BR112016030654B1 - Benzamida e seu uso, composição herbicida e seu uso, método de controle de plantas indesejadas, ácido benzoico e cloreto de benzoil - Google Patents

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Abstract

amidas de ácido arilcarboxílico ativas por meio de herbicida. benzamidas ativas por meio de herbicida. as benzamidas da fórmula geral (i) são descritas como herbicidas. (l) nesta fórmula (i), x, z e r são radicais como alquil e cicloalquil. q é um heterociclo com 5 membros.

Description

[001] A invenção está relacionada ao campo técnico dos herbicidas, especialmente dos herbicidas para controle seletivo de ervas daninhas de folha ampla e gramas daninhas em plantações de plantas úteis.
[002] O documento WO 2012/028579 A1 divulga N-(tetrazol-5-il)- e N- (triazol-5-il)arilcarboxamidas e seu uso como herbicidas. O documento WO 2012/126932 A1 descreve N-(1,3,4-oxadiazol-2-il)arilcarboxamidas e seu uso como herbicidas. Os ingredientes ativos descritos nem sempre apresentam atividade suficiente contra as plantas prejudiciais e/ou algumas não têm compatibilidade suficiente com algumas plantas de cultivo importantes, como espécie de cereal, milho e arroz.
[003] É um objetivo da presente invenção fornecer ingredientes herbicidas ativos alternativos. Esse objetivo é alcançado pelas arilcarboxamidas da invenção que são descritas a seguir e carregam um radical de alquil ou cicloalquil na posição 2, um radical de enxofre na posição 3 e um radical de cicloalquil na posição 4.
[004] Dessa forma, a presente invenção fornece arilcarboxamidas da fórmula (I) ou seus sais
Figure img0001
na qual os símbolos e índices são cada um definidos como segue:
[005] Q é um radical Q1, Q2, Q3 ou Q4,
Figure img0002
[006] X é (C1-C6)-alquil ou (C3-C6)-cicloalquil,
[007] Z é (C3-C6)-cicloalquil,
[008] R é (C1-C6)-alquil, (C3-C6)-cicloalquil, (C3-C6)-cicloalquil-(C1-C6)- alquil, (C1-C6)-alquil-O-(C1-C6)-alquil,
[009] RX é metil, etil, n-propil, prop-2-en-1-il, metóxietil, etóxietil ou metóxi etóxietil,
[010] RY é metil, etil, n-propil, cloro ou amino,
[011] RZ é metil, etil, n-propil ou metóximetil,
[012] n é 0, 1 ou 2.
[013] Na fórmula (I) e todas as fórmulas a seguir, radicais de alquil com mais de dois átomos de carbono podem se de cadeia reta ou ramificada. Os radicais de alquil são, por exemplo, metil, etil, n-propil ou isopropil, n-, iso-, t- ou 2-butil, pentis, hexis como n-hexil, isohexil e 1,3-dimetilbutil. De maneira semelhante, alquenil é, por exemplo, alil, 1-metilprop-2-en-1-il, 2-metilprop-2-en-1-il, but-2-en-1-il, but-3-en-1-il, 1-metilbut-3-en-1-il e 1-metilbut-2-en-1-il. Alquinil é, por exemplo, propargil, but-2-in- 1-il, but-3-in-1-il, 1-metilbut-3-in-1-il. A ligação múltipla pode estar em qualquer posição em cada radical insaturado. O cicloalquil é um sistema de anéis saturado carbocíclico com três a seis átomos de carbono, por exemplo, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil ou ciclohexil. De modo análogo, o cicloalquenil é um grupo de alquenil monocíclico que tem três a seis membros de anel de carbono, por exemplo, ciclopropenil, ciclobutenil, ciclopentenil e ciclohexenil, onde a ligação dupla pode ser em qualquer posição.
[014] Se um grupo for polissubstituído por radicais, isso significará que este grupo é substituído por um ou mais radicais idênticos ou diferentes selecionados dos radicais mencionados.
[015] Dependendo da natureza dos substituintes e da maneira na qual estão anexados, os compostos da fórmula geral (I) podem estar presentes como estereoisômeros. Se, por exemplo, um ou mais átomos de carbono substituídos assimetricamente estiverem presentes, poderá haver enantiômeros e diastereômeros. Do mesmo modo, os estereoisômeros ocorrem quando n representa 1 (sulfóxidos). Os estereoisômeros podem ser obtidos das misturas obtidas na preparação pelos métodos de separação habituais, por exemplo, por processos de separação cromatográfica. Da mesma forma, é possível preparar seletivamente os estereoisômeros usando reações estereosseletivas com o uso de materiais iniciais oticamente ativos e/ou auxiliares. A invenção também está relacionada a todos os estereoisômeros e suas misturas que estão incluídas na fórmula geral (I), mas não estão especificamente definidos.
[016] Os compostos da fórmula (I) são capazes de formar sais. Os sais podem ser formados pela ação de uma base nos compostos da fórmula (I). Exemplos de bases adequadas são aminas orgânicas, como trialquilaminas, morfolina, piperidina e piridina, além de hidróxidos, carbonatos e hidrogenocarbonatos de amônio, metais alcalinos ou metais terrosos alcalinos, especialmente hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio e hidrogenocarbonato de potássio. Esses sais são compostos nos quais o hidrogênio acídico é substituído por um cátion adequado agrícola, por exemplo, sais de metal, especialmente sais de metal alcalinos ou sais de metal alcalino terroso, em particular sais de sódio e de potássio ou sais de amônio, sais com aminas orgânicas ou sais de amônio quaternários, por exemplo, com cátions da fórmula [NRaRbRcRd]+, na qual Ra a Rd são, em cada caso, independentemente um radical orgânico, especialmente alquil, aril, aralquil ou alquilaril. Também são adequados os sais de alquilsulfônio e alquilsulfoxônio, como sais de (C1-C4)-trialquilsulfônio e (C1-C4)-trialquilsulfoxônio. É dado preferência aos compostos da fórmula geral (I) na qual
[017] Q é um radical Q1, Q2, Q3 ou Q4,
Figure img0003
[018] X é metil, etil ou ciclopropil,
[019] Z é ciclopropil ou ciclobutil,
[020] R é metil, etil, ciclopropil, ciclopropilmetil ou metóxietil,
[021] RX é metil, etil, n-propil, prop-2-en-1-il, metóxietil, etóxietil ou metóxi etóxietil,
[022] RY é metil, etil, n-propil, cloro ou amino,
[023] RZ é metil, etil, n-propil ou metóximetil,
[024] n é 0, 1 ou 2.
[025] Nas fórmulas especificadas neste documento, os substituintes e os símbolos têm o mesmo significado conforme descrito na fórmula (I), a menos que definido de maneira diferente.
[026] Compostos da invenção em que Q é Q1 ou Q2, e os aminotetrazoles e aminotriazoles que sustentam essas amidas podem ser preparados, por exemplo, pelos métodos especificados no documento WO 2012/028579.
[027] Compostos da invenção em que Q é Q3, e os aminofurazanos que sustentam essas amidas, podem ser preparados, por exemplo, pelos métodos especificados no documento WO 2011/035874.
[028] Compostos da invenção em que Q é Q4 podem ser preparados, por exemplo, pelos métodos especificados no documento WO 2012/126932. O 2-amino- 1,3,4-oxadiazoles que sustentam essas amidas estão comercialmente disponíveis ou são obtidos sinteticamente pelos métodos descritos na literatura.
[029] Os cloretos de benzoil que sustentam os compostos da invenção ou os ácidos benzoicos correspondentes, podem ser preparados, por exemplo, pelo método mostrado no esquema 1 (como exemplo para o radical R = metil). Para essa finalidade, 1-bromo-3-fluorobenzeno é submetido a uma litiação que é direcionada para a posição 2. Em seguida, o carbânion é convertido em tioéter. Depois, o ácido benzoico é sintetizado via litiação de ortodirecionamento mediada pelo átomo de flúor com carboxilação subsequente (Matthew D. Morrison et al., Organic Letters, 2009, vol. 11, # 5 p. 1051 - 1054; Qiuping Wang et al., Journal of Medicinal Chemistry, 2007, vol. 50, # 2 p. 199 - 210). Após a formação do grupo de oxazolina, o átomo de flúor pode ser trocado nucleofilicamente por radicais de alquil ou cicloalquil (A. I. Meyers et al., Tetrahedron Letters, 1978, 3, 223-226; A. I. Meyers et al., Tetrahedron, 1994, 50 (8), 2297-2360; T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2a Edição, John Wiley & Sons, Inc. 1991, S. 265 ff.; Z. Hell et al., Tetrahedron Letters, 2002, 43, 3985-3987.). A clivagem de oxazolina subsequente produz o 4-bromo-3-ácido metiltiobenzoico substituído que é submetido na forma de metil éster para um acoplamento cruzado. Com a incorporação do substituinte na posição 4 e a hidrólise de éster subsequente, a síntese de ácido benzoico está completa. Esquema 1
Figure img0004
[030] O tioéter pode ser oxidado para o sulfóxido ou sulfona correspondente (esquema 2). Os métodos de oxidação que levam seletivamente ao sulfóxido ou sulfona são conhecidos na literatura. Há vários sistemas de oxidação possíveis, por exemplo, perácidos como, ácido meta-cloroperbenzoico que é opcionalmente gerado in situ (por exemplo, ácido peracético no sistema de ácido acético/peróxido de hidrogênio/tungstato de sódio(VI)) (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Métodos de Química Orgânica], Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. E 11, volumes expandidos e complementares da 4a edição 1985, p. 702 ff., p. 718 ff. e p. 1194 ff.).
[031] O padrão de substituição e o agente oxidante estão entre os fatores que decidem o ponto na cascata da síntese em que a oxidação do tioéter é apropriada. Uma oxidação pode ser apropriada, por exemplo, no estágio de ácido benzoico livre ou no estágio da amida da fórmula (I) com n = 0 (esquema 2). Esquema 2
Figure img0005
[032] Pode ser apropriado alterar a sequência das etapas da reação. Por exemplo, os ácidos benzoicos que carregam um sulfóxido não podem ser convertidos diretamente em seus cloretos de ácido. Primeiro, uma opção aqui é preparar a amida da fórmula (I) com n = 0 no estágio de tioéter e, em seguida, oxidar o tioéter para o sulfóxido.
[033] A elaboração das respectivas misturas de reação geralmente é executada por processos conhecidos, por exemplo, por métodos de cristalização, elaboração aquosa/extrativa, por cromatografia ou por uma combinação desses métodos.
[034] Os ácidos benzoicos da fórmula (II) e os cloretos de benzoil da fórmula (III) que são utilizados como intermediários na preparação de compostos inventivos da fórmula (I) são novos e, do mesmo modo, formam parte do assunto da presente invenção.
Figure img0006
[035] Os conjuntos dos compostos da fórmula (I) e/ou seus sais que podem ser sintetizados pelas reações citadas acima também podem ser preparados de maneira paralelizada, na qual isso pode ser realizado de maneira, manual, automatizada ou totalmente automatizada. É possível, por exemplo, automatizar o procedimento da reação, a elaboração ou a purificação dos produtos e/ou intermediários. De modo geral, isso significa um procedimento como descrito, por exemplo, por D. Tiebes em Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Wiley, 1999, nas páginas 1 a 34. Para o procedimento paralelizado da reação e elaboração, é possível usar vários instrumentos comercialmente disponíveis, por exemplo, blocos da reação de Calypso da Barnstead International, Dubuque, Iowa 52004-0797, EUA ou estações de reação da Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB11 3AZ, Inglaterra ou MultiPROBE Automated Workstations de PerkinElmer, Waltham, Massachusetts 02451, EUA. Para a purificação paralelizada de compostos da fórmula geral (I) e seus sais ou de intermediários que ocorrem no andamento da preparação, aparelhos disponíveis incluem aparelhos de cromatografia, por exemplo, da ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, EUA.
[036] Os aparelhos detalhados levam a um procedimento modular no qual as etapas individuais de processamento são automatizadas, mas operações manuais precisam ser executadas entre as etapas de processamento. Isso pode ser evitado com o uso parcial ou total de sistemas de automação integrados nos quais os respectivos módulos de automação são operados, por exemplo, por robôs. Os sistemas de automação desse tipo podem ser obtidos, por exemplo, da Caliper, Hopkinton, MA 01748, EUA.
[037] A implementação de etapas únicas ou múltiplas de síntese podem ser apoiadas pelo uso de reagentes suportados por polímero/resinas limpadoras. A literatura especialista descreve uma série de protocolos experimentais, por exemplo, em ChemFiles, Vol. 4, No. 1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
[038] Com exceção dos métodos descritos aqui, os compostos da fórmula geral (I) e seus sais podem ser preparados completamente ou parcialmente pelos métodos suportados por fase sólida. Para essa finalidade, os intermediários individuais ou todos os intermediários na síntese ou adaptados pela síntese para o procedimento correspondente são ligados a uma resina de síntese. Os métodos de síntese suportados por fase sólida são descritos de maneira adequada na literatura técnica, por exemplo, Barry A. Bunin em “The Combinatorial Index”, Academic Press, 1998 e Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor: Günther Jung), Wiley, 1999. O uso de métodos de síntese suportados por fase sólida permite vários protocolos, que são conhecidos na literatura e que por sua vez podem ser executados manualmente ou de maneira automatizada. As reações podem ser executadas, por exemplo, por meio da tecnologia IRORI em microrreatores da Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, EUA.
[039] Tanto na fase sólida quanto na líquida, a condução de etapas de síntese individuais ou diversas pode ser suportada pelo uso de tecnologia de microondas. A literatura especializada descreve uma série de protocolos experimentais, por exemplo, em Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editor: C. O. Kappe e A. Stadler), Wiley, 2005.
[040] A preparação dos processos descritos neste documento produz os compostos da fórmula (I) e seus sais na forma de conjuntos de substâncias que são chamados de bibliotecas. A presente invenção também fornece bibliotecas que compreendem pelo menos dois compostos da fórmula (I) e seus sais.
[041] Os compostos da invenção têm excelente eficácia herbicida contra um amplo espectro de plantas nocivas anuais mono- e dicotiledôneas economicamente importantes. Os ingredientes ativos também atuam de maneira eficiente em ervas daninhas perenes que produzem brotos de rizomas, cepos de raiz e outros órgãos perenes e que são difíceis de controlar.
[042] Portanto, a presente invenção também fornece um método para controlar plantas indesejadas ou regular o crescimento de plantas, preferencialmente nos cultivos de planta, no qual um ou mais compostos, de acordo com a invenção, são aplicados às plantas (por exemplo, plantas nocivas, como ervas daninhas monocotiledôneas ou dicotiledôneas ou plantas de cultivo indesejadas), à semente (por exemplo, grãos, sementes ou propágulos vegetais, como tubérculos ou partes de broto com germinação) ou à área na qual as plantas crescem (por exemplo, a área sob cultivo). Os compostos da invenção podem ser implementados, por exemplo, antes da semeadura (se apropriado, também pela incorporação no solo), antes ou após a emergência. Exemplos específicos de alguns representantes da flora de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas que podem ser controlados pelos compostos da invenção são apresentados a seguir, embora não haja intenção de restringir a enumeração de espécies em particular.
[043] Plantas nocivas monocotiledôneas dos gêneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria e Sorghum.
[044] Ervas daninhas Dicotiledôneas dos gêneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola e Xanthium.
[045] Se os compostos da invenção são aplicados à superfície do solo antes da germinação, a emergência d e mudas da erva daninha é prevenida completamente ou as ervas daninhas crescem até que cheguem ao estágio cotiledôneo, mas depois elas param de crescer e, por fim, morrem completamente após três ou quatro semanas.
[046] Se os ingredientes ativos forem aplicados após a emergência às partes verdes das plantas, o crescimento irá parar após o tratamento, e as plantas nocivas continuarão no estágio de crescimento no momento da aplicação ou morrerão completamente após um certo período, de modo que a competição entre as ervas daninhas, que é prejudicial às plantas de cultivo, seja eliminada muito cedo e de maneira duradoura.
[047] Embora os compostos da invenção tenham atividade herbicida proeminente contra ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas, as plantas de cultivo de plantações economicamente importantes, por exemplo, plantações de dicotiledôneas dos gêneros Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Miscanthus, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia ou plantações de monocotiledôneas dos gêneros Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, in particular Zea e Triticum, serão prejudicadas em um nível insignificante, se houver, dependendo da estrutura do composto particular da invenção e de sua taxa de aplicação. Por esses motivos, os presentes compostos são muito adequados para o controle seletivo do crescimento de plantas indesejadas em plantações, como plantas agrícolas úteis ou plantas ornamentais.
[048] Além disso, os compostos da invenção, dependendo de sua estrutura química particular e da taxa de aplicação implementada, têm propriedades de regulação de crescimento notáveis nas plantas de cultivo. Eles intervêm no metabolismo das próprias plantas com efeito regulatório e dessa forma podem ser usados para controlar a influência dos constituintes da planta e facilitar a colheita, por exemplo, iniciando a dessecação e o crescimento raquítico. Além disso, eles também são adequados para o controle geral e a inibição do crescimento vegetal indesejado sem matar as plantas. A inibição do crescimento vegetal desempenha uma função importante nas colheitas de mono- e dicotiledôneas, por exemplo, isso pode reduzir ou evitar completamente a fixação da planta.
[049] Devido às propriedades herbicidas e reguladoras do crescimento da planta, os compostos ativos também podem ser usados para controlar as plantas nocivas na colheita de plantas geneticamente modificadas que são conhecidas ou ainda em desenvolvimento. Em geral, as plantas transgênicas são caracterizadas por propriedades vantajosas em particular, por exemplo, por resistências a determinados pesticidas, em particular certos herbicidas, resistências a doenças na planta ou patógenos de doenças na planta, como determinados insetos ou microorganismos como fungos, bactérias ou vírus. Outras características específicas, por exemplo, estão relacionadas, por exemplo, ao material cultivado com relação à quantidade, qualidade, capacidade de armazenamento, composição e constituintes específicos. Por exemplo, há plantas transgênicas conhecidas com um teor de amido elevado ou qualidade de amido alterada ou aquelas com uma composição de ácido graxo diferente no material cultivado. Outras propriedades especiais podem ser tolerância ou resistência a fatores de estresse abiótico, por exemplo, calor, frio, estiagem, salinidade e radiação ultravioleta.
[050] É dado preferência ao uso de compostos inventivos da fórmula (I) ou seus sais em cultivos transgênicos economicamente importantes de plantas úteis e plantas ornamentais, por exemplo, de cereais, como trigo, cevada, centeio, aveia, milhete, arroz, mandioca e milho ou outras plantações de beterraba-sacarina, algodão, soja, colza, batatas, tomates, ervilhas e outros vegetais.
[051] Os compostos da fórmula I) podem ser usados preferencialmente como herbicidas nas plantações de plantas úteis que são resistentes, ou que se tornaram resistentes, por meio recombinante, aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.
[052] Meios convencionais de produção de novas plantas que têm propriedades modificadas em comparação às plantas existentes consistem, por exemplo, em métodos tradicionais de cultivo e de geração de mutantes. Como alternativa, plantas novas com propriedades alteradas podem ser geradas com a ajuda de métodos recombinantes (consulte, por exemplo, EP 0221044, EP 0131624). Por exemplo, houve descrições em vários casos de: - modificações genéticas de plantas de cultivo com a finalidade de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/011376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A), - as plantas de plantas transgênicas de cultivo que são resistentes a determinados herbicidas do tipo de glufosinato (cf., por exemplo, EP 0242236 A, EP 0242246 A) ou do tipo de glifosato (WO 92/000377A) ou do tipo de sulfonilureia (EP 0257993 A, US 5.013.659) ou a combinações ou misturas desses herbicidas por meio do "empilhamento de gene", como plantas transgênicas de cultivo, por exemplo, milho ou soja com o nome comercial ou designação OptimumTM GATTM (Glyphosate ALS Tolerant [tolerante a glifosato ALS]), - plantas transgênicas de cultivo, por exemplo, algodão, capaz de produzir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas Bt), que tornam as plantas resistentes a pragas em particular (EP-A-0142924, EP-A-0193259), - plantas transgênicas de cultivo que têm uma composição de ácido graxo modificado (WO 91/013972 A), - plantas de cultivo geneticamente modificadas que têm constituintes novos ou metabólitos secundários, por exemplo, fitoalexinas novas que causam um aumento na resistência à doença (EP 0309862 A, EP 0464461 A), - plantas geneticamente modificadas com fotorrespiração reduzida que têm maior produção e maior tolerância ao estresse (EP 0305398 A), - plantas transgênicas de cultivo que produzem proteínas farmacêuticas ou de diagnóstico importantes), - plantas transgênicas de cultivo que apresentam produções mais elevadas ou qualidade melhor, - plantas transgênicas de cultivo que são distinguidas por uma combinação, por exemplo, das propriedades novas citadas anteriormente ("empilhamento de gene").
[053] Várias técnicas de biologia molecular que podem ser usadas para produzir novas plantas transgênicas com propriedades modificadas são conhecidas em princípio; consultar, por ex., I. Potrykus e G. Spangenberg (eds.), Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg ou Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
[054] Para essas manipulações recombinantes, as moléculas de ácido nucleico que permitem a mutagênese ou alteração de sequência por recombinação de sequências de DNA podem ser introduzidas em plasmídeos. Com a ajuda de métodos padrão é possível, por exemplo, combinar trocas de base, remover partes de sequências ou adicionar sequências naturais ou sintéticas. Para a conexão dos fragmentos de DNA uns aos outros, é possível adicionar adaptadores ou ligadores aos fragmentos; consulte, por exemplo, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2a ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; ou Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2a edição, 1996.
[055] Por exemplo, a geração de células de planta com uma atividade reduzida de um produto de gene pode ser alcançada pela expressão de pelo menos um RNA antissentido correspondente, um RNA de sentido para alcançar um efeito de cossupressão ou expressão de pelo menos uma ribozima criada adequadamente que divide especificamente transcrições do produto de gene citado acima.
[056] Para esse fim, primeiramente é possível usar moléculas de DNA que incluem toda a sequência de codificação de um produto de gene inclusive de qualquer sequência de flanqueamento que pode estar presente e também moléculas de DNA que só incluem partes da sequência de codificação, caso no qual é necessária que essas porções sejam longas o bastante para ter um efeito antissentido nas células. Também é possível usar sequências de DNA que têm um grau de homologia elevado para as sequências de codificação de um produto de gene, mas não são completamente idênticas a elas.
[057] Ao expressar as moléculas de ácido nucleico nas plantas, a proteína sintetizada pode ser localizada em qualquer compartimento desejado da célula da planta. Entretanto, para obter localização em um compartimento específico, é possível, por exemplo, unir a região de codificação nas sequências de DNA, o que assegura a localização em um compartimento em particular. Essas sequências são conhecidas por especialistas na arte (consulte, por exemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). As moléculas de ácido nucleico também podem ser expressadas nas organelas das células da planta.
[058] As células de planta transgênica podem ser regeneradas por técnicas conhecidas para proporcionar o crescimento de plantas inteiras. Em princípio, as plantas transgênicas podem ser plantas de qualquer espécie de planta desejada, isto é, não apenas monocotiledôneas, mas também plantas dicotiledôneas.
[059] Dessa forma, podem ser obtidas plantas transgênicas cujas propriedades são alteradas por expressão em excesso, supressão ou inibição de genes homólogos (=natural) ou sequências de gene ou expressão de genes ou sequências de genes heterólogos (=externos).
[060] Os compostos da invenção (I) podem ser usados com preferência em plantações transgênicas que são resistentes a reguladores de crescimento, por exemplo, 2,4-D, dicamba ou a herbicidas que inibem enzimas de planta essenciais, por exemplo, acetolacto sintase (ALS), sintases EPSP, glutamina sintase (GS) ou hidróxifenilpiruvato dioxigenase (HPPD) ou a herbicidas do grupo das sulfonilureias, os glifosatos, glufosinatos ou benzolisoxazóis e ingredientes ativos análogos ou a quaisquer combinações desejadas desses ingredientes ativos.
[061] Os compostos da invenção podem ser usados com preferência particular em plantas transgênicas de cultivo que são resistentes a uma combinação de glifosatos e glufosinatos, glifosatos e sulfonilureias ou imidazolinonas. Os compostos da invenção podem ser usados com preferência muito particular em plantas transgênicas de cultivo, por exemplo, milho ou soja com o nome comercial ou a designação OptimumTM GATTM (glyphosate ALS tolerant [tolerante a glifosato ALS]).
[062] Quando os ingredientes ativos da invenção são usados em plantações transgênicas, não apenas ocorrem os efeitos nas plantas nocivas que são observados em outras plantações, como também muitas vezes os efeitos que são específicos à aplicação no cultivo transgênico em particular, por exemplo, um espectro de ervas daninhas alterado ou especificamente abrangente que pode ser controlado, taxas de aplicação alteradas que podem ser usadas para a aplicação, preferencialmente boa combinação com os herbicidas aos quais a plantação transgênica é resistente e influência do crescimento e produção das plantas de cultivo transgênicas.
[063] Portanto, a invenção também está relacionada ao uso de compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção, como herbicidas para controlar plantas nocivas em plantas transgênicas de cultivo.
[064] Os compostos da invenção podem ser aplicados na forma de pós molháveis, concentrados emulsificáveis, soluções pulverizáveis, produtos em pó ou grânulos nas formulações habituais. Portanto, a invenção também fornece herbicida e composições de regulação do crescimento da planta que compreendem os compostos da invenção.
[065] Os compostos da invenção podem ser formulados de várias maneiras, de acordo com os parâmetros biológicos e/ou físico-químicos necessários. As formulações possíveis incluem, por exemplo: Pós molháveis (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsificáveis (EC), emulsões (EW), como emulsões de óleo em água e de água em óleo, soluções pulverizáveis, concentrados de suspensão (SC), dispersões baseadas em óleo ou água, soluções miscíveis em óleo, suspensões de cápsula (CS), produtos em pó (DP), curativos, grânulos para distribuição e aplicação no solo, grânulos (GR) na forma de microgrânulos, grânulos de pulverização, grânulos de absorção e adsorção, grânulos dispersíveis em água (WG), grânulos solúveis em água (SG), formulações ULV, microcápsulas e ceras.
[066] Esses tipos de formulação individual são conhecidos em princípio e são descritos, por exemplo, em: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4a Ed. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3a. Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
[067] Os assistentes da formulação necessária, como materiais inertes, surfactantes, solventes e outros aditivos são igualmente conhecidos e descritos, por exemplo, em: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2a. ed., J. Wiley & Sons, N.Y., C. Marsden, "Solvents Guide", 2a. ed., Interscience, N.Y. 1963, McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J., Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964, Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Ãthylenoxidaddukte" [Interface-active Ethylene Oxide Adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4a. ed. 1986.
[068] Os pós molháveis são preparações que podem ser dispersadas uniformemente em água e, além do ingrediente ativo, não considerando um diluente ou substância inerte, também compreendem surfactantes do tipo iônico e/ou não iônico (agentes umectantes, dispersantes), por exemplo, alquilfenóis polietoxilados, alcoóis graxos polietoxilados, aminas graxas polietoxiladas, sulfatos de álcool graxo poliglicol éter, alcanosulfonatos, alquilbenzenosulfonatos, lignosulfonato de sódio, 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfonato sódico, dibutilnaftalenosulfonato sódico ou oleoilmetiltaurato sódico. Para produzir os pós molháveis, os ingredientes herbicidas ativos são finamente triturados em aparelho habitual, como moinhos de martelo, moinhos de soprador e moinhos de jato de ar, e misturados simultaneamente ou subsequentemente com os auxiliares da formulação.
[069] Os concentrados emulsificáveis são produzidos pela dissolução do ingrediente ativo em um solvente orgânico, por exemplo, butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno ou aromáticos de ebulição relativamente alta ou hidrocarbonetos ou misturas de solventes orgânicos, com adição de um ou mais surfactantes iônicos e/ou não iônicos (emulsificantes). Exemplos de emulsificantes que podem ser usados são: alquilarilsulfonatos de cálcio, como dodecilbenzenosulfonato de cálcio ou emulsificantes não iônicos, como ácidos graxos poliglicol ésteres, alquilaril poliglicol éteres, ácidos graxos, poliglicol éteres, produtos de condensação de óxido de propileno-óxido de etileno, poliéteres de alquil, ésteres de sorbitano, por exemplo, ésteres de ácidos graxos de sorbitano ou polioxietileno ésteres de sorbitano, por exemplo, polioxietileno ésteres de ácidos graxos de sorbitano.
[070] Formulações para aplicações em pó são obtidas pela trituração do ingrediente ativo com substâncias sólidas finamente distribuídas, por exemplo, talco, argilas naturais, como caulim, bentonita e pirofilita ou terra diatomácea.
[071] Os concentrados de suspensão podem ser à base de água ou óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, pela trituração úmida por meio de moinhos comerciais de esferas e adição opcional de surfactantes que, por exemplo, já foram listados acima para os outros tipos de formulação.
[072] As emulsões, por exemplo, emulsões de óleo em água (EW), podem ser produzidas, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos que usam solventes orgânicos aquosos e, opcionalmente surfactantes como os já listados acima, por exemplo, para outros tipos de formulações.
[073] Os grânulos podem ser preparados pela pulverização do ingrediente ativo em material inerte granular adsortivo ou pela aplicação de concentrados de ingrediente ativo na superfície de portadores, como areia, caulinitas ou material inerte granular, por meio de adesivos, por exemplo, polivinil álcool, poliacrilato de sódio ou óleos minerais. Os ingredientes ativos adequados também podem ser granulados de maneira habitual para a produção de grânulos fertilizantes - se desejado como uma mistura com fertilizantes.
[074] Os grânulos dispersíveis em água geralmente são produzidos pelos processos habituais, como secagem por pulverização, granulação de leito fluidizado, granulação em recipiente, mistura com misturadores de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.
[075] Para a produção de recipiente, leito fluidizado, extrusor e grânulos de spray, consulte, por ex., os processos em "Spray Drying Handbook" 3a. Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 ff.; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5a. ed., McGraw- Hill, New York 1973, pp. 8-57.
[076] Para obter outros detalhes referentes à formulação de composições de proteção de colheita, consulte, por exemplo, G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, páginas 81-96 e J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5a. ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
[077] As preparações agroquímicas geralmente contêm 0,1 a 99% por peso, especialmente 0,1 a 95% por peso dos compostos da invenção.
[078] Nos pós molháveis, a concentração do ingrediente ativo é, por exemplo, de aproximadamente 10% a 90% por peso; o restante a 100% por peso consiste nos constituintes da formulação habitual. Em concentrados emulsificáveis, a concentração do ingrediente ativo pode ser de aproximadamente 1% a 90% e preferencialmente de 5 a 80% por peso. As formulações do tipo pó contêm
[079] 1 a 30% por peso de ingrediente ativo, preferencialmente normalmente de 5 a 20% por peso de ingrediente ativo; as soluções pulverizáveis contêm de aproximadamente 0,05% a 80% por peso, preferencialmente de 2% a 50% por peso de ingrediente ativo. No caso de grânulos dispersíveis em água, o teor do ingrediente ativo depende parcialmente de o composto ativo estar presente na forma líquida ou sólida e na qual são usados os auxiliares, enchedores etc. de granulação. Nos grânulos dispersíveis em água, o teor do ingrediente ativo fica, por exemplo, entre 1% e 95% por peso, preferencialmente, entre 10% e 80% por peso.
[080] Além disso, as formulações de ingrediente ativo citadas compreendem opcionalmente os respectivos agentes adesivos umectantes, dispersantes, emulsificante, penetrantes, conservantes, anticongelantes e solventes, enchedores, portadores e tinturas, deformadores de espuma, inibidores de evaporação e agentes habituais que influenciam o pH e a viscosidade.
[081] Para a aplicação, as formulações na forma comercial são, se apropriado, diluídas de maneira habitual, por exemplo no caso de pós que podem ser umedecidos, concentrados emulsificáveis, dispersões e grânulos dispersíveis em água com água. As preparações do tipo em pó, grânulos para aplicação no solo ou grânulos para espalhamento e soluções pulverizáveis normalmente não são diluídos com outras substâncias inertes antes da aplicação.
[082] A taxa de aplicação exigida dos compostos da fórmula (I) varia com as condições externas, incluindo temperatura, umidade e o tipo de herbicida usado. Ela pode variar com os limites amplos, por exemplo, entre 0,001 a 1,0 kg/ha ou mais da substância ativa mas é preferencialmente entre 0,005 e 750 g/ha.
[083] Os exemplos abaixo ilustram a invenção. A. Produtos químicos 4-Ciclopropil-2-metil-3-(metilsulfinil)-N-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)benzamida (exemplo no. 1-2) Etapa 1: Síntese de 1-bromo-3-fluoro-2-(metilsulfanil)benzeno
[084] 1028 mL de uma solução 2,5 M (2,57 mol) de n-butil lítio em n-hexano foram dissolvidos em 1600 mL de THF seco. A 0°C, 400 mL (2,83 mol) de diisopropilamina foram adicionados. A mistura da reação foi agitada a essa temperatura durante 15 minutos. A mistura em seguida, foi resfriada a -78°C. Nessa temperatura, 287 mL (2,57 mol) de 1-bromo-3-fluorobenzeno foram adicionados em gotas. A mistura foi agitada nessa temperatura durante 1 hora. Consequentemente, 254 mL (2,82 mol) de bissulfeto de dimetil foram adicionados. Subsequentemente, a mistura da reação foi descongelada em temperatura ambiente (RT). Após a elaboração aquosa, o resíduo da fase orgânica foi submetido a uma destilação parcial a 0,5 mbar. A 87°C, foram obtidos 504 g do produto desejado. Etapa 2: Síntese de 4-bromo-2-fluoro-3-(metilsulfanil)ácido benzoico
[085] 452 mL de uma solução 2,5 M (1,13 mol) de n-butil lítio em n-hexano foram adicionados em gotas a -78°C a uma solução de 176 mL (1,24 mol) de diisopropilamina em 550 mL de THF seco. A solução foi agitada a essa temperatura durante 5 minutos e, em seguida, a 0°C durante 15 minutos. Consequentemente, a solução foi resfriada a -78°C. Subsequentemente, uma solução de 250 g (1,13 mol) de 1-bromo-3-fluoro-2-(metilsulfanil)benzeno em 150 mL de THF seco foram adicionados em gotas. A solução foi agitada a -78°C durante 1,5 hora. Consequentemente, 298 g (6,78 mol) de dióxido de carbono foram adicionados na forma de gelo seco. A mistura da reação foi descongelada gradualmente em temperatura ambiente. Para elaboração, a mistura foi acidificada ao pH = 1 com ácido clorídrico diluído. Em seguida, o produto foi extraído seis vezes com dietil éter. As fases orgânicas combinadas foram lavadas com uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio. Subsequentemente, o produto foi extraído três vezes com uma solução aquosa saturada de hidrogenocarbonato de sódio. Os extratos aquosos combinados foram lavados três vezes com dietil éter em pH = 9 e, em seguida, acidificados gradualmente no pH = 1 com ácido clorídrico concentrado. O produto foi extraído três vezes com dietil éter, e as fases orgânicas combinadas foram lavadas com uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio. Por fim, as fases orgânicas combinadas foram secadas em sulfato de magnésio e o filtrado foi liberado do solvente. Para purificação adicional, o produto foi recristalizado a partir de água, e foram obtidos 275 g do produto desejado. Etapa 3: Síntese de 4-bromo-2-fluoro-N-(1-hidróxi-2-metilpropan-2-il)-3- (metilsulfanil)benzamida
[086] A 340 g (1,28 mol) de 4-bromo-2-fluoro-3-(metilsulfanil)ácido benzoico em 1000 mL de diclorometano seco foram adicionados 2 mL de N,N- dimetilformamida e, em seguida, a mistura foi aquecida a uma temperatura de 35°C. 271 mL (3,20 mol) de cloreto de oxalil foram lentamente adicionados em gotas nessa temperatura. Na conclusão da evolução de gás, a mistura da reação foi aquecida sob refluxo até o monitoramento da reação não indicar mais qualquer material inicial. Subsequentemente, a mistura foi liberada do solvente. 600 mL de tolueno foram adicionados ao resíduo, e a mistura foi liberada do solvente novamente. O cloreto de ácido foi absorvido em 600 mL de diclorometano anídrico. A 5°C-25°C, esta solução foi adicionada em gotas a uma mistura de 305 mL (3,20 mol) de 2-amino-2- metilpropan-1-ol e 100 mL de diclorometano anídrico. A mistura da reação foi agitada a 0°C durante 1,5 hora e, em seguida, em temperatura ambiente durante 16 horas. Para elaboração, a mistura foi filtrada e o filtrado foi liberado do solvente. O resíduo obtido foi de 330 g do produto, que foi usado sem purificação adicional na etapa seguinte. Etapa 4: Síntese de 2- [4-bromo-2-fluoro-3-(metilsulfanil)fenil]-4,4-dimetil- 4,5-di-hidro-1,3-oxazole
[087] A 330 g (0,98 mol) de 4-bromo-2-fluoro-N-(1-hidróxi-2-metilpropan-2-il)- 3-(metilsulfanil)benzamida foram adicionados, em temperatura ambiente, 384 mL (5,3 mol) de cloreto de tionil. Na conclusão da evolução de gás, a mistura da reação foi agitada em temperatura ambiente por mais 1 hora. Para elaboração, a mistura foi despejada cuidadosamente em água. Subsequentemente, a mistura foi extraída com dietil éter. A fase aquosa foi resfriada a 0°C e alcalinizada com 20 por cento de solução de hidróxido de sódio. Em seguida, a mistura foi imediatamente e rapidamente extraída com diclorometano. A fase orgânica foi secada e o filtrado foi liberado do solvente. O produto cru foi recristalizado a partir de diisopropil éter e 165 g do produto desejado foram isolados. Etapa 5: A síntese de 2- [4-bromo-2-metil-3-(metilsulfanil)fenil]-4,4-dimetil- 4,5-di-hidro-1,3-oxazole
[088] A 45 g (141 mmol) de 2- [4-bromo-2-fluoro-3-(metilsulfanil)fenil]-4,4- dimetil-4,5-di-hidro-1,3-oxazole em temperatura ambiente em 440 mL de dietil éter seco foi lentamente adicionada em gotas, sob gás de proteção, iodeto de metilmagnésio (recém-preparado a partir de 12,37 g (507 mmol) de magnésio e 71,24 g (501 mmol) de iodometano). Foi assegurado que a temperatura não aumentasse acima de 30°C. Consequentemente, a mistura foi agitada em temperatura ambiente até o monitoramento da reação não indicar qualquer material inicial. Para elaboração, a mistura foi despejada gradualmente em uma mistura de gelo e ácido clorídrico diluído. Subsequentemente, a solução de hidróxido de sódio foi adicionada até que o pH estivesse entre 7 e 8. A fase aquosa foi extraída duas vezes com dietil éter. As fases orgânicas combinadas foram secadas e o filtrado foi liberado do solvente. O resíduo foi recristalizado a partir de diisopropil éter e 38 g do produto desejado foi obtido. Etapa 6: Síntese de 4-bromo-2-metil-3-(metilsulfanil)ácido benzoico
[089] A 250 g (0,8 mol) de 2- [4-bromo-2-metil-3-(metilsulfanil)fenil]-4,4- dimetil-4,5-di-hidro-1,3-oxazole foram adicionados 1300 mL de ácido clorídrico 6 M. A mistura da reação foi aquecida sob refluxo durante 24 horas. Para elaboração, a mistura foi alcalinizada e lavada duas vezes com dietil éter. A fase aquosa foi acidificada com ácido clorídrico. O produto foi cristalizado e a mistura foi filtrada. 167 g do produto desejado foram obtidos como resíduo. Etapa 7: Síntese de metil 4-bromo-2-metil-3-(metilsulfanil)benzoato
[090] A 10,1 g (38,7 mmol) de 4-bromo-2-metil-3-(metilsulfanil)ácido benzoico em 100 mL de metanol foram adicionados 5 mL de ácido sulfúrico concentrado. Em seguida, a mistura foi aquecida sob refluxo durante 8 horas. A mistura foi resfriada em temperatura ambiente e liberada do solvente. O resíduo foi absorvido em água e resfriado em um banho gelado. A mistura foi filtrada e o resíduo foi lavado com solução aquosa saturada de hidrogenocarbonato de sódio. O resíduo foi secado e 9,82 do produto desejado foram obtidos. Etapa 8: Síntese de 4-ciclopropil-2-metil-3-(metilsulfanil)ácido benzoico (Exemplo No. 9-1)
[091] A 1,94 g (80,0 mmol) de aparas de magnésio sob gás de proteção foram adicionados 5 mL de tetra-hidrofurano seco. Subsequentemente, uma pequena quantidade do total de 9,67 g (80,0 mmol) de brometo de ciclopropil e uma quantidade catalítica de iodo foram adicionados a fim de iniciar a reação de Grignard. Após a reação de Grignard ter iniciado, o resto do brometo de ciclopropil, que tinha sido diluído anteriormente com 145 mL de tetra-hidrofurano foi lentamente adicionado em gotas. Para concluir a reação, a mistura foi aquecida sob refluxo durante 15 minutos. O teor foi resfriado em temperatura ambiente e, em seguida, 800 mg (18,9 mmol) de cloreto de lítio foram adicionados. Assim que o cloreto de lítio foi dissolvido, a mistura foi resfriada a -20°C. Subsequentemente, 114 mL (0,7 M; 79,8 mmol) de uma solução de cloreto de zinco em tetra-hidrofurano seco foram adicionados lentamente em gotas. A mistura foi agitada nessa temperatura por mais 15 minutos. Subsequentemente, o teor foi descongelado em temperatura ambiente e, para remover o oxigênio, foi repetida a aplicação de pressão reduzida e ventilação com argônio no frasco da reação. A essa mistura foi adicionada uma solução de 10,0 g (36,3 mmol) de metil 4-bromo-2-metil-3-(metilsulfanil)benzoato e 2,35 g (2,04 mmol) de tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) em 200 mL de tetra-hidrofurano seco (produzido pela primeira dissolução do éster benzoico substituído, aplicação repetida de pressão reduzida e ventilação com argônio no recipiente para remover oxigênio, em seguida, adição de catalisador de paládio e, por fim, novamente aplicação repetidamente de pressão reduzida e ventilação com argônio para remover o oxigênio). A mistura da reação foi aquecida sob refluxo durante 3 horas e, em seguida, resfriada em temperatura ambiente. Para concluir a reação, metade da quantidade de reagente de Grignard mencionada acima foi preparada mais uma vez e reagiu de maneira correspondente com a solução de cloreto de zinco. Após a remoção do oxigênio conforme descrito acima, essa quantidade de reagente de acoplamento foi adicionada à mistura de acoplamento cruzado. Além disso, metade da quantidade mencionada acima de catalisador de paládio foi também adicionada. A mistura da reação foi aquecida novamente sob refluxo até que, após 2 horas, nenhum material inicial fosse mais detectável. Para elaboração, o teor foi resfriado em temperatura ambiente e foram adicionados 500 mL de uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio. A mistura foi extraída duas vezes com dietil éter. As fases orgânicas combinadas foram secadas, filtradas e finalmente liberadas do solvente com cuidado suficiente para que nenhum produto fosse examinado também. O resíduo foi dissolvido em a 100 mL de metanol e foram adicionados 10 mL de solução de hidróxido de sódio a 20 por cento. A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 16 horas e depois a 60°C durante 3 horas. Em seguida, a mistura foi aquecida sob refluxo até que o monitoramento da reação não indicasse mais nenhum material inicial. A mistura foi concentrada e o resíduo foi misturado em água. A mistura foi lavada com diclorometano, e a fase aquosa foi filtrada através de Celite. O filtrado foi acidificado com ácido clorídrico 6 M e extraído três vezes com diclorometano. As fases orgânicas combinadas foram secadas e o filtrado foi concentrado a aproximadamente metade do volume. O resíduo foi extraído três com solução de hidróxido de sódio a 10 por cento. As fases aquosas combinadas foram acidificadas com ácido clorídrico 6 M e agitadas em um banho gelado, e o produto foi precipitado. A mistura foi filtrada e secada. Foram obtidos 7,31 g do produto desejado. Etapa 9: Síntese de 4-ciclopropil-2-metil-3-(metilsulfanil)-N-(1-metil-1H- tetrazol-5-il)benzamida (exemplo n° 1-1)
[092] A 330 mg (1,48 mmol) de 4-ciclopropil-2-metil-3-(metilsulfanil)ácido benzoico e 191 mg (98% de pureza; 1,89 mmol) de 5-amino-1-metil-1H-tetrazole em 10 mL de piridina foram adicionados 264 mg (2,08 mmol) de cloreto de oxalil. A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 15 minutos e depois a 50°C durante 2 horas. Para completar a conversão, a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente e foi adicionado mais um quarto da quantidade especificada acima de cloreto de oxalil. A mistura foi agitada a 50°C durante mais 2 horas. Para elaboração, a mistura foi liberada do solvente. O resíduo foi absorvido em diclorometano e uma solução aquosa saturada de hidrogenocarbonato de sódio e agitado. Após a fase de separação, a fase orgânica foi liberada do solvente. O resíduo foi misturado em tolueno e a mistura foi concentrada mais uma vez. O resíduo foi purificado por cromatografia e 320 mg do produto desejado foram isolados. Etapa 10: Síntese de 4-ciclopropil-2-metil-3-(metilsulfinil)-N-(1-metil-1H- tetrazol-5-il)benzamida (exemplo n° 1-2)
[093] A 107 mg (0,35 mmol) de 4-ciclopropil-2-metil-3-(metilsulfanil)-N-(1- metil-1H-tetrazol-5-il)benzamida em temperatura ambiente em 10 mL de ácido acético glacial foram adicionados 34,3 mg (35 por cento; 0,35 mmol) de uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio. A mistura da reação foi agitada em temperatura ambiente até o monitoramento da reação não indicar mais qualquer material inicial. Para elaboração, o metabissulfito de sódio sólido foi adicionado até que nenhum peróxido fosse mais detectável. A mistura foi liberada do solvente, e o resíduo foi misturado em um pouco de água. Após a adição de ácido hidroclorídrico 1 M, a mistura foi agitada durante 10 minutos e depois foi filtrada. O resíduo foi secado, e 80,4 mg do produto desejado foram obtidos.
[094] Os compostos listados nas tabelas abaixo são muito particularmente preferenciais. Significado das abreviações usadas: Me = metil Et = etil Pr = propil c-Pr = ciclopropil Tabela 1: Compostos inventivos da fórmula geral (I) na qual Q é Q1 e Rx é um grupo de metil
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Tabela 2: Compostos inventivos da fórmula geral (I) na qual Q é Q1 e Rx é
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Tabela 3: Compostos inventivos da fórmula geral (I) na qual Q é Q1 e Rx é um grupo de n-propil
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Tabela 4: Compostos inventivos da fórmula geral (I) na qual Q é Q2 e Rx é um grupo de metil
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Tabela 5: Compostos inventivos da fórmula geral (I) na qual Q é Q3 e Ry é
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Tabela 6: Compostos inventivos da fórmula geral (I) na qual Q é Q3 e Ry é um átomo de cloro
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Tabela 7: Compostos inventivos da fórmula geral (I) na qual Q é Q4 e Rz é um grupo de metil
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Tabela 8: Compostos inventivos da fórmula geral (I) na forma dos sais de sódio, na qual Q é Q1 e Rx é um grupo de metil
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Tabela 9: Ácidos benzoic OX
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Tabela 10: Cloretos de benzoil inventivos da fórmula (III) OX
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[095] Os dados de NMR para vários compostos inventivos das fórmulas (I) e (II) citados nas tabelas acima são divulgados abaixo com o uso do método da lista de picos NMR. Os dados de 1H NMR de exemplos selecionados são informados neste documento na forma de listas de pico de 1H NMR. Para cada pico de sinal, primeiro o valor de δ no ppm, e depois a intensidade do sinal entre parênteses. Os pares de números de intensidade de δ valor-sinal para picos de sinal diferentes são listados com separação entre si por ponto e vírgula. Portanto, a lista de picos para um exemplo tem o seguinte formato: δi (intensidadei); δ2 (intensidade2); ; δi (intensidadei); ; δn (intensidaden)
[096] A intensidade dos sinais nítidos está relacionada com a altura dos sinais em um exemplo impresso de um espectro NMR em cm e mostra as relações reais das intensidades dos sinais. No caso de sinais amplos, vários picos ou o centro do sinal e sua intensidade relativa podem ser mostrados em comparação ao sinal mais intenso no espectro. As listas de picos de iH NMR são similares às impressões de iH NMR convencional e, dessa forma, geralmente contêm todos os picos listados em uma interpretação de NMR convencional. Além disso, como as impressões de iH NMR convencional, elas podem mostrar sinais de solvente, sinais de estereoisômeros dos compostos alvo, que igualmente fazem parte do objeto da invenção, e/ou picos de impurezas.
[097] Ao definir os sinais de composto no intervalo delta de solventes e/ou água, em nossas listas de picos de 1H NMR, os picos de solvente gerais, por exemplo, picos de DMSO em DMSO-D6 e o pico de água são mostrados, o que geralmente tem uma intensidade elevada em média.
[098] Os picos de estereoisômeros dos compostos da invenção e/ou picos de impurezas geralmente têm uma intensidade menor na média do que os picos dos compostos da invenção (por exemplo, com uma pureza > 90%).
[099] Esses estereoisômeros e/ou impurezas podem ser comuns para o processo de preparação em particular. Seus picos podem, dessa forma, ajudar na identificação da reprodução de nosso processo de preparação com referência a "impressões digitais de subprodutos".
[100] Um especialista, que calcula os picos dos compostos alvo pelos métodos conhecidos (MestreC, simulação ACD, mas também com valores esperados avaliados de maneira empírica), pode, se necessário, isolar os picos dos compostos da invenção, usando como opção os filtros de intensidade adicionais. Esse isolamento seria similar à seleção de pico em questão na interpretação de 1H NMR convencional. Compostos da fórmula (I):
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B. Exemplos de formulação a) Um produto em pó é obtido pela mistura de 10 partes por peso de um composto da fórmula (I) e/ou seus sais e 90 partes por peso de talco como uma substância inerte e pulverização da mistura em um moinho de martelo. b) Um pó molhável dispersível em água é prontamente obtido pela mistura de 25 partes por peso de um composto da fórmula (I) e/ou seus sais, 64 partes por peso de quartzo contendo caulim como uma substância inerte, 10 partes por peso de lignosulfonato de potássio e 1 parte por peso de oleoilmetiltaurato de sódio como um agente de umectação e dispersante e trituração da mistura em um moinho de disco fixo. c) Um concentrado de dispersão dispersível em água é prontamente obtido pela mistura de 20 partes por peso de um composto da fórmula (I) e/ou seus sais com 6 partes por peso de alquilfenol poliglicol éter (®Triton X 207), 3 partes por peso de isotridecanol poliglicol éter (8 EO) e 71 partes por peso de óleo mineral parafínico (variação de ebulição, por exemplo, de aproximadamente 255 a mais de 277 C) e trituração da mistura em um moinho de esfera de fricção a uma espessura inferior a 5 mícrons. d) Um concentrado emulsificável é obtido de 15 partes por peso de um composto da fórmula (I) e/ou seus sais, 75 partes por peso de ciclohexanona como um solvente e 10 partes por peso de nonilfenol etoxilado como um emulsificante. e) Os grânulos dispersíveis em água são obtidos pela mistura de 75 partes por peso de um composto da fórmula (I) e/ou seus sais, 10 partes por peso de lignosulfonato de cálcio, 5 partes por peso de lauril sulfato de sódio, 3 partes por peso de polivinil álcool e 7 partes por peso de caulim, triturando a mistura em um moinho de disco fixo e granulando o pó em um leito fluidizado por aplicação em pulverização de água como um líquido de granulação. f) Os grânulos dispersíveis em água também são obtidos pela homogeneização e pré-pulverização em um moinho coloidal, 25 partes por peso de um composto da fórmula (I) e/ou seus sais, 5 partes por peso de sódio 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfonato 2 partes por peso de oleoilmetiltaurato de sódio, 1 parte por peso de polivinil álcool 17 partes por peso carbonato de cálcio e 50 partes por peso de água, em seguida, trituração da mistura em um moinho de leito e atomização e secagem da suspensão resultante em uma torre de pulverização por meio de um bico de uma fase. C. Exemplos biológicos As abreviações usadas aqui são: ABUTH myosuroides AMARE Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus ALOMY AVEFA Alopecurus Avena fatua CYPES Cyperus serotinus ECHCG Echinochloa crus galli LOLMU Lolium multiflorum MATIN Matricaria inodora PHBPU Pharbitis purpureum PHBPU Pharbitis purpureum POLCO VERPE Polygonum convolvulus Veronica persica STEME Stellaria media 1. Ação herbicida pré-emergência contra plantas nocivas
[101] As sementes de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas e plantas de cultivo são dispostas em recipientes de fibra de madeira em argila arenosa e cobertas com solo. Os compostos da invenção e, para fins de comparação, os compostos conhecidos na arte antecedente, formulados na forma de pós molháveis (WP) ou como concentrados de emulsão (EC), são aplicados depois à superfície do solo de cobertura como suspensão aquosa ou emulsão em uma taxa de aplicação de água igual a 600 a 800 l/ha com a adição de 0,2% de agente de umectação. Após o tratamento, os recipientes são colocados em uma estufa e mantidos sob condições ideais de crescimento para as plantas de teste. O dano às plantas de teste é avaliado visualmente após um período de teste de 3 semanas pela comparação com controles não tratados (atividade herbicida em porcentagem (%): 100% de atividade = as plantas morreram, 0% de atividade = como plantas de controle).
[102] Os experimentos mostram que os compostos da invenção testados têm ação herbicida mais elevada contra várias plantas prejudiciais e apresentam danos menores nas plantas de cultivo do que os compostos estruturalmente mais próximos conhecidos na arte antecedente. Os dados desses experimentos são listados nas tabelas a seguir:
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2. Ação herbicida pós-emergência contra plantas nocivas
[103] As sementes de erva daninha monocotiledônea e dicotiledônea e plantas de cultivo são colocadas em argila arenosa em recipientes de fibra de madeira, cobertas com solo e cultivadas em uma estufa sob condições de crescimento ideais. 2 a 3 semanas após a semeadura, as plantas de teste são tratadas no estágio de folhagem um. Os compostos da invenção, formulados na forma de pós molháveis (WP) ou como concentrados de emulsão (EC), são pulverizados nas partes verdades da planta na forma de uma suspensão aquosa ou emulsão em uma taxa de aplicação de água igual a 600 a 800 l/ha com a adição de 0,2% de agente de umectação. Após as plantas de teste terem sido deixadas em repouso na estufa sob condições de crescimento ideais por aproximadamente 3 semanas, a ação das preparações é avaliada visualmente em comparação aos controles não tratados (ação herbicida em porcentagem (%): 100% de atividade = as plantas morreram, 0% de atividade = como plantas de controle). Os experimentos mostram que os compostos da invenção testados têm ação herbicida mais elevada contra várias plantas prejudiciais e apresentam danos menores nas planta de cultivo do que os compostos estruturalmente mais próximos conhecidos na arte antecedente. Os dados desses experimentos são listados nas tabelas a seguir:
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Claims (10)

1. Benzamida CARACTERIZADA pelo fato de que tem a fórmula (I) ou seu sal
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em que os símbolos e índices são cada um definidos como segue: Q é um radical Q1, Q2 ou Q4,
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X é (C1-C6)-alquil ou (C3-C6)-cicloalquil, Z é (C3-C6)-cicloalquil, R é (C1-C6)-alquil, (C3-C6)-cicloalquil, (C3-C6)-cicloalquil-(C1-C6)-alquil, (C1- C6)-alquil-O-(C1-C6)-alquil, R é metil, etil, n-propil, prop-2-en-1-il, metóxietil, etóxietil ou metóxi etóxietil, RZ é metil, etil, n-propil ou metóximetil, n é 0, 1 ou 2.
2. Benzamida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que Q é um radical Q1, Q2 ou Q4,
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Z é ciclopropil ou ciclobutil, R é metil, etil, ciclopropil, ciclopropilmetil ou metóxietil, RX é metil, etil, n-propil, prop-2-en-1-il, metóxietil, etóxietil ou metóxi etóxietil, RZ é metil, etil, n-propil ou metóximetil, n é 0, 1 ou 2.
3. Composição herbicida CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um teor herbicidamente ativo de pelo menos um composto da fórmula (I) como definido na reivindicação 1 ou 2.
4. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADA pelo fato de que está em uma mistura com auxiliares da formulação.
5. Método de controle de plantas indesejadas CARACTERIZADO pelo fato de que uma quantidade eficaz de pelo menos um composto da fórmula (I), como definido na reivindicação 1 ou 2, ou de uma composição herbicida, como definida na reivindicação 3 ou 4, é aplicada às plantas ou ao local da vegetação indesejada.
6. Uso de compostos da fórmula (I), como definidos na reivindicação 1 ou 2, ou de uma composição herbicida, como definida na reivindicação 3 ou 4, CARACTERIZADO pelo fato de que é para controle de plantas indesejadas.
7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que os compostos da fórmula (I) são usados para controlar plantas indesejadas em plantações de plantas úteis.
8. Uso, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que as plantas úteis são plantas úteis transgênicas.
9. Ácido benzoico CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula (II)
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em que X, R, Z e n são como definidos na reivindicação 1 ou 2.
10. Cloreto de benzoil CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula
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que X, R, Z e n são como definidos na reivindicação 1 ou 2.
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