DD157294A5 - Herbizidzubereitung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft N-Alkyl-2-halogenacetanilide, sie enthaltende herbizide Zubereitungen und ihre Verwendung bei verschiedenen Nutzpflanzen, im besonderen bei ausgepflanztem Reis.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der 2-Hälogenacetanilide und ihre Verwendung in der Landwirtschaft, z.B. als Herbizide, vor allem bei ausgepflanztem Reis.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als 2-Chloracetanilide gekennzeichnet, die ein n-Butoxyradikal in einer ortho-Stellung, ein Ethylradikal in der anderen ortho-Stellung, und als Substituenten am Anilid-Stickstoffatom ein C_1-5 Alkylradikal, vorzugsweise Methyl oder Ethyl besitzen.

Die b:sherigen Veröffentlichungen, die für diese Erfindung relevant sind, enthalten zahlreiche Beschreibungen von 2-Halogenacetaniliden, die unsubstituiert, oder mit einer Vielzahl von Substituenten am Anilid-Stickstoffatom und/oder am Anilidring substituiert sein können, z.B. mit Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkoxy-, Polyalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Heterocyclyl-, Halogen- und anderen Radikalen. Die am nächsten verwandten bekannten Verbindungen auf diesem Gebiet scheinen diejenigen zu sein, die in den folgenden Referenzen beschrieben sind: US-PSen 3 268 584, 3 442 945» 3 773 492 und 4 152 137. In keiner dieser bekannten Referenzen werden jedoch Daten über Verbindungen der hier beschriebenen Art als brauchbare Herbizide für ausgepflanzten Reis veröffentlicht, noch werden die

a.

besonderen erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben oder vorgeschlagen.

Die bekannten 2~Halogenacetanilide, deren Brauchbarkeit als Herbizide in ausgepflanztem Reis bekannt ist, weichen in ihrer Struktur wesentlich von den hier beschriebenen.ab. Insbesondere besitzen alle diese bekannten Herbizide Niedrigalkylradikale in beiden ortho-Stellungen zum Anilid-Stickstoffatom, sowie ein Alkoxyalkylradikal an diesem Stickstoffatom. Diese bekannten Reisherbizide sind daher mit den hier beschriebenen weder verwandt noch weisen sie darauf hin. Um jedoch eine Vergleichsgrundlage zu haben, wird die relative herbizide Wirksamkeit bevorzugter erfindungsgemäßer Verbindungen mit der von bekannten verwandten Herbiziden verglichen; die Daten sind in Tabellen zusammengestellt.

Die erwähnten bekannten 2-Halogenacetanilide sind MACHETE^ (Handelsbezeichnung der Monsanto Company), dessen Wirkstoff 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (allgemeine Bezeichnung "Butachlor")ist; 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxyethyl)-2-chloracetanilid (hier "Ethylbutachlor"); 2~tert.-Butyl-6-methyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (allgemeine Bezeichnung "Terbuchlor"), und 2',6'-Diethyl-N-(2-propoxyethyl)-2-chloracetänilid (allgemeine Bezeichnung "Pretalachlor"). Butachlor und Ethylbutachlor sind als Reisherbizide in der US-PS 3 663 200 beschrieben? Terbuchlor ist

228413

als Herbizid bei ausgepflanztem Reis in der US-PS 3 955 959/ und Pretalachlor als Reisherbizid in der US-PS 4 168 965 beschrieben. Von diesen Herbiziden ist nur MACHETE handelsüblich.

Bekannte Reisherbizide erwiesen sich zwar als brauchbar, es besteht jedoch laufend Bedarf an verbesserten Reisherbiziden, die wirtschaftlich bedeutsame resistente Unkräuter mit geringeren Aufwandmengen unter Kontrolle halten und solche Unkräuter für längere Zeiträume kontrollieren oder zurückdrängen, während die Unschädlichkeit für die Reisernte beibehalten und die Toxizität für Fische und Säugetiere verringert wird.

Es erwies sich, daß die obigen bekannten Herbizide bei ausgepflanztem Reis eine oder mehrere unerwünschte Eigenschaften gemeinsam haben. Bestimmte Nachteile dieser Herbizide sind: 1.) ihre allgemein schwache Leistung bei der Kontrolle oder Zurückdrängung der wirtschaftlich bedeutsamen resistenten mehrjährigen Unkräuter Eleocharis kuroguwai und Sagittaria trifolia und 2.) eine abnehmende Wirksamkeit bei der Kontrolle oder Zurückdrängung der mehrjährigen Unkräuter Cyperus serotinus sowie der einjährigen Unkräuter Echinochloa crus-galli undj in geringerem Maß, Monochoria vaginalis, innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 6 Wochen. Diese Schwächen werden besonder bei niedrigeren Aufwandmengen offenbar, z.B. bei bis zu

0,19 kg/ha und darunter. Feldtests ergaben sogar, daß bei einigen Behandlungen einige der bekannten Herbizide nicht imstande waren, Eleocharis kurogmvai bei Aufwandmengen von unter 3 kg/ha oder sogar 6 kg/ha für so kurze Zeiträume wie 2 oder 3 Wochen selektiv zu kontrollieren. Auf gleiche Weise wurde bei Feldtests auch gefunden, daß einige bekannte Reisherbizide keine eindeutige Zurückdrängung von Sagittaria trifolia nach 4 oder 5 Wochen bewirken konnten.

Die Erfindung stellt sich daher zur Aufgabe, eine Klasse von Herbiziden zur Verfügung zu stellen, die besonders für ausgepflanzten Reis brauchbar ist.

Die Erfindung betrifft ferner ausgewählte Herbizide, die

1. für aufgepflanzten Reis bei Mengen bis zu mindestens 5,60' 'kg/ha unschädlich sind (d.h. höchstens etwa 15% Schädigung

• hervorrufen);

2. selektiv Echinochloa crus-galli, Monochoria vaginalis und Cyperus serotinus mit Mengen unter 0,35 kg/ha bis zu mindestens 7 Wochen kontrollieren;

3. selektiv Eleocharis kuroguwai mit so niedrigen Mengen wie 3,0 kg/ha 5 Wochen lang kontrollieren; und

4. verstärkte Zurückdrängung von Sagittaria trifolia bis zu 7 Wochen bewirken.. '

S £ L ö 4 ϊ 3

Die Erfindung betrifft ferner ein Herbizid für ausgepflanzten Reis, das im Vergleich zu bekannten Herbiziden eine verringerte Toxizität für Fische besitzt.

Schließlich liegt ein Vorteil der erfindungsgemäßen Herbizide darin, daß sie unschädlich sind und keine besonderen Handhabung smaß nahmen erforderlich machen.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlicheren Beschreibung.

des Wesens der Erfindung -

Die Erfindung betrifft herbizid wirksame Verbindungen, herbizide Zubereitungen, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten, sowie herbizide Anwendungsverfahren für diese Zubereitungen in verschiedenen Kulturen, insbesondere bei ausgepflanztem Reis.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine selektive Gruppe von 2-Halogenacetaniliden, die durch spezifische Kombinationen von Radikalen am Anilid-Stickstoffatom, einem spezifischen Alkoxyradikal in einer ortho-Stellung und einem Ethylradikal in der anderen ortho-Stellung gekennzeichnet sind, unerwartet überlegene und hervorragende selektive, herbizide Eigenschaften als Herbizide bei ausgepflanztem Reis besitzen, verglichen mit bekannten Herbiziden verwandter Struktur, einschließlich einem handelsüblichen Reisherbizid.

Eine hauptsächliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zube-

reitungen ist ihre Fähigkeit, ein- und mehrjährige, schmalblättrige Unkräuter in ausgepflanztem Reis zu kontrollieren und/oder zurückzudrängen _f insbesondere die vorherrschenden und wirtschaftlich bedeutsamen einjährigen Unkräuter wie Echinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis, sowie resistente mehrjährige Spezies wie Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai, Sagittaria trifolia und andere schädliche Unkräuter.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel

ο	R ·	i j
«I		- ' i
ClCH0C		I
2 \ /
N

.gekennzeichnet, worin R ein C_{1 r} Alkylradikal, einschließ-

i —ο

lieh die n-, sek,- und Isopropyle, -butyle und -pentyle, vorzugsweise jedoch Methyl oder Ethyl bedeutet.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind: N-Methyl-2·-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid und N-Ethyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid.

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff in damit hergestellten Herbizidzubereitungen, sowie Verfahren zu ihrer Verwendung werden nachfolgend -JA'O

- JJ-Θ- -

beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. mit einem Verfahren, das die N-Alkylierung des Anions des geeigneten sekundären 2-Halogenacetanilids mit einem Alkylierungsmittel unter basischen Bedingungen vorsieht. Das N-Alkylierungsverfahren ist in den Beispielen 1 und 2 beschrieben

Ausfühffungsbeispiele Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer bevorzugten Verbindung, nämlich N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid beschrieben. In diesem Beispiel wird Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel zur Herstellung des N-Methyl-2-chlor- «eetanilids aus .dem entsprechenden sekundären Amidanion verwendet .

Zu einem auf15 C abgekühlten Gemisch aus 6,2 g (0,023 mol) 2¹-n-Butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid, 3,0 g (0,024 mol) Dimethylsulfat und 2,3 g Triethylbenzylammoniumchlorid in 250 ml Methylenchlorid wurden aufeinmal 55 ml 50%iges NaOH gegeben, und das Gemisch wurde 15 min gerührt. 100 ml Wasser wurden zugegeben, die entstandenen Schichten wurden getrennt; die organische Schicht wurde mit Wasser ausgewaschen, mit MgSO. getrocknet, dann mit Kugelrohr verdampft, und ergab 5,8 g (89% Ausbeute) klare Flüssigkeit, Kp. 115 ⁰C bei

0,05 nun Hg.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₅H₂₂ClNO₂ (%):

C: 63,48; H: 7,81; Cl: 12,49;

Gefunden: C: 63,52; H: 7,83; Cl: 12,52. Das Produkt wurde als N-Methyl-2¹-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 2

5,4 g {0,02 mol) 2'-n-Butoxy-6'-ethyl-2~chloracetanilid, 3,4 g (0', 22 mol) Diethyl sulfat und 2,0 g Triethylbenzylammoniuinchlorid wurden in 150 ml CH₉Cl₀ unter Kühlen gemischt. 45 ml 50%iges NaOH wurden dann aufeinmal bei 18 C zugegeben, und das Gemisch wurde 10 min gerührt. 150 ml Wasser wurden zugegeben und die entstandenen Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser ausgewaschen, über MgSO₄ getrocknet und mit Kugelrohr verdampft. Man erhielt 1,3 g'einer klaren gelben Flüssigkeit, Kp. 113 ⁰C bei 0,05 mm Hg, Ausbeute 22%. Elementaranalyse: Berechnet für C₁₆H₂₄ClNO,, (%):

C: 64,53; H: 8,12; Cl: 11,90; Gefunden: C: 64,26; H: 8,16; Cl: 11,79.

Das Produkt wurde "als N-Ethyl-2^S-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid identifiziert*

Die als Ausgangsstoffe in dem obigen N-Alkylierungsverfahren verwendeten sekundären Anilide werden mit bekannten Verfahren

2 2 8 A 1 1 O

hergestellt, z.B. Halogenacetylierung des entsprechenden Anilins. Die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten sekundären Ausgangsanilide wurden z.B. hergestellt, indem man 2-n-Butoxy-6-ethylanilinin Methylenchlorid mischte und kräftig mit einer 10%igen Natriumhydroxidlösung rührte, während eine Lösung von Chlcracetylchlorid in Methylenchlorid innerhalb einer halben Stunde zugegeben wurde, wobei mit Hilfe von äußerer Kühlung die Temperatur zwischen 15 und 25 C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde etwa eine weitere Stunde gerührt. Nach vollständiger Zugabe wurden die Schichten getrennt, und die Methylenchloridschicht mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und im Vakuum verdampft, womit man einen weißen Feststoff, Fp. 132 ⁰C, erhielt. Elementaranalyse: Berechnet für Cj₄H₃ ClNO₂ (%):

C: 62,33; H: 7,47; Cl: 13,14; Gefunden: C: 62,33; H: 7,49; Cl: 13,16.

Das Produkt wurde als 2'-n-Butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Das zur Herstellung des obigen sekundären Anilids verwendete primäre Amin kann mit bekannten Verfahren hergestellt v/erden, z.B. mit katalytischer Reduktion des entsprechenden 2-Alkoxy-6-alkyl-nitrobenzol in Ethanol, unter Verwendung eines Platinoxid-Katalysators. .· ' ·

Wie bereits erwähnt,- erwiesen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide in ausgepflanztem Reis als effektiv gegen die hauptsächlichen asiatischen Unkräuter. Herbizide Aktivität vor und nach dem Auflaufen wurde jedoch auch bei anderen Unkräutern in anderen Kulturen nachgewiesen. In den Tabellen I und II sind die Ergebnisse von Tests zusammengefaßt, die durchgeführt wurden, um die herbizide Vorauflaufaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen zu bestimmen. , - .

Die Vorauflauftests wurden wie folgt durchgeführt:

Guter Mutterboden wurde in Aluminiumpfannen gegeben und bis zu 1 bis 1,3 cm unterhalb der Oberkante festgeklopft. Auf die Erde wurde eine bestimmte Zahl von Samen oder Ablegern verschiedener Pflanzenarten gegeben. Die zum Auffüllen der Pfannen nach dem Aufbringen der Samen und Ableger benötigte Erde wurde in eine Pfanne gewogen. Die Erde und eine bekannte Menge Wirkstoff, die in Form eines Lösungsmittels oder als Suspension eines benetzbaren Pulvers aufgebracht wurde, wurden gründlich gemischt und zum Abdecken der vorbereiteten Pfannen verwendet. Nach der Behandlung wurden die Pfannen auf einen Treibhaustisch gestellt, wo sie nach Bedarf von unten gewässert wurden, so daß ausreichend Feuchtigkeit für das Keimen und das Wachstum vorhanden war.

Etwa 2 Wochen nach dem Aussäen und der Behandlung, wurden die Pflanzen kontrolliert und die Ergebnisse aufgezeichnet.

ΑΛ - J-4T-

Diese Ergebnisse sind in den Tabellen I und II unten zu- sammengefaßt. Die herbizide Bewertung erhielt man mit Hilfe einer festen Skala, die auf der prozentualen Schädigung jeder Pflanzenart beruhte. Die Bewertungen sind wie folgt definiert:

% Kontrolle	Bewertung
0-24	0
25 - 49	1
50 - 74	2
75 - 100	3
unbestimmt	5

Die in einer Testreihe verwendeten Pflanzenspezies, für welche die Daten in Tabelle I zusammengefaßt sind, sind gemäß der folgenden Legende mit Buchstaben gekennzeichnet:

Λ Canada Thistle Ackerkratzdistel Cirsium arvense

ß Cocklebur Xanthium

pensylvanicum

C Velvetleaf ' Abutilon theophrasti

D Morningglory Winde Ipomoea sp.

E Lambsquarters Melde Chenopodium album

F Smartweed Polygonum sp.

G Yellow Kutsedge Cyperus esculentus

H Quackgrass Quecke Agropyrum repens

I Johnsongrass . · Sorghum halepense

J' Downy Brome flaumige Trespe Bromus tectorum

K Barnyardgrass , Echinochloa

crus-galli

Verb.von

Beisp.

kg/ha

11,2 5,6

Tabelle I

Vorauflauf-Test

A B

Pflanzenspezies

D E

3 5 2 13 3 3 5 2 2 3 2

3 3 3 3 3 3 3 3

11,2 . 5 O 12 3 3 3 3 3..3 3 5,6 50003333233

Die Verbindungen wurden ferner mit dem obigen Verfahren an den folgenden Pflanzenspezies getestet:

L Soybean M Sugarbeet N Wheat

O Rice

P Sorghum

B Gocklebur Q Wild Buckwheat D Morningglory R Hemp sesbania E Lambsguarters F Smartweed C Velvetleaf J Downy brome S Panicum species K Barnyardgrass T Grabgrass

Sojabohnen

Zuckerrüben

Weizen

Reis

Sorghum

Winden-Knöterich

Melde

flaumige Trespe Xanthium pensylvanicum Polygonum convulvulus Ipomoea sp. Sesbania exaltata Chenopodium album Polygonum sp* Abutilon theophrasti Bromus tectorum Panicum spp« Echinochloa crus-galli Digitaria sanguinalis

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

	kg/ha	L	Tabelle	II	N	0	P	Test	Pflanzenspezies	D	R	E	F	C	J	3	S	3	K	3	T	3
	5,6	1	Vorauflauf -	3	3	3		Q	3	3	3	3	1	3	3	3	3
	•1,12	O		2	3	3	B	3	2	3	3	3	1	3	3	3	3
Verb.von Beisp. Nr. ,	0,28	O	M	2	3	3	0	2	0	3	2	2 ·	0	3	3	3	3
1	0,06	O	3	1	1	2	5	1	0	3	0	0	0	1	1	2	3
	0,01	O	2	0	1	0	5	1	5	2	0	0	0
		1				0	1
		0		5
		0.

0,006 000105002000001

5,6	1	2	3	3	3	1	2	1	2	3	3	1	3	3	3	5
1,12	0	2	2	3	3	0	1	0	2	2	2	0	3	3	3	5
0,28	0	1	1	1	1	0	0	0	0	0	0	0	3	3	3	5
0,06	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	1	3	5
0,01	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	5

Es erwies sich, daß die erfindungsgemäßen Herbizide unerwartet überlegene Eigenschaften als Herbizide bei ausgepflanztem Reis besitzen, insbesondere für die wirksame Kontrolle und/oder Zurückdrängung der wirtschaftlich bedeutsamen einjährigen Unkräuter Echinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis sowie der resistenten mehrjährigen Unkräuter Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai und Sagittaria trifolia, während sie auch viele andere weniger resistente ein- und mehrjährige Unkräuter kontrollieren oder/und zurückdrängen.

Um die unerwartet überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl auf absoluter wie auf relativer Basis darzustellen_f wurden Vergleichstests im Treibhaus und auf dem Feld durchgeführt. Bei einigen dieser Tests wurden bekannte Herbizide für ausgepflanzten Reis (einschließlich das Herbizid MACHETE,'das einzige derzeit handelsübliche 2~Halogenacetanilid-Keisherbizid) zu Vergleichszwecken getestet. Die bekannten 2-Halogenacetanilid~Herbizide waren die folgenden: Α») 2¹,6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid

(US-PS 3 663 200} B.) 2¹ ,6 ·-Diethyl-N-(n-butoxye.thyl) -2-chloracetanilid (US-PS 3 66 3 200)

CV) 2'-Methyl-6'-tert.-butyl-N-(n~butoxymethyl)-2-chloracetanilid (US-PS 3 995 959)

D.) 2',6'-Diethyl-N-(n-propoxyethyl)-2-chloracetanilid (US-PS 4 168 965).

In der folgenden Diskussion der Daten wird auf Herbizid-Aufwandmengen Bezug genommen, die mit "GR₁₅" und "GR₈₅" dar-'gestellt werden; diese Mengen sind in kg/ha angegeben, was sich durch Dividieren mit 1,12 in lbs/A umwandeln läßt. GR₁J- definiert die maximale Herbizidmenge, die nötig ist, damit bei 15% oder weniger der Kulturpflanzen Schädigung auftritt, während GRg^ die notwendige Mindestmenge ist, mit der eine 85%ige Hemmung der Unkräuter erreicht wird. Die GR₁₅ und GRg₅ Mengen werden als Maß für die mögliche Leistung handelsüblicher Produkte verwendet, wobei selbstverständlich geeignete handelsübliche Herbizide innerhalb angemessener Grenzen größere oder geringere Pflanzenschädigungen, aufweisen können.

Ein weiterer Hinweis auf die Wirksamkeit einer Chemikalie als selektives Herbizid ist der "Selektivitätsfaktor¹¹ ("SF") für ein Herbizid bei bestimmten Kulturpflanzen und Unkräutern. Er , , ist ein Maßstab für den relativen Grad der Unschädlichkeit für Kulturpflanzen bzw. der Schädlichkeit für Unkräuter, und wird als das Verhältnis GR_1t-/GRot- ausgedrückt, d.h. GR₁ ^ Menge für die Kulturpflanze geteilt durch die GRg₅ Menge für das Unkraut, beide Mengen ausgedrückt in kg/ha.

Da Kulturpflanzentoleranz und Unkrautkontrolle zueinander in Beziehung stehen, -ist eine kurze Diskussion' dieses Verhältnisses, ausgedrückt als Selektivitätsfaktor, angebracht. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Sicherheitsfaktoren .für die Kulturpflanze, d.h. die Herbizid-Toleranz-Vier te, hoch sind, da aus dem einen oder anderen Grund häufig höhere Herbizidkonzentrationen gewünscht werden.'Umgekehrt sollen die Mengen für die Unkraut-

-7 c?

kontrolle aus wirtschaftlichen und möglicherweise ökologischen Gründen klein sein, d.h. das Herbizid soll, eine hohe Einheitsaktivität besitzen. Kleine Aufwandmengen eines Herbizids sind jedoch evtl. nicht für die Kontrolle bestimmter Unkräuter ausreichend, und es wird eine größere Menge benötigt. Die besten Herbizide sind daher diejenigen, die mit der ge~ ringsten Aufwandmenge die größte Anzahl von Unkräutern kontrollieren und die größtmögliche Unschädlichkeit für die Kulturpflanze, d.h. Kulturpflanzen-Toleranz, bieten. Die {oben definierten) Selektivitätsfaktoren werden also verwendet, um das Verhältnis zwischen Unschädlichkeit für die Kulturpflanze und Kontrolle der Unkräuter zu quantifizieren; je höher der numerische Viert, umso höher' ist die Selektivität oUjs Herbizids für die Unkrautkontrolle in einer bestimmten Kultur.

Bei einem Vergleichstest im Treibhaus erhielt man Daten über "die herbizide Aktivität,die in Tabelle III zusammengefaßt sind; es wurde dabei die relative Wirksamkeit der Verbindungen von Beispiel 1 und'2, die beispielhafte erfindungsgemäße Verbindungen sind, mit Verbindung A (einem handelsüblichen Reisherbizid) als selektive Herbizide gegen wirtschaftlich bedeutsame asiatische Unkräuter, die gewöhnlich mit ausgepflanztem Reis einhergehen, verglichen. '

-/20'

_£_ 2284

Es wurde das folgende Testverfahren angewandt: Ray Schlufflehm-Mutterboden, der etwa 0,05 Gew.% Krillium enthielt und durch ein 0,6 cm Sieb gesiebt worden war, wurde etwa 5 bis 10 Tage vor der Verwendung geräuchert. Mit dieser Erde wurden Töpfe so hoch gefüllt, daß etwa 2,54 cm Tiefe für das Fluten frei blieb.» Zwei bis 3 Wochen alte Reispflanzen wurden dann in diese Töpfe ausgepflanzt, ebenso Zwiebeln oder Samen der zu testenden Unkräuter. Anschließend wurden die Töpfe geflutet und die Testchemikalie auf die Oberfläche des Wassers aufgebracht. Der Wasserspiegel wurde abgesenkt, um das Aufgehen der Echinochloa crus-galli-Samen zu ermöglichen, anschließend wurde er wieder angehoben und gehalten. Die Feststellung der prozentualen Hemmung unter Verwendung einer Skala von 0 bis 100% erfolgte etwa 3 Wochen nach dem Auspflanzen (WAT).

Die Testdaten der Tabelle III erhielt man für alle Verbindungen unter identischen Testbedingungen. Die in diesen Tests verwendeten Unkräuter sind in den Tabellen durch die folgenden Abkürzungen gekennzeichnet: Echinochloa crus-galli (EC), Monochoria vaginalis (MV), Cyperus serotinus (CS), Eleocharis kuroguwai (EK) und Sagittaria trifolia (ST).

-X-

	Tabelle	III	% Hemmung '	CS	EK	ST
			MV	100	100	15
Verbindung Menge kg/ha	Reis	EC	100	90	100	30
A 2,24	15	100	100	·' 85	100	45
1,12	10	100	100	100	50	15
0,56	10 '	100	98	100	100	90
0,28	5	96	TOO	100	100	85
Beisp. 1 2,24	20	100	100	100	100	85
1,12	15	100	100	85	100	75
0,56	0	100	100	100	100	55
0,28	5	100	100	100	100	70
Beisp. 2 2,24	25	100	100	100	100	25
1.12	15	100	100	100	100	30
0,56	10	100	100
0,28 .	0	100

Die Daten von Tabelle III ergeben, daß in diesem Test beide erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Einheitsaktivität (d.h. Phytotoxizität pro Einheit ausgebrachtes Herbizid) gegenüber jedem getesteten Unkraut aufwiesen, als die Verbindung A. Bei 0,28 kg/ha ergab die Verbindung von Beispiel 2 100% Kontrolle jedes Unkrauts, ausgenommen St; die Verbindung von Beispiel 1 ergab 100% Kontrolle über drei von fünf Unkräutern, d.h. EC, MV und EK, bei 0,28 kg/ha,und über alle Unkräuter, ausgenommen ST, bei 0,56 kg/ha. Mit Ausnahme des leicht anormalen Wertes für CS ergab die Verbindung A für kein getestetes Unkraut 100% Kontrolle bei 0,28 kg/ha, allerdings war die Kontrolle von EC, MV und EK bei 0,56 kg/ha

ΟΙΟ/

Il 8 4

vollständig. Außerordentlich signifikant ist die relative Kontrolle der mehrjährigen Unkräuter, EK.,, bei 0,28 kg/ha, und von ST bei allen Testmengen durch die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Verbindung A. Mit Ausnahme des leicht ungewöhnlichen Wertes von 45% Kontrolle über ST bei 0,56 kg/ha zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich größere Kontrolle über ST als die Verbindung A, und zwar mindestens um einen Faktor 2. Die außerordentlich überlegene Kontrolle über ST durch die Verbindung von Beispiel 1 im Vergleich zur Verbindung A bei allen Aufwandmengen ist besonders auffallend. Ferner ist bei diesem Test zu bemerken, daß die Verbindung von Beispiel 1 positive selektive Kontrolle von ST in Reis bei 0,56 kg/ha zeigte, während eine wesentlich verbesserte Zurückdrängung dieses Unkrauts durch die Verbindung von Beispiel 2 im Vergleich zur Verbindung A erzielt wurde. Die Daten der Tabelle III ergeben ferner, daß Reis bei 2.-24 kg/ha gegenüber der Verbindung A geringfügig toleranter war als gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen, jedoch nicht wesentlich.

In weiteren Vergleichstests wurde eine bevorzugte .erfindungsgemäße . Verbindung (Beispiel 1) auf dem Feld im Vergleich mit den bekannten Verbindungen A bis D getestet. Diese Tests wurden unter Bedingungen durchgeführt, die den Herbizidanwendungszeiten entsprachen, die im allgemeinen für alle getesteten Herbizide günstig waren. Die Zeitwahl für die

3° .228

,23"-

Anwendung von Herbiziden bei ausgepflanztem Reis ist außerordentlich wichtig; sie erfolgt in einigen Fällen vor, in anderen Fällen während _t oder andernfalls nach dem Auspflanzen < Die Anwendungszeiten werden im allgemeinen mit DBT = Tage vor dem Auspflanzen oder mit DAT = Tage nach dem Auspflanzen bezeichnet. Die Daten des Feldtests von Tabelle IV stammen von einem Test, bei dem die Herbizide zur Zeit des Auspflanzens ausgebracht wurden, d.h. "0 DAT". Die Beobachtungen erfolgten wöchentlich bis zu 6" Wochen nach.dem Auspflanzen ("WAT"), beginnend 2 Wochen nach dem Auspflanzen. In Tabelle IV sind als Beispiele nur die.frühen, mittleren und späten Beobachtungen aufgeführt, d*h. 2 WAT, 4 WAT und 6 WAT. Die Au'fwandmengen'waren für alle Testherbizide gleich, d.h. 3,0 kg/ha .bis 0,375 kg/ha. Alle Herbizide wurden in den vorgeschriebenen oder zu erwartenden Verwendungsmengen ausgebracht, d.h. als Granula, die 2,5 Gew.% Herbizid der Verbindung von Beispiel 1 bzw. der Verbindungen B, C und D, und 5,0 Gew.% der Verbindung A enthielten.

Tabelle IV

Menge

Verbindung (kg/ha) _2

Beisp. 1 . 3,0 1,5 0,75 ' 0,375

A 3,0 1,5 0,75 0,375

B 3,0 1,5 0,75 0,375

	Röis	6	%Heitmung	2	EC	6	2	MV	0 DAT)	•	CS	6	2	EK	6	2		6
	WAT	23		98	WAT	100	100	VTAT			WAT	100	97	WAT	65	47	ST	18
	4	2		100	4	100	100	4			4	73	87	4	37	30	WAT	5
	22	2	(Herbizid ausgebracht	98	100	98	100	100	6		99	25	82	92	50	43	4	8
2	0	5		97	100	100	98	100	100	2	83	50	73	83	3	42	22	5
25	0	3		98	100	100	100	99	100	95	53	50	90	75	68	42	8	12
5	7	5	95	100	97	100	100	97	92	73	77	83	40	28	60	12	20
3	2	0	90	100	100	100	100	93	62	68	93	45	88	0	52	8	15
10	23	7	60	100	60	98	100	100	77	82	63	65	78	10	37	33	7
10	0	3	97	100	100	100	98	100	73	93	37	100	22	72	32	33	13
8	10	0	90	72	98	98	87	100	90	67	45	73	3.3	17	62	20	7
2 '	2	3	87	100	88	95	100	82	95	62	12	63	94	0	27	.22	7
8	3	7	55	98	37	97	100	97	67	83	3	48	65	7	27	30	5
7	2	30	98	93	100	100	98	100	72	53	100 .	82	42	80	53'	12	18
10	3	18	100	68	100	100	90	100	82	55	100	85	37	67	38	15	17
3-	27	2	100	100	100	100	100	80	70	100	77	68	90	18	33	10	8
7	18		100		100	100	62	99			93			35
22	2	100		100	100	95	82			58		30
12				100	93					18
2			70

3,0 1,5 0,75 0,375 3 0 0 98 100 98 100 100 97 93 92 72 63 52 18 30 5

3,0 .8 7 5 99 100 100 100 98 98 67 65 60 85 75 22 22 28 18 ΓΌ

1,5 10 8 7 97 98 93 98 100 100 92 93 93 70 67 47 23 27

0,75 2 2 0 90 100 100 100 99 100 73 77 70 63 40 10 28 10

0,375 0 3 2 73 88 83 90 95 " 83 82 65 33 62 20 0 20 2

C Ό H 1

Tabelle IV ergibt_p daß, wenn die Herbizide am Tag des Auspflanzen des Reises ausgebracht wurden, d.h. O DAT, der Reis gegenüber der Verbindung von Beispiel 1 (nachfolgend "Beispiel 1") und Verbindung C bei 3,0 kg/ha empfindlicher war, als gegenüber anderen Herbiziden; Beispiel 1 und Verbindung C zeigten höhere Einheitsaktivitäten bei 0,375 kg/ha gegenüber den einjährigen Gräsern, EC und MV; die Verbindung C hatte die höchste Einheitsaktivität gegenüber dem mehrjährigen CS, gefolgt von Beispiel 1 bei den Beobachtungen von 4 WAT und 6 WAT; Beispiel 1 zeigte die beste Kontrolle über beide mehrjährige, EK und ST bei 2 WAT; bei 4 WAT und 6 WAT hatte Verbindung C jedoch die höchste Einheitsaktivität gegen EK, gefolgt von Beispiel 1 und Verbindung B. Bei WAT 4 und WAT 6 hatten die Verbindungen A und C die höchste Einheitsaktivität gegenüber ST.

Beispiel 1 und Verbindung C zeigten zwar gegenüber allen getesteten Unkräutern insgesamt die höchste Einheitsaktivität, der geringe Sicherheitsspielraum der Verbindung C bei Reis (d.h. Schädigung geringfügig größer als 15% bei 1,5 kg/ha nach 4 WAT) macht diese zu einem weniger geeigneten Herbizid bei ausgepflanztem Reis als Beispiel 1, das bei Mengen über 1,5 kg/ha und etwas weniger als 3,0 kg/ha unter den Testbedingungen für Reis unschädlich war. Aus Daten der Tabelle V von einem anderen Feldtest ergibt sich außerdem, daß die Zeitwahl für die Anwendung des Herbizids von Beispiel 1 wesentlich

-/2(T

wirksamer ist, wenn dieses nach dem Tag der Auspflanzung ausgebracht wird; die in Tabelle IV angegebenen Daten für die Leistung von Beispiel 1 geben also nicht die optimale Leistung wieder.

Tabelle V enthält Daten von einem Feldtest, die die relative Leistung der Verbindung von Beispiel 1 und der Verbindungen A bis D bei Aufbringung 9 Tage nach dem Auspflanzen wiedergeben; die Beobachtungen erfolgten wöchentlich von 3 WAT bis 7 WAT. Als Beispiele sind wiederum nur die frühen, mittleren und spaten Beobachtungen aufgeführt, die Herbizidmengen und Konzentrationen der Wirkstoffe sind die gleichen wie in Tabelle IV.

Tabelle V

% Hemmung (Herbizid ausgebracht 9 DAT)

Reis EC MV-CS EK-ST

WAT WAT WAT VJAT WAT WAT

Verbindung ?kg/ha) 3 5 735 73 5 7 3 5' 7 3 57357

Beisp. 1 3,0 15 15 10 100 100 100 100 1O0 100 100 100 100 93 93 67 72 43 38

1,5 10 7 5 100 98 100 100 100 100 82 100 67 82 65 0 40 13 7

0,75 '72 0. 100 100 100 100 100 100 93 93 95 83 68 13 43 33 13

0,375 13. 7 7 90 88 78 -100 100 100 100 98 97 80 52 15 50 23 18

A 3,0 12 7 5 93 93 90 100 100 100 88 100 100 68 40 0 52 23 13 ,

85 100 100 100 100 100 1C0 55 25 0 35 · 5 3 \

70 92 87 60 70 50 38 37 12 3 26 10 8 § *

17 90 98 80 80 33 67 40 22 3 37 12 7 ' · . ' Λ "

3,0	12	7	5	93	93
1,5	12	7	5	88	90
0,75	13	3	7	80	75
0,375	10	8	8	23	20
3,0	12	5	2	95	95
1,5	10	2	5	90	80
0,75	12	5	3	68	53
0,375	12	0	5	57	55

B 3,0 12 5 2 95 95 92 100 100 97 75 72 65 55 43 18 42 25 12

85 98 100 100 87 85 67 42 32 0 40 25 13

50 97 98 88 78 67 67 28 " 5 0 38 12 10

47 100 95 77 93 100 77 27 3 0 5 2 5

3,0 10 5 8 98 100 100 100 100 100 95 100 .100 83 '93 74 3<p 13 3

1,5 18 15 13 98 100 1O0 100 100 1OO 62 87 83 70 77 38 48 17 7

0,75 10 7 8 92 95 97 100 100 100 93 93 82 75 68 32 32 8 0

0,375 17 8 10 82 78 82 97 98 60 58 60 43 52 .23 15 47." 10 2

8 100 100 100 100 100 100 90 100 100 84 78 45 73 60 52

7 78 75 73 100 100 100 77 77 100 52 30' 0 43 25 22

2 88 92 88 100 87 ICO 77 67 33 45 20 . 0 42 25 18

7 62 48 57 95 98 95 92 87 67 5O 23 0 45 12 7

3,0	15	5
1,5	10	5
0,75	10	5
0,375	8	7

228413

Aus Tabelle V ist sofort ersichtlich, daß Beispiel 1 die höchste.Einheitsaktivität von allen getesteten Herbiziden gegenüber allen getesteten Unkräutern hatte, ausgenommen Verbindung D gegenüber ST, während gleichzeitig die Unschädlichkeit für Reis bei 3,0 kg/ha, der höchsten Testmenge, aufrecht erhalten wurde. Ebenso bemerkenswert ist die Beobachtung, daß bei den meisten Aufwandmengen, insbesondere bei den niedrigsten, Beispiel 1 den höchsten Grad selektiver Kontrolle über EC, MV und CS für den längsten Zeitraum aufrecht erhielt, d.h. für 7 WAT; es zeigte eine vergleichbare. Zurückdrängung von EK wie Verbindung C bei den höchsten und niedrigsten Aufwandmengen und lag an zweiter Stelle nach Verbindung D bei der Zurückdrängung von ST bei 7 WAT. Es ist festzustellen, daß.in den Fällen, in denen die Verbindungen C und D eine etwas höhere Einheitsaktivität als Beispiel 1 aufwiesen, d.h. gegenüber EK bzw.ST bei 7 WAT, beiden dieser Verbindungen die Gesamtkontrolle und Zurückdrängung der restlichen getesteten Unkräuter fehlt.

Die Überlegenheit von Beispiel 1 über bekannte... Herbizide wird ferner durch die Selektivitätsfaktoren (GR._c/GR₀₁--Ver-

IO ob

hältnis) der jeweiligen Verbindungen gegenüber den verschiedenen getesteten Unkräutern nachgewiesen. Aufgrund der Daten von Tabelle V ergibt sich, daß Beispiel 1 gegenüber EC, MV und CS bei ausgepflanztem Reis für 3 bis 7 WAT Selektivitätsfaktoren von 16 aufwies, während die Selektivitätsfaktoren

für die bekannten Herbizide gegenüber den gleichen Unkräutern die folgenden waren (zu verschiedenen Zeiten zwischen 3 WAT und 7 WAT): Verbindung A; 2, 8 bzw.-2; Verbindung B: 2, 8 bzw» 1; Verbindung C: 4, 8 bzw. 4; und Verbindung D: 1,8 bzw. 1. Gegenüber EK besaß Beispiel 1 bis zu 5 WAT einen Selektivitätsfaktor von etwa 2; Verbindung C hatte einen Selektivitätsfaktor von über 1 .bei 5 WAT, und Verbindung D hatte einen Selektivitätsfaktor von etwa 1 bei 3 WAT, und die Verbindungen A und B waren selbst bei 3 WAT nicht ·=· selektiv»

Hieraus ergibt sich eindeutig, daß die Verbindung von Beispiel 1 den bekannten Verbindungen als selektives Herbizid in ausgepflanztem Reis insgesamt überlegen war.

Ein"weitere Vorteil der erfindungsgemäßen Herbizide ist, daß die optimale Zeit für ihr Ausbringen auf den Reis etwa 9 Tage nach dem Auspflanzen liegt. Der Landwirt kann also den Reis auspflanzen und ihn 9 Tage lang wachsen lassen, während er sich mit anderen unmittelbar notwendigen Aufgaben beschäftigt, bevor er zu den Reisfeldern zurückkehrt und das Herbizid ausbringt. Die allgemeine Praxis mit dem handels üblichen Herbizid MACHETE ist dagegen, es innerhalb eines Zeitraums von 3 Tagen vor bis 4 Tage nach dem Auspflanzen auszubringen {ein Verfahren ist, das Herbizid am Tag des Auspflanzens auszubringen); bei diesem Verfahren ist der Land-

22841

wirt gezwungen, sich nicht nur mit dem Auspflanzen des Reises zu befassen, sondern auch mit der Herbizidbehandlung, bzw. umgekehrt, und zwar innerhalb von Stunden oder wenigen Tagen.

Bei einem weiteren Vergleichstest im Treibhaus wurde die Verbindung von Beispiel 2 und die Verbindung B bei ausgesätem Upland Reis getestet. Es wurde gefunden, daß die Verbindung von Beispiel 2 selektiv Echiriochloa crus-galli bei 0,064 kg/ha kontrollierte, während die Unschädlichkeit für Reis bei der maximalen Testmenge von 1,12 kg/ha aufrecht erhalten wurde, was einen Selektivitätsfaktor von mindestens 17,5 ergab.' Von Verbindung A (einem handelsüblichen Reisherbizid) wurden dagegen 0,14 kg/ha benötigt, um das gleiche Unkraut selektiv zu . kontrollieren, während die Unschädlichkeit für Reis ebenfalls bei 1,12 kg/ha aufrecht erhalten wurde, was einen Selektivitätsfaktor von mindestens 8 ergab, d.h., weniger als die Hälfte" des Selektivitätsfaktors der Verbindung von Beispiel 2.

Bei weiteren Treibhaustests wurde die Aktivität der Verbindung von Beispiel 2 gegenüber einjährigen Unkräutern in Zuckerrüben bei Testmengen innerhalb eines Bereichs von 0,07 bis 1,12 kg/ha getestet. Die GR₁₅ und GRg^ Mengen für Zuckerrüben . und die verschiedenen Unkräuter sind in Tabelle VI aufgezeigt; die Selektivitätsfaktoren für die Herbizide gegenüber den Unkräutern in Zuckerrüben sind in Klammern unter den Unkräutern angegeben; "NS" bedeutet nicht-selektiv innerhalb der Test-

a«

mengenbegrenzungen. Die folgenden Abkürzungen sind in der Tabelle verwendet: Echinochloa crus-galli (BYGV ^Avena fatua (W0)_f flaumige Trespe (DB), Amaranthus -retrof lexus (RRP)₅ Alopecurus m. (BG)₉ Digitaria s. (LCG) und gelber Fuchsschwanz (YFT).

	BYG	YD	Tabelle	VI	RRP	BG	21 7)	LCG	YFT
GR15 Menge (kg/ha)	<0,07	0,28 (2,0)	GR1 j- Menge .(kg/ha)	(NS)	0, (2,		0,07 (8,0)	<0,07
Zuckerrüben		DB
0,56		0,14 (4,0)

Die Daten von Tabelle VI zeigen, daß die Verbindung von Beispiel 2 ^ mit Ausnahme von Amaranthus retroflexus bei Aufwandmengen gut unter 0,56 kg/ha selektiv jedes getestete Unkraut kontrollierte, womit die Vielseitigkeit dieser Verbindung als wirksames Herbizid in wichtigen Kulturen bewiesen ist.

Angesichts der Bedeutung der Toxizität für Fische wurden mit der Verbindung von "Beispiel 1 Tests mit Karpfen (7 cm) gemäß den japanischen Vorschriften durchgeführt; die Daten sind in Tabelle VII enthalten. Da die oben erwähnte US-PS 3 955 959 Daten über Karpfen-TÖxizität von Butachlor (Verbindung A) und Terbuchlor (Verbindung C) enthält, die ebenfalls gemäß den japanischen Vorschriften erhalten wurden, sind in Tabelle VII

22 841

diese Daten für Vergleichszwecke ebenfalls angegeben,

Tabelle VII

Fisch-Toxizität (Karpfen)

TLM (ppm)

Verbindung 48 h 96 h

Beisp. 1 · 3,2 2,4

A 1,0 0,76

C 1,8 1,4

mittlere Toleranzgrenze

Die Daten von Tabelle VII zeigen, daß die Verbindung von Beispiel 1 weniger als ein drittel so toxisch für Karpfen war als Verbindung A, das handelsübliche Reisherbizid, und nahezu halb so toxisch wie Verbindung C. Da die vermutliche Verwendungsmenge der Verbindung von Beispiel 1 etwa halb so groß ist wie die der Verbindung A, bedeuten die Daten von Tabelle VII, daß die erwartete Fischsterblichkeit bei der Verbindung von Beispiel 1 nur 1/6 derjenigen der Verbindung A ausmachen würde. Die TLM Werte variieren um einige 0,1 ppm von Test zu Test innerhalb des gleichen Testprotokolls und von einem Testprotokoll zum anderen, derartige Unterschiede liegen jedoch innerhalb der Reproduzierbarkeitsgrenzen und _; sind ohne Bedeutung. . ,

Die obigen Verbindungen sind sicher, wenn sie mit der normalen Sorgfalt verwendet werden, die für Verbindungen mit den angegebenen toxikologischen Eigenschaften'erforderlich sind.

Aus der ausführlichen Beschreibung ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen unerwartete und außerordentlich überlegene herbizide Eigenschaften aufwiesen, sowohl absolut als auch im Vergleich mit strukturverwandten bekannten Verbindungen, von denen eine (Verbindung A) ein handelsübliches Herbizid ist. Insbesondere erwiesen sich die erfindungsgeraäßen Verbindungen als hervorragende selektive Herbizide, vor 'allem bei der Kontrolle von wirtschaftlich bedeutsamen ein- und mehrjährigen asiatischen Unkräutern in ausgepflanztem Reis. Vor allem zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Kontrolle der einjährigen Gräser Echinochloa crusoalli und Monochoria vaginalis sowie mehrjähriger Unkräuter · wie Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai und Sagittaria fcrifolia, während sie andere weniger resistente einjährige Gräser und mehrjährige Unkräuter, einschließlich der in den Tabellen.!, II und VI aufgeführten, kontrollieren.

%. 228413

Die erfindungsgemäßen herbiziden Zubereitungen, einschließlich der Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, enthalten mindestens einen Wirkstoff und ein Adjuvans in flüssiger oder fester Form. Die Zubereitungen werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Adjuvans, wozu Verdünnungsmittel, Streckmittel, Trägerstoffe und Konditionierungsmittel gehören, hergestellt, so öaii> Zubereitungen in Form von feinverteilten Feststoffpartikeln, Granula, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen entstehen. Der Wirkstoff kann also mit einem Adjuvans wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Benetzungsmittel, einem Dispergierungsmittel, einem Emulgierungsmittel oder einer geeigneten Kombination derselben verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbesondere Flüssigkeiten und benetzbare Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenwirksame Mittel in ausreichenden Kengen, um eine bestimmte Zubereitung in Wasser oder Öl leicht dispergierbar zu machen. Die Aufnahme eines oberflächenwirksamen Mittels in die Zubereitungen fördert ihre Wirksamkeit wesentlich. Unter den Begriff "oberflächenwirksames Mittel" fallen Benetzungsmittel, Dispergierungsmittel, Suspendierungs- und Emulgierungsmittel. Anionische, kationische und nichtionische Mittel können gleichermaßen verwendet werden.

^r _ «- L Ό h I

Bevorzugte Benetzungsmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate5 sulfatierte Fettsäürealkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester des Natriuinisothionat ₉ Natriurnsulf osuccinatester, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsuifonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre acetylenische GIycole₅ Polyoxyethylenderivate der Alkylphenole (insbesondere Isoocty!phenol und Nonylphenol) und Polyoxyethylenderivate der höheren Fettsäuremonoester der Hexitolanhydride (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergierungsmittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat₅ sovjie Polyrnethylenbisnaphthalinsulfonate-

Benetzbare Pulver sind in V/asser dispergierbare Zubereitungen, die einen oder mehrere Wirkstoffe, einen inerten Streckfeststoff und ein oder mehrere Benetzungs- und Dispergierungsmittel enthalten. Die inerten Streckfeststoffe sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs, z.B. natürliche Tone,, Diatomeenerde und synthetische Minerale aus Kieselerde und dgl. Zu solchen Streckmitteln gehören Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilikat. Die erfindungsgemäßen benetzbaren Pulver enthalten gewöhnlich etwa 0,5 bis 60 Anteile (vorzugsweise 5 bis 20 Anteile) Wirkstoff, etwa 0,2 5 bis 25 Anteile (vorzugsweise 1 bis 15 Anteile) Benetzungsmittel, etwa 0,2 5 bis 2 5 Anteile (vorzugsweise 1,0 bis

9 ? R A 1 3 2

15 Anteile) Dispergierungsmittel und 5 bis etwa 95 Anteile • (vorzugsweise 5 bis 50 Anteile) inerten Streckfeststoff, wobei alle Anteile auf das Gewicht der gesamten Zubereitung bezogen sind. Wenn nötig, können etwa 0,1 bis 2 Anteile des inerten Streckfeststoffs durch einen Korrosionsoder Schaumhemmer, oder beides, ersetzt werden.

Andere Rezepturen enthalten Staubkonzentrate, die 0,1 bis 60 Gew.% Wirkstoff auf einem geeigneten Streckmittel enthalten; diese Stäube können für die Anwendung mit Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 Gew.% verdünnt werden.

Wässrige Suspensionen oder Emulsionen können hergestellt werden, indem man ein wässriges Gemisch aus einem in Wasser unlöslichen Wirkstoff und einem Emulgiermittel rührt, bis es gleichförmig ist, und es dann homogenisiert, so daß man eine stabile Emulsion von sehr fein verteilten Partikeln erhält. Die dabei entstehende konzentrierte wässrige Suspension ist durch ihre extrem kleine Teilchengröße gekennzeichnet, so daß nach dem Verdünnen und· Sprühen die Beschichtung sehr gleichförmig ist. Geeignete Konzentrationen dieser Zubereitungen enthalten etwa 0,1 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.% Wirkstoff, wobei die Obergrenze durch die Löslichkeitsgrenze des Wirkstoffs im Lösungsmittel bestimmt wird.

Bei einer anderen Art wässriger Suspensionen wird ein mit Wasser nicht mischbares Herbizid verkapselt, so daß eine in

·? ^r

einer wässrigen Phase dispergierte Mikrokapselphase entsteht. In eine.r Ausfuhrungsform werden sehr kleine Kapseln gebildet, indem man eine wässrige Phase, die ein Ligninsulfohat-Emulgiermittel enthält, eine nicht mit Wasser mischbare Chemikalie und Polymethylenpolyphenylisocyanat zusammenbringt, die nicht mit V/asser mischbare Phase in der wässrigen Phase dispergiert und anschließend ein polyfunktionelles Amin zugibt. Die Isocyanat- und Aminverbindungen reagieren und bilden eine feste Harnstoffschale um Partikel der nicht mit Wasser mischbaren Chemikalie, so daß Mikrokapseln derselben entstehen. Im allgemeinen.liegt die Konzentration des verkapselten Materials bei etwa 480 bis 700 g/Liter, vorzugsweise 480 bis 600 g/Liter der gesamten Zubereitung.

Konzentrate sind gewöhnlich Lösungen von Wirkstoff in nicht oder nur teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, zusammen mit einem Surfaktanten. Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Wirkstoff sind u.a. Dimethylformid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Kohlenwasserstoffe und nicht mit Wasser mischbare Ether, Ester oder Ketone. Andere starke flüssige Konzentrate können jedoch auch durch Auflösen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel und anschließende Verdünnung, z.B. mit Kerosin, zur Sprühkonzentration zubereitet werden.

Die Konzentratzubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 0,1 bis 95 Teile (vorzugsweise 5 bis 60 Teile) Wirkstoff,

-pr-

etwa 0,25 bis 50 Teile (vorzugsweise 1 bis 25 Teile) Surfaktant und, wenn nötig, etwa 4. bis 94 Teile Lösungsmittel; alle Teile sind Gewichtsanteile und auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls bezogen.

Granula sind physikalisch stabile partikelförmige Zubereitungen, die einen Wirkstoff enthalten, der an einer Matrix aus inertem, feinverteiltem, partikelförmigen Streckmittel haftet oder in derselben verteilt ist* Um das Auslaugen des Wirkstoffs aus den Partikeln zu unterstützen, kann in der Zubereitung ein. oberflächenwirksames Mittel, wie sie oben aufgeführt sind, vorhanden sein. Natürliche Tone, Pyrophyllite, Illite und Vermiculite sind Beispiele für brauchbare Arten von partikelförmigen mineralischen Streckmitteln. Bevorzugte Streckmittel sind poröse, absorptive, vorgeform- :,te Partikel, wie vorgeformtes und gesiebtes partikelförmiges Attapulgit oder durch Wärme expandiertes, partikelförmiges Vermiculit, sowie die feinverteilten Tone wie Kaolintone, hydrierte Attapulgit- oder Bentonittone. Diese Streckmittel werden zur Herstellung der herbiziden Granula rr.it dem Wirkstoff besprüht oder gemischt.

Die erfindungsgemäßen Granulazubereitungen können etwa 0,1 bis 30 Gewichtsanteile, vorzugsweise etwa 3 bis 20 Gewichtsanteile Wirkstoff pro 100 Gewichtsanteile Ton und 0 bis etwa 5 Gewichtsanteile Surfaktant pro 100 Gewichtsanteile Tonpartikel enthalten.

Die erf indungsgernäßen Zubereitungen können auch noch andere. Zusätze enthalten, z.B. Düngemittel, andere Herbizide oder Pestizide? Schutzstoffe und dgl., die als Adjuvantien oder in Kombination mit einem der oben aufgeführten Adjuvantien verwendet werden« Weitere' Herbizidverbindungen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen insbesondere bei ausgepflanztem Reis brauchbar sind, sind u.a. z.B. Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat (allgemeine Bezeichnung "Bifenox", Wirkstoff in dem Herbizid MODOWN ), 1-3-Dirsethyl-4-(2_r4~dichlorbenzoyl}~5-pyrazolylparatoluolsulfonat (Cod3-lfezeichnung "sw-751"), a-fß-Naphtha^J-prcpicnanilid (Code-Bezeichnung "MT-101) , 2,4-Dichlor~3^l-mcthoxy-4 '-nitrodiphenylether (Code-Bezeichnung ⁿX-52")j. 3,4-Dichlorpropionanilid (allgemeine Bezeichnung "Propanll"), usv/. Für die Verwendung in anderen als Reiskulturen können auch andere Herbizidverbindungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert vjerden. Solche Verbindungen sind z.B. Triazine, Harn- · stoffe. Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäureoder Phenolderivate, Thiolcarbamate, Triazole, Benzo£- säuren, Nitrile, Biphenylether und dgl., wie z.B.:

Heterocyclische Stickstoff/Schwefelderivate

2 - Ch lor-4 - e t hy lamin o-6 - i ε opropy lamin - ε- t r iaz in 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triatzin 2-Chlor-4,6-bis-(ethylamino)-s-triazin

3-Isopropyl-lH-ⁱ-2 ,1, 3-benzothiadiazin-47( 3H)-on-2 ,2-dioxid

3-Amino-1> 2 _s 4-triazol

3Ψ-

6,7-Dihydrodipyrido-( 1,2-a:2 ' , 1 '-C)-S-Brom-S-isopropyl-B-methyluracil 1,1'-Dimethyl-4,H'-bipyridinium

5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyD-l,3,H-oxadiazol-2-on

Harnstoffe

N'-C+-Chlorphenoxy)-phenyl-N,N-diinethylharnstoff N, N-pimethyl-N' - ( 3-chlor-H-rr.ethy!phenyl )-Harnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethy!harnstoff 1,3-Dimethy1-3-(2-benzothiazolyl)-harnstoff S-Cp-ChlorphenyD-ljl-dimethylharnstoff 1-Butyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-l-methy!harnstoff

Carbamate /Thiocarbamate

2-Chlorallyldiethyldithiocarbamat S-CU-ChlorbenzyD-NjN-diethylthiolcarbamat Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat Ethyl-N,N-dipropylthioicarbamat S-Propyldipropylthiolcarbamat

**» fcra> \Jl

Acetamide/Acetanilide/Aniline/Amide

2-Chlor-N,N-diallylacetamid N,N-Dimethy1-2,2-diphenylacetamid

N-(2 j 4-Dirnethyl-5~£ [(trifluorme thy 1)-sulfonyl]] -amino] -· phenyl)-acetamid

N-Isopropyl-2~chloracetanilid 2'»6'-Diethyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid

2^l~Hethyl-6'-ethyl-N-(2-niethoxyprop-2-yl)-2-chloracetanilid

α,α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N_sN-dipropyl-p-toluidin N-(I₅ l-Dimethylpropynyl)-3, 5-dichlorbenzaiTiid

Säuren/Ester/Alkohole

2,2-Dichlorpropionsäure 2-Methy1-4-chlorphenoxyessigsäure 2,U-Dichlorphenoxyessigsäure Me thy1-2- [4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-pröpionat 3-Amino-2,5-dich'lorbenzoesäure 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure

35 ο? 8L

2,3,6-Trichlorphenylessigsäure ·. . - .: '. _:

N-l-Naphthylphthalamsäure ' ' -.'

Natrium-5- J^2-chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitrobenzoat U,6-Dinitro-o-sek.-butylphenol

N-(Phosphonoir.ethyl)-glycin und seine C_1-6 Monoalkylamin- und Alkalimetallsalze sowie Kombinationen derselben

Ether

2,H-Dichlorphenyl-4-nitrophenylether

2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-U-nitrodiphenylether

Verschiedenes

2,6-Dichlorbenzonitril .

Mononatriumsäuremethanarsonat Dinatriummethanarsonat

Die erfindungsgemäßen Herbizide können einzeln, als Gemische mit anderen Herbiziden oder in einer bestimmten Reihenfolge mit anderen Herbiziden verwendet werden. So können sich z.B. an Behandlungen von ausgepflanzten Reiskulturen mit den erfindungsgemäßen Herbiziden Behandlungen mit anderen Herbiziden oder Gemischen anschließen, z.B. mit S-4-Chlorbenzyldiethylthiocarbamat (allgemeine Bezeichnung "Benthiocarb") plus 2-Chlor-4,6-di-(ethylamino)-1,3,5-triazin (allgemeine Bezeichnung "Simazin") oder 3-Isopropyl-(1H)-benzo-2,1,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid (allgemeine Bezeichnung "Bentazon") oder 4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-Buttersäure (allgemeine Bezeichnung "MCPB".) .

Feldtests ergaben, daß die Verbindung von Beispiel 1 bei direkt ausgesätem Reis weniger wirksam ist, da diese Art der Reiskultus weniger tolerant ist, als ausgepflanzter Reis. Aufgrund der hohen Einheitsaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber einjährigen μηα mehrjährigen Unkräutern, die mit Reis einhergehen, ist es jedoch erfindungsgemäß, diese Herbizide mit Schutzstoffen oder Gegenmitteln zu kombinieren, um die Toleranz sowohl des ausgepflanzten wie des direkt gesäten Reises zu erhöhen. Beispielhafte Schutzstoffe, die als brauchbar zusammen mit den erfindungsgemäßen Herbiziden angesehen werden, sind der in US-PS 4 152 137 beschriebene Phenylglyoxylonitril-2-oximcyanomethylether, 2,4-disubstituierte-5-Thiazolcarbonsäuren und deren Derivate, sowie andere bekannte Schutzstoffe für Reis.

In Kombination mit den Wirkstoffen brauchbare Düngemittel sind z»B. Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat. Andere brauchbare Zusätze sind u.a. Stoffe, in denen Pflanzenorganismen wurzeln und wachsen, z.B. Kompost, Mist, Humus, Sand und dgl.

Für Herbizidzubereitungen der oben beschriebenen Art werden im folgenden verschiedene beispielhafte Ausführungsformen angegeben.

I. Emulgierbare Konzentrate

Ge ν;. %

A. Verbindung von Beispiel 1

Phosphatester ethoxylierter Alkohole (z.B. GAFAC® RE-610)

Ethoxyliertes tertiäres Amin abgeleitet von fetten ölen v;ie Palmöl

(z.B. Ethomeen® C/12) Monochlorbenzol

C_g aromatisches Lösungsmittel (T-400)

B". Verbindung von Beispiel 2 GAFAC® RE-610 Ethomeen^ C/12 MCB

C. Verbindung von Beispiel Nr. 1

Calciumdodecylbenzolsulfonat/Polyoxy-

ethylenether-Gemisch

(z.B. Atlox 3437F) 1 #0

Xylol 94Ό

	0
	125
	875
	5
	5
50,	00
4,
0,	,125
13,	,875
31,	,00
100,	/0
46
4
0
100
5

100,00

II. Flüssige Konzentrate

Gew.^!

A. Verbindung von Beispiel Nr. 1 10,0

Xylol · 90>°

100,0

B. Verbindung von Eeispiel Nr. 2 . . · DimethyIsulfoxid

C. Verbindung von Beispiel Nr. 1 50,0 N-Methylpyrrolidon 50,0

D. Verbindung von Beispiel Nr. 2 5,0 Ethoxyliertes Rhizinusöl 20,0 Rhodamin B. 0,5 Dimethylformamid 7 4,5

III. Emulsionen

A.. Verbindung von Beispiel Nr. 1 40,0

Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Block-

C op ο Iy me r mit Butan'ol (z.B. Tergitol XH) 4,0

Wasser 56,0

B. Verbindung von Beispiel Nr. 2 5,0

PoIyoxyethylen/PoIyoxypropylen-

Blockcopolymer mit Butanol 3,5

Wasser 91,5

IV. Benetzbare Pulver

A. Verbindung von Beispiel Nr. 1 .. 25,0

Natriumrllgnosulfonat . 3,0

Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat 1,0

Amorphe Kieselerde (synthetisch) - 71,0

22 8 413

Gew.

B. Verbindung von Beispiel Nr?. 2 80,00 Natriumdioctylsulfosuccinat 1,2 Calciumlignosulfonat 2,75 Amorphe Kieselerde (synthetisch) 16,00

100,00

C. Verbindung von Beispiel Nr. 1 10,0 Natriumlignosulfonat 3,0 Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat 1,0 Kaolinit-Ton 36,0

100,0

V. Stäube

A. Verbindung von Beispiel Nr. 1 2,0

Attapulgit 98,0

100,0

B. Verbindung von Beispiel Nr. 2 ' 60,0 Montmorillonit UO,0

100,0

C. Verbindung von Beispiel Nr. 1 30,0 Bentonit 70„0

100,0

D. Verbindung von Beispiel Nr. 2 1,0 Diatomeenerde ' . 99,0

. 100,0

VI. Granule

Gew. %

A. Verbindung von Beispiel Nr. 1 15,0 Granuliertes Attapulgit (20/MO Sieb) 85,0

B. Verbindung von Beispiel Ur. 2 30,0 Diatomeenerde (20/40) . 70,0

C. Verbindung von Beispiel Nr. 1 Bentonit (20M0)

D. Verbindung von Beispiel Nr. 2 5,0

Pyrophyllit (20/40) 95,0

VII. Mikrokapseln

A. Verbindung von Beispiel Nr. 1

verkapselt in Polyharnstoffschale MS, 2

Natriumlignosulfonat (z.B. Reax 88 B) 0,9 Wasser - H9 ,9

B.· Verbindung von Beispiel Nr. 2

verkapselt in Polyharnstoffschale 10,0

Kaliumlignosulfonat (z.B. Reax C-21) · 0,5 Wasser · 89,5

C. Verbindung von Beispiel Nr. 1 ^:

verkapselt in Polyharnstoffschale 80,0

Magnesiumsalz des Lignosulfat

(Treax LTM) 2,0

Wasser 18,0

ZZ84 13

Bei erfindungsgemäßer Anwendung werden wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Acetanilide auf die die Pflanzen enthaltende Erde aufgebracht oder in geeigneter- Weise in wässrige Medien aufgenommen. Das Aufbringen der Zubereitungen als Flüssigkeiten und Feststoffpartikel auf die Erde kann mit herkömmlichen Verfahren erfolgen, z.B. mit MotorZerstäubern, Tank- und Handsprühern oder Sprühzerstäubern. Die Zubereitungen können wegen ihrer Wirksamkeit in geringen Dosen auch von Flugzeugen als Staub oder Spray verteilt werden. Die Anwendung herbizider Zubereitungen bei Wasserpflanzen erfolgt - gewöhnlich durch Zusatz der Zubereitungen zu dem wässrigen Medium in dem Gebiet, in dem Kontrolle der Wasserpflanzen gewünscht wird.

Das Aufbringen einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Zubereitungen am Standort der unerwünschten Unkräuter ist wesentlich und kritisch für die erfindungsgemäße Anwendung. Die zu verwendende exakte Wirkstoffmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, so z.B. der Verwendung in wässrigem Medium oder Boden, der Pflanzenart und ihrem Entwicklungsstadium, Art und Zustand des Bodens, der Regenmenge und dem spezifischen verwendeten "Acetanilid. Bei selektiver Vorauflauf-Aufbringung auf Pflanzen oder Boden wird gewöhnlich eine Aufwandmenge von 0,02 bis 11,2 kg/ha, vorzugsweise von etwa 0,04 bis 5,60 kg/ha oder 1,12 bis 5,6 kg/ha Acetanilid verwendet. In einigen Fällen können kleinere oder"größere Men-

gen ausreichen oder benötigt werden. In einigen Tests mit ausgesätem Upland-Reis ergaben erfindungsgemäße Verbindungen eine messbare Schädigung von Echinochioa crus-galli bei extrem geringen Aufwandmengen. So zeigte in einem Test die Verbindung von Beispiel 2 20% Kontrolle von Echinochioa crus-galli bei 0,0087 kg/ha. Der Fachmann kann aufgrund der Beschreibung, einschließlich der Beispiele, leicht die für jeden Fall optimale Menge bestimmen.

Die Bezeichnung "Boden" wird im weitesten Sinn des Wortes gebraucht und schließt alle üblichen Bodenarten ein, wie sie unter "soils" in Webster's New International Dictionary, Second Edition, Unabridged (1961) definiert sind. Die Bezeichnung bezieht sich also auf jede Substanz bzw. jedes Medium, in dem Pflanzen wurzeln und wachsen können, und schließt nicht nur Erde, sondern auch Kompost, Mist, Dung, Humus, Sand und dgl. ein, die Pflanzenwachstum unterhalten können.

Ende der Beschreibung

Claims (9)

14 447 55 -47-

Ίο Herbizidzubereitungen, gekennzeichnet dadurch, daß sie ein Adjuvans und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I

0 ClCH₂C X

N (I)

enthalten, worin R ein C, c Alkylradikal bedeutet«

2. Zubereitung nach Punkt 1, gekennzeichnet -dadurch, daß die Verbindung N~Methyl~2^l-n-butoxy-6^l~ethyl-2-chlorace.tanilid

3· Zubereitung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung N-Ethyl^'-n^utoxy-ö'-ethyl^-chloracetanilid ist·

4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Nutzpflanzenkulturen, gekennzeichnet dadurch, daß 'auf den Standort dieser Pflanzen eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der obengenannten Formel I aufgebracht wird, worin' R ein C^ ^ Alkylradikal bedeutet.

5· Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Kultur ausgepflanzter Reis ist.

6„ Verfahren'nach Punkt 3t gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung N-Methyl"-2^t-n~butoxy-6'-ethyl-2»Ghloracetanilid ist»

7» Verfahren nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung N-Ethyl~2^l-»n-butox5ⁱ-6^f~ethyl~2"-chloracetanilid · ist.

8„ Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in ausgepflanztem Reis_s gekennzeichnet dadurch, daß auf den Standort der~ selben eine herbizid wirksame Menge von N-Methyl~2^f~n« butoxy«*6*-ethyl-2-chloracetanilid ausgebracht wird*

9. .Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in ausgepflanztem Reis, gekennzeichnet dadurch, daß auf den Standort dersel-' ben eine herbizid wirksame Menge von N-Bthyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl~2-chlo£acetanilid ausgebracht wird.