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N e u e O x i m e Gegenstand der Erfindung sind neue Oxime oder Oximsalze
der Formel
worin R1 und R2 Wasserstoff, Halogenalkoxy mit 1-3 C-Atomen, Trifluormethyl, , Fluor,
Chlor oder Brom bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer dieser Reste Halogenalkoxy
oder Trifluormethyl ist,.
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R3 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, Y Wasserstoff, Alkali, vorzugsweise
Natrium oder Kalium, oder die Ammoniumgruppe bedeuten.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der Oxime oder Salze von Oximen gewäß Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man Benzylhalogenide der Formel
worin Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor bedeutet, nach an sich bekannten Verfahren
mit Alkalicyaniden zu den entsprechenden Nitrileii der Formel
umsetzt, diese in an sich bekannter Weise mit Alkalialkoholat und
Alkylnitrit in Oxime oder Oximsalze der Formel I überführt, gegebenonfalls aus den
entstandenen Alkalisalzen durch Ansäuern das Oxim frei setzt und dieses gegebenenfalls
weiter in ein anderes Alkali- oder das Ammoniumsalz umwandelt.
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Die Ausgangs substanzen der Formel II sind Gegenstand des Patents
......... (Patentanmeldung .........). Die Nitrile der Formel III lassen sic aus
den Benzylehloriden-der Formel II durch Umsetzung mit Alkalicyaniden nach literaturbekannten
Verfahren, beispielsweise in wäßrig-alkoholischem Medium (Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie 4. Aufl.
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Bd. VIII, S. 294), in wasserfreiem Dimethylsulfoxid (L.
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Friedman and H. Schechter, J. org. Chem. 25 (1960) S. 877) oder in
einem Wasser-Dekan-Gemisch unter Zusatz katalytischer Mengen von Phosphonium- oderd
Ammonium-Salzen (C.M. Starks, JACS 93 (1971) S. 198) herstellen. Sie lassen sich
auch ohne besondere Reinigung in die Oxime überfLihren.
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Bevorzugt unter den Ausgangs substanzen der Formel II bzw III sind
solche, -bei denen von deii Resten R1 und R2 nur einer eine Haiogenalkoxy-Gruppe
oder eine Trifluormet-hylgruppe ist, insbesondere solche, bei denen die Halogenalkoxygruppe
neben n C-Atomen (n = 1, 2 oder 3) 2 n Fluor- und Chloratome enthalt und das α
α -C- Atom dieser Gruppe zwei Fluoratome gebunden hält.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Nitrile der Formel III -sind in
der folgenden Tabelle I (z. T. mit Siedepunkten) aufgeführt: * R3 Wasserstoff und
Tabelle
I
| Verbindung ----- oc/K;ir |
| NC-112 C-O-O-CF2 H 92-93/oi4-o, 5 |
| -CF2 CF'2 11 f 5 |
| -CF2 CFC1H 113/0,6 |
| rGE2 CM1211 122-123/0,4 |
| -CF2 CFHCF3 88-89/0,3 |
| -O-CF2 H 89 S 5 0,5 |
| NOCH2 |
| CF2 CsrF2 EI 115/2 |
| -CF2CFC1H 100/0,3 |
| -CF2CC12H 100-103/0,2 |
| -CF2 CE1HCF3 87-88/0,3 |
| O-CE? II 78/0>5 |
| Cll2CN |
| > O-CS2CFC1 9 |
| CH2CN |
| NC-112 -o-cF2ccl4I 155-160/0>6"V,7 |
| \ Cl |
| I-4C-HsC- CF'HCF3 90-98/0,4 |
| CFI |
| -CF2 CClz H 137-142/0,8 |
| H5 C~Q 0-CF2 Ci?HCF3 90-98/0;'4 |
| 'c-CT% CN |
| 27-142/0,0 |
| JYc- r:rr, 128-131/22 |
| zu |
Die Umsetzung der Nitrile in die Oxime erfolgt nach ebenfalls an
sich bekannten Verfahren (z. B. M.R. Zimmermann, J. prakt.
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Chem. 6-6 (2), S. 359, Jhrg. 1902).
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Die bei der Oximierung erhaltenen Salze fallen im allgemeinen in gut
kristalliner Form an. In einigen Fällen jedoch, wenn die Halogenalkoxygruppe in
Ortho - Stellung zur Oximino -Gruppe steht, werden Salze erhalten, die nicht völlig
kristallin sind, doch ergibt ihre Umsetzung zu den Phosphorestern der Formel V reine
Produkte in guts Ausbeute.
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Die Verbindungen der Formel I sind wichtige Zwischenprodukte, die
z. B. durch Umsetzung mit Säurehalògeniden der Formel
wobei R4 und R5 Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und X Sauerstoff
oder Schwefel bedeuten, in wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel der Formel
überführt werden können.
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Beispiel 1: 518 g (2 Mol) 4-Chlormethyl-phenyl-1',1',2'-trifluor-2'-chloräthyläther
werden bei 450C unter Rühren in eine Suspension von 160 g (3,24 Mol) Natriumcyanid
und 1 g Natriumjodid in 1 Liter Dimethylsulfoxid eingetropft. Nach Beendigung der
Zugabe wird 3 Stunden bei 500C nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wird das Gemisch-mit 4 1 Wasser versetzt und das Reaktionsprodukt in Methylenchlorid
aufgenommen. Di.e Methylenchloridlösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und
destilliert.
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Man erhält 446 g 4-(1',1',2'-Trifludor-2'-chlor-äthoxy)-phenylacetonitril
vom Sdp.. 113°C/0,6 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 90 % d.Th., als farblose
Flüssigkeit.
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Analyse: ber.: I 22,9 %; N 5,6 % gef.: F 22,4 %; N 5,6 % Beispiel
2: 3-Trifluormethyl-benzylcyanid In eine Auf schlänunung von
64 g NaCN (1,) Mol) in einem Gemisch aus 60 ml Wasser und 165 ml Aethanol läPt man
unter kräftigem Rühren bei leichtem Rückfluß innerhalb sQ Minuten 195 g (1,0 Mol)
3-Trifluormethylbenzylchlorid eintropfen und rührt weitere 6 Stunden bei 780 800C
nach. Das Reaktidonsgemisch wird abgekühlt, mit 1,5 Liter Wasser versetzt, das ausfallende
Oel in 500 ml Methylenchlorid aufgenommen, die wäßrige Phase noch ? x mit je 200
ml CH2Cl2 extrahiert und die vereinigten CH2Cl2-Extrakte mit Wasser gewaschen und
über Na2SO4 getrocknet.
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Mach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man durch fraktionierte
Destillation 144 g (78 % d.Th..) 3-Trifliiormethylbenzylcyanid vom Kp22 128-131°C,
nD20 = 1.4589.
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Analyse: ber.: C 58,38 %; H 3,27 ; N .7,57 % gef.: C 58,2 %; H 3,4
?,o; N 7,4 % Beispiel 3: α-Oximino-p-(1',1',2'-trifluor-2'-chloräthoxy)-benzylcyanid
In eine eisgekühlte Natriumäthylatlösung aus 23 g (1,0 g-Atom) Natrium in 600 ml
absolutem Aethanol tropft man unter Rühren 246 g (0,99 Mol) p-(1',1',2'-trifluor-2'-chloräthoxy)-benzylcyanid
ein und setzt dann bei 0 bis +50C tropfenweise 118 g (1,01 Mol) Isoamylnitrit, verdünnt
mit 50 ml absolutem Alkohol zu.
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Danach wird 5 Stunden im Eisbad weitergerührt und das Reaktionsgemisch
über Nacht im Kühlschrank (+2 bis 3°C) aufbewahrt.
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Durch Zusatz etwa des gleichen Volumens trockenen Dilsopropyläthers
wird das hellgelbe Natriumsalz des Oxims ausgefällt, abgesaugt , mit Diisopropyläther
nachgewaschen und an der Luft getrocknet Ausbeute: 256 g (86 % d.Th.), Oxim-Na-Salz
C10H5ClF3N2NaO2 MG 300,62 Analyse: ber.: N 9,32 %; Na 7,65 % gef.: N 9,4 %; Na 7,7
% Zur Darstellung insektizid wirksamer Phosphorsäureester kann das Natriumsalz vorteilhaft
direkt eingesetzt werden.
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Das freie Oxim erhält man in kristalliner Form durch Lösen des Na-Salzes
in ca. der 3-4-fachen Gewichtsmenge Wasser und Ansäuern mit 2 n HCl unter Eiskühlung.
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Es wird abgesaugt, mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen und aus Petroläther
(Siedebereich 60 - 90°C) umkristallisiert.
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Fp. 86 - 870C C10H6ClF3N2O2 MG 278,64 Analyse: ber.: C 43,11 %; H
2,17 %; N 10,05 % gef.: C 43,3 %; H 2,3 %; N 10,2 % Beispiel 4: α-Oximino-3-trifluormethyl-benzylcyanid
In eine aus 23 g (1,0 g tom) Natrium in 600 ml absolutem Alkohol bereitete eisgekühlte
Na-Aethylatlösung läßt man unter Riihren zuerst J-81 g (0,98 Mol) 3-Trifluormethyl-benzylcyanid
und dann 119 g (:,02 Mol) Isoamylnitrit so langsam zutropfen, daß di.e Temperatur
+50C nicht übersteigt, rührt 4 Stunden unter Eiskühlung nach, saugt dann das ausgefallene
hellgelbe Natriumsalz des Oxiins ab und wäscht es mit wenig eiskaltem absolutem
Aethsnol. Durch einengen der alkoholischen Mutterlauge im Rotationsverdampfer erhält
man eine weitere kleine Menge des Na-Salzes, die mit der Hauptmenge vereinigt wird.
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Das Na-Salz (220 g) wird gelöst in 600 ml Wasser und die Lösung unter
Kühlung mit Eiswasser vorsichtig mit 2 n-HCl angesäuert, das ölig ausfallende Oxim
in 500 ml Methylenchlorid aufgenominen und die wäßr.i£e Phase nochmals mit 200 ml
Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten CH2Cl2-Extrakte entsäuert man durch
zweimaliges Waschen mit wenig Wasser, trocknet über Na2SO4 und destilliert das Lösungsmittel
ab.
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Durch Fraktionierung i.m Vakuum erhält man 185 g (88 % d. Th.) des
Oxims als leicht grünliches Oel, Kp0,7 125 - 1260C, das nach einiger Zeit kristallisiert:
Fp. 78 - 79°C.
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C9H6F3N2O MG 214,16 Analyse: ber. F 26,62 %; N 13,08 % gef.: F 26,9
f; N l?,8 % In analoger Weise wie in Beispiel (3).bzw. (4) wurden die in nachstehender
Tabelle II aufgeführten halogenierten α-Oximinoalkoxy-phenylacetonitrile bzw.
ihre Natriumsalze dargestellt, ohne dap die Herstellung auf diesen Syntheseweg beschränkt
sein soll.
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Tabelle II
| Beispiel Verbindung Fp. °C Formel Analyse |
| Kp/Torr MG ber. gef. |
| 16,23 F 16,5 |
| 5 NC-C-#-O-CF2H Na-Salz C9H5F2N2NaO2 11,97 N 12,0 |
| NOH hellgelb 234,15 9,82 Na 9,9 |
| 6 NC-C-#-O-CF2-CF2H Fp. 78-79 C10H6F4N2O2 28,99 F 29,2 |
| NON 262,18 10,69 N 10,8 |
| 34,11 F 34,0 |
| 7 NC-C-#-O-CF2-CFH-CF3 Na-Salz C11H5F6N2NaO2 8,38 N 8,3 |
| NOH 334,18 6,88 Na 7,1 |
| 8 #-O-CF2H Na-Salz C9H5F2N2N2O2 11,97 N 12,1 |
| NC-C hellgelb 234,15 9,82 Na 9,9 |
| NOH |
| 9 #-O-CF2-CF2H Fp. 98-99 C10H6F4N2O2 10,69 N 10,6 |
| NC-C 262,18 28,99 F 29,1 |
| NOH |
| 10 -O-CFClH Kpo,s |
| NC-C 156-158 C10H6ClF3N2O2 10,05 N 9,6 |
| NOH Fp. 72-73 278,64 20,46 F 20,4 |
| Beispiel Verbindung Fp. °C Formel Analyse |
| Kp/Torr MG ber. gef. |
| 11 NC-C-# |
| NOH Cel C10H6ClF3N2O2 10,05 N 9,5 |
| O-CF2-CHFCl nD20 1.4941 278,64 20,46 F 19,4 |
| 12 #-O-CF2H C9H5F2NaO2 16,23 F 16,9 |
| C-CN Na-Salz 234,15 11,97 N 11,2 |
| NOH 9,82 Na 9,3 |
| Kp0.9 C10H5Cl3F2N2O2 36,45 C 36,8 |
| 13 NC-C-#-O-CF2-CHCl2 188-193 329,54 1,53 H 1,5 |
| NOH Cl 11,53 F 11,8 |
| Kp0,8 C11H6Cl2N2O2 42,74 C 43,1 |
| 14 NC-C-#-O-CF2-CCl2H 188-190 309,11 2,61 H 2,8 |
| NOH CH3 12,29 F 12,3 |
| 15 H3C-#-O-CF2-CCl2H Kp0,8 C11H8Cl2N2O2 42,74 C 43;0 |
| C-CN 188-190 509,11 2,61 H 2,7 |
| NOH 12,29 F 12,4 |
| Kp0,3 C12H8F6N2O2 |
| 16 NC-C-#-O-CF2-CHF-CF3 138-144 326,22 34,95 F 34,5 |
| NOH CH3 8,59 N 8,8 |