KR101746545B1 - 4-벤조일피라졸 및 제초제로서의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

제초제로서의 화학식 (I)의 4-(3-알킬티오벤조일)피라졸이 개시된다:
Figure 112012016460857-pct00093

상기 식에서,
X, Y, X, Y, R1, R2, R3 및 R4는 수소와 같은 래디칼, 알킬과 같은 유기 래디칼 및 할로겐과 같은 다른 래디칼을 나타낸다.

Description

4-벤조일피라졸 및 제초제로서의 그의 용도{4-benzoylpyrazoles and use thereof as herbicides}
본 발명은 제초제, 특히 유용한 작물에서 광엽 잡초 및 잡초풀을 선택적으로 방제하기 위한 제초제 기술분야에 관한 것이다.
특정 벤조일피라졸이 제초성을 가지고 있다는 것이 여러 문헌에 의해 이미 알려졌다. 요컨대, US 4,063,925호 및 WO　2008/078811 호에 페닐 환에서 다양한 래디칼로 치환된 벤조일피라졸이 기술되었다.
그러나, 이들 문헌으로부터 공지된 화합물들의 제초 활성은 일반적으로 불충분하다.
따라서, 본 발명의 목적은 당업계의 최신 화합물에 비해 개선된 특성을 가지는 추가의 제초 활성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 페닐 환이 2-, 3- 및 4-위치에서 선택된 래디칼에 의해 치환된 4-벤조일피라졸이 제초제로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 하기 화학식 (I)의 4-벤조일피라졸 및 그의 염을 제공한다:
Figure 112012016460857-pct00001
상기 식에서,
R1은 (C1-C4)-알킬이고,
R2는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이며,
R3은 (C1-C6)-알킬이고,
R4는 수소, (C1-C6)-알킬설포닐, (C1-C4)-알콕시-(C1-C6)-알킬설포닐, 또는 각각 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 s개의 래디칼에 의해 치환된 페닐설포닐, 티오페닐-2-설포닐, 벤조일, 벤조일-(C1-C6)-알킬, 벤질이며;
X는 OR5, OCOR5 또는 OSO2R6이고;
R5는 수소, 또는 각각 할로겐, OR7 및 S(O)mR8로 구성된 그룹중에서 선택되는 s개의 래디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-사이클로알킬, (C3-C6)-사이클로알킬-(C1-C6)-알킬 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이며;
R6은 각각 할로겐, OR7 및 S(O)mR8로 구성된 그룹중에서 선택되는 s개의 래디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-사이클로알킬, (C3-C6)-사이클로알킬-(C1-C6)-알킬 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이고;
R7은 수소, (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐이며;
R8은 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐이고;
Y는 (C1-C6)-할로알킬이며;
m은 0, 1 또는 2이고;
n은 0, 1 또는 2이며;
s는 0, 1, 2 또는 3이다.
이후 화학식 (I) 및 모든 화학식에서, 2개 초과의 탄소 원자를 가지는 알킬 래디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬 래디칼은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소-, t- 또는 2-부틸, 펜틸, 헥실, 예컨대 n-헥실, 이소헥실 및 1,3-디메틸부틸이다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
그룹이 다수의 래디칼로 치환된 경우, 이는 이 그룹이 언급된 하나 이상의 동일하거나 상이한 대표적인 래디칼에 의해 치환됨을 의미한다.
치환체의 종류 및 결합에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 입체이성체로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 비대칭적으로 치환된 탄소 원자가 존재하는 경우에 에난티오머 및 디아스테레오머가 존재할 수 있다. n이 1이면 (설폭사이드) 입체이성체가 또한 존재할 수 있다. 입체이성체는 제조된 혼합물로부터 통상적인 분리법, 예를 들어 크로마토그래피 분리 기술을 이용하여 얻을 수 있다. 광학 활성 출발물질 및/또는 보조제를 사용하여 입체 선택적 반응으로 입체이성체를 선택적으로 제조하는 것도 가능하다. 본 발명은 또한 특정적으로 정의되지 않았으나 화학식 (I)에 포함되는 모든 입체이성체 및 이들의 혼합물에 관한 것이다.
R1이 (C1-C4)-알킬이고,
R2는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이며,
R3은 (C1-C6)-알킬이고,
R4는 수소, (C1-C6)-알킬설포닐, (C1-C4)-알콕시-(C1-C6)-알킬설포닐, 또는 각각 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 s개의 래디칼에 의해 치환된 페닐설포닐, 티오페닐-2-설포닐, 벤조일, 벤조일-(C1-C6)-알킬, 벤질이며,
X는 OR5이고,
R5는 s개의 메톡시 또는 에톡시 그룹에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이며,
Y는 (C1-C6)-할로알킬이고,
s는 0, 1, 2 또는 3인
화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
R1이 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고,
R2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이며,
R3은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고,
R4는 수소, (C1-C6)-알킬설포닐, (C1-C4)-알콕시-(C1-C6)-알킬설포닐, 또는 각각 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 s개의 래디칼에 의해 치환된 페닐설포닐, 티오페닐-2-설포닐, 벤조일, 벤조일-(C1-C6)-알킬, 벤질이며,
X는 OR5이고,
R5는 (C1-C6)-알킬이며,
Y는 (C1-C6)-할로알킬이고,
s는 0, 1, 2 또는 3인
화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
R1이 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고,
R2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이며,
R3은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고,
R4는 수소, (C1-C6)-알킬설포닐, (C1-C4)-알콕시-(C1-C6)-알킬설포닐, 또는 각각 할로겐, (C1-C4)-알킬 및 (C1-C4)-알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 s개의 래디칼에 의해 치환된 페닐설포닐, 티오페닐-2-설포닐, 벤조일, 벤조일-(C1-C6)-알킬, 벤질이며,
X는 OR5이고,
R5는 (C1-C6)-알킬이며,
Y는 (C1-C6)-할로알킬, 바람직하게는 트리플루오로메틸이고,
s는 0, 1, 2 또는 3인
화학식 (I)의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
이후 모든 화학식에서, 치환체 및 기호는 달리 정의되지 않으면, 화학식 (I)에 기술된 것과 그 정의가 동일하다.
R4가 수소인 본 발명에 따른 화합물은, 예를 들어, 반응식 1에 기술된 방법에 의해, 벤조산 (II)를 산 클로라이드 또는 에스테르 (III)으로 전환시킨 후, 피라졸 (IV)와 염기-촉매화 반응시키고, 이어 시아나이드 공급원의 존재하에서 재배열시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당업자들에게는 주지이며, 예를 들어, EP-A 0 369 803호 및 EP-B 0 283 261호에 기술되어 있다. 화학식 (III)에서, L1은 염소, 브롬 또는 알콕시이다.
반응식 1
Figure 112012016460857-pct00002
화학식 (IV)의 5-하이드록시피라졸은 공지되었으며, 예를 들어, EP 240 001 A호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
R4가 수소 이외의 것인 본 발명에 따른 화합물은, 반응식 2에 따라 R4가 수소인 본 발명에 따른 화합물을 당업자들에게 공지된 알킬화 또는 아실화 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응식 2
Figure 112012016460857-pct00003
반응식 2에서, 그룹 L은 할라이드 또는 트리플루오로메틸설포닐과 같은 이탈기이다.
벤조산 (II)는 당업자들에게 공지된 반응, 예를 들면 반응식 3에 따라 화합물 (VI)로부터 제조될 수 있다.
반응식 3
Figure 112012016460857-pct00004
예를 들어, L2가 불소와 같은 오르토-지향 치환체인 화학식 (VI)의 화합물을 리튬 디이소프로필아미드로 금속화한 후, 티올화 시약과 반응시켜 화학식 (VIII)의 화합물을 제공할 수 있다. 예를 들어 n-부틸리튬과 추가 금속화 반응시킨 후, 카복실화하여 벤조산 (VIII)을 수득한다. 이같은 반응은 예를 들어, 문헌[Tetrahedron Letters 1992 (33), 49, pp. 7499 - 7502]; [J. Heterocyclic Chem. 1999, 36, p. 1453 ff.] 및 [Angew. Chem. 2005, 117, 380 - 398]에 의해 공지되었다. 이어, 래디칼 L2를, 필요에 따라 에스테르화한 후, 래디칼 OR5로 교환한다. 화합물 (X) 또는 (II)와 메타-클로로퍼벤조산과 같은 산화제의 반응으로, 티오 그룹은 설피닐 또는 설포닐 그룹으로 산화된다.
반응식 4에 따라, 그룹 L2를 OR5로 교환시키는 것은 또한 4-벤조일-5-하이드록시피라졸 단계에서 수행될 수 있다.
반응식 4
Figure 112012016460857-pct00005
반응식 5에 따라, 금속화 반응으로 화합물 (VI)로부터 위치 3에 티오 래디칼이 도입될 수 있다. 이같은 반응은 예를 들어, 문헌[Synthesis 2006, 10, 1578 - 1589]; [Org. Lett. 8 (2006) 4, 765 - 768] 및 [Angew. Chem. 2005, 117, 380 - 398]에 의해 공지되었다.
반응식 5
Figure 112012016460857-pct00006
반응식 6에 따라, X가 하이드록실인 화합물 (II)는 X가 OCOR5 또는 OSO2R5인 화합물 (II)로부터 아실화 반응을 거쳐 제조될 수 있다. 이 반응은 예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. VIII, 4th edition 1952, p. 543 ff. and Vol. IX, fourth edition 1955, p. 388 f]에 의해 공지되었다.
반응식 6
Figure 112012016460857-pct00007
위치 3의 알킬티오 래디칼을 설폭사이드 또는 설폰으로 산화시킬 수 있다. 이러한 목적으로 다수의 산화 시스템, 예를 들어 임의로 동소에서 발생되는 과산, 예컨대 메타-클로로퍼벤조산(예를 들어 시스템 아세트산/과산화수소/텅스텐산나트륨(VI) 중의 퍼아세트산)이 적합하다. 이 반응은 예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. E 11, 별책 및 보충편 ~ 4판 1985, p. 702 ff., p. 718 ff. 및 p. 1194 ff]에 의해 공지되었다. 이들 산화 반응은 또한 4-벤조일-5-하이드록시피라졸 또는 상응하는 에놀 에스테르 단계에서 수행될 수 있다[반응식 7 참조].
반응식 7
Figure 112012016460857-pct00008
상기 반응식에 기술된 반응 단계의 순서를 변경하거나 서로 조합하는 것이 유리할 수 있다. 각 반응 혼합물의 후처리는 일반적으로 공지 방법, 예를 들어 결정화, 수성 추출 후처리, 크로마토그래피 방법 또는 이들 방법의 조합으로 수행된다.
화학식 (II)의 화합물은 신규하며, 또한 본 발명의 대상이다.
상기 언급된 반응으로 합성될 수 있는 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 그룹들은 또한 병행 방식으로 제조될 수 있으며, 이 경우 수동, 부분 자동화 또는 완전 자동화 방식으로 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어, 반응 절차, 후처리 또는 생성물 및/또는 중간체 정제를 자동화하는 것이 가능하다. 종합적으로, 이는 예를 들어, 문헌[D.　Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Guenther Jung), Verlag Wiley 1999, pages 1-34]에 기술된 절차를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
병행 반응 절차 및 후처리에 있어서, 일련의 상업적 장비, 예를 들어 Barnstead International(Dubuque, Iowa 52004-0797, USA) 제품인 Calpyso 반응 블록 또는 Radleys(Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ, England) 제품인 반응 스테이션 또는 Perkin Elmer(Waltham, Massachusetts 02451, USA) 제품인 MultiPROBE 자동화 워크스테이션을 사용할 수 있다. 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염 또는 제조중에 생성된 중간체를 병행 정제하는 경우, 특히 크로마토그래피 장치, 예를 들면 ISCO, Inc.(4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA) 제품의 것이 이용가능하다.
기재된 장치들은 개별 공정 단계는 자동식이지만, 공정 단계 사이에 수동 작업이 수행되는 모듈식 진행(modular procedure)으로 이어진다. 이는 각 자동 모듈이, 예를 들어, 로봇으로 작동되는 부분 또는 완전 통합 자동화 시스템을 이용함으로써 피할 수 있다. 이러한 타입의 자동화 시스템은, 예를 들어, Caliper(Hopkinton, MA 01748, USA)에서 구입할 수 있다.
단일 또는 수개의 합성 단계 실행은 폴리머-지지 시약/스캐빈저(scavenger) 수지를 이용하여 지원될 수 있다. 전문 문헌, 예를 들어 문헌[ChemFiles, Vol.　4, No.　1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich)]에 일련의 실험 프로토콜이 다루어졌다.
본 원에 기술된 방법 외에, 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염 제조는 전적으로 또는 부분적으로 고상 지지 방법으로 수행될 수 있다. 이를 위해, 합성 또는 상응하는 절차를 위해 개조된 합성시 개별 중간체 또는 모든 중간체는 합성 수지에 결합된다. 고상 지지 합성 방법은 전문 문헌, 예를 들어 [Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 및 Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Guenther Jung), Verlag Wiley, 1999]에 충분히 기술되어 있다. 고상 지지 합성 방법의 이용으로 문헌에 공지된 일련의 프로토콜이 가능해 지며, 이 또한 수동 또는 자동화 방식으로 수행될 수 있다. 반응은, 예를 들어, Nexus Biosystems(12140 Community Road, Poway, CA92064, USA) 제품인 마이크로반응기에서 IRORI 기술로 수행될 수 있다.
고상 및 액상 모두에서, 개별 또는 수개의 합성 단계 과정은 마이크로웨이브 기술을 이용함으로써 지원될 수 있다. 전문 문헌, 예를 들어 [Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editor C. O. Kappe and A. Stadler), Verlag Wiley, 2005]에 일련의 실험 프로토콜이 기술되었다.
본 원에 기술된 방법에 따른 제조에 의해서 라이브러리로 불리는 물질 무리 형태의 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염이 생성된다. 본 발명은 또한 적어도 두개의 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염을 포함하는 라이브러리를 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물(및/또는 그의 염)[이하 "본 발명에 따른 화합물로서 함께 언급됨]"은 경제적으로 중요한 광범위 외떡잎 및 쌍떡잎 유해 식물에 대해 뛰어난 제초 활성을 갖는다. 활성 화합물은 근경(rhizome), 대목(rootstock) 또는 다른 다년생 기관으로부터 싹이 자라고 용이하게 방제하는 것이 어려운 다년생 잡초도 효과적으로 방제한다.
따라서, 본 발명은, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물(들)을 식물(예를 들면 외떡잎 또는 쌍떡잎 식물과 같은 유해 식물 또는 원치않는 작물), 종자(예를 들면 낟알, 종자 또는 식물생장성 번식체, 예컨대 괴경 또는 눈이 있는 새순) 또는 식물이 자라는 영역(예를 들면 재배지)에 적용하여 바람직하게는 작물에서 원치않는 식물을 방제하거나, 식물의 생장을 조절하는 방법에 관한 것이다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 화합물은, 예를 들어 파종 전(필요하다면 또한 토양에 도입), 출현전 또는 출현후 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물에 의해 방제될 수 있는 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 플로라의 몇가지 대표적인 특정 예를 개별적으로 언급할 것이나, 이는 예시적인 것일 뿐 특정 종에 제한을 두려는 것은 아니다.
하기 속의 외떡잎 유해 식물: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum
하기 속의 쌍떡잎 잡초: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium
본 발명에 따른 화합물을 발아 전 토양 표면에 적용하면, 잡초 묘목의 출현이 완전히 억제되거나, 잡초가 떡잎 단계에 도달할 때까지만 자라고 이후 생장이 정지되어 3 내지 4 주가 경과한 후에는 완전 고사하게 된다.
활성 화합물을 발아후 식물의 녹색 부분에 적용하게 되면, 처리 후 생장이 중지되며, 유해 식물은 적용 시점의 생장 단계에 머무르거나, 일정 시기후, 이들은 완전히 고사하여 작물에 유해한 잡초의 경쟁이 매우 초기 단계에 지속적으로 억제된다.
본 발명에 따른 화합물은 외떡잎 잡초 및 쌍떡잎 잡초에 대해 뛰어난 제초 활성을 가지면서, 본 발명에 따른 각 화합물의 구조 및 그의 적용 비율에 따라서 예를 들어, Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia 속의 쌍떡잎 작물 또는 Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea 속의 외떡잎 작물, 특히 Zea 및 Triticum과 같은 경제적으로 중요한 작물에 대해서는 전혀 피해를 주지 않거나, 피해를 주더라도 무시할 정도이다. 이러한 이유로, 본 발명의 화합물은 농업적으로 유용한 식물 또는 관상용 식물에서 원치 않는 식물의 생장을 선택적으로 방제하는데 매우 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 (각 화합물의 구조 및 그의 적용 비율에 따라서) 작물에서 뛰어난 생장 조절 특성을 갖는다. 이들은 식물 대사를 조절하는 방식으로 관여하기 때문에 식물 성분을 표적 방제하고, 예컨대 말려서 발육을 저지시킴으로써 수확을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 더욱이, 이들은 또한 일반적으로 처리중의 식물을 파괴하지 않고 원치않는 식물 생장을 제어 및 억제하는데 적합하다. 식물 생장의 억제는 서식이 감소되거나 완전히 방지될 수 있으므로, 많은 외떡잎 및 쌍떡잎 작물에서 중요한 역할을 수행한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 이들의 제초성 및 식물 생장 조절 특성에 의해, 유전자변형 처리 식물 또는 통상적인 돌연변이유발에 의해 변형된 작물에서 유해 식물을 방제하기 위해 사용될 수도 있다. 일반적으로, 형질전환 식물은 특히 유리한 특성, 예를 들면 특정 살충제, 특히는 제초제에 대한 내성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병인체, 예컨대 진균류, 박테리아 또는 바이러스와 같은 미생물 또는 특정 곤충에 대해 내성을 갖는 특성이 있다. 다른 특별한 특성은, 예를 들면 수확물질의 양, 품질, 저장 안정성, 조성 및 특정 성분과 관련된다. 이와 같이, 전분 함량이 증진되거나 전분의 품질이 개량되거나 수확물질이 상이한 지방산 조성을 갖는 형질전환 식물은 공지되어 있다.
경제적으로 중요한 유용한 형질전환 작물 및 관상식물, 예를 들면 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수, 벼 및 옥수수 등의 곡물이나, 사탕무, 목화, 대두, 유채, 감자, 토마토, 완두 및 기타 채소 품종 작물에 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 본 발명에 따른 화합물은 제초제의 식물독성 작용에 대하여 내성이 있거나, 재조합 수단으로 이에 대해 내성이 있도록 만들어진 유용 식물의 작물에서 제초제로 사용될 수 있다.
경제적으로 중요한 유용한 형질전환 작물 및 관상식물, 예를 들면 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수, 벼, 카사바 및 옥수수 등의 곡물이나, 사탕무, 목화, 대두, 유채, 감자, 토마토, 완두 및 기타 채소 품종 작물에 본 발명에 따른 화합물 또는 그의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 본 발명에 따른 화합물은 제초제의 식물독성 작용에 대하여 내성이 있거나, 재조합적으로 이에 대해 내성이 있도록 만들어진 유용 식물의 작물에서 제초제로 사용될 수 있다.
기존 식물과 비교하여 변형된 특성을 갖는 새로운 식물을 생성하는 통상의 방법은, 예를 들면 전통적인 재배 방법 및 돌연변이 발생을 포함한다. 다른 한편으로, 변형된 특성을 갖는 새로운 식물은 재조합 방법을 이용하여 생성될 수 있다(예를 들면 제EP 0221044호, 제EP 0131624호 참조). 예를 들면, 다음과 같이 다수의 사례가 기재되어 있다:
- 식물에서 합성되는 전분을 변형시키기 위한 작물의 재조합 기술에 의한 변형(예를 들면, WO 92/11376호, WO 92/14827호, WO 91/19806호),
- 글루포시네이트 유형(예를 들면, 제EP 0242236호, 제EP 242246호 참조) 또는 글리포세이트 유형(WO 92/00377호) 또는 설포닐우레아 유형(제EP 0257993호, 제US 5013659호)의 특정 제초제에 내성인 형질전환 작물,
- 식물에 특정 해충에 대한 내성을 부여하는 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소(Bt 독소)를 생산할 수 있는 형질전환 작물, 예를 들면 목화(제EP 0142924호, 제EP 0193259호),
- 지방산 조성이 변형된 형질전환 작물(WO 91/13972호).
- 신규 성분 또는 이차 대사물질, 예를 들어 신규 피토알렉신을 지녀 질병 내성을 증가시키는 유전자 변형 작물(EP 309862호, EP 0464461호),
- 고수량 및 고 스트레스 내성의 특징이 있는 광호흡이 감소된 유전자 변형 식물(EP 0305398호),
- 약학적 또는 진단적으로 중요한 단백질을 생성하는 형질전환 작물("분자 파밍(molecular pharming)"),
- 고수량 및 고품질의 특징이 있는 형질전환 작물,
- 예를 들면 상기 언급된 새로운 특성의 조합 특징이 있는 형질전환 작물("유전자 스택킹(gene stacking)").
변형된 특성을 갖는 신규 형질전환 식물을 생성할 수 있는 다수의 분자 생물학적 기술은 원칙적으로 공지되어 있다; 예를 들면 문헌 [I.　Potrykus and G.　Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg or Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431]을 참조바람.
이러한 유전자 조작을 수행하기 위하여, DNA 서열의 재조합에 의해 서열 변화 또는 돌연변이 형성을 일으킬 수 있는 핵산 분자를 플라스미드 내로 도입할 수 있다. 상술된 표준 절차를 사용함으로써, 예를 들면 염기 교환의 수행, 일부 서열의 제거, 또는 자연 서열이나 합성 서열의 첨가가 가능하다. DNA 단편을 서로 연결하기 위해, 어댑터(adaptor) 또는 링커(linker)가 단편에 첨가될 수 있다; 예를 들면 문헌 [Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; 또는 Winnacker "Gene und Klone [Genes and Clones]", VCH Weinheim 2nd edition, 1996]을 참조바람.
예를 들어, 유전자 산물의 활성이 감소된 식물 세포는, 공동억제 효과를 얻기 위하여, 적어도 하나의 상응하는 안티센스-RNA, 센스-RNA를 발현시키거나, 또는 상기 언급된 유전자 산물의 전사물을 특이적으로 절단하는 적어도 하나의 적절히 작제된 리보자임을 발현시킴으로써 생성될 수 있다. 이를 위해, 존재할 수 있는 임의의 프랭킹(flanking) 서열을 포함하는 유전자 산물의 전체 코딩 서열을 포함하는 DNA 분자 및 또한 코딩 서열의 일부분(여기서, 이들 부분은 세포에서 안티센스 효과를 내기 위해 충분히 길어야 한다) 만을 포함하는 DNA 분자 둘 모두를 사용할 수 있다. 유전자 산물의 코딩 서열과 고도의 상동성을 가지나 완전히 동일한 것은 아닌 DNA 서열을 사용할 수도 있다.
핵산 분자가 식물에서 발현되는 동안, 합성된 단백질은 식물 세포의 임의의 원하는 구획에 편재화될 수 있다. 그러나, 특정 구획에서의 편재화를 달성하기 위해, 예를 들면 코딩 영역을 특정 구획에서의 편재화를 가능하게 하는 DNA 서열과 연결시킬 수 있다. 이러한 서열은 당업자들에게 공지되어 있다[참조예: Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106]. 핵산 분자는 또한 식물 세포의 기관에서 발현될 수도 있다.
형질전환 식물 세포는 공지 기술을 이용하여 완전 식물로 재생될 수 있다. 원칙적으로, 형질전환 식물은 임의의 원하는 식물 종의 식물, 즉 외떡잎 및 쌍떡잎 식물 둘다일 수 있다.
이와 같이, 동종(=천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과발현, 저해 또는 억제, 또는 이종(=외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 특성이 변형된 형질전환 식물이 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 생장 조절제, 예를 들면 디캄바 등, 또는 필수 식물 효소를 저해하는 제초제, 예를 들면 아세토락테이트 합성효소(ALS), EPSP 합성효소, 글루타민 합성효소(GS) 또는 하이드록시페닐피루베이트 디옥시게나아제(HPPD), 또는 설포닐우레아, 글리포세이트, 글루포시네이트 또는 벤조일이속사졸 및 유사 활성 화합물으로 이루어진 군에서 선택된 제초제에 내성인 형질전환 작물에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 활성 화합물이 형질전환 작물에 사용될 경우, 다른 작물에서 관찰될 수 있는 유해 식물에 대한 효과 이외에도, 종종 특정 형질전환 작물에 적용하기에 특이적인 효과, 예를 들면 방제될 수 있는 잡초의 변형되거나 특정적으로 확장된 스펙트럼, 적용시 사용될 수 있는 적용 비율 변형, 바람직하게는 형질전환 작물이 내성인 제초제와의 양호한 배합 능력 및 형질전환 작물의 생장과 수량에 대한 효과가 나타난다.
따라서, 본 발명은 또한 형질전환 작물에서 유해 식물을 방제하기 위한 제초제로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 통상적인 제제중에 수화제, 유화성 농축물, 분무용 용액, 더스팅 제품 또는 과립제 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 제초성 및 식물 생장 조절 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 필요한 생물학적 및/또는 물리화학적 파라미터에 따라 다양한 방식으로 제제화될 수 있다. 적합한 제제의 예는 다음과 같다: 수화제(WP), 수용성 산제(SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물(EC), 수중유 및 유중수 유제와 같은 유제(EW), 분무용 용액, 현탁 농축액(SC), 유성 또는 수성 분산액, 오일-혼화성 용액, 캡슐 현탁액(CS), 더스팅제(DP), 종자 드레싱, 살포용 및 토양 적용용 과립, 미세과립형 과립(GR), 분무용 과립, 코팅 과립 및 흡착 과립, 수분산성 과립(WG), 수용성 과립(SG), ULV 제제, 미세캡슐 및 왁스.
이들 개개의 제제 유형은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th edition 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.]에 기술되어 있다.
불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 추가 첨가제와 같은 필요한 제제 보조제도 마찬가지로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt, "Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte" [Interface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th edition 1986]에 기술되어 있다.
이들 제제에 기초하여, 예를 들면 즉석 믹스 또는 탱크 믹스 형태로 다른 살해충 활성 물질, 예컨대 살충제, 살비제, 제초제 및 살진균제 및 또한 약해완화제, 비료 및/또는 생장 조절제와의 배합물을 제조할 수 있다.
수화제는 물에 균일하게 분산될 수 있고, 활성 화합물 외에, 희석제 또는 불활성 물질, 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제(습윤제, 분산제), 예컨대 폴리에톡실화 알킬 페놀, 폴리에톡실화 지방 알콜, 폴리에톡실화 지방 아민, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 소듐 리그노설포네이트, 소듐 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 소듐 디부틸나프탈렌설포네이트 또는 소듐 올레오일메틸타우리네이트를 포함하는 제제이다. 수화제의 제조를 위해, 예를 들면 통상의 장치, 예컨대 해머 밀, 취입 밀 및 에어-제트 밀에서 제초 활성 화합물을 미세하게 분쇄하고, 동시에 또는 후속적으로 제제 보조제와 혼합한다.
유화성 농축물은 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제(유화제)를 첨가하여 유기 용매, 예컨대 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 비교적 고비점의 방향족 또는 탄화수소 또는 유기 용매의 혼합물에 활성 화합물을 용해시킴으로써 제조된다. 사용할 수 있는 유화제의 예로는 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 칼슘 알킬아릴설포네이트, 또는 비이온성 유화제, 예컨대 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 축합물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 에스테르, 예컨대 소르비탄 지방산 에스테르, 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등이 있다.
더스트제는 활성 화합물을 미분 고체 물질, 예컨대 활석, 카올린, 벤토나이트 및 피로필라이트와 같은 천연 점토; 또는 규조토와 함께 분쇄함으로써 수득된다.
현탁 농축물은 수성 또는 유성일 수 있다. 이들은, 예를 들면 임의로 다른 제제 형태와 관련하여 상기에서 이미 언급된 바와 같은 계면활성제를 첨가하고, 상용화 비드 밀을 사용하여 습식 제분함으로써 제조될 수 있다.
유제, 예컨대 수중유형 유제(EW)는, 예를 들면 수성 유기 용매 및 임의로 다른 제제 형태와 관련하여 상기에서 이미 언급된 바와 같은 계면활성제를 사용하여 교반기, 콜로이드 밀 및/또는 정적 혼합기에 의해 제조될 수 있다.
과립은 활성 화합물을 흡착성 과립화 불활성 물질상에 분무하거나, 또는 점착 부여제, 예컨대 폴리비닐 알콜, 소듐 폴리아크릴레이트 또는 광유를 이용하여 활성 화합물 농축물을 모래, 카올리나이트 또는 과립화된 불활성 물질과 같은 담체 표면에 적용함으로써 제조될 수 있다. 적절한 활성 화합물은 또한 비료 과립의 제조에 통상적인 방식으로, 필요한 경우 비료와의 혼합물로서 과립화될 수도 있다.
수분산성 과립은 일반적으로 고체 불활성 물질 없이 분무 건조, 유동층 과립화, 팬(pan) 과립화, 고속 혼합기를 사용하는 혼합, 및 압출과 같은 통상적인 방법으로 제조된다.
팬 과립, 유동층 과립, 압출기 과립 및 분무 과립의 제조에 대해서는, 예를 들면 문헌 ["Spray-Drying Handbook", 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57]을 참조한다.
작물 보호 조성물의 제제에 대한 추가의 세부사항은, 예를 들어 문헌 [G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc. New York, 1961, page 81-96 및 J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, page 101-103]을 참조한다.
일반적으로, 농약 제제는 본 발명에 따른 화합물을 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95 중량%로 포함한다. 수화제의 경우, 활성 화합물의 농도는, 예컨대 약 10 내지 90 중량%이고, 나머지는 통상적인 제제 성분으로 100 중량%가 되도록 구성된다. 유화성 농축물의 경우, 활성 화합물의 농도는 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%이다. 더스트 형태의 제제는 활성 화합물을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 가장 통상적으로 5 내지 20 중량%로 포함하고, 분무용 용액은 활성 화합물을 약 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%로 포함한다. 수분산성 과립의 경우, 활성 화합물의 함량은 부분적으로 활성 화합물이 액체 형태인지 또는 고체 형태인지에 따라, 그리고 어떤 과립 보조제, 충전제 등이 사용되는지에 따라 달라진다. 수분산성 과립의 경우, 활성 화합물의 함량은 예를 들면 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
또한, 언급한 활성 화합물 제제는 각 경우 통상적인 점착 부여제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 동결방지제, 용매, 충전제, 담체, 염료, 소포제, 증발억제제, pH 조절제 및 점도 조절제를 임의로 포함한다.
이들 제제에 기초해, 다른 살해충 활성 물질, 예를 들면 살충제, 살비제, 제초제, 살진균제, 약해 완화제, 비료 및/또는 생장조절제 등과 함께, 예를 들면 최종 제제 또는 탱크 믹스 형태로 제조하는 것도 또한 가능하다.
혼합 제제 또는 탱크 믹스에서 본 발명에 따른 화합물과 배합하여 사용될 수 있는 활성 화합물은, 예를 들면, 문헌[Weed Research 26 (1986) 441-445] 또는 ["The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and Royal Soc. of Chemistry, 2003] 및 그 안에 인용된 문헌들에 개시된 것으로서, 예를 들면, 아세토락테이트 합성효소, 아세틸-CoA 카복실라아제, 셀룰로오스 합성효소, 에놀피루빌쉬키메이트-3-포스페이트 합성효소, 글루타민 합성효소, p-하이드록시페닐피루베이트 디옥시게나아제, 파이토엔 불포화효소, 광화학계 I, 광화학계 II, 프로토포르피리노겐 옥시다아제 저해를 기초로 하는 공지 활성 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물과 배합될 수 있는 공지 제초제 또는 식물 생장 조절제는, 예를 들어, 하기 활성 화합물(화합물은 국제 표준화 기구(ISO)에 따른 "관용명", 또는 화학명 또는 코드 넘버에 의해 명명된다)이며, 모든 사용 형태, 예컨대, 산, 염, 에스테르 및 이성체, 예컨대, 입체이성체 및 광학 이성체를 포함한다. 여기에서, 하나 및 일부 경우, 복수의 적용 형태를 예로 들면 다음과 같다:
아세토클로르, 아시벤졸라, 아시벤졸라-S-메틸, 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-소듐, 아클로니펜, 알라클로르, 알리도클로르, 알록시딤, 알록시딤-소듐, 아메트린, 아미카바존, 아미도클로르, 아미도설푸론, 아미노사이클로피라클로르, 아미노피랄리드, 아미트롤, 암모늄 설파메이트, 안시미돌, 아닐로포스, 아설람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설푸론, 아지프로트린, BAH-043, BAS-140H, BAS-693H, BAS-714H, BAS-762H, BAS-776H, BAS-800H, 베플루타미드, 베나졸린, 베나졸린-에틸, 벤카바존, 벤플루랄린, 벤푸레세이트, 벤술리드, 벤설푸론-메틸, 벤타존, 벤즈펜디존, 벤조비사이클론, 벤조페납, 벤조플루오르, 벤조일프로프, 비사이클로피론, 비페녹스, 빌라나포스, 빌라나포스-소듐, 비스피리박, 비스피리박-소듐, 브로마실, 브로모부타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 브로무론, 부미나포스, 부속시논, 부타클로르, 부타페나실, 부타미포스, 부테나클로르, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카베타미드, 카펜트라존, 카펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로라지포프, 클로라지포프-부틸, 클로르브로무론, 클로르부팜, 클로르페낙, 클로르페낙-소듐, 클로르펜프로프, 클로르플루레놀, 클로르플루레놀-메틸, 클로리다존, 클로리무론, 클로리무론-에틸, 클로르메쿼트 클로라이드, 클로르니트로펜, 클로로프탈림, 클로르탈-디메틸, 클로로톨루론, 클로르설푸론, 시니돈, 시니돈-에틸, 신메틸린, 시노설푸론, 클레토딤, 클로디나포프, 클로디나포프-프로파길, 클로펜세트, 클로마존, 클로메프로프, 클로프로프, 클로피랄리드, 클로란설람, 클로란설람-메틸, 쿠밀루론, 시안아미드, 시아나진, 사이클라닐리드, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 사이클록시딤, 사이클루론, 사이할로포프, 사이할로포프-부틸, 사이페르쿼트, 사이프라진, 사이프라졸, 2,4-D, 2,4-DB, 다이무론/딤론, 달라폰, 다미노지드, 다조메트, n-데칸올, 데스메디팜, 데스메트린, 데토실-피라졸레이트(DTP), 디알레이트, 디캄바, 디클로베닐, 디클로르프로프, 디클로르프로프-P, 디클로포프, 디클로포프-메틸, 디클로포프-P-메틸, 디클로설람, 디에타틸, 디에타틸-에틸, 디페녹수론, 디펜조쿼트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디플루펜조피르-소듐, 디메푸론, 디케굴락-소듐, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 디메티핀, 디메트라설푸론, 디니트라민, 디노세브, 디노테르브, 디펜아미드, 디프로페트린, 디쿼트, 디쿼트 디브로마이드, 디티오피르, 디우론, DNOC, 에글리나진-에틸, 엔도탈, EPTC, 에스프로카르브, 에탈플루랄린, 에타메설푸론-메틸, 에테폰, 에티디무론, 에티오진, 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시펜-에틸, 에톡시설푸론, 에토벤자니드, F-5331, 즉, N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]페닐]에탄설폰아미드, 페노프로프, 페녹사프로프, 페녹사프로프-P, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 페녹사설폰, 펜트라자미드, 페누론, 플람프로프, 플람프로프-M-이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플라자설푸론, 플로라설람, 플루아지포프, 플루아지포프-P, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-P-부틸, 플루아졸레이트, 플루카바존, 플루카바존-소듐, 플루세토설푸론, 플루클로랄린, 플루페나세트(티아플루아미드), 플루펜피르, 플루펜피르-에틸, 플루메트랄린, 플루메트설람, 플루미클로락, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루오메투론, 플루오로디펜, 플루오로글리코펜, 플루오로글리코펜-에틸, 플루폭삼, 플루프로파실, 플루프로파네이트, 플루피르설푸론, 플루피르설푸론-메틸-소듐, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플록시피르, 플록시피르-멥틸, 플루르프리미돌, 플루르타몬, 플루티아세트, 플루티아세트-메틸, 플루티아미드, 포메사펜, 포람설푸론, 포르클로르페누론, 포사민, 푸릴록시펜, 지베렐린산, 글루포시네이트, L-글루포시네이트, L-글루포시네이트-암모늄, 글루포시네이트-암모늄, 글리포세이트, 글리포세이트-이소프로필암모늄, H-9201, 할로사펜, 할로설푸론, 할로설푸론-메틸, 할록시포프, 할록시포프-P, 할록시포프-에톡시에틸, 할록시포프-P-에톡시에틸, 할록시포프-메틸, 할록시포프-P-메틸, 헥사지논, HNPC-9908, HOK-201, HW-02, 이마자메타벤즈, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조설푸론, 이나벤피드, 인다노판, 인돌 아세트산(IAA), 4-인돌-3-일부티르산(IBA), 이오도설푸론, 이오도설푸론-메틸-소듐, 이옥시닐, 입펜카바존, 이소카바미드, 이소프로팔린, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 이속사피리포프, IDH-100, KUH-043, KUH-071, 카르부틸레이트, 케토스피라독스, 락토펜, 레나실, 리누론, 말레산 히드라지드, MCPA, MCPB, MCPB-메틸, -에틸 및 -소듐, 메코프로프, 메코프로프-소듐, 메코프로프-부토틸, 메코프로프-P-부토틸, 메코프로프-P-디메틸암모늄, 메코프로프-P-2-에틸헥실, 메코프로프-P-포타슘, 메페나세트, 메플루이다이드, 메피쿼트 클로라이드, 메소설푸론, 메소설푸론-메틸, 메소트리온, 메타벤즈티아우주론, 메탐, 메타미포프, 메타미트론, 메타자클로르, 메타조설푸론, 메타졸, 메티오졸린, 메톡시페논, 메틸딤론, 1-메틸사이클로프로펜, 메틸 이소티오시아네이트, 메토벤주론, 메토브로무론, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설푸론, 메트설푸론-메틸, 몰리네이트, 모날리드, 모노카바미드, 모노카바미드 디하이드로겐설페이트, 모놀리누론, 모노설푸론, 모누론, MT 128, MT-5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)페닐]-2-메틸펜탄아미드, NGGC-011, 나프로아닐리드, 나프로파미드, NC-310, 즉, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸, 네부론, 니코설푸론, 니피라클로펜, 니트랄린, 니트로펜, 니트로페놀레이트-소듐(이성체 혼합물), 니트로플루오르펜, 노나노산, 노르플루라존, 오르벤카르브, 오르토설파무론, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파클로부트라졸, 파라쿼트, 파라쿼트 디클로라이드, 펠라르곤산(노나노산), 펜디메탈린, 펜드랄린, 페녹설람, 펜타노클로르, 펜톡사존, 페르플루이돈, 페톡사미드, 페니소팜, 펜메디팜, 펜메디팜-에틸, 피클로람, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 피리페노프, 피리페노프-부틸, 프레틸라클로르, 프리미설푸론, 프리미설푸론-메틸, 프로베나졸, 프로플루아졸, 프로시아진, 프로디아민, 프리플루랄린, 프로폭시딤, 프로헥사디온, 프로헥사디온-칼슘, 프로하이드로자스몬, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로폭시카바존, 프로폭시카바존-소듐, 프로피리설푸론, 프로피자미드, 프로설팔린, 프로설포카브, 프로설푸론, 프리나클로르, 피라클로닐, 피라플루펜, 피라플루펜-에틸, 피라설포톨, 피라졸리네이트(피라졸레이트), 피라조설푸론-에틸, 피라족시펜, 피리밤벤즈, 피리밤벤즈-이소프로필, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리다폴, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리미노박, 피리미노박-메틸, 피리미설판, 피리티오박, 피리티오박-소듐, 피록사설푸론, 피록스설람, 퀴클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-P, 퀴잘로포프-P-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴, 림설푸론, 사플루페나실, 세크부메톤, 세톡시딤, 시두론, 시마진, 시메트린, SN-106279, 술코트리온, 설팔레이트(CDEC), 설펜트라존, 설포메투론, 설포메투론-메틸, 설포세이트(글리포세이트-트리메슘), 설포설푸론, SYN-523, SYN-249, SYP-298, SYP-300, 테부탐, 테부티우론, 테크나젠, 테푸릴트리온, 템보트리온, 테프랄옥시딤, 테르바실, 테르부카브, 테르부클로르, 테르부메톤, 테르부틸아진, 테르부트린, TH-547, 테닐클로르, 티아플루아미드, 티아자플루론, 티아조피르, 티디아지민, 티디아주론, 티엔카바존, 티엔카바존-메틸, 티펜설푸론, 티펜설푸론-메틸, 티오벤카르브, 티오카바질, 토프라메존, 트랄콕시딤, 트리알레이트, 트리아설푸론, 트리아지플람, 트리아조펜아미드, 트리베누론, 트리베누론-메틸, 트리클로로아세트산(TCA), 트리클로피르, 트리디판, 트리에타진, 트리플록시설푸론, 트리플록시설푸론-소듐, 트리플루랄린, 트리플루설푸론, 트리플루설푸론-메틸, 트리메투론, 트리넥사팍, 트리넥사팍-에틸, 트리토설푸론, 트시토데프, 유니코나졸, 유니코나졸-P, 베르놀레이트, ZJ-0166, ZJ-0270, ZJ-0543, ZJ-0862 및 하기 화합물
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Figure 112012016460857-pct00010
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적용시, 시판용 형태로 존재하는 제제는 수화제, 유화성 농축물, 분산물 및 수-분산성 과립의 경우, 필요에 따라 통상적인 방법으로, 예를 들면 물을 사용하여 희석된다. 더스트, 토양용 과립 또는 살포용 과립 및 분무 용액 형태의 제제는 보통 사용하기 전에 다른 불활성 물질로 더 희석되지 않는다.
화학식 (I)의 화합물의 필요한 적용비율은 특히 온도, 습도 및 사용되는 제초제 특성과 같은 외적 조건에 따라 달라진다. 예를 들어, 적용비율은 활성 물질 0.001 내지 1.0 kg/ha 또는 그 이상의 넓은 제한 범위내에서 변할 수 있지만, 0.005 내지 750 g/ha가 바람직하다.
이하, 실시예로 본 발명이 더욱 상세하게 설명될 것이다.
A. 화학적 실시예
1-에틸-5-하이드록시-4-(2-메톡시-3-메틸설포닐-4-(트리플루오로메틸)벤조일)피라졸 (표 실시예 번호 2-21)의 제조
단계 1: 1-플루오로-2-메틸티오-3-(트리플루오로메틸)벤젠
불활성 기체 분위기하에서, 100 ml 무수 테트라하이드로푸란(THF) 중 7.77 ml (55 mmol) 디이소프로필아민의 0 ℃로 냉각시킨 용액에 32.8 ml (헥산중 1.6 M, 52.5 mmol)의 n-부틸리튬을 적가하고, 10 분간 교반한 후, 용액을 -78 ℃로 냉각하였다. 이 온도에서 8.21 g (50 mmol)의 3-플루오로벤조트리플루오로라이드를 첨가하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 이어, 4.21 ml (55 mmol)의 디메틸 디설파이드를 적가하였다. 약 3 시간내에, 반응 혼합물을 실온(RT)으로 가온하고, 한번 더 0 ℃로 냉각하였다. 10 ml의 물을 적가하고, 반응 혼합물을 약 1/4 부피가 되도록 농축하였다. 잔사를 물 및 디클로로메탄에 취하고, 상을 분리한 후, 유기상을 물, 10% 세기의 염산, 물, 포화 NaHCO3 수용액, 물 및 포화 NaCl 수용액으로 차례로 세척한 다음, 황산나트륨에서 건조시키고, 여과하였다. 용매를 제거하고, 잔사를 감압하에 정류하였다. 비점이 6 mm Hg에서 68 ℃인 1-플루오로-2-메틸티오-3-(트리플루오로메틸)벤젠 8 g을 수득하였다.
단계 2: 2-플루오로-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조산의 합성
불활성 기체 분위기하에서, 60 ml 무수 테트라하이드로푸란중 7.98 g (38 mmol)의 1-플루오로-2-메틸티오-3-(트리플루오로메틸)벤젠의 -78 ℃로 냉각시킨 용액에 27.5 ml (헥산중 1.6 M, 44 mmol)의 n-부틸리튬을 적가하였는데, 이동안 반응 혼합물의 온도는 -65 ℃를 넘지 않아야 한다. 혼합물을 -78 ℃에서 3 시간동안 교반하고, 이 온도에서 이산화탄소 스트림을 반응 혼합물의 온도가 -45 ℃를 넘지 않게 도입하였다. 그 후, 혼합물을 RT로 가온하고, 한번 더 0 ℃로 냉각하였다. 후처리로서, 이 온도에서 형성된 침전이 용해될 때까지 물을 적가하였다. 디에틸 에테르를 첨가하고, 유기상을 물로 3회 추출하였다. 수성상을 합해 10% 세기의 염산으로 산성화하였다. 수성상을 디클로로메탄으로 반복 추출하고, 유기상을 합해 포화 NaCl 수용액으로 세척한 다음, 황산나트륨에서 건조시키고, 여액에서 용매를 제거하였다. 이렇게 얻은 조 생성물을 가솔린/에틸 아세테이트로 재결정하였다. 6.8 g의 2-플루오로-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조산을 수득하였다.
단계 3: 메틸 2-플루오로-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트의 합성
5 ml의 진한 황산을 200 ml 메탄올중의 20.0 g (78.7 mmol)의 2-플루오로-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조산에 첨가하고, 혼합물을 전환이 완료될 때까지 환류하에 가열하였다. 혼합물을 냉각하고, 용매를 제거하였다. 잔사를 물에 취하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 유기상을 합해 포화 NaHCO3 수용액으로 1회 세척하였다. 마지막으로, 유기상을 건조시키고, 여액에서 용매를 제거하였다. 20.5 g의 메틸 2-플루오로-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트를 잔사로 수득하였다.
단계 4: 메틸 2-메톡시-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트의 합성
250 ml 메탄올중의 19.9 g (74.2 mmol)의 메틸 2-플루오로-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트 및 40.1 g (30 중량%, 223 mmol)의 소듐 메톡사이드의 혼합물을 6 시간동안 환류하에 가열하였다. 후처리로서, 혼합물을 농축하고, 잔사를 물에 취한 후, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 여액으로부터 용매를 제거하였다. 15.9 g의 메틸 2-메톡시-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트를 잔사로 수득하였다. 추출 후처리로부터의 수성상을 묽은 염산으로 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 여액으로부터 용매를 제거하였다. 3.80 g의 메틸 2-메톡시-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트를 잔사로서 추가로 수득하였다.
단계 5: 2-메톡시-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조산 (표 실시예 번호 7-13)의 합성
20% 세기의 수산화나트륨 수용액 16 ml를 160 ml 메탄올중의 16.0 g (57.1 mmol)의 메틸 2-메톡시-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트에 첨가하고, 혼합물을 RT에서 4 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 혼합물에서 용매를 제거하고, 잔사를 소량의 물에 취하였다. 혼합물을 빙조에서 냉각하고, 묽은 HCl로 산성화하였다. 혼합물을 RT에서 5 분간 교반하고, 내용물을 여과하였다. 15.3 g의 2-메톡시-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조산을 잔사로 수득하였다.
단계 6: 1-에틸-5-(2-메톡시-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조일옥시)-피라졸의 합성
174 mg (1.55 mmol)의 1-에틸-5-하이드록시피라졸 및, 한번에 조금씩 322 mg (1.68 mmol)의 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드를 20 ml 디클로로메탄중의 430 mg (순도 80 중량%, 1.29 mmol)의 2-메톡시-3-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조산에 연속 첨가하였다. 혼합물을 RT에서 반응이 완료될 때까지 교반하였다. 후처리로, 1N 염산 3 ml를 혼합물에 첨가하고, 상 분리후 유기상에서 용매를 제거하였다. 잔사를 크로마토그래피로 정제하여 450 mg의 1-에틸-5-(2'-메톡시-3'-메틸티오-4'-(트리플루오로메틸)-벤조일-옥시)-피라졸을 순도 85 중량%로 수득하였다.
단계 7: 1-에틸-5-(2-메톡시-3-메틸설포닐-4-(트리플루오로메틸)벤조일옥시)피라졸의 합성
262 mg (70 중량%, 1.06 mmol)의 메타-클로로퍼벤조산을 10 ml 디클로로메탄중의 150 mg (85 중량%, 0.354 mmol)의 1-에틸-5-(2-메톡시-3'-메틸티오-4-(트리플루오로메틸)벤조일옥시)피라졸에 첨가하였다. 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 10% 세기의 황산수소나트륨 수용액을 첨가하였다. 과산화물이 존재하지 않는 것을 확인한 후, 유기상을 포화 중탄산나트륨 수용액으로 2회 세척하였다. 상 분리후, 용매를 제거하고, 잔사를 크로마토그래피로 정제하였다. 70 mg의 1-에틸-5-(2-메톡시-3-메틸설포닐-4-(트리플루오로메틸)벤조일옥시)-피라졸을 수득하였다.
단계 8: 1-에틸-5-하이드록시-4-(2'-메톡시-3-메틸설포닐-4-(트리플루오로메틸)벤조일)피라졸 (표 실시예 번호 2-21)의 합성
36 mg (0.357 mmol)의 트리에틸아민 및 스파툴라 끝량의 시안화칼륨 및 아세톤 시아노하이드린 6 방울을 10 ml 아세토니트릴중의 70 mg (0.178 mmol)의 1-에틸-5-(2-메톡시-3-메틸설포닐-4-(트리플루오로메틸)벤조일옥시)피라졸에 연속 첨가하였다. 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 용매를 제거하였다. 잔사를 15 ml의 디클로로메탄에 취하고, 3 ml의 1 N 염산을 첨가하였다. 상 분리후, 용매를 제거하고, 잔사를 크로마토그래피로 정제하여 34.7 mg의 1-에틸-5-하이드록시-4-(2-메톡시-3-메틸설포닐-4-(트리플루오로메틸)-벤조일)피라졸을 수득하였다.
하기 표에 기술된 실시예들이 상기 언급된 방법과 유사하게 제조되었거나, 상기 언급된 방법과 유사하게 수득될 수 있다. 이들 화합물이 매우 특히 바람직하다.
다음 약어들이 사용되었다:
Et = 에틸, Me = 메틸, Pr = 프로필, Ph = 페닐.
표 1: R1이 메틸이고, R2 및 R4가 각각 수소인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물.
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표 2: R1이 에틸이고, R2 및 R4가 각각 수소인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물.
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표 3: R4가 수소이고, R1 및 R2가 각각 메틸인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물.
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Figure 112012016460857-pct00050
표 4: R1이 메틸이고, R2가 수소인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물.
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표 5: R1이 에틸이고, R2가 수소인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물.
Figure 112012016460857-pct00060
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표 6: R1 및 R2가 각각 메틸인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물.
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표 7: 본 발명에 따른 화학식 (II)의 화합물.
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B. 제제 실시예
a) 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 10 중량부 및 불활성 물질로서 활석 90 중량부를 혼합하고 혼합물을 해머 밀에서 분쇄하여 더스팅제를 수득하였다.
b) 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 25 중량부, 불활성 물질로서 카올린-함유 석영 64 중량부, 칼륨 리그노설포네이트 10 중량부, 및 습윤제 및 분산제로서 나트륨 올레오일메틸타우리네이트 1 중량부를 혼합하고 혼합물을 핀-디스크 밀에서 분쇄하여 물에 용이하게 분산될 수 있는 수화제를 수득하였다.
c) 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 20 중량부, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(Triton® X 207) 6 중량부, 이소트리데칸올 폴리글리콜 에테르(8 EO) 3 중량부 및 파라핀계 광유(비점 범위, 예를 들어 약 255 내지 277 ℃ 이상) 71 중량부를 혼합하고, 혼합물을 볼 밀에서 5 미크론 미만의 분말도로 분쇄하여 물에 용이하게 분산될 수 있는 분산 농축물을 수득하였다.
d) 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 15 중량부, 용매로서 사이클로헥사논 75 중량부 및 유화제로서 에톡실화 노닐페놀 10 중량부로부터 유화성 농축물을 수득하였다.
e) 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 75 중량부, 칼슘 리그노설포네이트 10 중량부, 나트륨 라우릴 설페이트 5 중량부, 폴리비닐 알콜 3 중량부 및 카올린 7 중량부를 혼합하고, 혼합물을 핀-디스크 밀에서 분쇄한 후, 분말을 유동층으로 물 위에 분무해 과립화 액체로서 과립화하여 수-분산성 과립을 수득하였다.
f) 수-분산성 과립은 또한, 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염 25 중량부, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트 5 중량부, 나트륨 올레오일메틸타우리네이트 2 중량부, 폴리비닐 알콜 1 중량부, 탄산칼슘 17 중량부 및 물 50 중량부를 콜로이드 밀에서 균질화 및 사전분쇄하고, 계속해서 비드 밀에서 분쇄한 후, 생성된 현탁액을 분무탑에서 단일성분 노즐로 분사 건조시켜 수득할 수도 있다.
C. 생물학적 실시예
1. 유해 식물에 대한 출현전 제초 작용
외떡잎 또는 쌍떡잎 잡초 식물 또는 작물의 종자를 목섬유 포트내 사양토에 심고 흙을 덮었다. 수화제(WP) 형태 또는 유제 농축물(EC)로서 제제화된 본 발명에 따른 화합물을 습윤제 0.2%를 가하여 물 600 내지 800 ℓ/ha(전환(converted))의 적용 비율로 수성 현탁물 또는 유제로 하여 덮은 흙 표면에 적용하였다. 처리후, 포트를 온실에 두고 시험 식물에 양호한 생육 조건으로 유지시켰다. 3 주 실험 기간후 시험 식물에 대한 피해 정도를 비처리 대조군과 비교하여 육안으로 점수를 매겼다(제초 활성(%): 100% 효과 = 식물 고사, 0% 활성 = 대조군 식물과 마찬가지의 활성). 본 실험에서는 예를 들어, 2-13, 2-17 및 2-21 번 화합물이 각각 80 g/ha의 적용 비율에서 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus), 에키노클로아 크루스 갈리(Echinochloa crus galli) 및 스텔라리아 메디아(Stellaria media)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었다. 1-17 및 1-21 번 화합물은 각각 80 g/ha의 적용 비율에서 알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides), 베로니카 퍼시카(Veronica persica) 및 비올라 크리콜로르(Viola tricolor)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었다. 3-21, 3-17, 3-13 및 1-13 번 화합물은 각각 80 g/ha의 적용 비율에서 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti), 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus) 및 에키노클로아 크루스 갈리(Echinochloa crus galli)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었다.
2. 유해 식물에 대한 출현후 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 식물 또는 작물의 종자를 목섬유 포트내 사양토에 심고 흙을 덮은 후, 온실에서 양호한 생장 조건으로 생장시켰다. 파종하고 2 내지 3주 후에, 시험 식물을 1-엽 단계에서 처리하였다. 수화제(WP) 형태 또는 유제 농축물(EC)로서 제제화된 본 발명에 따른 화합물을 습윤제 0.2%를 가하여 물 600 내지 800 ℓ/ha(전환(converted))의 적용 비율로 수성 현탁물 또는 유제로 하여 녹색 식물 부위에 분무하였다. 온실에서 최적의 생육 조건하에 약 3 주의 시험 식물 유지 시간후에, 제제 활성을 비처리 대조군과 비교하여 육안으로 점수를 매겼다(제초 효과(%): 100% 효과 = 식물 고사, 0% 효과 = 대조군 식물과 마찬가지의 활성). 본 실험에서는 예를 들어, 2-13, 2-17 및 3-21 번 화합물이 각각 80 g/ha의 적용 비율에서 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti), 에키노클로아 크루스 갈리(Echinochloa crus galli) 및 세타리스 비리디스(Setaria viridis)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었다. 2-17 및 3-21 번 화합물은 각각 80 g/ha의 적용 비율에서 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti), 세타리스 비리디스(Setaria viridis) 및 스텔라리아 메디아(Stellaria media)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었다. 1-21, 1-17, 3-13 및 1-13 번 화합물은 각각 80 g/ha의 적용 비율에서 아베나 파투아(Avena fatua), 에키노클로아 크루스 갈리(Echinochloa crus galli) 및 베로니카 퍼시카(Veronica persica)에 대해 적어도 90%의 활성을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 화학식 (I)의 4-벤조일피라졸 또는 그의 염:
    Figure 112017006921695-pct00091

    상기 식에서,
    R1은 (C1-C4)-알킬이고,
    R2는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이며,
    R3은 (C1-C6)-알킬이고,
    R4는 수소이며,
    X는 OR5 또는 OCOR5이고,
    R5는 수소; 또는 각각 (C1-C6)-알콕시로 치환되거나 비치환된 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐 또는 (C2-C6)-알키닐이며,
    Y는 (C1-C6)-할로알킬이고,
    n은 0, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 (C1-C4)-알킬이고,
    R2는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이며,
    R3은 (C1-C6)-알킬이고,
    R4는 수소이며,
    X는 OR5이고,
    R5는 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C6)-알킬이며,
    Y는 (C1-C6)-할로알킬인 4-벤조일피라졸.
  3. 제1항에 있어서,
    R1이 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고,
    R2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이며,
    R3은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고,
    R4는 수소이며,
    X는 OR5이고,
    R5는 메톡시에 의해 치환되거나 비치환된 (C1-C6)-알킬이며,
    Y는 (C1-C6)-할로알킬인 4-벤조일피라졸.
  4. 제1항에 있어서,
    R1이 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고,
    R2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이며,
    R3은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고,
    R4는 수소이며,
    X는 OR5이고,
    R5는 (C1-C6)-알킬인 4-벤조일피라졸.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 제초 유효량으로 포함하는 제초 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 제제 보조제와 혼합된 제초 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물의 유효량, 또는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 제초 유효량으로 포함하는 제초 조성물의 유효량을 식물 또는 원치않는 식물의 장소에 적용하는 것을 포함하는, 원치않는 식물의 방제 방법.
  8. 제5항에 있어서, 원치않는 식물을 방제하는데 사용하기 위한 제초 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 유용 식물의 작물에서 원치않는 식물을 방제하는데 사용하기 위한 제초 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 유용 식물이 형질전환(transgenic) 유용 식물인 제초 조성물.
  11. 삭제
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2010278335A1 (en) * 2009-07-29 2012-02-16 Bayer Cropscience Ag 2-(3-alkylthiobenzoyl)cyclohexanediones and their use as herbicides
US8455657B2 (en) 2010-12-28 2013-06-04 Bayer Cropscience Ag Process for the preparation of 3-alkylsulfinylbenzoyl derivatives
US9167819B2 (en) 2012-02-21 2015-10-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Herbicidal 3-(sulfin-/sulfonimidoyl)-benzamides
CN104244713B (zh) * 2012-02-21 2016-08-24 拜耳知识产权有限责任公司 除草的亚磺酰亚氨酰基苯甲酰基衍生物和磺酰亚氨酰基苯甲酰基衍生物
JP6310937B2 (ja) * 2012-12-14 2018-04-11 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ４−ハロアルキル−３−メルカプト−置換された２−ヒドロキシ安息香酸誘導体の製造方法
BR112016002684A2 (pt) 2013-08-08 2017-08-01 Nippon Kayaku Kk composição de tinta, método de gravação de jato de tinta usando a mesma, e material colorido
CN103518731B (zh) * 2013-09-18 2015-04-01 山东滨农科技有限公司 含有Pyrasulfotole和炔草酸的除草剂组合物
CN103980202B (zh) * 2014-05-27 2017-01-18 青岛清原化合物有限公司 一种具有除草活性的4‑苯甲酰吡唑类化合物
TWI741040B (zh) * 2016-10-20 2021-10-01 德商拜耳作物科學公司 製備3-烷基硫基-2-氯-n-(1-烷基-1h-四唑-5-基)-4-三氟甲基苯甲醯胺之方法
BR112020009929B1 (pt) 2017-11-20 2024-01-23 Bayer Aktiengesellschaft Benzamidas bicíclicas herbicidamente ativas
EP3802521A1 (de) 2018-06-04 2021-04-14 Bayer Aktiengesellschaft Herbizid wirksame bizyklische benzoylpyrazole
CN115124527B (zh) * 2022-05-31 2024-03-12 武汉智汇农耀科技有限公司 一种杂环酰胺-氮杂吲哚类化合物及其制备方法和应用、一种除草剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080305956A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-11 Bayer Cropscience Ag 3-Cyclopropyl-4-(3-Thiobenzoyl) Pyrazoles And Their Use as Herbicides
US20090069184A1 (en) * 2007-04-12 2009-03-12 Bayer Cropscience Ag 4-(4-trifluoromethyl-3-thiobenzoyl)pyrazoles and their use as herbicides

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5436648B2 (ko) 1974-03-28 1979-11-10
EP0131624B1 (en) 1983-01-17 1992-09-16 Monsanto Company Plasmids for transforming plant cells
BR8404834A (pt) 1983-09-26 1985-08-13 Agrigenetics Res Ass Metodo para modificar geneticamente uma celula vegetal
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
DE3686633T2 (de) 1985-10-25 1993-04-15 Monsanto Co Pflanzenvektoren.
ES2018274T5 (es) 1986-03-11 1996-12-16 Plant Genetic Systems Nv Celulas vegetales resistentes a los inhibidores de glutamina sintetasa, preparadas por ingenieria genetica.
JPH0730031B2 (ja) 1986-04-02 1995-04-05 日産化学工業株式会社 ２―ピラゾリン―５―オン類の製造法
IL83348A (en) 1986-08-26 1995-12-08 Du Pont Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
CA1340284C (en) 1987-03-19 1998-12-22 Zeneca Inc. Herbicidal substituted cyclic diones
US4986845A (en) * 1988-07-15 1991-01-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them
WO1990005715A1 (en) 1988-11-18 1990-05-31 Ici Americas Inc. Trisubstituted benzoic acid intermediates
WO1991013972A1 (en) 1990-03-16 1991-09-19 Calgene, Inc. Plant desaturases - compositions and uses
ATE212670T1 (de) 1990-06-18 2002-02-15 Monsanto Technology Llc Erhöhter stärkegehalt in pflanzen
JP3173784B2 (ja) 1990-06-25 2001-06-04 モンサント カンパニー グリホセート耐性植物
SE467358B (sv) 1990-12-21 1992-07-06 Amylogene Hb Genteknisk foeraendring av potatis foer bildning av staerkelse av amylopektintyp
DE4104782B4 (de) 1991-02-13 2006-05-11 Bayer Cropscience Gmbh Neue Plasmide, enthaltend DNA-Sequenzen, die Veränderungen der Karbohydratkonzentration und Karbohydratzusammensetzung in Pflanzen hervorrufen, sowie Pflanzen und Pflanzenzellen enthaltend dieses Plasmide
CZ301032B6 (cs) * 2000-03-31 2009-10-14 Bayer Cropscience Ag Benzoylpyrazoly a jejich použití jako herbicidu
DE102004016496A1 (de) * 2004-04-03 2005-10-20 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid wirksame 3-Amino-2-thiomethyl-benzoylpyrazole
JP5420169B2 (ja) * 2006-12-27 2014-02-19 石原産業株式会社 ベンゾイルピラゾール系化合物を含有する除草剤
US8776955B2 (en) 2007-02-02 2014-07-15 Warner Electric Technology Llc Liquid cooled brake with support columns
EP2127521A1 (de) * 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid wirksame 4-(3-Alkylsulfinylbenzoyl)pyrazole

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090069184A1 (en) * 2007-04-12 2009-03-12 Bayer Cropscience Ag 4-(4-trifluoromethyl-3-thiobenzoyl)pyrazoles and their use as herbicides
US20080305956A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-11 Bayer Cropscience Ag 3-Cyclopropyl-4-(3-Thiobenzoyl) Pyrazoles And Their Use as Herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012001943B1 (pt) 2017-11-14
US8288319B2 (en) 2012-10-16
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