CN102781235B - 3-氨基羰基-取代的苯甲酰环己二酮和它们作为除草剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作除草剂的通式(I)的3-氨基羰基取代的苯甲酰环己二酮。在通式(I)中，R1到R5是基团例如氢、有机基团例如烷基，和其他基团例如卤素。X是亚烷基。

Description

3-氨基羰基-取代的苯甲酰环己二酮和它们作为除草剂的用途
本发明涉及除草剂的技术领域，特别是除草剂在有用植物的作物中选择性防治阔叶杂草和单子叶杂草的用途。
已经从多种出版物得知某些苯甲酰环己二酮具有除草性能。例如，WO 03/022810描述了苯甲酰环己二酮，它的苯环在3位上被氨基羰基取代。WO 2004/105482 A2描述了苯甲酰环己二酮，它的苯环在2位上带有三氟甲基，3位上带有烷氧基烷氧基。EP 0 502 492 A2描述了苯甲酰环己二酮，它的苯环在2位上带有三氟甲基，3位上带有卤代烷氧基。US 4 816 066 A和WO 02/081434 A1描述了苯甲酰环己二酮，其苯环在每种情况下在2位上带有三氟甲基，3位上带有多种基团。然而，通常，此出版物中已知的化合物具有的除草活性不足或与作物植物的相容性不足。
因此，本发明的一个目标是提供其他的除草活性化合物，其具有——相对于那些在本领域公开的化合物——改良的性能。已经发现其苯环在3位上带有某种来自于氨基羰基烷基的基团——通过一个氧原子连接——的2-苯甲酰环己二酮特别适合用作除草剂。
本发明提供了通式(I)的3-氨基羰基取代的苯甲酰环己二酮或它的盐
其中
X是直链或支链(C1-C6)-亚烷基；
R1是卤代-(C1–C6)-烷基;
R2是卤素或(C1-C6)-烷基-S(O)n;
R3和R4彼此独立地为氢、(C1–C6)-烷基或(C1-C4)-烷氧基;
R5是羟基或(2-甲氧基-2-氧代乙基)硫烷基(sulfanyl);
n是0，1或2。
在通式(I)和下面的所有通式中，具有超过两个碳原子的烷基可以是直链或支链的。烷基为例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基、戊基类、己基类例如正己基、异己基和1，3-二甲基丁基。这也类似地适用于烷氧基。
当一个基团被多个基团取代时，这意味着这个基团被一个或多个相同或不同的所述基团的代表所取代。
取决于取代基的性质和连接方式，通式(I)的化合物可以以立体异构体的形式存在。如果，例如，一个或多个不对称取代的碳原子存在，则可能存在对映异构体和非对映异构体。如果n是1（亚砜），也可能存在立体异构体。可以从制备所得的混合物中使用常规分离方法例如色谱分离技术获得立体异构体。也可以使用具有光学活性的起始原料和/或助剂，通过立体选择性反应来选择性地制备立体异构体。本发明也涉及被通式(I)所涵盖但并未具体定义的所有立体异构体以及它们的混合物。
优选通式(I)的化合物，其中
X是亚甲基；
R1是三氟甲基；
R2是(C1-C6)-烷基-S(O)n；
R3和R4彼此独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；
R5是羟基；
n是0、1或2。
在所有的下述通式中，取代基和符号具有与通式(I)中所描述的相同的定义，除非另有说明。
R5是羟基的本发明的化合物可以通过例如方案1的方法制备，通过将一种通式(II)的化合物——其中La是一个离去基团例如氟或氯——与通式(III)的醇进行碱催化反应。这种方法尤其记载于Scienceof Synthesis(2007)，31，609页及其后文中。
方案1
通式(II)的化合物可以通过例如方案2中所示的方法来制备，将通式(V)的化合物——其中T是卤素或羟基——与环己二酮(IV)在一种氰化物来源的存在下进行碱催化反应。这种方法例如记载于EP0186117中。
方案2
通式(III)的化合物可以通过例如方案3中所示的方法制备。其中描述的通式(VI)的活化羧酸化合物——其中Lb是一个离去基团，例如氯，并且G1是一个羟基保护基团，例如苄基——与通式(VII)中的胺的反应首先生成通式(VIII)的胺，在随后移除羟基保护基团G1之后，通式(VIII)的胺能够转变为通式(III)的醇。此合成例如已知于OrganicLetters(2003)，第5卷，No.14，第2539-2541页。
方案3
根据方案4中所给方法，可以由例如记载于WO2008002853A2的通式(Va)的化合物制备出通式(V)化合物。如果R2是(C1-C6)-烷基-S(O)n，最初通式(Va)的苯胺可以被重氮化，生成的重氮盐可以随后与适当的含硫化合物反应来得到通式(Vb)的化合物。这种方法尤其记载于Science ofSynthesis(2007)，31，第984页及其后文或Synthetic Communicaons(2001)，31，12，第1857-1861页中。如果R2是氯，最初通式(Va)的苯胺会被重氮化，生成的重氮盐可以在氯化铜的存在下通过桑德迈尔反应(Sandmeyer reaction)来得到通式(Vb)的化合物，例如记载于Science ofSynthesis(2007)，31，第984页及其后文。通过通式(Vb)的化合物在锂化合物，例如正丁基锂的处理下的溴-锂交换，以及接下来与亲电试剂例如一氧化碳反应，可以得到本发明通式(V)的化合物，其中在这种情况下T是羟基。这种类型的合成例如记载于Science of Synthesis(2003)，17，第42页。与氧化剂例如过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸和过氧化单硫酸钾反应产生了其他的本发明通式(V)化合物，其中R2是(C1-C6)-烷基-S(O)或(C1-C6)-烷基-S(O)2。所述反应例如记载于J.Org.Chem.(1988)，53，532或Tetrahedron Lett.(1981)，21，第1287页。
本发明通式(V)化合物——其中R2是溴或碘——可以通过首先用保护基团G2，例如邻苯二甲酰亚胺保护基团来保护通式(Va)的苯胺中的氨基官能团而得到。这种方法尤其记载于Science of Synthesis(2005),21,282页或Protective Groups in Organic Synthesis,第三版，T.W.Greene,P.G.M.Wuts，第564页。这样制得了通式(Vc)化合物。通过在所述的化合物上进行例如已经记载过的用锂化合物例如正丁基锂处理所述化合物的溴-锂交换方法，并且随后与亲电试剂例如二氧化碳反应，可以得到通式(Vd)化合物，其中T是羟基。从所述化合物中移除胺保护基团得到了通式(Ve)化合物。所述方法例如记载于Protective Groups in OrganicSynthesis,第三版，T.W.Greene,P.G.M.Wuts，第565页。在例如溴化铜或碘化钾的存在下的桑德迈尔反应产生了其他的本发明通式(V)化合物。此方法例如记载于Science of Synthesis(2007),31，132页或Scienceof Synthesis(2007),31第260页。
方案4
通式(V)的化合物——其中T是卤素——可以通过常规的已知方法，由类似的羟基化合物通过与卤化剂，例如草酰氯反应来制备。
本发明通式(I)的化合物——其中R5是一个不是羟基的基团——可以通过例如方案5来制备。其中所示的一种通式(Ia)的化合物与一种卤化剂，例如草酰氯或草酰溴的反应生成了通式(Ib)化合物，其中Lc是氯或溴。随后——如果合适使用碱催化剂——所述化合物与亲核试剂，例如硫醇的反应得到本发明的通式(I)化合物。此反应例如记载于Synthesis(1992),第1287-1291页。
方案5
可以通过上述反应合成的通式(I)化合物和/或其盐类的集合也可以通过并行的方式制备，这可以手动实现或以半自动或全自动的方式实现。在这一方面，可以例如使反应过程、后处理或产物和/或中间体的纯化自动化。总而言之，这应理解为如例如D.Tiebes在CombinatorialChemistry–Synthesis,Analysis,Screening(Günther Jung编),VerlagWiley 1999，1-34页中所述的过程。
为进行并行的反应过程和后处理，可使用一系列的市售仪器，例如购自Barnstead International,Dubuque,Iowa 52004-0797,USA的Calpyso反应模块，或购自Radleys,Shirehill,Saffron Walden,Essex,CB 11 3AZ,England的反应站，或购自PerkinElmer,Waltham,Massachusetts 02451,USA的MultiPROBE自动化工作站。为了对通式(I)的化合物及其盐类或制备过程中所获得的中间体进行并行纯化，尤其可以使用购自ISCO，Inc.，4700Superior Street，Lincoln，NE 68504，USA的色谱设备。
上述设备形成一种模块过程，其中各个单独的方法步骤自动进行，但是在各步骤之间必须进行手动操作。这可通过使用半集成或全集成自动化系统而避免，其中所述各自动化模块由例如机器人操控。这类自动化系统可购自例如Caliper，Hopkinton，MA 01748，USA。
一个或多个合成步骤的执行可以通过使用聚合物负载试剂/清除树脂(scavenger resin)来支持。专业文献描述了一系列实验方案，例如在ChemFiles，第4卷，No.1，Polymer-Supported Scavengers and Reagentsfor Solution-Phase Synthesis(Sigma-Aldrich)中。
除了本文所述的方法之外，通式(I)的化合物及其盐的制备可以全部或部分地通过固相负载法进行。为此目的，将所述合成过程中的或适用于所述方法的合成过程中的各个单独的中间体或全部中间体结合至合成树脂上。固相负载合成法在专业文献中有充分的描述，例如Barry A.Bunin，“The Combinatorial Index”，Verlag Academic Press，1998和Combinatorial Chemistry–Synthesis,Analysis,Screening(Günther Jung编),Verlag Wiley,1999。使用固相负载合成法可以进行多种文献中已知的方案，这些方案也可以通过手动或自动的方法实施。反应可以使用例如IRORI技术，在购自Nexus Biosystems,12140Community Road,Poway,CA92064,USA的微反应器中进行。
通过使用微波技术，在固相和液相上都可以实施单独的或多个合成步骤的方法。专业文献中描述了一系列实验方案，例如在Microwaves inOrganic and Medicinal Chemistry(C.O.Kappe和A.Stadler编),VerlagWiley,2005中。
根据本文所述的方法的制备可以获得物质集合形式的通式(I)化合物和它的盐，称为库（library）。本发明也提供了包括至少两种通式(I)化合物及其盐的库。
本发明的通式(I)化合物（和/或其盐）在下文中也被统称为“本发明的化合物”，其对宽范围的经济上重要的单子叶和双子叶一年生有害植物具有优异的除草活性。所述活性化合物甚至能有效地作用于从根茎、根状茎和其他多年生器官中发芽的难以防治的多年生有害植物。
本发明也涉及防治不需要的植物或调节植物的生长的方法，优选用于作物植物中，其中将本发明的一种或多种化合物施用在植物上（例如有害植物，例如单子叶或双子叶杂草或不需要的作物植物）、施用于种子（例如谷物、种子或无性繁殖体，例如块茎或带有萌芽的幼枝）或施用于植物生长区域（例如耕种区域）。在这一方面，本发明化合物可以例如在播种前施用（如果合适的话，也可以通过混入土壤而施用）、发芽前或发芽后施用。可以提及一些可以通过本发明的化合物防治的单子叶和双子叶杂草的有代表性的实例，而以下的列举并不限定于特定种类。
以下属的单子叶有害植物：山羊草属(Aegilops)、冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、Apera属、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、异蕊花属(Heteranthera)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、莞草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)、高粱属(Sorghum)。
以下属的双子叶杂草：苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、Anoda属、春黄菊属(Anthemis)、Aphanes属、艾属(Artemisia)、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、芙蓉属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、Mullugo属、勿忘我属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛茛属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛菜属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、车轴草属(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)、苍耳属(Xanthium)。
如果在发芽前将本发明的化合物施用至土壤，则完全阻止杂草的发芽，或者使得杂草生长直至达到子叶期，但之后它们就停止生长，并最终在三至四周后完全死亡。
如果在发芽后将所述活性化合物施用至植物的绿色部分，则在处理后生长停止，并且有害植物停留在施用时间点的发育阶段，或者在一段时间后完全死亡，从而以这种方式在非常早的时期并持续地消除对作物植物有害的杂草的竞争。
虽然本发明的化合物对单子叶和双子叶杂草显示出优异的除草活性，但是具有重要经济意义的作物植物，例如以下属的双子叶作物：花生属(Arachis)、甜菜属（Beta）、芸苔属(Brassica)、黄瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)、向日葵属(Helianthus)、胡萝卜属(Daucus)、大豆属(Glycine)、棉属(Gossypium)、番薯属(Ipomoea),莴苣属(Lactuca),亚麻属(Linum)、番茄属(Lycopersicon)、烟草属(Nicotiana)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、蚕豆属(Vicia)，或以下属的单子叶作物：葱属(Allium)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、燕麦属(Avena)、大麦属(Hordeum)、稻属(Oryza)、黍属(Panicum)、甘蔗属(Saccharum)、黑麦属(Secale)、高粱属(Sorghum)、小黑麦属(Triticale)、小麦属(Triticum)、玉蜀黍属(Zea)，特别是玉蜀黍属和小麦属的受损伤程度可以忽略不计，或者完全不会受到损伤，这取决于本发明各个化合物的结构和其施用率。这就是为什么本发明化合物极适用于选择性地在作物植物中，例如农业有用植物或观赏植物中防治不想要的植物的生长。
而且，本发明的化合物（取决于它们各自的结构和施用率）在作物植物中具有突出的生长调节性能。它们以调节的方式参与植物的新陈代谢，并且因此可以用于以靶向方式影响植物的组成，以及有助于收成，例如引发脱水和使植株矮小生长。而且，它们也适用于一般地防治和抑制不想要的营养生长而在这个过程中不破坏植物。抑制营养生长在许多单子叶和双子叶作物中起到了非常重要的作用，因为例如可以减少或完全防止倒伏。
由于它们的除草活性和植物生长调节活性，所述活性化合物也可用于在转基因植物中或通过常规突变修饰的植物中防治有害植物。一般地，转基因植物特征在于具有一些特别有利的性质，例如对某些农药的抗性，主要是对于某些除草剂的抗性，对于植物疾病或植物疾病的致病生物的抗性，所述生物例如某些昆虫或微生物，例如真菌、细菌或病毒。其他具体性质涉及到例如收获物的产量、质量、储存性、组成，和特定成分。因此，已知具有提高的淀粉含量或改变的淀粉品质的转基因植物，或者在收获物中具有不同的脂肪酸组成的转基因植物。
关于转基因作物，优选在有用植物和观赏性植物的具有重要经济价值的转基因作物上使用本发明的化合物，所述作物例如谷物，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻和玉米，或者甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆以及其他蔬菜的作物。优选在对除草剂的植物毒性效果具有抗性或已通过重组方式产生抗性的有用植物作物中使用本发明的化合物作为除草剂。
优选在有用植物和观赏性植物的具有重要经济价值的转基因作物上使用本发明的化合物或其盐类，所述作物例如谷物，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻、木薯和玉米，或者甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、番茄、豌豆以及其他蔬菜的作物。优选在对除草剂的植物毒性效果具有抗性或已通过重组方式产生抗性的有用植物作物中使用本发明的化合物作为除草剂。
制备与已知的植物相比具有改进特性的新植物的常规方法包括例如常规育种方法和突变体产生法。或者，具有改进特性的新植物可借助重组方法产生（参见例如，EP-A-0221044,EP-A-0131624）。例如，在多个案例中已描述以下情况：
-通过重组技术修饰作物植物，使植物中合成的淀粉改性（例如WO92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806）；
-通过“基因叠加”对某些草铵磷(glufosinate)类除草剂（参见例如EP 0242236A、EP 0242246A）或草甘膦(gluphosate)类除草剂（WO92/00377）或磺酰脲类除草剂（EP 0257993A、US 5,013,659）或这些除草剂的组合物或混合物具有抗性的转基因作物植物，例如转基因作物植物，例如商品名或名称为OptimumTM GATTM（耐草甘膦ALS）的玉米或大豆。
-能产生苏云金杆菌毒素（Bt毒素）从而对某些植物害虫具有抗性的转基因作物植物，例如棉花（EP-A-0142924、EP-A-0193259）；
-具有改变的脂肪酸组成的转基因作物植物(WO 91/13972)，
-具有新成分或次级代谢产物，例如能够带来增强的抗病能力的新的植物抗毒素的基因修饰作物植物(EPA 309862,EPA0464461)，
-具有减少的光呼吸的基因修饰植物，其具有较高的产量和较高的胁迫耐受性(EPA 0305398)，
-生产药用或诊断用的重要蛋白质的转基因作物植物(“分子农场”)。
-具有更高产量或更好品质的转基因作物，
-特征在于具有例如上述新性能的组合(“基因叠加”)的转基因作物。
许多能够制备具有改进性质的新转基因植物的分子生物技术原则上是已知的，参见例如I.Potrykus and G.Spangenberg(编)Gene Transferto Plants,Springer Lab Manual(1995),Springer Verlag Berlin,Heidelberg。或者Christou,"Trends in Plant Science"1(1996)423-431。
为了进行这类重组操作，可以将能够产生突变或通过重组DNA序列产生序列改变的核酸分子引入质粒。借助于标准方法，可以例如进行碱基取代、可以移除部分序列或加入天然的或合成的序列。为了将DNA片段彼此连接，可以在片段上添加接头(adapter)或连接体(linker)。参见例如，Sambrook等人，1989,Molecular Cloning,A Laboratory Manual,第二版，Cold Spring Harbor Laboratory Press,Cold Spring Harbor,NY;或Winnacker"Gene und Klone",VCH Weinheim第二版，1996。
例如，基因产物活性降低的植物细胞的产生可以通过下列方法实现：通过表达至少一种相应的反义RNA、用于实现共抑制效应的正义RNA，或者通过表达至少一种能够特异性切割上述基因产物的转录物并具有合适结构的核酶。为此目的，可以使用包括基因产物的完整编码序列——包括所有可能存在的侧翼序列——的DNA分子，也可以使用仅含有部分编码序列的DNA分子，但是所述部分编码序列必须足够长，以便在细胞中产生反义效果。也可以使用与所述基因产物的编码序列具有高度同源性但并不完全相同的DNA序列。
当在植物中表达核酸分子时，所合成的蛋白可被定位至植物细胞的任何所需的区室中。然而，为了将其定位于某一区室，可以例如将编码区与确保在某一区室中定位的DNA序列相连接。这种序列是本领域中技术人员已知的（参见例如Braun et al.，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter et al.，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewaldet al.，Plant J.1(1991)，95-106）。核酸分子也可以在植物细胞中的细胞器中表达。
可以使用已知的技术使转基因植物细胞再生为完整的植物。原则上，所述转基因植物可为任何所需的植物品种，即既可为单子叶植物，也可为双子叶植物。
例如，可以通过对同源（即天然）基因或基因序列的过表达、阻遏或抑制，或者通过异源（即外源）基因或基因序列的表达而获得性质改变的转基因植物。
优选将本发明通式(I)的化合物用于转基因作物中，所述转基因作物对生长调节剂例如2,4-D、麦草畏具有抗性，或者对抑制重要的植物酶的除草剂，例如乙酰乳酸合成酶(ALS)、5-烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸(EPSP)合成酶、谷氨酰胺合成酶(GS)或羟基苯丙酮酸双加氧酶(HPPD)具有抗性，或者对选自磺酰脲、草甘膦、草铵磷或苯甲酰基异恶唑以及类似的活性化合物的除草剂具有抗性，或对以上活性物质的任意结合物具有抗性。特别优选地，本发明的化合物可以用于对草甘膦、草铵磷、草甘膦和磺酰脲或咪唑啉酮的结合具有抗性的转基因作物。极特别优选地，本发明的化合物可以用于转基因作物，例如商品名或名称为OptimumTM GATTM的玉米或大豆（耐草甘膦乙酰乳酸合成酶）。
当将本发明的活性化合物用于转基因作物时，除了可在其他作物中观察到的对于有害植物的效果之外，还经常发现施用于所述的转基因作物的特殊的效果，例如改变或特别是增宽的可以防治的杂草谱、改进的施用时可以使用的施用率、与转基因作物对其有抗性的除草剂的更良好的相容性，以及对转基因作物植物的生长和产量的影响。
本发明还涉及本发明的化合物作为除草剂用于防治转基因作物中的有害植物的用途。
本发明的化合物可以以常规剂型施用，所述常规剂型的形式有可湿性粉剂、悬乳浓缩剂、可喷洒溶液剂、粉剂或颗粒剂，因此，本发明还提供含有本发明的化合物的除草和植物生长调节组合物。
根据所需的生物学和/或物理化学参数，可通过多种方式将本发明的化合物配制为制剂。合适的制剂的实例包括，例如：可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩剂、悬乳浓缩剂(EC)、乳剂(EW)例如水包油乳剂和油包水乳剂、可喷洒性溶液剂、悬浮浓缩剂(SC)、油基分散剂或水基分散剂、油混溶性溶液剂、胶囊悬浮剂(CS)、粉剂(DP)、拌种产品、用于撒播和土壤施用的颗粒剂、微颗粒形式的颗粒剂(GR)、喷洒颗粒剂、包衣颗粒剂和吸附颗粒剂、水分散性颗粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡剂。
这些制剂的各个类型原则上都是已知的，并在下列文献中有所描述，例如：Winnacker-K üchler，“Chemische Technologie”[ChemicalTechnology]，Volume 7，C.Hauser Verlag Munich，第4版，1986；Wadevan Valkenburg，“Pesticide Formulations”，Marcel Dekker，N.Y.，1973；K.Martens，“Spray Drying”Handbook，第3版.1979，G.GoodwinLtd.London。
必需的制剂助剂，例如惰性物质、表面活性剂、溶剂和其他添加剂同样也是已知的，并在下列文献中有所描述，例如：Watkins,"Handbookof Insecticide Dust Diluents and Carriers"，第二版，Darland Books,Caldwell N.J.;H.v.Olphen,"Introduction to Clay Colloid Chemistry"；第二版，J.Wiley & Sons,N.Y.;C.Marsden,"Solvents Guide"；第二版，Interscience,N.Y.1963;McCutcheon's"Detergents and EmulsifiersAnnual",MC Publ.Corp.,Ridgewood N.J.;Sisley and Wood,"Encyclopedia of Surface Active Agents",Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964;
[Interface-active ethylene oxide adducts],Wiss.V erlagsgesell.,Stuttgart1976;Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie"，第7卷，C.HanserVerlag Munich,第四版，1986。
基于上述制剂，可以生产与其它农药活性物质——例如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂——以及与安全剂、肥料和/或生长调节剂的结合物，例如以成品制剂或桶混形式。特别适当的安全剂是吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、双苯恶唑酸(isoxadifen-ethyl)和环丙磺酰胺(cyprosulfamide)。
可湿性粉剂为可均匀分散于水中的制剂，其除了含有活性化合物和稀释剂或惰性物质之外，还含有离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂(湿润剂、分散剂)，例如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木素磺酸钠、2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为了制备可湿性粉剂，例如在常规设备例如锤磨机、鼓风磨机和喷气磨机中精细研磨具有除草活性的化合物，并同时或随后与制剂助剂相混合。
悬乳浓缩剂通过下述过程制备：将活性化合物溶于有机溶剂（例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或相对高沸点的芳香族化合物或烃类）或有机溶剂混合物中，并加入一种或多种离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)。使用的乳化剂为例如烷基芳基磺酸钙盐，例如十二烷基苯磺酸钙；或非离子型乳化剂，例如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合物、烷基聚醚、山梨聚糖酯，例如山梨聚糖脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨聚糖酯例如聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯。
粉剂可通过将活性化合物与细分散的固体物质一起研磨而制备，所述固体物质例如滑石、天然粘土例如高岭土、膨润土和叶蜡石或硅藻土。
悬浮浓缩剂可为水基或油基的。它们可以通过例如使用市售的球磨机湿法研磨而制备，在制备过程中可以任选地加入上文在例如其他剂型中所述的表面活性剂。
乳剂例如水包油乳剂(EW)，可以使用例如搅拌器、胶体磨机和/或静态混合器制备，使用水性有机溶剂以及任选的例如在上文其他剂型中所述的表面活性剂。
颗粒剂可以通过将所述活性化合物喷洒在能够吸附的颗粒状惰性物质上、或通过使用粘合剂将活性化合物浓缩物施用到载体表面而制备，所述载体例如砂、高岭土或颗粒状惰性材料，所述粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油。合适的活性化合物也可以以制备肥料颗粒的常规方式制备成颗粒——如果需要，可以制备为与肥料的混合物。
水分散性颗粒剂通常可以通过常规方法制备，所述常规方法例如喷雾干燥法、流化床制粒法、盘式制粒法、使用高速混合器的混合法以及不使用固体惰性物质的挤出法。
关于盘式、流化床、挤出法和喷雾法颗粒的制备，参见例如："Spray-Drying Handbook"第三版，1979,G.Goodwin Ltd.,London;J.E.Browning,"Agglomeration",Chemical and Engineering 1967,第147页及后文;"Perry's Chemical Engineer's Handbook",第5版，McGraw-Hill,New York 1973,第8-57页中的方法。
关于作物保护组合物制剂的更多细节，参见例如G.C.Klingman，“Weed Control as a Science”，John Wiley and Sons.，Inc.，New York，1961，81-96页；和J.D.Freyer，S.A.Evans，“Weed Control Handbook”，第5版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1968，第101-103页。
所述农业化学制剂通常含有0.1至99重量%、特别地为0.1至95重量%的本发明的化合物。
在可湿性粉剂中，活性化合物的浓度例如为约10至90重量%，100重量%的剩余部分由常规制剂成分组成。在悬乳浓缩剂中，活性化合物的浓度可为约1至90重量%，优选地为5至80重量%。粉剂形式的制剂中含有1至30重量%的活性化合物，优选地通常含有5至20重量%的活性化合物；可喷洒性溶液剂中含有约0.05至80重量%、优选地为2至50重量%的活性化合物。对于水分散性颗粒剂而言，活性化合物的含量部分地取决于所述活性化合物以液体形式还是固体形式存在，以及所使用的粒化助剂和填料等。在水分散性颗粒剂中，活性化合物的含量例如为1至95重量%，优选地为10至80重量%。
此外，所述活性化合物的制剂中任选含有各自常用的粘合剂、湿润剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、抗冻剂和溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、蒸发抑制剂和影响pH值及粘度的试剂。
基于上述制剂，可以生产与其它农药活性物质——例如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂和杀真菌剂——以及与安全剂、肥料和/或生长调节剂的结合物，例如以成品制剂或桶混物的形式。
可以与本发明的化合物以混合制剂或桶混形式结合的活性化合物为，例如，已知的基于抑制以下物质的活性化合物，所述物质是例如乙酰乳酸合成酶、乙酰辅酶A羧化酶、纤维素合成酶、烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶、谷氨酰胺合成酶、对羟基苯基丙酮酸双加氧酶、八氢番茄红素去饱和酶、光系统I、光系统II、原卟啉原氧化酶，例如记载于Weed Research 26(1986)441-445页或"The Pesticide Manual"，第14版，The British Crop Protection Council and the Royal Soc.ofChemistry,2003和其中引用的文献中。可以与本发明的化合物结合的已知的除草剂或植物生长调节剂是例如以下的活性物质（化合物以国际标准化组织(ISO)规定的通用名表示，或以化学名称、或其编号表示），它们总是包括其所有使用形式，例如酸、盐、酯和异构体，例如立体异构体和光学异构体。此处以示例的方式提及一种——在一些情况下多种——使用形式：
乙草胺（acetochlor）、苯并噻二唑（acibenzolar）、苯并噻二唑（acibenzolar-S-methyl）、三氟羧草醚（acifluorfen）、三氟羧草醚（acifluorfen-sodium）、苯草醚（aclonifen）、甲草胺（alachlor）、草毒死（allidochlor）、禾草灭（alloxydim）、枯杀达（alloxydim-sodium）、莠灭净（ametryn）、氨唑草酮（amicarbazone）、先甲草胺(amidochlor)、酰嘧磺隆（amidosulfuron）、环丙嘧啶酸（aminocyclopyrachlor）、氯氨吡啶酸（aminopyralid）、杀草强（amitrol）、氨基磺酸铵（ammoniumsulfamate）、环丙嘧啶醇（ancymidol）、莎稗磷（anilofos）、磺草灵（asulam）、莠去津（atrazine）、唑啶草酮（azafenidin），四唑嘧磺隆（azimsulfurone)、叠氮津（aziprotryn）、BAH-043,BAS-140H,BAS-693H,BAS-714H,BAS-762H,BAS-776H,BAS-800H、氟丁酰草胺（beflubutamid)，草除灵（benazolin）、草除灵（benazolin-ethyl）、bencarbazone、乙丁氟灵（benfluralin）、呋草黄（benfuresate）、地散磷（bensulide）、苄嘧磺隆（bensulfuron-methyl）、灭草松（bentazone）、双苯嘧草酮（benzfendizone）、双环磺草酮（benzobicyclon），吡草酮（benzofenap）、氟磺胺草（benzofluor）、新燕灵（benzoylprop）、bicyclopyrone;甲羧除草醚（bifenox）、双丙氨膦（bilanafos）、双丙氨膦钠盐(bilanafos-sodium)、双草醚（bispyribac）、双草醚（bispyribac-sodium）、除草定（bromacil）、溴丁酰草胺（bromobutide）、溴酚肟（bromofenoxim）、溴苯腈（bromoxynil）、莠谷隆(bromuron)、特克草（buminafos）、羟草酮(busoxinone)、丁草胺（butachlor）、氟丙嘧草酯（butafenacil）、抑草磷(butamifos)、丁烯草胺（butenachlor）、仲丁灵（butralin）、丁氧环酮（butroxydim）、丁草敌（butylate）、唑草胺（cafenstrole)、双酰草胺（carbetamide）、唑酮草酯（carfentrazone）、唑酮草酯（carfentrazone-ethyl）、甲氧除草醚（chlomethoxyfen）、草灭畏（chloramben）、chlorazifop;chlorazifop-butyl、氯溴隆（chlorbromuron）、氯炔灵（chlorbufam）、伐草克（chlorfenac）、双氯酚酸钠（chlorfenac-sodium）、燕麦酯（chlorfenprop）、氯甲丹（chlorflurenol）、氯甲丹（chlorflurecol-methyl）、氯草敏（chloridazon）、氯嘧磺隆（chlorimuron）、氯嘧磺隆（chlorimuron-ethyl）、矮壮素（chlormequat-chloride）、草枯醚（chlornitrofen）、4-氯邻苯二甲酸（chlorophthalim）、氯酞酸甲酯（chlorthal-dimethyl）、绿麦隆（chlorotoluron）、氯磺隆（chlorsulfuron）、吲哚酮草酯（cinidon）、吲哚酮草酯（cinidon-ethyl）、环庚草醚（cinmethylin）、醚磺隆（cinosulfuron）、烯草酮（clethodim）、炔草酸（clodinafop）、炔草酯（clodinafop-propargyl）、杀雄嗪酸（clofencet）、异恶草松（clomazone）、氯甲酰草胺（clomeprop）、调果酸（cloprop）、二氯吡啶酸（clopyralid）、氯酯磺草胺（cloransulam）、氯酯磺草胺（cloransulam-methyl）、苄草隆（cumyluron)、氨基氰（cyanamide）、氰草津（cyanazine）、环丙酰胺酸（cyclanilide）、环草敌（cycloate）、环丙嘧磺隆（cyclosulfamuron)、噻草酮（cycloxydim）、环莠隆（cycluron）、氰氟草酯（cyhalofop）、氰氟草酯（cyhalofop-butyl）、莎草快（cyperquat）、环丙津（cyprazine）、环唑草胺（cyprazole）、2,4-D、2,4-DB、杀草隆（daimuron/dymron）、茅草枯（dalapon）、丁酰肼（daminozide）、棉隆（dazomet）、正癸醇（n-decanol）、甜菜安（desmedipham）、敌草净（desmetryn）、detosyl-pyrazolate(DTP)、燕麦敌（diallate）、麦草畏（dicamba）、敌草腈（dichlobenil）、2,4-滴丙酸（dichlorprop）;2,4-滴丙酸（dichlorprop-P）、二氯苯氧基丙酸（diclofop）;禾草灵（diclofop-methyl）、禾草灵（diclofop-P-methyl）、双氯磺草胺（diclosulam）、乙酰甲草酸（diethatyl）、乙酰甲草胺（diethatyl-ethyl）、枯莠隆（difenoxuron）、野燕枯（difenzoquat）、吡氟酰草胺（diflufenican）、二氟吡隆（diflufenzopyr）、氟吡草腙（diflufenzopyr-sodium）、恶唑隆（dimefuron）、敌草克（dikegulac-sodium）、恶唑隆（dimefuron）、哌草丹（dimepiperate）、二甲草胺（dimethachlor）、异戊乙净（dimethametryn）、二甲吩草胺（dimethenamid)、甲酚噻草胺-P（dimethenamide-P）、噻节因（dimethipin）、dimetrasulfuron、氨氟灵（dinitramine）、地乐酚（dinoseb）、特乐酚（dinoterb）、双苯酰草胺（diphenamid）、异丙净（dipropetryn）、敌草快（diquat）、敌草快（diquat dibromide）、氟硫草定（dithiopyr）、敌草隆（diuron）、二硝酚（DNOC）、草止津（eglinazine-ethyl）、茵多酸(endothal)、扑草灭（EPTC）、戊草丹（esprocarb）、乙丁烯氟灵（ethalfluralin）、胺苯磺隆（ethametsulfuron-methyl）、乙烯利（ethephon）、磺噻隆（ethidimuron）、乙嗪草酮（ethiozin）、乙氧呋草黄（ethofumesate）、氟乳醚（ethoxyfen）、氯氟草醚乙酯（ethoxyfen-ethyl）、乙氧嘧磺隆（ethoxysulfuron）、乙氧苯草胺（etobenzanid)、F-5331，即N[2-氯-4氟-5[4-(3-氟丙基)-4,5-二氢-5-氧-1H-四唑-1-基]苯基]乙磺酰胺、2,4,5-涕丙酸(fenoprop)、恶唑禾草灵（fenoxaprop）、噁唑禾草灵（fenoxaprop-P）、噁唑禾草灵（fenoxaprop-ethyl）、精噁唑禾草灵（fenoxaprop-P-ethyl）、fenoxasulfone、四唑酰草胺（fentrazamide）、非草隆（fenuron）、麦草氟（flamprop）、麦草氟异丙酯（flamprop-M-isopropyl）、麦草氟甲酯（flamprop-M-methyl）、啶嘧磺隆（flazasulfuron）、双氟磺草胺（florasulam）、吡氟禾草灵（fluazifop）和精吡氟禾草灵（fluazifop-P）,吡氟禾草灵丁酯（fluazifop-butyl），精吡氟禾草灵丁酯（fluazifop-P-butyl）、异丙吡草酯（fluazolate）、氟唑磺隆（flucarbazone）、氟酮磺隆（flucarbazone-sodium）、氟吡磺隆（flucetosulfuron）、氯乙氟灵（fluchloralin）、氟噻草胺（flufenacet，thiafluamide）、氟哒嗪草酯（flufenpyr）、氟哒嗪草酯（flufenpyr-ethyl）、氟节胺（flumetralin）、唑嘧磺草胺（flumetsulam）、氟烯草酸（flumiclorac）、氟烯草酸（flumiclorac-pentyl）、丙炔氟草胺（flumioxazin)、炔草胺（flumipropyn）、氟草隆（fluometuron）、三氟硝草醚（fluorodifen）、乙羧氟草醚（fluoroglycofen）、乙羧氟草醚（fluoroglycofen-ethyl）、氟胺草唑（flupoxam)、氟丙嘧草酯（flupropacil）、四氟丙酸（flupropanoate）、氟啶磺隆（flupyrsulfuron）、氟啶嘧磺隆（flupyrsulfuron-methyl-sodium)）、抑草丁（flurenol）、芴丁酯（flurenol-butyl）、氟啶草酮（fluridone）、氟咯草酮（flurochloridone）、氟草烟（fluroxypyr）、甲基庚酯（fluroxypyr-meptyl）、呋嘧醇（flurprimidol）、呋草酮（flurtamone）、嗪草酸（fluthiacet）、氟噻乙草酯（fluthiacet-methyl）、噻唑草酰胺（fluthiamide）、氟磺胺草醚（fomesafen）、甲酰氨磺隆（foramsulfuron）、氯吡脲（forchlorfenuron）、杀木膦（fosamine）、呋氧草醚（furyloxyfen）、赤霉素（gibberillic acid）、草铵膦（glufosinate）、L-草铵膦（L-glufosinate）、草铵磷(L-glufosinate-ammonium);草铵磷（glufosinate-ammonium）、草甘膦（glyphosate）、草甘膦异丙胺盐（glyphosate-isopropylammonium）、H-9201、氟硝磺酰胺（halosafen）、氯吡嘧磺隆（halosulfuron）、氯吡嘧磺隆（halosulfuron-methyl）、氟吡禾灵（haloxyfop）、精氟吡禾灵（haloxyfop-P)、氯氟乙禾灵（haloxyfop-ethoxyethyl）、氯氟乙禾灵（haloxyfop-P-ethoxyethyl）、氟吡甲禾灵（haloxyfop-methyl）、氟吡甲禾灵（haloxyfop-P-methyl）、环嗪酮（hexazinone）、HNPC-C9908，HOK-201、HW-02、咪草酸（imazamethabenz）、咪草酸（imazamethabenz-methyl）、甲氧咪草烟（imazamox）、甲咪唑烟酸（imazapic）、咪唑烟酸（imazapyr）、咪唑喹啉酸（imazaquin）、咪唑乙烟酸（imazethapyr）、唑吡嘧磺隆（imazosulfuron）、抗倒胺（inabenfide）、茚草酮（indanofan）、碘甲磺隆（indaziflam）、吲哚乙酸（indoleacetic acid(IAA)）、4-吲哚-3-基丁酸(IBA)、碘甲磺隆钠盐（iodosulfuron）、碘甲磺隆钠盐（iodosulfuron-methyl-sodium）、碘苯腈（ioxynil）、三哇苯胺除草剂（ipfencarbazone）、丁脒酰胺（isocarbamid）、异丙乐灵（isopropalin）、异丙隆（isoproturon）、异恶隆（isouron）、异恶酰草胺（isoxaben）、异恶氯草酮（isoxachlortole）、异噁唑草酮（isoxaflutole）、异恶草醚（isoxapyrfop）、IDH-100、KUH-043、KUH-071、特胺灵（karbutilate）、ketospiradox、乳氟禾草灵（lactofen）、环草定（lenacil）、利谷隆（linuron）、马来酰肼（maleic hydrazide）、MCPA、MCPB、MCPB甲酯（MCPB-methyl）、MCPB乙酯（MCPB-ethyl）和MCPB钠（MCPB-sodium）、2-甲-4-氯丙酸（mecoprop）、2-甲-4-氯丙酸钠（mecoprop-sodium）、2甲4氯丙酸丁氧酯（mecoprop-butotyl）、2甲4氯丙酸丁氧酯（mecoprop-P-butotyl）、高2甲4氯丙酸二甲氨（mecoprop-P-dimethylammonium）、高2甲4氯丙酸2-乙基己酯（mecoprop-P-2-ethylhexyl）、高2甲4氯丙酸钾（mecoprop-P-potassium）、苯噻酰草胺（mefenacet）、氯磺酰草胺（mefluidide）、甲哌啶（mepiquat chloride）、甲磺胺磺隆（mesosulfuron）、甲磺胺磺隆（mesosulfuron-methyl）、甲基磺草酮（mesotrione）、甲基苯噻隆（methabenzthiazuron）、威百亩（metam）、噁唑酰草胺（metamifop）、苯嗪草酮（metamitron）、吡唑草胺（metazachlor）、双醚氯吡嘧磺隆（metazosulfuron）、灭草唑（methazole）、methiozolin、苯草酮（methoxyphenone）、甲基杀草隆（methyldymron）、1-甲基环丙烯（1-methylcyclopropene）;异硫氰酸甲酯（methyl isothiocyanate）、吡喃隆（metobenzuron）、吡喃隆（metobenzuron）、溴谷隆（metobromuron）、异丙甲草胺（metolachlor）、S-异丙甲草胺（S-metolachlor）、磺草唑胺（metosulam)、甲氧隆（metoxuron）、嗪草酮（metribuzin）、甲磺隆(metsulfuron)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、禾草敌（molinate）、庚酰草胺（monalide）、单脲（monocarbamide）、甲酰胺硫酸盐（monocarbamide dihydrogensulfate）、绿谷隆（monolinuron）、单嘧磺隆（monosulfuron）、灭草隆（monuron）、MT 128，、MT-5950，即N[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]2-甲基戊酰胺、NGGC-011、萘丙胺（naproanilide）、敌草胺（napropamide）、萘草胺（naptalam）、NC 310，即4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1-甲基-5-苄氧基吡唑、草不隆（neburon）、烟嘧磺隆（nicosulfuron）、氟氯草胺（nipyraclofen）、甲磺乐灵（nitralin）、除草醚（nitrofen）、复硝酚钠（nitrophenolate-sodium(异构体混合物)）、硝氟草醚（nitrofluorfen）、正壬酸（nonanoic acid）、氟草敏（norflurazon）、坪草丹（orbencarb）、嘧苯胺磺隆（orthosulfamuron）、氨磺乐灵（oryzalin）、丙炔恶草酮（oxadiargyl)、恶草酮（oxadiazon）、环氧嘧磺隆（oxasulfuron）、恶嗪草酮（oxaziclomefone）、乙氧氟草醚（oxyfluorfen）、多效唑（paclobutrazol）、百草枯（paraquat）、百草枯（paraquat dichloride）、壬酸（pelargonic acid(nonanoic acid)）、二甲戊灵（pendimethalin）、4-(叔丁基)-Ｎ-(1-乙基-丙基）-2,6-二硝基-苯胺（pendralin）、五氟磺草胺（penoxsulam）、甲氯酰草胺（pentanochlor）、环戊恶草酮（pentoxazone）、黄草伏（perfluidone）、烯草胺（pethoxamid）、棉胺宁（phenisopham）、甜菜宁（phenmedipham）、甜菜宁-乙酯（phenmedipham-ethyl）、氨氯吡啶酸（picloram）、氟吡酰草胺（picolinafen）、唑啉草酯（pinoxaden）、哌草磷（piperophos）、pirifenop,pirifenop-butyl、丙草胺（pretilachlor）、氟嘧磺隆（primisulfuron）、氟嘧磺隆（primisulfuron-methyl）、烯丙苯噻唑（probenazole）、氟唑草胺（profluazole）、环丙氰津（procyazine）、氨氟乐灵（prodiamine）、环丙氟灵（profluralin）、环苯草酮（profoxydim）、调环酸（prohexadione）、调环酸（prohexadione-calcium）、茉莉酮（prohydrojasmon）、扑灭通（prometon）、扑草净（prometryn）、毒草胺（propachlor）、敌稗（propanil）、恶草酸（propaquizafop）、扑灭津（propazine）、苯胺灵（propham）、异丙草胺（propisochlor）、丙苯磺隆（propoxycarbazone）、丙苯磺隆（propoxycarbazone-sodium)、嗪咪唑嘧磺隆（propyrisulfuron）、炔苯酰草胺（propyzamide）、磺亚胺草（prosulfalin）、苄草丹（prosulfocarb）、氟磺隆（prosulfuron)、丙炔草胺（prynachlor）、双唑草腈（pyraclonil）、吡草醚（pyraflufen）、吡草醚（pyraflufen-ethyl）、pyrasulfotole、吡唑特（pyrazolynate(pyrazolate)）、吡嘧磺隆（pyrazosulfuron-ethyl）、苄草唑（pyrazoxyfen）、异丙酯草醚（pyribambenz）、异丙酯草醚（pyribambenz-isopropyl)、嘧啶肟草醚（pyribenzoxim）、稗草丹（pyributicarb）、达草止（pyridafol）、哒草特（pyridate）、环酯草醚（pyriftalid）、嘧草醚（pyriminobac）、嘧草醚（pyriminobac-methyl）、pyrimisulfan、嘧草硫醚（pyrithiobac）、嘧草硫醚（pyrithiobac-sodium）、异恶草酮（pyroxasulfone）、甲氧磺草胺（pyroxsulam）、二氯喹啉酸（quinchlorac）、氯甲喹啉酸（quinmerac）、灭藻醌（quinoclamine）、喹禾灵（quizalofop）、喹禾灵乙酯（quizalofop-ethyl）、精喹禾灵（quizalofop-P）、精喹禾灵乙酯（quizalofop-P-ethyl）、喹禾糠酯（quizalofop-P-tefuryl）、砜嘧磺隆（rimsulfuron）、苯嘧磺草胺（saflufenacil）、仲丁通（secbumeton）、烯禾啶（sethoxydim）、环草隆（siduron）、西玛津（simazine）、西草净（simetryn）、SN-106279、磺草酮（sulcotrione）、草克死（sulfallate(CDEC)）、甲磺草胺（sulfentrazone）、甲嘧磺隆（sulfometuron）、甲嘧磺隆（sulfometuron-methyl）、草硫膦（sulfosate(glyphosate-trimesium)）、磺酰磺隆（sulfosulfuron）、SYN-523、SYP-249、SYP-298、SYP-300、牧草胺（tebutam）、丁噻隆（tebuthiuron）、四氯硝基苯（tecnazene）、tefuryltrione、环磺酮（tembotrione）、吡喃草酮（tepraloxydim）、特草定（terbacil）、特草灵（terbucarb）、特丁草胺（terbuchlor）、特丁通（terbumeton）、特丁津（terbuthylazine）、特丁净（terbutryn）、TH-547、噻吩草胺（thenylchlor)、氟噻草胺（thiafluamide）、噻氟隆（thiazafluron）、噻唑烟酸（thiazopyr)、噻二唑草胺（thidiazimin)、噻苯隆（thidiazuron）、异草唑酮（thiencarbazone）、噻酮磺隆（thiencarbazone-methyl）、噻吩磺隆（thifensulfuron）、噻吩磺隆（thifensulfuron-methyl）、禾草丹（thiobencarb）、仲草丹（tiocarbazil）、苯吡唑草酮（topramezone）、三甲苯草酮（tralkoxydim）、野燕畏（triallate）、醚苯磺隆（triasulfuron）、三嗪氟草胺（triaziflam）、triazofenamide、苯磺隆（tribenuron）、苯磺隆（tribenuron-methyl）、三氯乙酸（trichloroacetic acid(TCA)）,三氯吡氧乙酸（triclopyr）、灭草环（tridiphane）、草达津（trietazine）、三氟啶磺隆（trifloxysulfuron）、三氟啶磺隆（trifloxysulfuron-sodium）、氟乐灵（trifluralin）、氟胺磺隆（triflusulfuron）、氟胺磺隆（triflusulfuron-methyl）、三甲隆（trimeturon）、抗倒酯（trinexapac）、抗倒酯（trinexapac-ethyl）、三氟甲磺隆（tritosulfuron）、tsitodef、烯效唑（uniconazole）、精烯效唑（uniconazole-P）、灭草敌（vernolate）、ZJ-0166、ZJ-0270、ZJ-0543、ZJ-0862和以下化合物。
为进行应用，以市售形式存在的制剂，如果合适，以常规的方式用水稀释，所述制剂例如可湿性粉剂、悬乳浓缩剂、分散剂和水分散性颗粒剂。粉剂、适于土壤施用的颗粒剂或适于撒播的颗粒剂和可喷洒性溶剂形式的制剂通常在施用前不用其他惰性物质稀释。
通式(I)的化合物所需的施用率根据外界条件而有所不同，所述条件例如特别是温度、湿度和所用的除草剂类型。所述施用率可以在很宽的范围内变化，例如0.001到1.0kg/ha或更多的活性物质，然而，优选0.005到750g/ha。
下述实施例说明本发明：
化学实施例
2-｛3-[(2,6-二氧代环己基)羰基]-6-(甲基磺酰基)-2-(三氟甲基)苯氧基｝-N,N-二乙基乙酰胺的制备
(表中实施例编号1-1829)
步骤1：2-(苄氧基)-N,N-二乙基乙酰胺的合成
在0°C，将1.54ml(9.7mmol)苄氧基乙酰氯和0.92ml(8.9mmol)二乙胺溶解于35ml的二氯甲烷中。反应混合物在室温(RT)下搅拌2小时，然后用稀盐酸溶液和饱和的NaCl溶液洗涤。有机相使用硫酸钠干燥，并蒸发至干。得到的2-(苄氧基)-N,N-二乙基乙酰胺是一种无色的残余物。
产率：2.26g(理论产量的99%)
1H-NMR(CDCl3):7.28–7.40(m,5H),4.61(s,2H),4.16(s,2H),3.39(q,2H),3.29(q,2H),1.12(t,6H)。
步骤2：N,N-二甲基-2-羟基乙酰胺的合成
将2.20g(9.9mmol)2-(苄氧基)-N,N-二乙基乙酰胺溶解于45ml乙酸乙酯中，添加200mg的Pd/C(10%)。在氢气气氛下将反应混合物搅拌24小时，然后用硅藻土过滤。将滤液蒸发至干燥，得到N,N-二乙基-2-羟基乙酰胺，为一种无色残余物。
产率：1.22g(理论产量的82%)
1H-NMR(CDCl3):4.13(s,2H),3.44(q,2H),3.15(q,2H),1.18(t,3H),1.17(t,3H)。
步骤3：1-溴-3-氟-4-(甲基硫烷基)-2-(三氟甲基)苯的合成
在冷却的条件下，将1.12g(16.3mmol)亚硝酸钠小心地加入8.00ml浓硫酸中。在10-15°C,将溶解于30ml冰醋酸中的4.00g(15.5mmol)4-溴-2-氟-3-(三氟甲基)苯胺缓慢滴加到澄清溶液中，混合物在此温度下搅拌1.5小时。将20mg(0.31mmol)的铜粉和1.82ml(20.2mmol)的二甲基二硫醚首先置于12ml的冰醋酸中，然后加热到45°C。将事先准备的重氮盐溶液缓慢滴加到此溶液中。滴加完毕后，反应混合物在70°C下搅拌4小时。之后将溶液加入约500ml的水中，用二氯甲烷萃取。有机相用水、稀碳酸氢钠溶液、稀盐酸溶液和饱和NaCl溶液洗涤。有机相使用硫酸钠干燥，然后蒸发至干。使用柱色谱分离获得的粗产物(硅胶，梯度正庚烷/乙酸乙酯)。得到1-溴-3-氟-4-(甲基硫烷基)-2-(三氟甲基)苯，是一种棕色固体。
产率：4.16g(理论产量的93%)
1H-NMR(CDCl3):7.46(d,1H),7.21(t,1H),2.48(s,3H)。
步骤4：3-氟-4-(甲基硫烷基)-2-(三氟甲基)苯甲酸的合成
将21.0g(72.98mmol)的1-溴-3-氟-4-(甲基硫烷基)-2-(三氟甲基)苯溶解于275ml无水乙醚中，冷却至-78°C。缓慢滴加54.8ml(87.59mmol)正丁基锂在己烷中的1.6M溶液，所得溶液在-78°C下搅拌60分钟。然后将反应混合物倒入现磨干冰中，缓慢升至室温(RT)。加入水，使用2M氢氧化钠溶液将反应混合物调至碱性，用乙醚洗涤。然后水相用5M盐酸溶液酸化，导致产品沉淀出来。抽滤出沉淀物，并减压干燥。
产率：16.32g(理论产量的84%)
1H-NMR(CDCl3):7.35–7.42(m,2H),2.50(s,3H)。
步骤5：合成3-氟-4-(甲基磺酰基)-2-(三氟甲基)苯甲酸
将30.00g(118.0mmol)3-氟-4-(甲基硫烷基)-2-(三氟甲基)苯甲酸溶解于350ml的乙酸中，加入1.04g(472.1mmol)的钨酸钠。将反应混合物升温至60°C，缓慢滴加35%浓度的过氧化氢溶液以至温度不超过80°C。滴加完成后，在60°C继续搅拌60分钟。之后用500ml水稀释反应混合物。水相用氯化钠饱和后用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用硫酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，并蒸发至干。获得3-氟-4-(甲基磺酰基)-2-(三氟甲基)苯甲酸，为浅褐色固体。
产率：33.00g(理论产量的98%)
1H-NMR(CDCl3):8.26(t,1H),7.63(d,1H),3.30(s,3H)。
步骤6：2-[3-氟-4-(甲基磺酰基)-2-(三氟甲基)苯甲酰基]环己-1,3-二酮的合成
将3.00g(10.5mmol)3-氟-4-(甲基磺酰基)-2-(三氟甲基)苯甲酸溶解于30ml二氯甲烷中，加入5滴二甲基甲酰胺。逐滴加入1.14ml(13.1mmol)草酰氯，将溶液在回流下加热15分钟。然后浓缩反应混合物，然后将残余物在减压下大致干燥。残余物溶于30ml二氯甲烷中，加入1.29g(11.5mmol)1,3-环己二酮和2.92ml(21.0mmol)三乙胺。反应混合物在室温下搅拌60分钟。混合物用1M盐酸溶液洗涤，有机相用硫酸钠干燥，蒸发至干。
将以这种方式得到的烯醇酯溶解于30ml乙腈中，加入2.19ml(15.7mmol)三乙胺、210μl(1.6mmol)三甲基甲硅烷基氰和205mg(3.1mmol)氰化钾。反应混合物在室温下搅拌过夜，然后减压除去溶剂。在残余物中加入1N硫酸溶液，混合物用乙醚萃取。有机相用硫酸钠干燥，蒸发至干。得到2-[3-氟-4-(甲基磺酰基)-2-(三氟甲基)苯甲酰基]环己-1,3-二酮，为一种黄色固体。
产率：3.82g(理论产量的86%)
1H-NMR(CDCl3):16.2(bs,1H),8.15(dd,1H),7.08(d,1H),3.38(s,3H),2.82(t,2H),2.42(t,2H),2.07(quin,2H)。
步骤7：2-｛3-[(2,6-二氧代环己基)羰基]-6-(甲基磺酰基)-2-(三氟甲基)苯氧基｝-N,N-二乙基乙酰胺的合成
将150mg(0.39mmol)的2-[3-氟-4-(甲基磺酰基)-2-(三氟甲基)苯甲酰基]环己-1,3-二酮和56.9mg(0.43mmol)N,N-二乙基-2-羟基乙酰胺溶于5ml无水二甲基甲酰胺中。添加56.8mg(1.42mmol)氢化钠(矿物油中60%的悬浮液)，得到的反应混合物在室温下搅拌过夜。在仔细添加10ml水后，混合物用乙醚洗涤。然后用2M盐酸溶液酸化水相，并用二氯甲烷萃取。有机相用硫酸钠干燥，并且蒸发至干。得到2-｛3-[(2,6-二氧代环己基)羰基]-6-(甲基磺酰基)-2-(三氟甲基)苯氧基｝-N,N-二乙基乙酰胺，为一种黄色固体。
产率：210mg(理论产量的99%)
1H-NMR(CDCl3):8.01(d,1H),7.07(d,1H),4.90–5.00(m,2H),3.49(s,3H),3.44(q,2H),3.12(q,2H),2.82(t,2H),2.42(t,2H),2.08(quin,2H),1.19(t,3H),1.18(t,3H)。
在下表1中列举的实施例通过与上述方法类似的方法制得，或可以通过与上述方法类似的方法获得。这些化合物是极特别优选的。
所用的简写表示：
Et  =乙基  Me=甲基  Pr=丙基  Ph=苯基
表1:
B:制剂实施例
a）制备粉剂，将10重量份的通式(I)的化合物和/或其盐与90重量份的作为惰性物质的滑石混合，并将混合物在锤磨机中粉碎。
b）制备易分散于水中的可湿性粉剂，将25重量份的通式(I)的化合物和/或其盐与64重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英、10重量份的木素磺酸钾和1重量份的作为湿润剂和分散剂的油酰基甲基牛磺酸钠混合，将混合物在销盘式研磨机(pinned-disk mill)中研磨。
c）制备易分散于水中的分散浓缩剂，将20重量份的通式(I)的化合物和/或其盐与6重量份的烷基苯酚聚乙二醇醚3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蜡矿物油(沸点范围为例如约255℃至高于277℃)混合，并将混合物在球磨中研磨至低于5微米的细度。
d）制备一种悬乳浓缩剂，将15重量份的通式(I)的化合物和/或其盐、75重量份的作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的乙氧基化壬基苯酚混合。
e）制备水分散性颗粒剂，将下述物质混合：
75重量份的通式(I)的化合物和/或其盐、
10重量份的木素磺酸钙、
5重量份的十二烷基硫酸钠、
3重量份的聚乙烯醇和
7重量份的高岭土，
将混合物在销盘式研磨机中研磨，并在流化床中通过在其上喷洒作为制粒液体的水而粒化该粉末。
f）制备水分散性颗粒剂，将下述物质在胶体磨机中均匀化并预粉碎：
25重量份的通式(I)的化合物和/或其盐、
5重量份的2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸钠、
2重量份的油酰基甲基牛磺酸钠、
1重量份的聚乙烯醇、
17重量份的碳酸钙、和
50重量份的水，
随后在球磨机中研磨该混合物，并将所得悬浮液在喷雾塔中通过单料喷嘴雾化并干燥。
C:生物对照实施例
本发明的和已知于最接近的现有技术（WO 03/022810）的下述化合物用于生物对照实施例：
下表中所用的简写表示：
ABUTH苘麻（Abutilon theophrasti）
ALOMY大穗看麦娘（Alopecurus myosuroides）
AMARE反枝苋（Amaranthus retroflexus）
AVEFA野燕麦（Avena fatua）
ECHCG稗草（Echinochloa crus galli）
MATIN无臭母菊（Matricaria inodora）
PHBPU圆叶牵牛（Pharbitis purpureum）
POLCO卷茎蓼（Fallopia convolvulus）
STEME繁缕（Stellaria media）
VERPE阿拉伯婆婆纳（Veronica persica）
1：抵抗有害植物的发芽前除草作用
将单子叶和双子叶杂草植物和作物植物的种子置于盛有沙质壤土的木质纤维盆中，并用土壤覆盖。将本发明的化合物和已知于现有技术的化合物配制为可湿性粉剂（WP）或乳液浓缩剂（EC）的形式，然后以水悬浮液或乳液的形式施用至覆盖土壤的表面，水施用率为600至800l/ha（经换算）且添加了0.2%的润湿剂。在处理后，将盆置于温室中，并将温室条件保持为适于所测试的植物良好生长的条件。在3周测试期后，通过与未处理的对照组比较，目测评估对测试植物的损害程度（除草活性百分比（%）：100%活性=植物死亡、0%活性=与对照植物相似、--=未测试）。对比表A的结果显示，本发明化合物与已知于最接近现有技术的结构最相似的化合物相比具有更高的除草活性。
对比表A：发芽前，用量320g/ha
对比表B：发芽前，用量80g/ha
对比表C：发芽前，用量80g/ha
2:对有害植物的发芽后除草作用
将单子叶和双子叶杂草和作物植物的种子置于盛有沙质壤土的木质纤维盆中，用土壤覆盖并置于温室中，在良好生长条件下栽培。在播种两到三周后，对生长至一叶期的测试植物进行处理。将本发明化合物配制为可湿性粉剂（WP）或乳液浓缩剂（EC），以水悬浮液或乳液的形式喷洒至植物的绿色部分，水施用率为600至800l/ha（经换算）且添加了0.2%的润湿剂。将测试植物在温室中于最佳生长条件下放置约3周后，通过与未处理的对照组比较，目测评估制剂的活性（除草活性百分比（%）：100%活性=植物死亡、0%活性=未处理植物、--=未测试）。对比表B的结果显示，本发明化合物与已知于最接近现有技术的结构最相似的化合物相比具有更高的除草活性。
对比表D:发芽后，用量80g/ha
对比表E:发芽后，用量80g/ha
对比表F:发芽后，用量20g/ha

Claims (11)

1.一种通式(I)的3-氨基羰基取代的苯甲酰环己二酮或其盐
其中
X   是直链或支链的(C1-C6)-亚烷基链；
R1  是卤代(C1–C6)-烷基；
R2  是卤素或(C1-C6)-烷基-S(O)n；
R3和R4彼此独立地是氢、(C1–C6)-烷基或(C1-C4)-烷氧基；
R5  是羟基或(2-甲氧基-2-氧代乙基)硫烷基；
n  是2。
2.权利要求1中的3-氨基羰基取代的苯甲酰环己二酮，其中
X   是亚甲基；
R1  是三氟甲基；
R2  是(C1-C6)-烷基-S(O)n；
R3和R4彼此独立地是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；
R5  是羟基；
n  是2。
3.一种除草组合物，其包含有效除草剂量的至少一种权利要求1或2所述的通式(I)的3-氨基羰基取代的苯甲酰环己二酮。
4.权利要求3的除草组合物，其与制剂助剂混合。
5.权利要求3或4的除草组合物，其包含至少一种其他的选自杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂、安全剂和生长调节剂的农药活性化合物。
6.权利要求5的除草组合物，其包含至少一种安全剂。
7.权利要求6的除草组合物，其包含吡唑解草酯、双苯恶唑酸或者环丙磺酰胺。
8.一种防治不想要的植物的方法，包括将有效用量的至少一种权利要求1或2的通式(I)的化合物或权利要求3至6中任一条所述的除草组合物施用于不想要的植物的植株或地点。
9.权利要求1或2的通式(I)化合物或权利要求3至6中任一条所述的除草组合物用于防治不想要的植物的用途。
10.权利要求9的用途，其中通式(I)化合物用于在有用植物作物中防治不想要的植物。
11.权利要求10的用途，其中的有用植物是转基因有用植物。
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