FR2470119A1 - Nouveaux alcane-sulfonates hyperfluores, leur preparation et leur application comme agents de 2,2,2-trifluoro-ethylation - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET DE NOUVEAUX ALCANE-SULFONATES HYPERFLUORES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE N SIGNIFIE UN NOMBRE ENTIER DE 3 A 8, LEUR PREPARATION ET LEUR APPLICATION COMME AGENTS DE 2,2,2-TRIFLUOROETHYLATION DE COMPOSES NUCLEOPHILES.
Description
La présente invention a pour objet de nouveaux alcane-sulfonates hyperfluorés, leur préparation et leur application comme agents de 2,2,2-trifluoro- éthylation de composés nucléophiles.
L'invention concerne plus particulièrement les alcane-sulfonates hyperfluorés de formule I
F(CF2) nSO2OCH2CF3 (I) dans laquelle n signifie un nombre entier de 3 à 8.
F(CF2) nSO2OCH2CF3 (I) dans laquelle n signifie un nombre entier de 3 à 8.
Les brevets anglais nO 1.143.481, 1.179.124 et 1.179.125 ont pour objet un procédé d'alkylation par introduction d'un groupe 2t2,2-trifluoro-éthyle,mais ne décrivent pas les composés de formule I.
n signifie de préférence un nombre entier compris entre 4 et 6. Le composé préféré de formule I est le perfluoro-n-butane-sulfonate de 2,2,2-trifluoroéthyle (n=4).
Conformément au procédé de 11 invention, pour préparer les composés de formule I on fait réagir, en présence d'un accepteur d'acides, un composé de formule II F(CF2)nS02X (Il) dans laquelle n a la signification déjà donnée, et
X représente un atome de chlore ou de fluor, de préférence de fluor, avec le 2,2,2-trifluoroéthanoî.
X représente un atome de chlore ou de fluor, de préférence de fluor, avec le 2,2,2-trifluoroéthanoî.
La réaction peut être effectuée selon les méthodes connues,par exemple comme décrit dans le brevet britannique 1.143.481.
On opère sous des conditions anhydres et, de préférence, dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure, par exemple le toluène ou le benzène, un hydrocarbure halogéné, par exemple le chlorure de méthylène ou le chloroforme, un éther, par exemple l'éther diéthylique, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, ou le diméthylformamide. Les accepteurs d'acides appropriés sont par exemple les carbonates ou les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des bases contenant de l'azote telles que la pyridine, la diisopropylamine ou, de préférence, la triéthylamine.
La réaction qui est d'abord exothérmique peut être effectuée à une température comprise entre -15 et +600, de préférence entre -15 et +200.0n opère ge- néralement sous la pression normale, bien que la réaction puisse être effectuée dans un autoclave.
Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite etre isolés et purifiés selon les méthodes connues.
Les dérivés alcanesulfonyle hyperfluorés de formule II sont connus; ils peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans les brevets britanniques 758.467 ou 1.099.240. Le 2,2,2-trifluoroéthanol est également connu et peut être préparé selon des méthodes connues.
Les composés de formule I peuvent être utilisés comme agents de 2,2,2-trifluoroéthylation de composés nucléophiles.
L'invention concerne également un procédé permettant d'introduire un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle dans un composé nucléophile, caractérisé en ce qu'on fait réagir un tel composé avec un agent de 2,2,2-trifluoroéthylation de formule I tel que spécifié ci-dessus.
Les composés de formule I peuvent être utilisés selon 11 invention comme agents de 2,2 ,2-trifluoroéthyla- tion pour un grand nombre de composés nucléophiles.
Comme exemples de tels composés, on peut citer les benzo phénones, les henzisoxazoles, les anilines, les diazépines, les composés aryloxy, les mercaptans organiques, les esters phosphoreux et d'autres amines organiques.
Ainsi, les composés de formule I peuvent être mis en jeu par exemple pour les réactions de 2,2,2-trifluoroéthylation illustrées schématiquement ci-après
Dans les composés ci-dessus, (R) représente un p ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi l'halogène, les groupes alkyle et alcoxy etc., et Y représente un atome d'halogene. A titre d'exemple, les composés de formule I sont appropriés pour la préparation des principes actifs de médicaments tels que la 7-chloro-1,3-dihydro-5-phényl-1-(2,2,2,- trifîuoroéthyl) -2H-l, 4-benzodiazépine-2-one ou la 7-chloro-1,3-dihydro-5- (2-fluorophény1)-1- (2,2,2- trifluoroéthyl)-lHw 4-benzodi-azepine.
Le procédé de trifluoroéthylation selon l'invention est avantageusement effectué dans un solvant aprotique polaire anhydre tel que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le diméthylacétamide ou le sulfolane, ou dans un melange de ces solvants avec d'autres solvants tels que des hydrocarbures, par exemple- le benzène ou le toluène, des hydrocarbures halogénés, par exemple le chlorure de méthylène ou le chloroforme,ou des éthers, par exemple l'éther diméthylique ou le dioxanne.
Lorsqu'on met en jeu un composé nucléophile contenant une amine et un groupe carbonyle, le rapport de la -alylation a l'O-alkylaticn dépend de la polarité du milieu réactionnel. Dans les réactions telles que celles décrites ci-dessus et dans d'autres réactions, lorsque les produits de départ nucléophiles le permettent, il est quelquefois avantageux de mettre en jeu ces composés sous la forme d'un sel , par exemple un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. De tels sels peuvent être préparés de manière connue, soit avant la réaction avec les composés de formule I ou, si on le désire, in situ.
La température de la réaction dépend des produits de départ. Elle est généralement comprise entre 00 et 600; dans le cas des réactions A-H, la température est de préférence comprise entre 200 et 609.
Le procédé de l'invention permet de préparer une grande variété de produits, par exemple des composés à propriétés pharmacologiques connues tels qu? cités dans les procédés A à C ci-dessus,ou des intermédiaires connus utilisables pour la préparation de substances actives, tels que mentionnés dans les procédés D à G ci-dessus.
Commue autres exemples de composés pouvant être trifluoroéthylés selon la présente invention, on peut citer ceux indiqués dans le brevet britannique nO 1.143.481.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius.
Exemple 1 Perfluoro-n-butane-sulfonate de 2,2, 2-trifluoroéthyle
On refroidit à -100 ou I une température inférieure au moyen d'un mélange de glace et de chlorure de sodium, 315 g de fluorure de perfluorobutanesulfonyle et 100 g de 2,2,2-trifluoroéthanol dans 200 ml de tétrahydrofuranne.
On refroidit à -100 ou I une température inférieure au moyen d'un mélange de glace et de chlorure de sodium, 315 g de fluorure de perfluorobutanesulfonyle et 100 g de 2,2,2-trifluoroéthanol dans 200 ml de tétrahydrofuranne.
A ce mélange on ajoute lentement, goutte a goutte, une solution de 100 g de triéthylamine dans 200 ml de tétrahydrofuranne, tout en maintenant la température -10 ou à une valeur inférieure. Lorsque l'addition est terminée, on continue d'agiter le mélange pendant encore 30 minutes puis, immédiatement après, on verse lentement le mélange réactionnel sur 2,5 litres d'un mélange de glace et d'eau.
On sépare la phase inférieure, on la lave avec de l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium. Auprès distillation sous pression réduite, on obtient le composé du titre bouillant è 1410 (500 sous 30 mmHg).
Exemple 2
En procédant comme décrit à 11 exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule I suivants
Produit de départ Produit final
C3F7S020F; point d'ébullition 360 - C3FtSo2oCH2CF3 C5F11S020F; point d'ébullition 90 - C5F 11S0200H2 CF3 C6F13S020F; point d'ébullition - C6F13S020CH2CF3 114-1150
C7F15S020F; point d'ébullition 1350 - C7F15S020CH2CF3
C8F17S020F; point d'ébullition 1550 - C8F17S020CH2CF3
Exemple 3 7-chloro-1,3-dihydro-5-phényl-1-(2,2,2-trifluoroéthyl)-2H 1, 4-benzodiazépine-2-one
On agite vigoureusement pendant 15 minutes à 600 une solution de 30 g de desméthyl-diazépam et 7 g de méthanolate de sodium dans 350 ml de toluène et 5G ml de diméthylformarmide. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute goutte a goutte 50 g de perfluoro-n-butanesulfonate de 2,2,2-trifluoroéthyle dans 30 ml de toluène, puis on chauffe le tout pendant 4 heures à 404. On refroidit ensuite ce mélange S la température ambiante et on le verse sur 0,5 litre d'eau.
En procédant comme décrit à 11 exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule I suivants
Produit de départ Produit final
C3F7S020F; point d'ébullition 360 - C3FtSo2oCH2CF3 C5F11S020F; point d'ébullition 90 - C5F 11S0200H2 CF3 C6F13S020F; point d'ébullition - C6F13S020CH2CF3 114-1150
C7F15S020F; point d'ébullition 1350 - C7F15S020CH2CF3
C8F17S020F; point d'ébullition 1550 - C8F17S020CH2CF3
Exemple 3 7-chloro-1,3-dihydro-5-phényl-1-(2,2,2-trifluoroéthyl)-2H 1, 4-benzodiazépine-2-one
On agite vigoureusement pendant 15 minutes à 600 une solution de 30 g de desméthyl-diazépam et 7 g de méthanolate de sodium dans 350 ml de toluène et 5G ml de diméthylformarmide. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute goutte a goutte 50 g de perfluoro-n-butanesulfonate de 2,2,2-trifluoroéthyle dans 30 ml de toluène, puis on chauffe le tout pendant 4 heures à 404. On refroidit ensuite ce mélange S la température ambiante et on le verse sur 0,5 litre d'eau.
On sépare la phase oryanique, on la lave avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évapore dans un évaporateur rotatif. Après recristallisation dans du méthanol, on obtient le composé du titre fondant à 164-166 .
Exemple 4 5-chloro-2-[(2,2,2-triflucroéthyl)-amino benzophénone
On chauffe à ébullition au reflux pendant 3 heures un mélange de 80 g de sel dê sodium de -la 5-chloro- 2- (tosylamino) benzophénone (préparée selon des méthodes connues), 50 ml de perfluororn-butanesul- fonate de 2,2,2-trifluoroethyle et 200 ml de diméthylformamide. Tout en agitant, on verse le mélange réactionnel sur un litre d'un mélange d'eau et de glace et on filtre, ce qui donne un produit creme blanchâtre.
On chauffe à ébullition au reflux pendant 3 heures un mélange de 80 g de sel dê sodium de -la 5-chloro- 2- (tosylamino) benzophénone (préparée selon des méthodes connues), 50 ml de perfluororn-butanesul- fonate de 2,2,2-trifluoroethyle et 200 ml de diméthylformamide. Tout en agitant, on verse le mélange réactionnel sur un litre d'un mélange d'eau et de glace et on filtre, ce qui donne un produit creme blanchâtre.
Après avoir chauffé ce produit , on décante l'eau qui se sépare. On verse sur le résidu 150 ml d'acide sulfurique à 98% et on agite énergiquement à 800 pendant une heure et demie. Après refroidissement, on verse le mélange sur un mélange de glace et d'eau et on le neutralise avec une solution concentrée d'hyedroxyde de sodium. On filtre ensuite le produit qui s'est formé et on le recristallise dans de lliso- propanol, ce qui donne le composé du titre; il bout a 100-1010.
Exemple 5
En procédant comme décrit ci-dessus, on peut préparer les composés suivants a) la 7-chloro-1,3-dihydro-5- (2-fluorophényl)-1-(2,2,2-
trifluoroéthyî) -2H-l, 4-benzodiazépine-2-one fondant
à 124-1270; on peut faire réagir ce composé avec du
pentasulfure de phosphore dans du dioxanne, ce qui
donne la thione correspondante; elle fond à 138-1390; b) la 7-chloro-1,3-dihydro-5-(2-fluorophenyl) (2,2,2-
trifluoroéthyl)-1H-l,4-benzodiazépine; elle fond a
83- 850; c) le sel de 5-chloro-1-(2,2,2-trifluoroéthyl)-3-phényl- 2, 1-benzisoxazolium; d) la N- (2,2 ,2-trifluoroéthyl)-p-chloroaniline; elle
bout â 116-119 sous 16 mmHg; e) la 5-chloro-2- [ (2,2,2-trifluoroéthyl)-amino]-2'-chloro-
benzophénone; f) la 5-chloro-2- [(2,2,2-trifluoroéthyl)amino]-2'-fluoro-
benzophénone; g) la 5-chloro-2-tN-(2,2,2-trifluoroéthyl)chloroacétamido]-
benzophénone; h) la 5-chloro-2-[N-(2,2,2-trifluoroéthylbrómoacetamido]-
benzophénone; i) la 5-chloro-2-[N-(2,2,2-trifluoroethyl)bromoacetamido]- 2' -f luoro-benzophénone; j) la 2- [ (2-bromoéthyl)- (2,2,2-trifluoroéthyl) amino] -5-
chloro-benzophénone; et k) la 2- [ (2-bromoéthyl)- (2,2,2-trifluoroéthyl)amino]-5-
chloro-2'-fluoro-benzophénpne.
En procédant comme décrit ci-dessus, on peut préparer les composés suivants a) la 7-chloro-1,3-dihydro-5- (2-fluorophényl)-1-(2,2,2-
trifluoroéthyî) -2H-l, 4-benzodiazépine-2-one fondant
à 124-1270; on peut faire réagir ce composé avec du
pentasulfure de phosphore dans du dioxanne, ce qui
donne la thione correspondante; elle fond à 138-1390; b) la 7-chloro-1,3-dihydro-5-(2-fluorophenyl) (2,2,2-
trifluoroéthyl)-1H-l,4-benzodiazépine; elle fond a
83- 850; c) le sel de 5-chloro-1-(2,2,2-trifluoroéthyl)-3-phényl- 2, 1-benzisoxazolium; d) la N- (2,2 ,2-trifluoroéthyl)-p-chloroaniline; elle
bout â 116-119 sous 16 mmHg; e) la 5-chloro-2- [ (2,2,2-trifluoroéthyl)-amino]-2'-chloro-
benzophénone; f) la 5-chloro-2- [(2,2,2-trifluoroéthyl)amino]-2'-fluoro-
benzophénone; g) la 5-chloro-2-tN-(2,2,2-trifluoroéthyl)chloroacétamido]-
benzophénone; h) la 5-chloro-2-[N-(2,2,2-trifluoroéthylbrómoacetamido]-
benzophénone; i) la 5-chloro-2-[N-(2,2,2-trifluoroethyl)bromoacetamido]- 2' -f luoro-benzophénone; j) la 2- [ (2-bromoéthyl)- (2,2,2-trifluoroéthyl) amino] -5-
chloro-benzophénone; et k) la 2- [ (2-bromoéthyl)- (2,2,2-trifluoroéthyl)amino]-5-
chloro-2'-fluoro-benzophénpne.
Claims (10)
1.- Nouveaux alcane-sulfonates hyperfluorés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I
F(CF2)nS020CH2CF3 (I) dans laquelle n signifie un nombre entier de 3 a 8.
2.- Le perfluoro-n-butane-sulfonate de 2,2,2-trifluoroéthyle.
3.- Un procédé de préparation des alcanesulfonates hyperfluorés de formule I
F(CF > )nS020CH2CF3 (I) dans laquelle n signifie un nombre entier de 3 à 8, caractérisé en ce qu'on fait réagirZen présence d'un accepteur d'acides, un composé de formule II
F(CF2)nS02X (Il) dans laquelle n a la signification déjà donnée et X représente un atome de chlore ou de fluor, avec le 2,2,2-trifluoroéthanol.
4.- L'application des alcane-sulfonates hyperfluorés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 et 2, comme agents de 2,2g2-trifluoroéthylation de composés nucléophi les.
5.- Un procédé permettant d'introduire un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle dans un composé nucléophile, caractérisé en ce qu'on fait réagir un tel composé avec un agent de 2,2,2-trifluoroéthylation dé formule I
F(CF2)nS020CH2CF3 (I) dans laquelle n signifie un nombre entier de 3 à 8.
6.- Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce dugon utilise, comme composé de formule I, le perfluoro-n-butanesulfonate de 2,2,2-trifluoro-éthyle.
7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'on obtient les composés 2r2,2 trifluoroéthylés suivants
Y signifie un atome d'halogène.
formules dans lesquelles les symboles (R > représentent un ou plusieurs substituants p identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle et alcoxy, et
8.- Un procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérise en ce qu'on obtient la 7-chloro-1,3-dihydro-5-phényl-1-(2,2,2- trifluoroéthyl)-2H-1,4-benzodiazépine-2-one.
9.- Un procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on obtient la 7-chloro-l, -3-dihydro-5- (2-f luorophényl) - 1-(2,2,2-trifluoroéthyl)-lH-1,4-benzodiazépine.
10.- Un procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on obtient la 2,2,2-trifluoroéthylamino-5-chloro- benzophénone.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7940623 | 1979-11-23 | ||
| GB7940622 | 1979-11-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2470119A1 true FR2470119A1 (fr) | 1981-05-29 |
| FR2470119B1 FR2470119B1 (fr) | 1984-09-28 |
Family
ID=26273669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8024664A Granted FR2470119A1 (fr) | 1979-11-23 | 1980-11-20 | Nouveaux alcane-sulfonates hyperfluores, leur preparation et leur application comme agents de 2,2,2-trifluoro-ethylation |
Country Status (4)
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| CH (1) | CH645617A5 (fr) |
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- 1980-11-17 CH CH850780A patent/CH645617A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-11-20 FR FR8024664A patent/FR2470119A1/fr active Granted
- 1980-11-21 DE DE19803043950 patent/DE3043950A1/de active Granted
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- 1989-10-18 JP JP27477989A patent/JPH02152955A/ja active Granted
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