kan direct uitgezaaide rijst sommige verbindingen volgens de uitvinding misschien wat minder 5 goed verdragen. Het ligt dan ook binnen het kader van deze uitvinding dergelijke herbiciden te gebruiken in combinaties met tegengiften, die zowel overgeplante als direct ter plaatse gezaaide rijst tegen dergelijke herbiciden beschermende. Voorbeelden van dergelijke tegengiften zijn het a-oximinofenylacetonitril 10 dat in het Amerikaanse octrooischrift 4.152.137 beschreven is, de 2,4-digesubstitueerde thiazool-5-carbonzuren en derivaten daarvan die in het Amerikaanse octrooischrift 4.199.506 beschreven zijn, en andere voor a-halogeenaceetaniliden bij rijst bekende tegengiften.

15 Kunstmesten nuttig in combinatie met de ge noemde actieve stoffen zijn onder meer ammoniumnitraat, ureum, kaliumzouten en superfosfaat. Andere nuttige toevoegingen zijn materialen waarin de planten kunnen wortelen en groeien, zoals compost, stalveegsel, humus, zand, e.d.

20 Van de aangegeven soorten herbicide prepara ten volgen nu enige voorbeelden.

I. Emulgeerbare concentraten

Gew.% A. Verbinding no. 1 50,0 25 Fosforzuur-ester van geëthoxyleerde alkoholen (zoals GAFAG RE-610) 4,125

Geëthoxyleerde tertiaire aminen afgeleid van vette oliën zoals palmolie (bijvoorbeeld Ethomeen C/12) 0,875 30 Monochloorbenzeen 13,5

Cg aromatische koolwaterstoffen 31,5 100,00 B. Verbinding no. 3 46,45 35 GAFAC RE-610 4,125

Ethomeen C/12 0,875 MCB 48,55 100,00 8101318 - 27 -

Gew.% C. Verbinding no. 4 5,0

Mengsel van calcium-dodecylbenzeensulfo-naat polyoxyethyleenethers (bijv. Atlox 3437F) 1,0 5 Xyleen 94,0 100,00 II. Vloeibare concentraten A. Verbinding no. 5 10,0

Xyleen 90,0 10 100,00 B. Verbinding no. 5 85,0

Dimethylsulfoxyde 15,0 100,00 15 C. Verbinding no. 7 50,0 N-methylpyrrolidon 50,0 100,00 20 D. Verbinding no. 8 5,0

Geëthoxyleerde castorolie 20,0

Rhodamine B 0,5

Dimethylformamide 74,5 100,00 25 III. Emulsies.

A. Verbinding no. 9 40,0

Polyoxyethy1een/polyoxypropy1een-blokcopolymeer met butanol (bijv.

Tergitol XH) 4,0 30 Water 56,0 100,00 B. Verbinding no. 10 5,0

Polyoxyethyleen/polyoxypropyleen- 35 blokcopolymeer met butanol 3,5

Water 91,5 100,0 8101318 - 28 - IV. Bevochtigbare poeders

Gew.% A. Verbinding no. 1 25,0

Natriumligniensulfonaat 3,0 5 Natrium-N-methyl-N-oleyltauraat 1,0

Amorf kiezelzuur (synthetisch) 71,0 100,0 B. Verbinding no. 3 80,0 10 Natriumdioctylsulfosuccinaat - 1,25

Calciumligniensulfonaat 2,75

Amorf kiezelzuur (synthetisch) 16,0 100,0 15 C. Verbinding no. 4 10,0

Natriumligniensulfonaat 3,0

Natrium-N-methyl-N-oleyltauraat 1,0

Kaolien 86,0 100,0 20 V. Stuifpoeders A. Verbinding no. 10 2,0

Attapulgiet 98,0 100,0 25 B. Verbinding no. 11 60,0

Montmorilloniet 40,0 100,0 C. Verbinding no. 12 30,0 30 Bentoniet 70,0 100,0 D. Verbinding no. 33 1,0

Diatomeeënaarde 99,0 35 100,0 81013 18 - 29 - VI. Korrels

Gew.% A. Verbinding no. 1 15,0

Korrelvormig attapulgiet (0,4-0,8 mm) 85,0 5 100,0 B. Verbinding no. 3 30,0

Diatomeeënaarde (0,4-0,8 mm) 70,0 100,0 10 C. Verbinding no. 4 0,5

Bentoniet (0,4-0,8 mm) 70,0 100,0 15 D. Verbinding no. 5 5,0

Pyrofylliet (0,4-0,8 mm) 95,0 100,0 VII. Micro-capsules A. Verbinding No. 1 ingekapseld in poly- 20 ureum 49,2

Natriumligniensulfonaat 0,9

Water 49,9 100,0 25 B. Verbinding no. 3 ingekapseld in polyureum 10,0

Kalium-ligniensulfonaat 0,5

Water 89,5 100,0 30 C. Verbinding no. 4 ingekapseld in polyureum 80,0

Magnesiumzout van ligniensulfaat 2,0

Water 18,0 35 100,0 8101318 - 30 -

Bij het toepassen van de preparaten volgens de uitvinding worden werkzame hoeveelheden aceetaniliden op elke geëigende wijze gebracht in of op de grond die de planten bevat of in een waterig medium. Het brengen van vloeibare of vaste 5 preparaten op de grond kan op gebruikelijke wijze gebeuren, met sproeiers, die met de hand bediend of door motoren aangedreven worden. Ook kunnen deze preparaten uit vliegtuigen versproeid worden doordat ze reeds bij zo lage concentraties werkzaam zijn. De toepassing van herbicide preparaten op waterplanten gebeurt ge-10 woonlijk door het preparaat toe te voegen aan het water waarin bestrijding van waterplanten gewenst wordt.

De toepassing van een werkzame hoeveelheid van een of meer verbindingen volgens de uitvinding op de plaats van ongewenste kruiden is een wezenlijk onderdeel van deze uit-15 vinding. Hoeveel actieve stof men precies gebruikt is van diverse factoren afhankelijk, waaronder de plantensoort en de fase van zijn ontwikkeling, de grondsoort en hoe de grond erbij ligt, de hoeveelheid regen en de keuze van het aceetanilide. Bij selectieve bestrijding vooraf zal men een dosering tussen 0,02 en 11,2 kg/ha 20 toepassen, bij voorkeur tussen 0,04 en 5,6 kg/ha en het beste tussen 1,12 en 5,6 kg/ha. In sommige gevallen kunnen hogere of lagere dosering nodig zijn. Bijvoorbeeld zijn de verbindingen volgens de uitvinding bij sommige proeven met in hogere gebieden uitgezaaide rijst reeds bij uiterst lage doses giftig voor 25 hanepoot gebleken. Zo bracht verbinding no. 2 in een dosering van slechts 8,7 g/ha reeds 20 % schade aan hanepoot toe. Een deskundige kan in ieder afzonderlijk geval gemakkelijk de optimale dosering vinden, mede gelet op de gegeven voorbeelden.

De woorden "grond" en "bodem" worden hier in 30 hun breedste betekenis toegepast, waaronder alles valt wat in Webster’s New International Dictionary, (tweede uitgave, 1961) onder "soils" genoemd wordt. Dit omvat dus elke stof of elk medium waarin of waarop planten kunnen groeien, dus niet alleen aarde, maar ook compost, stalmest, stalveegsel, humus, zand e.d.

35 8101318

Claims (16)

1. Verbindingen volgens formule 1, waarin R een allyl-, chloorallyl-, propargyl of 1-methoxyisopropyl-groep is of een groep volgens de formule -CH^OR' waarin R' 5 allyl of een alkyl-groep met 1-5 koolstofatomen voorstelt.

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 2-n-butoxy-a-chloor-6-ethyl-N-propargylaceet-anilide is.

3. Verbinding volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat het 2-n-butoxy-a-chloor-ö-ethyl-N-(1-methoxyisopropyl) aceetanilide is.

4. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het N-allyloxy-2-n-butoxy-a-chloor-6-ethylaceet-anilide is.

5. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat RT een alkyl-groep met 3-5 koolstofatomen is.

6. Verbinding volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het 2-n-butoxy-a-chloor-6-ethyl-N-(n-propoxymethyl)-aceetanilide is.

7. Verbinding volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het 2-n-butoxy-a-chloor-6-ethyl-N~(sec-butoxymethyl)-aceetanilide is.

8. Verbinding volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het 2-n-butoxy-a-chloor-6-ethyl-N-(2-methylbutyl)- 25 aceetanilide is.

9. Verbinding volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het 2-n-butoxy-a-chloor-6-ethyl-N-(isoamyloxymethyl)-aceetanilide is. J0. Verbinding volgens conclusie 5, met het 30 kenmerk, dat het 2-n-butoxy-a-chloor-6-ethyl-N-(isobutoxymethyl)-aceetanilide is.

11. Verbinding volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het 2-n-butoxy-N-(n-butoxymethyl)-a-chloor-6-ethyl-aceetanilide is.

12. Herbicide preparaat dat een of meer hulpstoffen bevat alsmede een werkzame hoeveelheid van éën of 8101318 ·* **- - 32 - meer verbindingen volgens een der conclusies 1 t/m 11.

13. Werkwijze voor het bestrijden van ongewenste planten tussen nuttige gewassen, met het kenmerk, dat men bij of op die planten een werkzame hoeveelheid van een verbin- 5 ding volgens een der conclusies 1 t/m 11 brengt.

14. Werkwijze voor het bestrijden van onkruid tussen overgeplante rijst,'met het kenmerk, dat men ter plaatse een werkzame hoeveelheid N-(allyloxymethyl)-2-n-butoxy-a-chloor-6-ethylaceetanilide brengt.

15. Werkwijze voor het bestrijden van on kruid tussen overgeplante rijst, met het kenmerk, dat men ter plaatse een werkzame hoeveelheid 2-n-butoxy-a-chloor-6-ethyl-N-propargylaceetanilide brengt.

16. Werkwijze voor het bestrijden van onkruid 15 tussen overgeplante rijst, met het kenmerk, dat men ter plaatse een werkzame hoeveelheid 2-n-butoxy-a-chloor-6-ethyl-N-(l-methoxy-propyl-2)aceetanilide brengt.

17. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 20 8101318 -33- Verbetering van errata in de beschrijving behorende bij de octrooiaanvrage no. 81.01318 Ned. voorgesteld door aanvrager r · ί dd._______________________________________________________________ Vervang in regels 16-18 van blz. 3 en regels 4-5 van blz. 31 "groep volgens de formule -C^OR' waarin RT allyl of een alkylgroep met 1-5" door "alkoxymethyl-groep met 2-6" en verander in regel 18 van blz. 3 bovendien "3-5" in 5 "4-6". Vervang in regel 20-21 van blz. 4 "6,96 g (120 mgmol) allylalkohol" door "8,64 g (120 mgmol) butylalkohol". Vervang in regel 29 van blz. 4 "6,0 g (92 %)" door "4,15 g (78 % opbrengst)", en schrap de tekst van blz. 4, 10 regels 30 t/m 36. Schrap in blz. 7 verbinding no. VIII. Verander in regel 32 van blz. 8 "bolderik" in "klis". Verander in regel 11 van blz. 29 "0,5" tot 15 "30,0". Schrap conclusie 4, 6 en 14. JKr/JvdB 81 0 1 3 1 8 ο Η CICKC R χ \ X Ν 81013 18 Monsanto Company , te St. Louis, Missouri, Ver.St.v.Amerika