DE2440272A1

DE2440272A1 - Perfluoralkansulfonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2440272A1
Application number: DE2440272A
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Reitz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1974-08-22
Publication date: 1976-03-04

Description

Perfluoralkansulfonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Perfluoralkansulfonsäureester, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Es sind bereits zahlreiche Perfluoralkansulfonsäureester, wie zum Beispiel Trifluormethansulfonsäuresmethylester,Trifluormethansulfonsäure-äthylester oder Trifluormethansulfonsäure-1.1-dihydroperfluorpropylester, bekannt geworden (vgl. J. Chem.
Soc. 1957, 4069-79; US-Patentschrift 3 419 595 und J. Org.
Chem. 38, 3673-77 (1973)). Die Verbindungen eignen sich, - wie der Literatur zu entnehmen ist -, zum Teil sehr gut als Reagenzien zur Alkylierung von Ammoniak, Aminen oder Alkoholen. -Herbizide Eigenschaften sind jedoch von den vorbeschriebenen Perfluoralkansulfonsäureestern bisher nicht bekannt.
Es wurde gefunden, daß die neuen Perfluoralkansulfonsäureester der Formel in welcher und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen, Rf für n- und iso-Perfluoralkyl oder Perfluorcycloalkyl steht, n für 0 oder 1 steht, X1 und X2 unabhängig voneinander für Nitro oder Halogen stehen, jedoch nicht für Fluor, wenn R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, X3 für, - falls n für die Zahl 0 steht -, Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht und, - falls n für die Zahl 1 steht -, für Nitro oder Halogen steht, jedoch nicht für Fluor, wenn R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, und X4 und X5 unabhängig voneinander für Nitro oder Halogen stehen, jedoch nicht für Fluor, wenn R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, starke herbizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Perfluoralkansulfonsäureester der Formel (I) erhält, wenn man (a) Alkohole der Formel in welcher X1, X2, X3, X4, X5, R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Perfluoralkansulfonsäure-Derivaten der Formel Rf-S02-Y (III) in welcher Rf die oben angegebene Bedeutung hat und Y für Halogen oder den Rest -O-S02-Rf steht, in welchem Rf die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder indem man (b) Verbindungen der Formel in welcher Z für Halogen oder für einen nucleophil leicht substituierbaren Rest steht, mit Perfluoralkansulfonsäure-Metallsalzen der Formel Rf-S02-O-Me (V) in welcher Rf die oben angegebene Bedeutung hat und Me für ein Äquivalent eines Metallatoms steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Perfluoralkansulfonsäureester der Formel (I) eine wesentlich höhere Solvolysebeständigkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten Perfluoralkansulfonsäurealkylester ähnlicher Zusammensetzung. So verhalten sich die erfindungsgemäßen Verbindungen völlig stabil gegenüber Ammoniak, Aminen, Wasser oder Alkoholen und werden selbst von verdünnter wässriger Natronlauge nicht angegriffen, während sich die in der Literatur vorbeschriebenen entsprechenden Perfluoralkansulfonsäurealkylester unter Alkylierung dieses Reaktionspartnersleicht zersetzen. - Im übrigen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine starke herbiide Wirksamkeit aus. Hervorzuheben ist vor allem, daß sie eine gute Pflanzenverträglichkeit, insbesondere bei Baumwolle, besitzen. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Verwendung man 2.2.2-Trichlor-äthanol und Perfluoroctan-sulfonsäurefluorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Cl3C-CH2-OH + C8F17-S02-F + C1 Cl3C-CH2-O-S02-C8F17

- HF

Die Synthese kann auch nach der Variante von Schotten-Baumann in Gegenwart wässriger Natronlauge als Säurebindemittel vorweggenommen werden Verwendet man 2.2.2-Trichlor-1-jod-äthan und Perfluorbutansulfonsäure-Silbersalz als Ausgangsstoffe,so kann der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Cl3C-CH2-J + C4F9-SO2-OAg # Cl3C-CH2-O-SO2-C4F9 + AgJ Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe verwendbaren Alkohole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) stehen R1 und R2 unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Alkylreste einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor und Brom; Nitro; Cyan; Carbalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe; Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei Phenyl speziell genannt sei. R1 und R2 stehen weiterhin vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro und/oder Cyan substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei Phenyl und Naphthyl speziell aufgeführt seien. X1 und X2stehen in der Formel (II) unabhängig voneinander vorzugsweise für Nitro, Chlor oder Brom und, - falls R1 und R2 nicht für Wasserstoff stehen -, auch für Fluor. X3 steht in der Formel (II), - falls n die Zahl O bedeutet, vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl9 Ferner steht x3 vorzugsweise für Nitro, Chlor oder Brom und, - falls R1 und R2 nicht für Wasserstoff stehen -, auch für Fluor.
Die erfindungsgemäß als Ausgangstoffe verwendbaren Alkohole der Formel (II) sind bekannte oder lassen sich nach vorbeschriebenen Verfahren darstellen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 259 885; -J. Org. Chem. 23, 1306 - 08 (1958); J. Org. Chem.
23, 1876 - 80 (1958); Bull. Soc. Chim. 7, 581 - 586 (1940); J. Amer. Chem. Soc. 48, 774 - 775 (1926); J. Amer. Chem. Soc.
47, 455 - 456 (1925); J. Amer. Chem. Soc. 46, 1252 - (1924); J. Amer. Chem. Soc. 70, 1189 - 1191 (1948) und Schwedische Patentschrift 135 832).
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (II) seien im einzelnen genannt: 2.2. 2-Trichloräthanol 2.2.2-Trichlor-1-chlormethyl-äthanol 2.2.2-Trichlor-1.1-dimethyl-äthanol 2.2. 2-Trichlor-1 -butyl-äthanol 2.2. 2-Trichlor-1 -äthyl-äthanol 2.2.2-Trichlor-1.1-di-phenyl-äthanol 2.2.2-Trichlor-1.1-di-(4-chlorphenyl)-äthanol 2.2.2-Trichlor-1-methyl-1-äthyl-äthanol 2.2.2-Trichlor-1-iso-butyl-äthanol 2.2.2-Trichlor-1-(4-methoxyphenyl)-äthanol 2.2. 2-Trichlor-1 - (4-methylphenyl ) -äthanol 2.2.2-Trinitro-äthanol 2.2. 2-Trinitro-1 -methyl-äthanol 2.2.2-Trinitro-1.1-dimethyl-äthanol.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Reaktionskomponenten verwendbaren Perfluoralkansulfonsäure-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) steht Rf vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Weiterhin steht Rf vorzugsweise für Perfluorcycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Y steht in der Formel (III) vorzugsweise für Fluor und Chlor sowie für den Rest -O-S02-Rf, in welchem Rf vorzugsweise für diejenigen Reste steht, die bereits vorzugsweise genannt wurden.
Die erfindungsgemäß als Ausgangs stoffe verwendbaren Verbindungen der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach vorbeschriebenen Verfahren in einfacher Weise darstellen.
Als Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangs stoffe verwendbaren Perfluoralkan-sulfonsäure-Derivate der Formel (IIZ) seien im einzelnen genannt: Perfluoroctan- sulfonsäurefluorid Perfluoroctan-sulfonsäurechlorid Perfluoroctan-sulfonsäureanhydrid Perfluorbutan-sulfonsäurefluorid Perfluorbutan-sulfonsäurechlorid Perfluorbutan-sulfonsäureanhydrid Trifluormethan-sulfonsäurefluorid Trifluormethan-sulfonsäurechlorid Trifluormethan- sulfonsäureanhydrid.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben X1, X2, X3, X4, X5, R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die für diese Reste bereits vorzugsweise genannt wurden. Z steht in der Formel (IV) vorzugsweise für Brom und Jod oder für einen nucleophil leicht substituierbaren Rest, wie zum Beispiel für den Methansulfonyl- oder den p-Toluolsulfonyl-Rest.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind bereits bekannt oder lassen sich nach vorbeschriebenen Verfahren darstellen.
Als Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen der Formel (IV) seien im einzelnen genannt: 1.1.1 -Trichlor-2-brom-äthan 1.1 .1-Trichlor-2-jod-äthan 1.1.1-Trinitro-2-jod-äthan Methansulfonsäure-(2' .2'. 2' -trichlor)-äthylester p-Toluolsulfonsäure-(2'.2'.2'-trichlor)-äthylester.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Reaktionskomponenten verwendbaren Perfluoralkansulfonsäure-Metallsalze sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) steht Rf vorzugsweise für diejenigen Reste, die für diesen Substituenten bereits vorzugsweise genannt wurden. Me steht vorzugsweise für Silber, ein Alkalimetall, wie zum Beispiel Natrium oder Kalium, oder für ein Äquivalent eines Erdalkalimetallatoms, wie zum Beispiel Magnesium, Calcium oder Barium.
Die Perfluoralkansulfonsäure-Metallsalze der Formel (V) sind bereits bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen Verfahren darstellen.
Als Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangs stoffe verwendbaren Perfluoralkansulfonsäure-Metallsalzen der Formel (V) seien im einzelnen genannt: Silber-perfluoroctansulfonat Natrium-perfluoroctansulfonat Kalium-perfluoroctansulfonat Natrium-perfluorbutansulfonat Kalium-perfluorbutansulfonat Silber-perfluorbutansulfonat Calcium-perfluorbutansulfonat Silber-trifluormethansulfonat Natrium-trifluormethansulfonat Kalium-trifl uormethansulfonat.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzin, Cyclohexan, Benzol und Toluol, ferner halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, weiterhin Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Acetonitril. Außerdem kann ein als Reaktionskomponente fungivrender Alkohol der Formel (II) gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, wenn er in einem ausreichenden Überschuß eingesetzt wird. Bei der Umsetzung kann auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden, wenn die Reaktion nach der Variante von Schotten-Baumann durchgeführt wird.
Als Säureakzeptoren kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle üblichen Säurebindemittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie Calciumhydroxid, Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Erdalkalicarbonate wie Calciumcarbonat, tertiäre organische Basen wie Triäthylamin oder Pyridin. Als besonders geeignet seien genannt: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triäthylamin, Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen OOC und 1500C, vorzugsweise zwischen 200C und 900C.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) kann bei Normaldruck oder auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck.
Bei der Durchführung der Umsetzung nach dem erfifidungsgemäßen Verfahren (a) setzt man auf 1 Mol AusgangsStoff der Formel (III) vorzugsweise 1 bis 2 Mol an einem Alkohol der Formel (II) sowie 1,1 bis 1,5 Mol an Säurebindemittel ein. Eine Änderung der angegebenen stöchiometrischen Verhältnisse ist möglich, bringt jedoch keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.
Die Isolierung der Verbindungen der -Formel (I) erfolgt beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in üblicher Weisedadurch, daß man zunächst gegebenenfalls Lösungsmittel abzieht, das verblebende Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, durch Zugabe von Base alkalisch macht und das sich abscheidende kristalline Produkt abfiltriert, wäscht und trocknet. Fallen die) Verbindungen der Formel (I) in Form von Flüssigkeiten an, so wird die nach dem Versetzen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Base erhaltene organische Phase abgetrennt, mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck destilliert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen als Verdünnungsmittel alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise diejenigen Solventien, die bereits im Zusammenhang mit dem Verfahren (a) vorzugsweise genannt wurden, außer den halogenierten aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen OOC und 1500C, vorzugsweise zwischen 200C und 1000C.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) kann bei Normaldruck oder auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) setzt man 1 Mol Ausgangsstoff der Formel (IV) mit 1 Mol an Perfluoralkansulfonsäure-Metallsalz der Formel (V) um.
Eine geringe über oder Unterschreitung des angegebenen stöchiometrischen Verhältnisses ist möglich, bringt jedoch keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) werden im Falle der erfindungsgemäßen Umsetzung nach der Verfahrensvariante (b) zunächst gegebenenfalls entstandene unlösliche Salze aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Anschließend wird das Filtrat durch Abziehen des Lösungsmittels eingeengt.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt ebenso wie es bereits für die Umsetzung nach der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (a) beschrieben wurde.
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Perfluoralkansulfonsäureester der Formel (I) seien im einzelnen genannt: Perfluoroctan-sulfonsäure-2.2.2-trichloräthylester Perfluoroctan-sulfonsäure-(2.2.2-trichlor-1-chlormethyl)-äthylester Perfluoroctan-sulfonsäure-(2.2.2-trichlor-1.1-dimethyl)-äthyl ester Perfluorbutan-sulfonsäure-2.2.2-trichloräthylester Perfluorbutan-sulfonsäure-(2.2.2-trichlor-1-chlormethyl)-äthylester Perfluorbutan-sulfonsäure-(2.2.2-trichlor-1.1-dimethyl)-äthylester Perfluorbutan-sulfonsäure-(2.2.2-trichlor-1-butyl)-äthylester Perfluorbutan-sulfonsäure-(2.2.2-trichlor-1-äthyl)-äthylester Perfluorbutan-sulfonsäure(2.2.2-trichlor-1.1-diphenyl)-äthylester Perfluorbutan-sulfonsäure-(2.2.2-trichlor-1.1-di-(4'-chlorphenyl) ) -äthyle ster Perfluorbutan-sulfonsäure-(2.2.2-trichlor-1-methyl-1-äthyl)-äthylester Perfluorbutan-sulfonsäure-(2.2.2-trichlor-1-iso-butyl)-äthylesterPerfluorbutan-sulfonsäure-(2.2.2-trichlor-1-(4-methOxyphenyl))-äthylester Perfluorbutan-sulfonsäure-(2.2.2-trichlor-(4'-methylphenyl))-äthylester Perfluorbutan-sulfonsäure-2.2.2-trinitro-äthylester Perfluorbutan-sulfonsäure-(2.2.2-trinitro-1-methyl)-äthylester Perfluorbutan-sulfonsäure-(2.2.2-trinitro-1.1-dimethyl)-äthylester Trifluormethan-sulfonsäure-2.2. 2-trichlor-äthylester Trifluormethan-sulfonsäure-(2.2.2-trichlor-1.1-dimethyl)-äthylester Trifluormethan-sulfonsäure-(2.202-trichlor-1-äthyl)-äthylester Trifluormethan-sulfonsäure-(2.2s2-trichlor-1.2-diphenyl)-äthylester Trifluormethan-sulfonsäure-2.2. 2-trinitro-äthylester Trifluormethan-sulfonsäure-(2.2.2-trinitro-1-methyl)-äthylester trifluormethan-sulfonsäure-(2.2.2-trinitro-1.1-dimethylWäthylester.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).
Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Secale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Xnkmischung möglich ist.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit vetldssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche FlUssigkeiten gemein, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. 3. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, odr Diatomenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und. Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und ArylsuAfonate; als Dispergiermittel: z.E,. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,2 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Gießen usw.
Die Anwendung ist sowohl nach dem pre-emergence-Verfahren als auch nachdem post-emergence-Verfahren möglich.
Im allgemeinen arbeitet man mit Wirkstoffkonzentrationen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent.
Werden die Wirkstoffe nach besonderen Ausbringungsverfahren ausgebracht, zum Beispiel nach dem ULV-Verfahren (ultra-lowvolume), so liegen die Wirkstoffkonzentrationen höher, zum Beispiel zwischen 20 und 80 %.
Die eingesetzte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen ab von der Art des gewünschten Effektes. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 25 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,25 und 10 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen nicht nur eine gute herbizide Wirksamkeit, sondern weisen darüberhinaus auch insektizide, fungizide, ovizide und oleophobe Eigenschaften auf. - Sie eignen sich jedoch besonders vorteilhaft zur selektiven Unkrautbekämpfung in Baumwolle.
Die gute herbizide Potenz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus dem folgenden Beispiel hervor: Beispiel Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 O,'o = totale Vernichtung Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle A Post-emergence-Test Wirkstoff Wirkstoffaufwand Echinochloa Sinapis Baumwolle kg/ha crus galli arvensis Cl3G-CH2-O-SO2-C8F17 4 100 100 0 (1) Chemische Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Cl3C-CH2-O-SO2-C8F17 In eine Mischung aus 149,5 g (1 Mol) 2.2.2-Trichloräthanol und 66,6 g (0,6 Mol) Triäthylamin werden bei Raumtemperatur 251 g (0,5 Mol) Perfluoroctansulfonsäure-fluorid unter Rühren langsam eingetropft. Man läßt über Nacht weiterrühren, gießt dann das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein und macht es durch Zugabe von verdünnter wässriger Natronlauge alkalisch. Danach wird noch einige Zeit bei Raumtemperatur weitergerührt. Das sich dabei abscheidende kristalline Produkt wird abfiltriert, mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält auf diese Weise 281 g (89 % der Theorie) an Perfluoroctansulfonsäure-2.2.2-trichloräthylester in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 105 - 1060C.
Elementaranalyse: C H Cl F S Berechnet: 19,0 % 0,3 % 16,7 % 50,7 % 5,1 % Gefunden: 19,2 % 0,5 % 16,9 % 45,8 % 5,4 o Beispiel 2 Cl 3C- CH2-0-S02-CF2-CF2-CF2-CF3 In eine Mischung aus 29,8 g (0,2 Mol) 2.2.2-Trichloräthanol und 11,1 g (0,11 Mol) Triäthylamin werden bei Raumtemperatur 30,2 g (0,1 Mol) Perfluorbutan-sulfonsäure-fluorid unter Rühren langsam eingetropft. Man läßt über Nacht weiterrühren, gießt dann das Reaktionsgemisch in 2OOrtiil Wasser ein und macht es durch Zugabe von verdünnter wässriger Natronlauge alkalisch.
Danach wird noch einige Zeit bei Raumtemperatur weitergerührt.
Das sich dabei abscheidende kristalline Produkte wird abfiltriert, mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält auf diese Weise 42 g (90 °/0 der Theorie) an Perfluorbutan-sulfonsäure-2.2. 2-trichloräthylester in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 58 - 590C.
Elementaranalyse: C H Cl F S Berechnet: 16,7 % 0,5 24,6 % 39,7 % 7,4 % Gefunden: 17,1 % 0,8 % 24,6 O/o 38,6 % 7,3 % Das NMR-Spektrum zeigt ein Signal bei 4,96 ppm.
Beispiel 3 Cl 3C-CH2 -0-SO 2-CF3 In eine Mischung von 60 g (0,4 Mol) 2.2.2-Trichloräthanol und 22,2 g (0,22 Mol) Triäthylamin wird bei einer Temperatur von 400C so lange gasförmiges Trifluormethan-sulfonsäurefluorid eingeleitet, bis von der Lösung kein Gas mehr absorbiert wird.
Danach wird das Reaktionsgemisch mehrfach mit je 100 ml in wässriger Natronlauge extrahiert. Anschließend wird die organische Phase bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und nach dem darauf folgenden Trocknen mit Natriumsulfat unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält auf diese Weise 61 g (94 % der Theorie) an Trifluormethansulfonsäure-2.2.2-trichloräthylester in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 104 - 1060C bei 100 Torr.
Elementaranalyse: C H Cl F S Berechnet: 12,8 % 0,7 % 37,7 % 20,3 % 11,4 % Gefunden: 12,8 % 0,7 % 38,3 % 19,0 % 11,3 %

Claims

Patentansprüche: 1) Perfluoralkansulfonsäureester der Formel in welcher R1 und R2 R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen, Rf für Perfluoralkyl oder Perfluorcycloalkyl steht, n für 0 oder 1 steht, X1 und X2 unabhängig voneinander für Nitro oder Halogen stehen, jedoch nicht für Fluor, wenn R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, X3 für, - falls n für die Zahl 0 steht -, Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht und, - falls n für die Zahl 1 steht -, für Nitro oder Halogen steht, jedoch nicht für Fluor, wenn R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, und X4 und X5 unabhängig voneinander für Nitro oder Halogen stehen, jedoch nicht für Fluor, wenn R1 und R2 Wasserstoff bedeuten.
2) Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Alkohole der Formel in welcher xl, X2, X3, X4, X5, R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Perfluoralkansulfonsäure-Derivaten der Formel Rf-S02-Y (III) in welcher Rf die oben angegebene Bedeutung hat und Y für Halogen oder den Rest -0-SO 2-Rf steht, in welchem Rf die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, (b) Verbindungen der Formel in welcher Z für Halogen oder für einen nucleophil leicht substituierbaren Rest steht, mit Perfluoralkansulfonsäure-Metallsalzen der Formel Rf-SO-O-Me (v) in welcher Rf die oben angegebene Bedeutung hat und Me für ein Äquivalent eines Metallatoms steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch eine Gehalt an mindestens einem Perfluoralkansulfonsäureester gemäß Anspruch 2.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluoralkansulfonsäureester gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Perfluoralkansulfonsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluoralkansulfonsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.