BR112013001406B1 - (4-trifluor-metil-3-tiobenzoil)ciclohe-hexa-nodionas, seu uso, agentes herbicidas, e processo para combater plantas indesejadas - Google Patents

Abstract

(4-trifluormetil-3-tiobenzoil)ciclohe-xanodionas e seu uso como herbicidas. (4-trifluormetil-3-tiobenzoil) ciclohexanodionas da fórmula geral (i) e seu uso são descritas como herbicidas. nesta fórmula (i), x, r ^1^, r ^2^, r ^3^ e r ^4^ representam radicais tal como hidrogênio e radicais orgânicos tal como alquila. a e z representam oxigênio ou alquileno.

Description

(54) Título: (4-TRIFLUOR-METIL-3-TIOBENZOIL)CICLOHE-HEXA-NODIONAS, SEU USO, AGENTES HERBICIDAS, E PROCESSO PARA COMBATER PLANTAS INDESEJADAS (73) Titular: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH. Endereço: Alfred-Nobel-Strasse 10, 40789 Monheim, ALEMANHA(DE) (72) Inventor: HARTMUT AHRENS; ANDREAS VAN ALMSICK; ELMAR GATZWEILER; DIETER FEUCHT; ISOLDE HÀUSER-HAHN; STEFAN LEHR; CHRISTOPHER HUGH ROSINGER

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 19/07/2011, observadas as condições legais

Expedida em: 09/10/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para (4-TRIFLÚOR-METIL-3-TIOBENZOIL)CICLO-HEXA-NODIONAS, SEU USO, AGENTES HERBICIDAS, E PROCESSO PARA COMBATER PLANTAS INDESEJADAS.

[001] A invenção se refere ao campo técnico dos herbicidas, em particular, ao dos herbicidas para o combate seletivo de ervas daninhas e gramas daninhas em culturas de plantas úteis.

[002] Já se sabe de várias publicações, que certas benzoilciclohexanodionas possuem propriedades herbicidas. Assim, na EP 0.338.992 A1 e na WO 2011/012247 A1 mencionam-se, em cada caso, 2-(3-alquiltiobenzoil)ciclo-hexanodionas, que são substituídas por diferentes radicais. A US 2002/165096 A1 e a DE 19961465 A1 publicam benzoilciclo-hexanodionas, que na posição 3 do anel fenila portam um radical de enxofre diretamente ligado.

[003] Os compostos conhecidos dessas publicações mostram, contudo, frequentemente, uma eficácia herbicida insuficiente. O objetivo da presente invenção, por conseguinte, é a disponibilização de compostos de eficácia herbicida com - em relação aos compostos conhecidos do estado da técnica - melhores propriedades herbicidas. [004] Foi verificado, agora, que certas benzoilciclo-hexanodionas, cujo anel ciclo-hexanodiona é ligado por meio de ponte e seu anel fenila porta, na posição 3, um grupo tio e na posição 4, um grupo tri-flúormetila, são particularmente bem adequadas como herbicidas. Um objetivo da presente invenção são (4-tri-flúor-metil-3-tiobenzoil)ciclohexanodionas da fórmula (I) ou seus sais

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2/54 em que [005] X representa (Ci-C4)-alquila, [006] A e Z representam, independentemente uns dos outros, oxigênio, -S(O)_m-, -N(R⁵)-, carbonila ou (Ci-C4)-alquileno, que é interrompido por q unidades do grupo oxigênio, -S(O)_m-, -N(R⁵)- e carbonila e que é substituído por s radicais R⁶, [007] R¹ representa (Ci-C4)-alquila, [008] R² representa hidróxi, SR⁷, NR⁸R⁹, [009] R³ e R⁴ representam, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila, [0010] R⁵ representa hidrogênio, (Ci-C4)-alquila, (Ci-C4)-alcóxi, (Ci-C4)-alquilcarbonila, (Ci-C4)-alcoxicarbonila, fenilcarbonila ou fenoxicarbonila, em que o anel fenila nos dois últimos radicais mencionados é substituído por até p radicais do grupo halogênio, nitro, ciano, (Ci-C4)-alquila, (Ci-C4)-halogenoalquila, (Ci-C4)-alcóxi e (C1-C4)halogenoalcóxi, [0011] R⁶ representa halogênio, (Ci-C4)-alquila, (C1-C4)halogenoalquila, (Ci-C4)-alcóxi e (Ci-C4)-halogenoalcóxi ou (C1-C4)alcóxi-(Ci-C4)-alquila, [0012] R⁷ representa (Ci-C4)-alquila ou fenila substituída por p radicais do grupo halogênio, nitro, ciano, (Ci-C4)-alquila, (C1-C4)halogenoalquila, (Ci-C4)-alcóxi e (Ci-C4)-halogenoalcóxi, [0013] R⁸ representa hidrogênio, (Ci-C4)-alquila ou (Ci-C4)-alcóxi, [0014] R⁹ representa hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila ou [0015] R⁸ e R⁹ formam com o átomo de nitrogênio, ao qual estão ligados, um anel de 5 ou 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou completamente insaturado, que contém outros m heteroátomos do grupo oxigênio, enxofre e nitrogênio e que é substituído por até s átomos de halogênio e por até p radicais do grupo ciano, (Ci-C4)-alquila,

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3/54 (Ci-C4)-halogenoalquila, (Ci-C4)-alcóxi e (Ci-C4)-halogenoalcóxi, m e n representam, independentemente uns dos outros, 0, ou 2, p representa 0,1,2,3,4 ou 5, q representa 0 ou 1, s representa 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8.

[0016] No caso de R² representar hidróxi, os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção, dependendo de condições externas, tais como solventes e valor de pH, podem ocorrer em diferentes estruturas tautoméricas:

O O X

1'

O O X

// X

OH Ο X O OH X

[0017] Dependendo do tipo dos substituintes, os compostos da fórmula geral (I) contêm um próton ácido, que pode ser removido através da reação com uma base. Como bases são adequadas, por exemplo, hidretos, hidróxidos e carbonatos de lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, bem como amoníaco e aminas orgânicas, tais coPetição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 9/78

4/54 mo trietilamina e piridina. Do mesmo modo, podem ser formados sais através da adição de ácidos orgânicos, tais como ácido fórmico ou acético e ácidos inorgânicos, tais como ácido fosfórico, clorídrico ou sulfúrico. Tais sais são igualmente objetivo da invenção.

[0018] Na fórmula (I) e em todas as fórmulas seguintes, os radicais alquila com mais do que dois átomos de carbono podem ser em cadeia linear ou ramificada. Radicais alquila significam, por exemplo, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, t- ou 2-butila, pentilas, hexilas, tais como n-hexila, i-hexila e 1-dimetilbutila. Halogênio representa flúor, cloro, bromo ou iodo.

[0019] Se um grupo é várias vezes substituído por radicais, então deve ser entendido, que esse grupo é substituído por um ou mais dos radicais iguais ou diferentes mencionados.

[0020] Os compostos da fórmula geral (I) podem estar presentes como estereoisômeros, dependendo do tipo e ligação dos substituintes. Se, por exemplo, estão presentes um ou mais átomos de carbono ou sulfóxidos assimetricamente substituídos, então podem ocorrer enantiômeros e diastereômeros. Estereoisômeros podem ser obtidos a partir das misturas obtidas na preparação por meio de métodos de separação convencionais, por exemplo, por processos de separação cromatográficos. Do mesmo modo, os estereoisômeros podem ser preparados seletivamente através do emprego de reações estereosseletivas usando materiais de partida e/ou auxiliares oticamente ativos. A invenção se refere também a todos os estereoisômeros e suas misturas, que são compreendidos pela fórmula geral (I), contudo, não são especificamente definidos.

[0021] São preferidos compostos da fórmula geral (I), em que [0022] X representa (Ci-C4)-alquila, [0023] A e Z representam, independentemente uns dos outros, oxigênio ou (Ci-C4)-alquileno,

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5/54 [0024] R¹ representa (Ci-C4)-alquila, [0025] R² representa hidróxi, [0026] R³ e R⁴ representam, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila.

[0027] Particularmente preferidos são compostos da fórmula geral (I), em que [0028] X representa (Ci-C4)-alquila, [0029] A e Z representam cada (Ci-C4)-alquileno, [0030] R¹ representa (Ci-C4)-alquila, [0031] R² representa hidróxi, [0032] R³ e R⁴ representam, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila.

[0033] Em todas as fórmulas mencionadas a seguir, os substituintes e símbolos, desde que não seja definido de outro modo, têm o mesmo significado da fórmula (I).

[0034] Compostos de acordo com a invenção, nos quais R² representa hidróxi, podem ser preparados, por exemplo, pelo processo indicado no esquema 1 e conhecido, por exemplo, da WO 03/084912 através de reação catalisada com base de um derivado de ácido benzoico (III), em que L¹ representa alcoxi ou halogênio, com uma ciclohexanodiona (IV) e subseqüente rearranjo molecular. O produto intermediário (V) pode ser preparado também através de reação direta de um ácido benzoico (II) com uma ciclo-hexanodiona (IV) com adição de um agente de condensação ativador, tal como, por exemplo, cloridrato de N-(3-dimetilaminopropil)-N'-etil-carbodi-imida.

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[0035] Compostos de acordo com a invenção, nos quais R² tem um significado diferente de hidróxi, são preparados de acordo com o esquema 2 de forma adequada a partir dos compostos que podem ser obtidos de acordo com o esquema 1. Tais métodos são fundamentalmente conhecidos pelo especialista e descritos, por exemplo, na WO 03/084912.

Esquema 2

SO_nR¹ cf₃ (I), em que R² é OH

SO_nR¹ cf₃

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(I), em que R² é diferente de OH.

[0036] Ciclo-hexanodionas da fórmula (IV) estão comercial mente disponíveis ou podem ser preparadas de acordo com processos conhecidos pelo especialista e descritos, por exemplo, na EP 0.338.992 e WO 2008/071405. A preparação dos ácidos benzoicos da fórmula (II) é conhecida, por exemplo, da WO 2008/125214.

[0037] O átomo de enxofre na posição 3 do grupo benzoila não precisa ser obrigatoriamente oxidado no estágio do ácido benzoico, para gerar compostos com n = 1 ou 2, por exemplo, uma tal oxidação pode ser adequada, também, no estágio do éster enólico ou da benzoilciclo-hexanodiona.

[0038] Coleções de compostos da fórmula (I) e/ou seus sais, que podem ser sintetizados de acordo com as reações mencionadas acima, também podem ser preparadas de maneira paralela, sendo que isso pode ocorrer de maneira manual, parcialmente automatizada ou inteiramente automatizada. Nesse caso, é possível, por exemplo, automatizar a condução da reação, o processamento ou a purificação dos produtos ou estágios intermediários. No total, entende-se por esses um procedimento, tal como descrito, por exemplo, por D. Tiebes em Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (fabricante Günther Jung), editora Wiley 1999, nas páginas 1 a 34.

[0039] Para a realização paralela da reação e processamento, podem ser usados uma série de aparelhos disponíveis no mercado, por exemplo, blocos de reação calipso (calypso reaction blocks) da Barnstead International, Dubuque lowa 52004-0797, EUA ou estações de

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8/54 reação (reaction stations) da empresa Radley, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ, Inglaterra ou MultiPROBE Automated Workstations da Perkin Elmer, Waltham, Massachusetts 02451, EUA. Para a purificação paralela de compostos da fórmula geral (I) e seus sais, respectivamente, de produtos intermediários obtidos na preparação, há à disposição, entre outros, aparelhos de cromatografia, por exemplo, da empresa ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, EUA.

[0040] Os aparelhos enumerados levam a um procedimento modular, no qual os estágios operacionais individuais são automatizados, entre os estágios operacionais, contudo, devem ser efetuadas operações manuais. Isso pode ser contornado pelo uso de sistemas de automação parcialmente ou inteiramente integrados, nos quais os respectivos módulos de automação são operados, por exemplo, por robôs. Tais sistemas de automação podem ser relacionados, por exemplo, pela empresa Caliper, Hopkinton, MA 01748, EUA.

[0041] A realização de estágios de síntese individuais ou múltiplos pode ser apoiada pelo uso de resinas à base de polímeros desincrustantes. Na literatura técnica são descritos uma série de protocolos de teste, por exemplo, em ChemFiles, volume 4, n° 1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (SigmaAldrich).

[0042] Além dos métodos aqui descritos, a preparação de compostos da fórmula geral (I) e seus sais pode ser efetuada inteira ou parcialmente através de métodos apoiados por fases sólidas. Para essa finalidade, estágios intermediários individuais ou todos os estágios intermediários da síntese ou uma síntese adaptada ao procedimento correspondente é ligado a uma resina sintética. Métodos de síntese apoiados por fases sólidas são suficientemente descritos na literatura científica, por exemplo, Barry A. Bunin em The Combinatorial Index”,

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9/54 editora Academic Press, 1998 e Combinatorial Chemistry - Synthesis Analysis, Screening (editor Günther Jung), editora Wiley, 1999. O uso de métodos de síntese apoiados por fases sólidas permite uma série de protocolos conhecidos da literatura, que por sua vez podem ser executados manual ou automaticamente. As reações podem ser efetuadas, por exemplo, por meio da tecnologia IRORI em microrreatores (microreactors) da empresa Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, EUA.

[0043] Tanto na fase sólida, quanto também na líquida, a realização de estágios de síntese individuais ou múltiplos pode ser apoiada pelo uso da tecnologia de micro-ondas. Na literatura científica, são descritos uma série de protocolos de teste, por exemplo, em Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editor C. O. Kappe e a. Stadler), editora Wiley, 2005.

[0044] A preparação de acordo com os processos aqui descritos fornece compostos da fórmula(l) e seus sais na forma de coleções de substâncias, que são mencionadas de bibliotecas. O objetivo da presente invenção são também bibliotecas, que contêm pelo menos dois compostos da fórmula (I) e seus sais.

[0045] Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção (e/ou seus sais), a seguir, designados juntos como compostos de acordo com a invenção”, apresentam uma excelente eficácia herbicida contra um amplo espectro de plantas nocivas anuais mono- e dicotiledôneas economicamente importantes. Também plantas nocivas perenes de difícil combate, que brotam de rizomas, raízes e outros órgãos permanentes, são bem abrangidas pelas substâncias ativas.

[0046] O objetivo da presente invenção é, por conseguinte, também um processo para combater plantas indesejadas ou para regular o crescimento de plantas, preferencialmente em culturas de plantas, no qual um ou mais composto(s) de acordo com a invenção é (são)

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10/54 aplicado(s) nas plantas (por exemplo, plantas nocivas, tais como ervas daninhas mono- ou dicotiledôneas ou plantas de cultura indesejadas), na semente (por exemplo, grãos, sementes ou órgãos de propagação vegetativos, tais como tubérculos ou partes de rebentos com brotos) ou na área, sobre a qual as plantas crescem (por exemplo, a área cultivada) Nesse caso, os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados, por exemplo, no processo de pré-semeação (opcionalmente também por meio de incorporação no solo), pré-emergência ou pós-emergência. Individualmente, sejam mencionados, por exemplo, alguns representantes da flora de ervas daninhas mono- e dicotiledôneas, que podem ser controladas pelos compostos de acordo com a invenção, sem que, através da menção, seja realizada uma restrição a certas espécies.

[0047] Plantas daninhas monocotiledôneas dos gêneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eríochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

[0048] Ervas daninhas dicotiledôneas dos gêneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Verônica, Viola, Xanthium.

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11/54 [0049] Se os compostos de acordo com a invenção são aplicados na superfície da terra antes da germinação, então ou a emergência das mudas de ervas daninhas é completamente impedida ou as ervas daninhas crescem até o estágio de germinação da folha, contudo, depois ajustam seu crescimento e morrem por completo, finalmente, após o decurso de três a quatro semanas.

[0050] Se as substâncias ativas são aplicadas nas partes das plantas verdes no processo de pós-emergência, o crescimento para depois do tratamento e as plantas nocivas permanecem no estágio de crescimento presente no momento da aplicação ou morrem completamente depois de um certo tempo, assim que dessa maneira, a concorrência das ervas daninhas nocivas para as plantas de cultura é eliminada muito cedo e de maneira sustentável.

[0051] Embora os compostos de acordo com a invenção apresentem uma excelente atividade herbicida contra ervas daninhas mono- e dicotiledôneas, as plantas de cultura de culturas economicamente significativas, por exemplo, culturas dicotiledôneas dos gêneros Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia ou culturas monocotiledôneas dos gêneros Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, em particular, Zea e Triticum, são danificadas somente em uma extensão insignificante, ou nem são danificadas, em função da estrutura do respectivo composto de acordo com a invenção e à sua quantidade de aplicação. Por esses motivos, os presentes compostos são muito bem adequados para o combate seletivo do crescimento de plantas indesejadas em culturas de plantas, tais como plantações agrícolas ou plantações ornamentais.

[0052] Além disso, os compostos de acordo com a invenção (dePetição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 17/78

12/54 pendendo de sua respectiva estrutura e da quantidade de aplicação aplicada) apresentam excelentes propriedades reguladoras de crescimento nas plantas de cultura. Eles penetram no metabolismo próprio das plantas de forma reguladora e com isso, podem ser usadas para influenciar de maneira visada as substâncias constitutivas das plantas e para facilitar a colheita, tal como, por exemplo, provocando a dissecação e o encalque do crescimento. Além disso, eles são também adequados para o controle e inibição geral do crescimento vegetativo indesejado sem, com isso, matar as plantas. Uma inibição do crescimento vegetativo tem um papel importante em muitas culturas mono- e dicotiledôneas, visto que, por exemplo, a formação da sustentação pode ser reduzida por esse meio ou ser completamente impedida.

[0053] Em virtude das propriedades herbicidas e reguladoras do crescimento de plantas, as substâncias ativas podem ser usadas também para combater plantas nocivas em culturas de plantas conhecidas ou geneticamente modificadas a serem ainda desenvolvidas. Via de regra, as plantas transgênicas destacam-se por propriedades particulares vantajosas, por exemplo, por resistências contra certos pesticidas, principal mente certos herbicidas, resistências contra doenças de plantas ou patógenos de doenças de plantas, tais como certos insetos ou micro-organismos, tais como fungos, bactérias ou vírus. Outras propriedades particulares referem-se, por exemplo, ao material colhido com respeito à quantidade, qualidade, armazenabilidade, composição e substâncias constitutivas especiais. Assim, são conhecidas plantas transgênicas com teor de amido elevado ou qualidade modificada do amido ou aquelas com outra composição de ácido graxo do material colhido. Outras propriedades particulares podem ser encontradas na tolerância ou resistência contra estressores abióticos, por exemplo, calor, frio, seca, sal e radiação ultravioleta.

[0054] A aplicação dos compostos da fórmula (I) de acordo com a

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13/54 invenção ou seus sais é preferida em culturas transgênicas economicamente significativas de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, mandioca e milho ou também culturas de beterraba sacarina, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilha e outras variedades de legumes.

[0055] Preferencialmente, os compostos da fórmula (I) podem ser usados como herbicidas em culturas de plantas úteis, os quais são resistentes contra os efeitos fitotóxicos dos herbicidas ou foram tornados geneticamente resistentes.

[0056] Métodos convencionais para a produção de plantas novas, que apresentam propriedades modificadas em comparação com as plantas surgidas até agora, consistem, por exemplo, em processos de cultivo clássicos e na produção de mutantes. Alternativamente, as novas plantas com propriedades modificadas podem ser produzidas com auxílio de processos de engenharia genética (vide, por exemplo, a EP 0221044, EP0131624). Foram descritos, por exemplo, em vários casos

- modificações genéticas de plantas de cultura com a finalidade de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/011376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A),

- plantas de cultura transgênicas, que são resistentes contra certos herbicidas do tipo glufosinato (compare, por exemplo, a EP 0242236 A, EP 0242246 A) ou glifosato (WO 92/000377 A) ou das sulfonilureias (EP 0257993 A, US 5.013.659) ou contra combinações ou misturas desses herbicidas por empilhamento de genes” (gene stacking), tais como plantas de cultura transgênicas, por exemplo, milho ou soja com o nome comercial ou a designação Optimum™ GAT™ (glifosato tolerante ao ALS),

- plantas de cultura transgênicas, por exemplo, algodão, com a capacidade de produzir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxina Bt), que tornam as plantas resistentes contra certas pragas (EP

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0142924 A, EP 0193259 A),

- plantas de cultura transgênicas com composição modificada de ácido graxo (WO 91/013972 A),

- plantas de cultura geneticamente modificadas com novas substâncias constitutivas ou secundárias, por exemplo, novas fitoalexinas, que provocam uma maior resistência contra doenças (EP 0309862 A, EP 0464461 A),

- plantas geneticamente modificadas com fotorrespiração reduzida, que apresentam maiores rendimentos e maior tolerância ao estresse (EP 0305398 A),

- plantas de cultura transgênicas, que produzem proteínas farmaceuticamente ou diagnosticamente importantes (molecular pharming”),

- plantas de cultura transgênicas, que se destacam por maiores rendimentos ou por melhor qualidade,

- plantas de cultura transgênicas, que se destacam por uma combinação, por exemplo, das novas propriedades mencionadas acima (empilhamento de genes”).

Inúmeras técnicas de biologia molecular, com as quais podem ser produzidas novas plantas transgênicas com propriedades modificadas, são, em princípio, conhecidas; vide, por exemplo, I. Potrykus e G. Spangenberg (editores) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg ou Christou, Trends in Plant Science” 1 (1996) 423-431).

[0057] Para tais manipulações genéticas, moléculas de ácido nucleico podem ser introduzidas em plasmídeos, que permitem uma mutagênese ou uma modificação seqüencial através da recombinação de sequências de DNA. Com auxílio de processos padrão, por exemplo, podem ser efetuadas trocas de bases, removidas sequências parciais ou acrescentadas sequências naturais ou sintéticas. Para a ligação

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15/54 dos fragmentos de DNA entre si podem ser conectados adaptadores ou ligadores aos fragmentos; vide, por exemplo, Sambrook e colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2^a edição Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; ou Winnacker Gene und Klone, VCH Weinheim 2^a edição 1996.

[0058] A produção de células de plantas com uma atividade reduzida de um produto gênico pode ser obtida, por exemplo, através da expressão de pelo menos um correspondente RNA antissentido, de um RNA de sentido positivo para a obtenção de um efeito de cossupressão ou a expressão de pelo menos um ribozima construído de forma correspondente, que dissocia especificamente transcritos do produto gênico mencionado acima.

[0059] Para esse fim, por um lado, podem ser usadas moléculas de DNA, que compreendem toda a sequência codificada de um produto gênico inclusive sequências flanqueadoras opcionalmente presentes, como também moléculas de DNA, que compreendem somente parte da sequência codificadora, sendo que essas partes devem ser suficientemente longas, para provocar um efeito antissentido nas células. É possível também o uso de sequências de DNA, que apresentam um alto grau de homologia em relação às sequências codificadoras de um produto gênico, mas não são completamente idênticas.

[0060] Na expressão de moléculas de ácido nucleico em plantas, a proteína sintetizada pode estar localizada em cada compartimento desejado da célula vegetal. Mas para obter a localização em um certo compartimento, por exemplo, a região codificadora pode ser ligada com sequências de DNA, que asseguram a localização em um certo compartimento. Tais sequências são conhecidas pelo especialista (vide, por exemplo, Braun e colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 32193227; Wolter e colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald e colaboradores, Plant J. 1 (1991), 95-106). A

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16/54 expressão das moléculas de ácido nucleico também pode ser realizada nas organelas das células de plantas.

[0061] As plantas transgênicas podem ser regeneradas para formar plantas inteiras através de técnicas conhecidas. No caso das plantas transgênicas, pode tratar-se, em princípio, de plantas de qualquer espécie de planta desejada, isto é, tanto de plantas monocotiledôneas, quanto também dicotiledôneas.

[0062] Assim, podem ser obtidas plantas transgênicas, que apresentam propriedades modificadas através de superexpressão, supressão ou inibição de genes homólogos (= naturais) ou sequências gênicas ou expressão de genes heterólogos (= estranhos) ou sequências gênicas.

[0063] Preferencialmente, os compostos (I) de acordo com a invenção podem ser usados em culturas transgênicas, que são resistentes contra substâncias de crescimento, tais como, por exemplo, 2,4 D, dicamba ou contra herbicidas, que inibem as enzimas de plantas essenciais, por exemplo, acetolactato sintases (ALS), EPSP sintases, glutamino sintases (GS) ou hidroxifenilpiruvato dioxigenases (HPPD), respectivamente, com herbicidas do grupo das sulfonilureias, do glifosato, glufosinato ou benzoilisoxazóis e substâncias ativas análogas ou são resistentes contra combinações desejadas dessas substâncias ativas.

[0064] De modo particularmente preferido, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados em plantas de cultura transgênicas, que são resistentes contra uma combinação de glifosatos e glufosinatos, glifosatos e sulfonilureias ou imidazolinonas. De modo muito particularmente preferido, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados em plantas de cultura transgênicas, tais como, por exemplo, milho ou soja com o nome comercial ou com a designação Optimum™ GAT™ (tolerante ao glifosato ALS).

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17/54 [0065] Quando as substâncias ativas de acordo com a invenção são aplicadas em culturas transgênicas, ocorrem muitas vezes efeitos, além dos efeitos a serem observados em outras culturas em relação às plantas nocivas, que são específicos para a aplicação na respectiva cultura transgênica, por exemplo, um espectro de ervas daninhas modificado ou especialmente ampliado, que pode ser combatido, quantidades de aplicação modificadas, que podem ser usadas para a aplicação, preferencialmente boa capacidade de combinação com os herbicidas, contra os quais a cultura transgênica é resistente, bem com influência de crescimento e rendimento das plantas de cultura transgênicas.

[0066] O objetivo da invenção, por conseguinte, é também o uso dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção como herbicidas para combater plantas nocivas em plantas de cultura transgênicas. [0067] Os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados na forma de pós de pulverização, concentrados emulsificáveis, soluções aspersíveis, pós de polvilhamento ou granulados nas preparações convencionais. O objetivo da invenção, por conseguinte, são também agentes herbicidas e reguladoras do crescimento de plantas, que contêm os compostos de acordo com a invenção.

[0068] Os compostos de acordo com a invenção podem ser formulados de diferente maneira, dependendo de quais parâmetros biológicos e/ou químico-físicos são pré-determinados. Como possibilidades de formulações incluem-se, por exemplo: pós de pulverização (WP), pós hidrossolúveis (SP), concentrados hidrossolúveis, concentrados emulsificáveis (EC), emulsões (EW), tais como emulsões óleo-emágua e água-em-óleo, soluções aspersíveis, concentrados de suspensão (SC), dispersões à base de óleo ou água, soluções miscíveis em óleo, suspensões em cápsulas (CS), pós de polvilhamento (DP), desinfetantes, granulados para a aplicação por espalhamento e no solo,

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18/54 granulados (GR) na forma de microgranulados, granulados de atomização, revestimento e adsorção, granulados dispersíveis em água (WG), granulados hidrossolúveis (SG), formulações de volume ultra baixo, microcápsulas e ceras. Esses tipos de formulações individuais são, em princípio, conhecidas e são descritas, por exemplo, em: Winnacker-Küchler, Chemische Technologie [Chemical technology], volume 7, C. Hanser Verlag Munique, 4^a edição, 1986; Wade van Valkenburg, Pesticide Formulations, Marcei Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, Spray Drying Handbook, 3^a edição, 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.

[0069] Os agentes auxiliares de formulações necessários, tais como materiais inertes, agentes tensoativos, solventes e outras substâncias aditivas são igualmente conhecidos e são descritos, por exemplo, em: Watkins, Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2^a edição, Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, Introduction to Clay Colloid Chemistry; 2^a edição, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, Solvents Guide; 2^a edição, Interscience, N.Y. 1963; McCutcheoris Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schõnfeldt, Grenzfláchenaktive Àthylenoxidaddukte [Interface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, volume 7, C. Hanser Verlag Munique, 4^a edição, 1986.

[0070] Com base nessas formulações, também podem ser produzidas combinações com outras substâncias de ação pesticida, tais como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, bem como com protetores, adubos e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma formulação pronta ou como mistura de tanque. Protetores adequados são, por exemplo, mefenpir-dietila, ciprosulfamida, isoxadifen-etila, cloquintocet-mexila e diclormid.

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19/54 [0071] Pós de pulverização são preparações uniformemente dispersíveis na água que, além da substância ativa, além de um diluente ou material inerte, contém ainda agentes tensoativos de natureza iônica e/ou não iônica (umectantes, dispersantes), por exemplo, alquilfenóis polioxietilados, alcoóis graxos polioxietilados, aminas graxas polioxietiladas, sulfatos de éter poliglicólico de álcool graxo, alcanossulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, ligninossulfonato de sódio, 2,2'dinaftilmetan-6,6'-dissulfonato de sódio, dibutilnaftalen-sulfonato de sódio ou também oleoilmetiltaurinato de sódio. Para produzir os pós de pulverização, as substâncias ativas herbicidas são finamente moídas, por exemplo, em aparelhos convencionais, tais como moinhos de martelos, moinhos de ar forçado e moinhos de jato de ar e simultaneamente ou subsequentemente são misturadas com os agentes auxiliares de formulações.

[0072] Concentrados emulsificáveis são produzidos dissolvendo a substância ativa em um solvente orgânico, por exemplo, butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno ou também compostos aromáticos de alto ponto de ebulição ou hidrocarbonetos ou misturas dos solventes orgânicos sob adição de um ou mais agentes tensoativos de natureza iônica e/ou não iônica (emulsificantes). Como emulsificantes podem ser usados, por exemplo: sais de alquilarilsulfonato de cálcio, tais como dodecilbenzenossulfonato de cálcio ou emulsificantes não iônicos, tais como éster poliglicólico de ácido graxo, éter alquilarilpoliglicólico, éter poliglicólico de álcool graxo, produtos de condensação de óxido de propileno-óxido de etileno, alquilpoliéter, ésteres sórbicos, tais como, por exemplo, éster de ácido sorbitanograxo ou ésteres polioxietilenossorbitanos, tais como, por exemplo, éster de ácido polioxietilenossorbitanograxo.

[0073] Pós de polvilhamento são obtidos moendo a substância ativa com substâncias sólidas finalmente dispersas, por exemplo, talco,

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20/54 argilas naturais, tais como caulim, bentonita e pirofilita ou com terra de infusórios.

[0074] Concentrados de suspensão podem ser à base de água ou óleo. Eles podem ser produzidos, por exemplo, através da moagem por via úmida por meio de moinhos de pérolas comercial mente disponíveis e opcionalmente adição de agentes tensoativos, tais como, por exemplo, já são citados acima nos outros tipos de formulações.

[0075] Emulsões, por exemplo, emulsões de óleo-em-água (EW) podem ser produzidos, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos usando solventes orgânicos aquosos e opcionalmente agentes tensoativos, tais como, por exemplo, já são citados acima nos outros tipos de formulações.

[0076] Granulados podem ser produzidos ou através da vaporização da substância ativa sobre material inerte granulado capaz de adsorção ou aplicando os concentrados de substância ativa por meio de adesivos, por exemplo, álcool polivinílico, poliacrilato de sódio ou também óleos minerais, na superfície de carreadores, tais como areia, caulinita ou de material inerte granulado. As substâncias ativas adequadas podem ser granuladas de maneira convencional para a preparação de grânulos de adubo - caso desejado, em mistura com adubos [0077] Granulados dispersíveis em água são produzidos, via de regra, de acordo com os processos convencionais, tais como secagem por atomização, granulação em leito fluidizante, granulação em discos, mistura com máquinas de alta velocidade e extrusão sem o material inerte sólido.

[0078] Para produzir grânulos em discos, leito fluidizante, por extrusão e atomização, vide, por exemplo, os processos no SprayDrying-Handbook”, 3^a edição 1979, G. Goodwin Ltd., Londres, J.E. Browning, Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, páginas

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147 e seguintes, Perry's Chemical Engineer's Handbook”, 5^a edição, McGraw-HilI, Nova York 1973, páginas 8-57.

[0079] Para outras particularidades para a formulação de preparados para proteger plantas, vide, por exemplo, G.C. Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, páginas 81-96 and J.D. Freyer, S.A. Evans, Weed Control Handbook 5^a edição, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101103.

[0080] As preparações agroquímicas contêm, via de regra, 0,1 a 99% em peso, em particular, 0,1 a 95% em peso, de compostos de acordo com a invenção. Nos pós de pulverização, a concentração de substância ativa importa, por exemplo, em cerca de 10 a 90% em peso, o restante para 100% em peso, consiste em componente de formulações convencionais. Nos concentrados emulsificáveis, a concentração da substância ativa pode importar em cerca de 1 a 90, preferencialmente 5 a 80% em peso. Formulações em forma de pó contêm 1 a 30% em peso, de substância ativa, preferencialmente, em geral, 5 a 20% em peso, de substância ativa, soluções aspersíveis contêm cerca de 0,05 a 80, preferencialmente 2 a 50% em peso, de substância ativa. Nos granulados dispersíveis em água, o teor de substância ativa depende, em parte, se o composto eficaz está presente em forma líquida ou sólida e quais os agentes auxiliares de granulação, materiais de enchimento e outros que são usados. Nos granulados dispersíveis em água, o teor de substância ativa encontra-se, por exemplo, entre 1 e 95% em peso, preferencialmente entre 10 e 80% em peso.

[0081] Além disso, as formulações de substâncias ativas mencionadas contêm opcionalmente os adesivos, umectantes, dispersantes, emulsificantes, agentes de penetração, conservantes, agentes de proteção contra geada e solventes, materiais de enchimento, carreadores e corantes, desespumantes, inibidores de evaporação e agentes influPetição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 27/78

22/54 enciadores do valor de pH e de viscosidade em cada caso convencionais.

[0082] Com base nessas formulações, também podem ser produzidas combinações com outras substâncias de ação pesticida, tais como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, bem como com protetores, adubos e/ou reguladores do crescimento, por exemplo, na forma de uma formulação pronta ou como mistura de tanque.

[0083] Como participantes de combinações para os compostos de acordo com a invenção em formulações de mistura ou como misturas de tanque podem ser usadas, por exemplo, substâncias ativas conhecidas, que se baseiam em uma inibição de, por exemplo, acetolactato sintase, acetil-CoA-carboxilase, celulose sintase, enolpiruvilshikimat-3fosfato sintase, glutamina sintetase, p-hidroxifenilpiruvato dioxigenase, fitoendesaturase, fotossistema I, fotossistema II, protoporfirinogeno oxidase, tais como são descritas, por exemplo, em Weed Research 26 (1986) 441-445 ou The Pesticide Manual, 15^a edição, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2009 e literatura ali citada. Como herbicidas ou reguladores do crescimento de plantas conhecidos, que podem ser combinados com os compostos de acordo com a invenção, podem ser citadas, por exemplo, as seguintes substâncias ativas (os compostos são designados ou pelo nome comum” de acordo com a International Organization for Standardization (ISO) ou pelo nome químico ou pelo número de código) e compreendem sempre todas as formas de aplicação, tais como ácidos, sais, ésteres e isômeros, tais como estereoisômeros e isômeros óticos. Nesse caso, são mencionadas, por exemplo, uma e em parte também várias formas de aplicação:

acetoclor, acibenzolar, acibenzolar-S-metila, acifluorfen, acifluorfen-sódio, aclonifen, alaclor, alidoclor, aloxidim, aloxidim-sódio,

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23/54 ametrin, amicarbazona, amidoclor, amidossulfuron, aminociclopiraclor, aminopiralid, amitrol, sulfamato de amônio, ancimidol, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina, azimsulfuron, aziprotrin, beflubutamida, benazolin, benazolin-etila, bencarbazona, benfluralin, benfuresato, bensulida, bensulfuron, bensulfuron-metila, bentazona, benzfendizona, benzobiciclon, benzofenap, benzofluor, benzoilprop, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bilanafos-sódio, bispiribac, bispiribac-sódio, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxinil, bromuron, buminafos, busoxinone, butaclor, butafenacil, butamifos, butenaclor, butralin, butroxidim, butilatp, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona, carfentrazon-etila, clometoxifen, cloramben, clorazifop, clorazifop-butila, clorbromuron, clorbufam, clorfenaco, clorfenac-sódio, clorfenprop, clorflurenol, clorflurenol-metila, cloridazon, clorimuron, clorimuron-etila, cloreto de clormequat, clornitrofen, cloroftalim, clortal-dimetila, clorotoluron, clorsulfuron, cinidon, cinidon-etila, cinmetilin, cinosulfuron, cletodim, clodinafop, clodinafop-propargila, clofencet, clomazona, clomeprop, cloprop, clopiralida, cloransulam, cloransulam-metila, cumiluron, cianamida, cianazina, ciclanilida, cicloato, ciclosulfamuron, cicloxidim, cicluron, cihalofop, cihalofop-butila, ciperquat, ciprazina, ciprazol, 2,4-D, 2,4-DB, daimuron/dimron, dalapon, daminozida, dazomet, n-decanol, desmedifam, desmetrin, detosil pirazolato (DTP), dialato, dicamba, diclobenil, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, diclofop-metila, diclofop-P-metila, diclosulam, dietatil, dietatil-etila, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, diflufenzopir-sódio, dimefuron, dikegulac-sódio, dimefuron, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrin, dimetenamida, dimetenamidaP, dimetipin, dimetrasulfuron, dinitramina, dinoseb, dinoterb, difenamida, dipropetrina, diquat, dibrometo de diquat, ditiopir, diuron, DNOC, eglinazin-etila, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfuron, etametsulfuron-metila, etefon, etidimuron, etiozina, etofumesato, etoxifen, etoxifen-etila, etoxisulfuron, etobenzanida, F-5331, isto e, N-[2Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 29/78

24/54 cloro-4-fluor-5-[4-(3-fluoropropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]fenil]-etanossulfonamida, F-7967, isto é, 3-[7-cloro-5-fluor-2(trifluorometil)-1H-benzimidazol-4-il]-1-metil-6-(tri-flúor-metil)pirimidin2,4(1 H, 3H)-diona, fenoprop, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxapropetila, fenoxaprop-P-etila, fenoxasulfona, fentrazamida, fenuron, flamprop, flamprop-M-isopropila, flamprop-M-metila, flazasulfuron, florasulam, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butila, fluazifop-P-butila, fluazolato, flucarbazona, flucarbazon-sódio, flucetosulfuron, flucloralina, flufenacet (tiafluamida), flufenpir, flufenpir-etila, flumetralin, flumetsulam, flumiclorac, flumiclorac-pentila, flumioxazina, flumipropin, fluometuron, fluorodifen, fluoroglicofen, fluoroglicofen-etila, flupoxam, flupropacila, flupropanato, flupirsulfuron, flupirsulfuron-metil-sódio, flurenol, flurenol-butila, fluridone, flurocloridone, fluroxipir, fluroxipir-meptila, flurprimidol, flurtamone, flutiacet, flutiacet-metila, flutiamida, fomesafen, foramsulfuron, forclorfenuron, fosamina, furiloxifen, ácido giberélico, glufosinato, glufosinato-amônio, glufosinato-P, glufosinato-P-amônio, glufosinato-Psódio, glifosato, glifosato-isopropilamônio, H-9201, isto é, 0-(2,4dimetil-6-nitrofenil)-O-etil-isopropilfosforamidotioato, halosafen, halosulfuron, halosulfuron-metila, haloxifop, haloxifop-P, haloxifopetoxietila, haloxifop-P-etoxietila, haloxifop-metila, haloxifop-P-metila, hexazinona, HW-02, isto é, 1-(dimetoxifosforil)-etil(2,4diclorofenoxi)acetato, imazametabenz, imazametabenz-metila, imazamox, imazamox-amônio, imazapic, imazapir, imazapir-isopropilamônio, imazaquin, imazaquin-amônio, imazetapir, imazetapiramônio,imazosulfuron, inabenfide, indanofan, indaziflam, ácido indolacético (IAA), ácido 4-indol-3-ilbut[irico (IBA), iodosulfuron, iodosulfuronmetil-sódio, ioxinil, ipfencarbazona, isocarbamida, isopropalina, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, KUH043, isto é, 3-({[5-(difluormetil)-1-metil-3-(tri-flúor-metil)-1H-pirazol-4il]metil}sulfonil)-5,5-dimetil-4,5-dihidro-1,2-oxazol, karbutilato, ketospiPetição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 30/78

25/54 radox, lactofen, lenacil, linuron, hidrazida de ácido maleico, MCPA, MCPB, MCPB-metila, -etila e -sódio, mecoprop, mecoprop-sódio, mecoprop-butotila, mecoprop-P-butotila, mecoprop-P-dimetilamônio, mecoprop-P-2-etil-hexila, mecoprop-P-potássio, mefenacet, mefluidida, cloreto de mepiquat, mesosulfuron, mesosulfuron-metila, mesotrione, metabenztiazuron, metam, metamifop, metamitron, metazaclor, metazasulfuron, metazol, metiopirsulfurona, metiozolina, metoxifenona, metildimron, 1-metilciclopropeno, metilisotiocianato, metobenzuron, metobromuron, metolaclor, S-metolaclor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, metsulfuron-metila, molinato, monalida, monocarbamida, dihidrogenossulfato de monocarbamida, monolinuron, monosulfuron, éster monosulfurônico, monuron, MT 128, isto é, 6-cloro-N-[(2E)3-cloroprop-2-en-1-il]-5-metil-N-fenilpiridazin-3-amina, MT-5950, isto é, cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida, NGGC-011, naproanilida, napropamida, naptalam, NC-310, isto é,. 4-(2,4-diclorobenzoil)-1metil-5-benziloxipirazol, neburon, nicosulfuron, nipiraclofen, nitralina, nitrofen, nitrofenolato sódio (mistura isomérica), nitrofluorfen, ácido nonanoico, norflurazon, orbencarb, ortossulfamuron, orizalina, oxadiargila, oxadiazona, oxasulfuron, oxaziclomefon, oxifluorfen, paclobutrazol, paraquat, paraquat-dicloreto, ácido pelargônico (ácido nonanoico), pendimetalina, pendralina, penoxsulam, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamid, fenisofam, fenmedifam, fenmedifam-etila, picloram, picolinafen, pinoxaden, piperofos, pirifenop, pirifenop-butila, pretilaclor, primisulfuron, primisulfuron-metila, probenazol, profluazol, prociazina, prodiamina, prifluralina, profoxidim, prohexadiona, prohexadiona-cálcio, prohidrojasmone, prometon, prometrin, propaclor, propanil, propaquizafop, propazina, profam, propisoclor, propoxicarbazon, propoxicarbazon-sódio, propirisulfurona, propizamida, prosulfalina, prosulfocarb, prosulfuron, prinaclor, piraclonil, piraflufen, piraflufenetila, pirasulfotol, pirazolinato (pirazolato), pirazosulfuron, pirazosulfuPetição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 31/78

26/54 ron-etila, pirazoxifen, piribambenz, piribambenz-isopropila, piribambenz-propila, piribenzoxim, piributicarb, piridafol, piridato, piriftalid, piriminobac, piriminobac-metila, pirimisulfan, piritiobac, piritiobac-sódio, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop, quizalofop-etila, quizalofop-P, quizalofop-P-etila, quizalofop-Ptefurila, rimsulfuron, saflufenacil, secbumeton, setoxidim, siduron, simazina, simetrin, SN-106279, isto é, metil-(2R)-2({7-[2-cloro-4(trifluorometil)fenoxi]-2-naftil}oxi)propanoato, sulcotrione, sulfalato (CDEC), sulfentrazon, sulfometuron, sulfometuron-metila, sulfosato (glifosato-trimésium), sulfosulfuron, SIN-523, SIP-249, isto é, 1-etóxi-3metil-1-oxobut-3-en-2-il-5-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]-2nitrobenzoato, SIP-300, isto é, 1- [7-fluor-3-oxo-4-(prop-2-in-1-il)-3,4dihidro-2H-1,4-benzoxazin-6-il]-3-propil-2-tioxoimidazolidin-4,5-diona, tebutam, tebutiuron, tecnazene, tefuriltrione, tembotrione, tepraloxidim, terbacil, terbucarb, terbuclor, terbumeton, terbutilazina, terbutrin, tenilclor, tiafluamida, tiazafluron, tiazopir, tidiazimina, tidiazuron, tiencarbazona, tiencarbazon-metila, tifensulfuron, tifensulfuron-metila, tiobencarb, tiocarbazil, topramezone, tralcoxidim, trialato, triasulfuron, triaziflam, triazofenamida, tribenuron, tribenuron-metila, ácido tricloroacético (TCA), triclopir, tridifano, trietazina, trifloxisulfuron, trifloxisulfuronsódio, trifluralin, triflusulfuron, triflusulfuron-metila, trimeturon, trinexapac, trinexapac-etila, tritosulfuron, tsitodef, uniconazol, uniconazol-P, vernolate, ZJ-0862, isto é, 3,4-dicloro-N-{2-[(4,6-dimetoxipirimidin-2il)oxi]benzil}anilina, bem como os seguintes compostos:

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[0084] Para a aplicação, as formulações presente na forma comercialmente disponível são opcionalmente diluídas de maneira convencional, por exemplo, no caso dos pós de pulverização, concentrados emulsificáveis, dispersões e granulados dispersíveis em água, por meio de água. Preparações em forma de pó, grânulos para o solo ou espalhamento, bem com soluções aspersíveis, convencionalmente não são mais diluídos com outras substâncias inertes antes da aplicação.

[0085] Com as condições externas, tais como temperatura, umidade, a natureza do herbicida usado e outras, a quantidade de aplicação necessária dos compostos da fórmula (I) varia. Essa pode oscilar dentro de amplos limites, por exemplo, entre 0,001 e 1,0 kg/ha ou mais substância ativa, preferencial mente essa se encontra, no entanto, entre 0,005 e 750 g/ha.

[0086] Os seguintes exemplos ilustram a invenção:

A. Exemplos químicos [0087] Preparação de 3-(2-metil-3-metilsulfinil-4-tri-flúormetil)benzoil) biciclo[3,2,1]octan-2,4-diona (exemplo da tabela n° 1-9)

Estágio 1: Síntese de ácido 2-metil-3-(metilsulfinil)-4-(trif I úor-meti I )benzoi co [0088] 1,00 g (4,00 mol) de ácido 2-metil-3-(metiltio)-4-(trifluormePetição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 33/78

28/54 til)benzoico foram previamente introduzidos em 10 ml de ácido acético glacial. A mistura foi aquecida a 50 - 60°C. Nessa temperatura, acrescentou-se cuidadosamente por gotejamento 0,35 ml (a 35%, 4,00 mmol) de uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio. A mistura foi agitada durante algumas horas a 60°C, até a análise HPLC não indicar mais qualquer produto de partida. A mistura de reação foi resfriada e, para o processamento, lavada com uma solução aquosa de hidrogenossulfito de sódio a 10%. Depois da detecção analítica da ausência de peróxidos, a mistura foi concentrada. O resíduo foi recuperado em água, em seguida, foi acrescentado ácido clorídrico 1M. O resíduo foi extraído três vezes com éster etílico de ácido acético e em seguida, as fases orgânicas combinadas foram secadas e liberadas dos solvente. 1,00 g do produto limpo foi isolado.

Estágio 2: Síntese de 4-oxobiciclo[3,2,1]oct-2-em-2-il(2metil-3-metilsulfinil-4-tri-flúor-metilbenzoato) [0089] 250 mg (0,94 mmol) de ácido 2-metil-3-(metilsulfinil)-4-(triflúor-metil)benzoico foram previamente introduzidos em 25 ml de diclorometano seco. Em seguida, foram acrescentados 143 mg (1,03 mmol) de biciclo[3,2,1]octan-2,4-diona e, em seguida, em porções, 216 mg (1,13 mmol) de cloridrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 16 horas e, em seguida, adicionada a 5 ml de ácido clorídrico 1M. Depois da separação de fases, a fase orgânica foi liberada do solvente no evaporador giratório. O resíduo foi purificado cromatograficamente, sendo isolados 170 mg de produto limpo.

Estágio 3: Síntese de 3-(2-metil-3-metilsulfinil-4-tri-flúormetil)benzoil)biciclo[3,2,1]octan-2,4-diona [0090] 85,0 mg (0,22 mmol) de 4-oxobiciclo[3,2,1]oct-2-em-2-il(2metil-3-metilsulfinil-4-tri-flúor-metilbenzoato) foram retomados em 15 ml de acetonitrila e adicionados a 44,5 mg (0,44 mmol) de trietilamina,

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 34/78

29/54 uma pitada de cianeto de potássio, bem como oito gotas de cianidrina de acetona. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 16 horas e, em seguida, foi concentrada. O resíduo foi adicionado a 15 ml de diclorometano e, em seguida, a 3 ml de ácido clorídrico 1M. Depois da separação de fases, a fase orgânica foi liberada do solvente. O resíduo foi purificado cromatograficamente. Foram isolados 17 mg de produto.

[0091] Os exemplos enumerados nas seguintes tabelas foram preparados de maneira análoga aos métodos mencionados acima, respectivamente, podem ser obtidos de maneira análoga aos métodos mencionados acima. Esses compostos são preferidos de modo muito particular.

As abreviações usadas representam:

Bu = butila Et = etila Me = metila Pr = propila i = iso s = secundário t = terciário Ph = fenila

Tabela 1: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, em que R² representa hidróxi, A representa (CFh) e Z representa (CFÍ2)2, bem como R³ e R⁴ representam, cada, hidrogênio

n°	X	R1	n	Dados físicos RMN- 1H: δ [CDCb]
1-1	Me	Me	0
1-2	Me	Et	0	17,39 (s, 1H), 7,61 (d, 1H), 7,11 (d, 1H), 3,16 (m, 1H), 2,89 (m, 1H), 2,76 (q, 2H), 2,48 (s, 3H), 2,27 - 2,07 (m, 3H), 2,03 (m, 1H), 1,80 - 1,71 (m, 2H), 1,23 (t, 3H)
1-3	Me	n-Pr	0
1-4	Me	i-Pr	0
1-5	Me	n-Bu	0

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 35/78

30/54

n°	X	R1	n	Dados físicos RMN- 1H: δ [CDCh]
1-6	Me	i-Bu	0
1-7	Me	s-Bu	0
1-8	Me	t-Bu	0
1-9	Me	Me	1	17,23 (s, 1H), 7,62 (d, 1H), 7,22 (d, 1H), 3,18 (m, 1H), 2,98 (s, 3H), 2,88 (m, 1H), 2,72 (s+s, 3H), 2,30 - 2,09 (m, 3H), 2,09 - 2,01 (m, 1H), 1,83 - 1,67 (m, 2H)
1-10	Me	Et	1	17,24/17,23 (s/s, 1H), 7,63 (d, 1H), 7,21 (d, 1H), 3,42 (m, 1H), 3,17 (m, 1H), 3,02 - 2,86 (m, 2H), 2,70/2,68 (s/s, 3H), 2,20 (m, 3H), 2,03 (m, 1H), 1,81 - 1,68 (m, 2H), 1,41 (t, 3H)
1-11	Me	n-Pr	1
1-12	Me	i-Pr	1
1-13	Me	n-Bu	1
1-14	Me	i-Bu	1
1-15	Me	s-Bu	1
1-16	Me	t-Bu	1
1-17	Me	Me	2	17,11 (s, 1H), 7,82 (d, 1H), 7,33 (d, 1H), 3,23 (s, 3H), 3,18 (m, 1H), 2,87 (m, 1H), 2,61 (s, 3H), 2,31 - 2,12 (m, 3H), 2,04 (m, 1H), 1,80-1,68 (m, 2H)
1-18	Me	Et	2	17,10 (s, 1H), 7,83 (d, 1H), 7,32 (d, 1H), 3,32 (q, 2H), 3,18 (m, 1H), 2,88 (m, 1H), 2,60 (s, 3H), 2,30 - 2,10 (m, 3H), 2,02 (m, 1H), 1,81 - 1,67 (m, 2H), 1,46 (t, 3H)
1-19	Me	n-Pr	2
1-20	Me	i-Pr	2
1-21	Me	n-Bu	2
1-22	Me	i-Bu	2
1-23	Me	s-Bu	2
1-24	Me	t-Bu	2
1-25	Et	Me	0	17,38 (s, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 3,15 (m, 1H), 2,92 (s, br, 2H), 2,88 (m, 1H), 2,35 (s, 3H), 2,0-2,3 (m, 4H), 1,75 (m, 2H), 1,15 (t, 3H)
1-26	Et	Et	0

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 36/78

31/54

n°	X	R1	n	Dados físicos RMN- 1H: δ [CDCb]
1-27	Et	n-Pr	0
1-28	Et	i-Pr	0
1-29	Et	n-Bu	0
1-30	Et	i-Bu	0
1-31	Et	s-Bu	0
1-32	Et	t-Bu	0
1-33	Et	Me	1	17,2 (s, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,2 (d, 1H), 3,58 (m, 2H), 3,18 (m, 1H), 3,0 (s, 3H), 2,88 (m, 1H), 1,98-2,3 (m, 4H), 1,65 -1,8 (m, 2H), 1,18 (t, 3H)
1-34	Et	Et	1
1-35	Et	n-Pr	1
1-36	Et	i-Pr	1
1-37	Et	n-Bu	1
1-38	Et	i-Bu	1
1-39	Et	s-Bu	1
1-40	Et	t-Bu	1
1-41	Et	Me	2	17,1 (s, 1H), 7,8 (d, 1H), 7,3 (d, 1H), 3,22 (s, 3H), 3,18 (m, 1H), 3,0 (s, vbr, 2H), 2,88 (m, 1H), 2,0-2,3 (m, 4H), 1,75 (m, 2H), 1,22 (t, 3H)
1-42	Et	Et	2
1-43	Et	n-Pr	2
1-44	Et	i-Pr	2
1-45	Et	n-Bu	2
1-46	Et	i-Bu	2
1-47	Et	s-Bu	2
1-48	Et	t-Bu	2
1-49	i-Pr	Me	0	17,2 (s, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,0 (d, 1H), 4,02 (m, 1H), 3,15 (m, 1H), 2,88 (m, 1H), 2,35 (s, 3H), 2,0-2,3 (m, 4H), 1,75 (m, 2H), 1,22 (d, 6H)
1-50	i-Pr	Et	0
1-51	i-Pr	n-Pr	0

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 37/78

32/54

n°	X	R1	n	Dados físicos RMN- 1H: δ [CDCh]
1-52	i-Pr	i-Pr	0
1-53	i-Pr	n-Bu	0
1-54	i-Pr	i-Bu	0
1-55	i-Pr	s-Bu	0
1-56	i-Pr	t-Bu	0
1-57	i-Pr	Me	1	16,95 (s, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,2 (d, 1H), 4,62 (m, 1H), 3,15 (m, 1H), 3,0 (s, 3H), 2,88 (m, 1H), 2,0-2,3 (m, 4H), 1,75 (m, 2H), 1,28 (d, 6H)
1-58	i-Pr	Et	1
1-59	i-Pr	n-Pr	1
1-60	i-Pr	i-Pr	1
1-61	i-Pr	n-Bu	1
1-62	i-Pr	i-Bu	1
1-63	i-Pr	s-Bu	1
1-64	i-Pr	t-Bu	1
1-65	i-Pr	Me	2
1-66	i-Pr	Et	2
1-67	i-Pr	n-Pr	2
1-68	i-Pr	i-Pr	2
1-69	i-Pr	n-Bu	2
1-70	i-Pr	i-Bu	2
1-71	i-Pr	s-Bu	2
1-72	i-Pr	t-Bu	2
1-73	n-Pr	Me	0	17,40 (s, 1H), 7,60 (d, 1H), 7,10 (d, 1H), 3,17 (m, 1H), 2,91 - 2,78 (m, 3H), 2,34 (s, 3H), 2,30 - 2,10 (m, 3H), 2,02 (m, 1H), 1,78 - 1,71 (m, 2H), 1,62 - 1,46 (m, 2H), 0,93 (t, 3H)
1-74	n-Pr	Et	0
1-75	n-Pr	n-Pr	0
1-76	n-Pr	i-Pr	0
1-77	n-Pr	n-Bu	0

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 38/78

33/54

n°	X	R1	n	Dados físicos RMN- 1H: δ [CDCb]
1-78	n-Pr	i-Bu	0
1-79	n-Pr	s-Bu	0
1-80	n-Pr	t-Bu	0
1-81	n-Pr	Me	1	17,29/17,27 (s/s, 1H), 7,62 (m, 1H), 7,22 (d, 1H), 3,72 - 3,30 (m, 1H), 3,20 (m, 1H), 3,00 (s, 3H), 2,90 (m, 1H), 2,87 - 2,42 (m, 1H), 2,31 - 2,12 (m, 3H), 2,02 (m,1H), 1,80-1,63 (m, 3H), 1,42 (m,1H), 0,92 (t, 3H)
1-82	n-Pr	Et	1
1-83	n-Pr	n-Pr	1
1-84	n-Pr	i-Pr	1
1-85	n-Pr	n-Bu	1
1-86	n-Pr	i-Bu	1
1-87	n-Pr	s-Bu	1
1-88	n-Pr	t-Bu	1
1-89	n-Pr	Me	2	17,14 (s, 1H), 7,81 (d, 1H), 7,31 (d, 1H), 3,24 (s, 3H), 3,20 (m, 1H), 2,88 (m, 1H), 2,31 - 2,11 (m, 3H), 2,03 (m, 1H), 1,80-1,54 (m, 4H), 0,92 (t, 3H)
1-90	n-Pr	Et	2
1-91	n-Pr	n-Pr	2
1-92	n-Pr	i-Pr	2
1-93	n-Pr	n-Bu	2
1-94	n-Pr	i-Bu	2
1-95	n-Pr	s-Bu	2
1-96	n-Pr	t-Bu	2

Tabela 2: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, em que R² representa hidróxi, A representa oxigênio, Z representa (CH2)2, R³ representa metila, bem como R⁴ representa hidrogênio

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 39/78

34/54

SO_pR¹

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCh]
2-1	Me	Me	0
2-2	Me	Et	0
2-3	Me	n-Pr	0
2-4	Me	i-Pr	0
2-5	Me	n-Bu	0
2-6	Me	i-Bu	0
2-7	Me	s-Bu	0
2-8	Me	t-Bu	0
2-9	Me	Me	1
2-10	Me	Et	1
2-11	Me	n-Pr	1
2-12	Me	i-Pr	1
2-13	Me	n-Bu	1
2-14	Me	i-Bu	1
2-15	Me	s-Bu	1
2-16	Me	t-Bu	1
2-17	Me	Me	2
2-18	Me	Et	2
2-19	Me	n-Pr	2
2-20	Me	i-Pr	2
2-21	Me	n-Bu	2
2-22	Me	i-Bu	2
2-23	Me	s-Bu	2
2-24	Me	t-Bu	2
2-25	Et	Me	0
2-26	Et	Et	0

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 40/78

35/54

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCh]
2-27	Et	n-Pr	0
2-28	Et	i-Pr	0
2-29	Et	n-Bu	0
2-30	Et	i-Bu	0
2-31	Et	s-Bu	0
2-32	Et	t-Bu	0
2-33	Et	Me	1
2-34	Et	Et	1
2-35	Et	n-Pr	1
2-36	Et	i-Pr	1
2-37	Et	n-Bu	1
2-38	Et	i-Bu	1
2-39	Et	s-Bu	1
2-40	Et	t-Bu	1
2-41	Et	Me	2
2-42	Et	Et	2
2-43	Et	n-Pr	2
2-44	Et	i-Pr	2
2-45	Et	n-Bu	2
2-46	Et	i-Bu	2
2-47	Et	s-Bu	2
2-48	Et	t-Bu	2
2-49	i-Pr	Me	0
2-50	i-Pr	Et	0
2-51	i-Pr	n-Pr	0
2-52	i-Pr	i-Pr	0
2-53	i-Pr	n-Bu	0
2-54	i-Pr	i-Bu	0
2-55	i-Pr	s-Bu	0
2-56	i-Pr	t-Bu	0

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 41/78

36/54

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCb]
2-57	i-Pr	Me	1
2-58	i-Pr	Et	1
2-59	i-Pr	n-Pr	1
2-60	i-Pr	i-Pr	1
2-61	i-Pr	n-Bu	1
2-62	i-Pr	i-Bu	1
2-63	i-Pr	s-Bu	1
2-64	i-Pr	t-Bu	1
2-65	i-Pr	Me	2
2-66	i-Pr	Et	2
2-67	i-Pr	n-Pr	2
2-68	i-Pr	i-Pr	2
2-69	i-Pr	n-Bu	2
2-70	i-Pr	i-Bu	2
2-71	i-Pr	s-Bu	2
2-72	i-Pr	t-Bu	2
2-73	n-Pr	Me	0
2-74	n-Pr	Et	0
2-75	n-Pr	n-Pr	0
2-76	n-Pr	i-Pr	0
2-77	n-Pr	n-Bu	0
2-78	n-Pr	i-Bu	0
2-79	n-Pr	s-Bu	0
2-80	n-Pr	t-Bu	0
2-81	n-Pr	Me	1
2-82	n-Pr	Et	1
2-83	n-Pr	n-Pr	1
2-84	n-Pr	i-Pr	1
2-85	n-Pr	n-Bu	1
2-86	n-Pr	i-Bu	1

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 42/78

37/54

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCh]
2-87	n-Pr	s-Bu	1
2-88	n-Pr	t-Bu	1
2-89	n-Pr	Me	2
2-90	n-Pr	Et	2
2-91	n-Pr	n-Pr	2
2-92	n-Pr	i-Pr	2
2-93	n-Pr	n-Bu	2
2-94	n-Pr	i-Bu	2
2-95	n-Pr	s-Bu	2
2-96	n-Pr	t-Bu	2

Tabela 3: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, em que R² representa feniltio, A representa (CH2), Z representa (CH2)2, bem como R³ e R⁴ representam, cada, hidrogênio

soX

CF.

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCh]
3-1	Me	Me	0
3-2	Me	Et	0
3-3	Me	n-Pr	0
3-4	Me	i-Pr	0
3-5	Me	n-Bu	0
3-6	Me	i-Bu	0
3-7	Me	s-Bu	0
3-8	Me	t-Bu	0
3-9	Me	Me	1
3-10	Me	Et	1
3-11	Me	n-Pr	1
3-12	Me	i-Pr	1

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 43/78

38/54

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCh]
3-13	Me	n-Bu	1
3-14	Me	i-Bu	1
3-15	Me	s-Bu	1
3-16	Me	t-Bu	1
3-17	Me	Me	2
3-18	Me	Et	2
3-19	Me	n-Pr	2
3-20	Me	i-Pr	2
3-21	Me	n-Bu	2
3-22	Me	i-Bu	2
3-23	Me	s-Bu	2
3-24	Me	t-Bu	2
3-25	Et	Me	0
3-26	Et	Et	0
3-27	Et	n-Pr	0
3-28	Et	i-Pr	0
3-29	Et	n-Bu	0
3-30	Et	i-Bu	0
3-31	Et	s-Bu	0
3-32	Et	t-Bu	0
3-33	Et	Me	1
3-34	Et	Et	1
3-35	Et	n-Pr	1
3-36	Et	i-Pr	1
3-37	Et	n-Bu	1
3-38	Et	i-Bu	1
3-39	Et	s-Bu	1
3-40	Et	t-Bu	1
3-41	Et	Me	2
3-42	Et	Et	2
3-43	Et	n-Pr	2
3-44	Et	i-Pr	2
3-45	Et	n-Bu	2
3-46	Et	i-Bu	2
3-47	Et	s-Bu	2
3-48	Et	t-Bu	2
3-49	i-Pr	Me	0

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 44/78

39/54

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCb]
3-50	i-Pr	Et	0
3-51	i-Pr	n-Pr	0
3-52	i-Pr	i-Pr	0
3-53	i-Pr	n-Bu	0
3-54	i-Pr	i-Bu	0
3-55	i-Pr	s-Bu	0
3-56	i-Pr	t-Bu	0
3-57	i-Pr	Me	1
3-58	i-Pr	Et	1
3-59	i-Pr	n-Pr	1
3-60	i-Pr	i-Pr	1
3-61	i-Pr	n-Bu	1
3-62	i-Pr	i-Bu	1
3-63	i-Pr	s-Bu	1
3-64	i-Pr	t-Bu	1
3-65	i-Pr	Me	2
3-66	i-Pr	Et	2
3-67	i-Pr	n-Pr	2
3-68	i-Pr	i-Pr	2
3-69	i-Pr	n-Bu	2
3-70	i-Pr	i-Bu	2
3-71	i-Pr	s-Bu	2
3-72	i-Pr	t-Bu	2
3-73	n-Pr	Me	0
3-74	n-Pr	Et	0
3-75	n-Pr	n-Pr	0
3-76	n-Pr	i-Pr	0
3-77	n-Pr	n-Bu	0
3-78	n-Pr	i-Bu	0
3-79	n-Pr	s-Bu	0
3-80	n-Pr	t-Bu	0
3-81	n-Pr	Me	1
3-82	n-Pr	Et	1
3-83	n-Pr	n-Pr	1
3-84	n-Pr	i-Pr	1
3-85	n-Pr	n-Bu	1
3-86	n-Pr	i-Bu	1

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 45/78

40/54

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCh]
3-87	n-Pr	s-Bu	1
3-88	n-Pr	t-Bu	1
3-89	n-Pr	Me	2
3-90	n-Pr	Et	2
3-91	n-Pr	n-Pr	2
3-92	n-Pr	i-Pr	2
3-93	n-Pr	n-Bu	2
3-94	n-Pr	i-Bu	2
3-95	n-Pr	s-Bu	2
3-96	n-Pr	t-Bu	2

Tabela 4: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, em que R² representa feniltio, A representa oxigênio, Z representa (CH2)2, R³ representa metila, bem como R⁴ representa hidrogênio

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCh]
4-1	Me	Me	0
4-2	Me	Et	0
4-3	Me	n-Pr	0
4-4	Me	i-Pr	0
4-5	Me	n-Bu	0
4-6	Me	i-Bu	0
4-7	Me	s-Bu	0
4-8	Me	t-Bu	0
4-9	Me	Me	1
4-10	Me	Et	1
4-11	Me	n-Pr	1
4-12	Me	i-Pr	1
4-13	Me	n-Bu	1
4-14	Me	i-Bu	1

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 46/78

41/54

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCh]
4-15	Me	s-Bu	1
4-16	Me	t-Bu	1
4-17	Me	Me	2
4-18	Me	Et	2
4-19	Me	n-Pr	2
4-20	Me	i-Pr	2
4-21	Me	n-Bu	2
4-22	Me	i-Bu	2
4-23	Me	s-Bu	2
4-24	Me	t-Bu	2
4-25	Et	Me	0
4-26	Et	Et	0
4-27	Et	n-Pr	0
4-28	Et	i-Pr	0
4-29	Et	n-Bu	0
4-30	Et	i-Bu	0
4-31	Et	s-Bu	0
4-32	Et	t-Bu	0
4-33	Et	Me	1
4-34	Et	Et	1
4-35	Et	n-Pr	1
4-36	Et	i-Pr	1
4-37	Et	n-Bu	1
4-38	Et	i-Bu	1
4-39	Et	s-Bu	1
4-40	Et	t-Bu	1
4-41	Et	Me	2
4-42	Et	Et	2
4-43	Et	n-Pr	2
4-44	Et	i-Pr	2
4-45	Et	n-Bu	2
4-46	Et	i-Bu	2
4-47	Et	s-Bu	2
4-48	Et	t-Bu	2
4-49	i-Pr	Me	0
4-50	i-Pr	Et	0
4-51	i-Pr	n-Pr	0

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 47/78

42/54

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCh]
4-52	i-Pr	i-Pr	0
4-53	i-Pr	n-Bu	0
4-54	i-Pr	i-Bu	0
4-55	i-Pr	s-Bu	0
4-56	i-Pr	t-Bu	0
4-57	i-Pr	Me	1
4-58	i-Pr	Et	1
4-59	i-Pr	n-Pr	1
4-60	i-Pr	i-Pr	1
4-61	i-Pr	n-Bu	1
4-62	i-Pr	i-Bu	1
4-63	i-Pr	s-Bu	1
4-64	i-Pr	t-Bu	1
4-65	i-Pr	Me	2
4-66	i-Pr	Et	2
4-67	i-Pr	n-Pr	2
4-68	i-Pr	i-Pr	2
4-69	i-Pr	n-Bu	2
4-70	i-Pr	i-Bu	2
4-71	i-Pr	s-Bu	2
4-72	i-Pr	t-Bu	2
4-73	n-Pr	Me	0
4-74	n-Pr	Et	0
4-75	n-Pr	n-Pr	0
4-76	n-Pr	i-Pr	0
4-77	n-Pr	n-Bu	0
4-78	n-Pr	i-Bu	0
4-79	n-Pr	s-Bu	0
4-80	n-Pr	t-Bu	0
4-81	n-Pr	Me	1
4-82	n-Pr	Et	1
4-83	n-Pr	n-Pr	1
4-84	n-Pr	i-Pr	1
4-85	n-Pr	n-Bu	1
4-86	n-Pr	i-Bu	1
4-87	n-Pr	s-Bu	1
4-88	n-Pr	t-Bu	1

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 48/78

43/54

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCb]
4-89	n-Pr	Me	2
4-90	n-Pr	Et	2
4-91	n-Pr	n-Pr	2
4-92	n-Pr	i-Pr	2
4-93	n-Pr	n-Bu	2
4-94	n-Pr	i-Bu	2
4-95	n-Pr	s-Bu	2
4-96	n-Pr	t-Bu	2

Tabela 5: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, em que R² representa feniltio, A representa oxigênio, Z representa (CH2)2, R³ representa hidrogênio, bem como R⁴ representa metila

SO_nR

CF,

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCb]
5-1	Me	Me	0
5-2	Me	Et	0
5-3	Me	n-Pr	0
5-4	Me	i-Pr	0
5-5	Me	n-Bu	0
5-6	Me	i-Bu	0
5-7	Me	s-Bu	0
5-8	Me	t-Bu	0
5-9	Me	Me	1
5-10	Me	Et	1
5-11	Me	n-Pr	1
5-12	Me	i-Pr	1
5-13	Me	n-Bu	1
5-14	Me	i-Bu	1
5-15	Me	s-Bu	1
5-16	Me	t-Bu	1

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 49/78

44/54

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCb]
5-17	Me	Me	2
5-18	Me	Et	2
5-19	Me	n-Pr	2
5-20	Me	i-Pr	2
5-21	Me	n-Bu	2
5-22	Me	i-Bu	2
5-23	Me	s-Bu	2
5-24	Me	t-Bu	2
5-25	Et	Me	0
5-26	Et	Et	0
5-27	Et	n-Pr	0
5-28	Et	i-Pr	0
5-29	Et	n-Bu	0
5-30	Et	i-Bu	0
5-31	Et	s-Bu	0
5-32	Et	t-Bu	0
5-33	Et	Me	1
5-34	Et	Et	1
5-35	Et	n-Pr	1
5-36	Et	i-Pr	1
5-37	Et	n-Bu	1
5-38	Et	i-Bu	1
5-39	Et	s-Bu	1
5-40	Et	t-Bu	1
5-41	Et	Me	2
5-42	Et	Et	2
5-43	Et	n-Pr	2
5-44	Et	i-Pr	2
5-45	Et	n-Bu	2
5-46	Et	i-Bu	2
5-47	Et	s-Bu	2
5-48	Et	t-Bu	2
5-49	i-Pr	Me	0
5-50	i-Pr	Et	0
5-51	i-Pr	n-Pr	0
5-52	i-Pr	i-Pr	0
5-53	i-Pr	n-Bu	0

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 50/78

45/54

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCh]
5-54	i-Pr	i-Bu	0
5-55	i-Pr	s-Bu	0
5-56	i-Pr	t-Bu	0
5-57	i-Pr	Me	1
5-58	i-Pr	Et	1
5-59	i-Pr	n-Pr	1
5-60	i-Pr	i-Pr	1
5-61	i-Pr	n-Bu	1
5-62	i-Pr	i-Bu	1
5-63	i-Pr	s-Bu	1
5-64	i-Pr	t-Bu	1
5-65	i-Pr	Me	2
5-66	i-Pr	Et	2
5-67	i-Pr	n-Pr	2
5-68	i-Pr	i-Pr	2
5-69	i-Pr	n-Bu	2
5-70	i-Pr	i-Bu	2
5-71	i-Pr	s-Bu	2
5-72	i-Pr	t-Bu	2
5-73	n-Pr	Me	0
5-74	n-Pr	Et	0
5-75	n-Pr	n-Pr	0
5-76	n-Pr	i-Pr	0
5-77	n-Pr	n-Bu	0
5-78	n-Pr	i-Bu	0
5-79	n-Pr	s-Bu	0
5-80	n-Pr	t-Bu	0
5-81	n-Pr	Me	1
5-82	n-Pr	Et	1
5-83	n-Pr	n-Pr	1
5-84	n-Pr	i-Pr	1
5-85	n-Pr	n-Bu	1
5-86	n-Pr	i-Bu	1
5-87	n-Pr	s-Bu	1
5-88	n-Pr	t-Bu	1
5-89	n-Pr	Me	2
5-90	n-Pr	Et	2

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 51/78

46/54

n°	X	R1	n	Dados físicos: RMN-1H: δ [CDCb]
5-91	n-Pr	n-Pr	2
5-92	n-Pr	i-Pr	2
5-93	n-Pr	n-Bu	2
5-94	n-Pr	i-Bu	2
5-95	n-Pr	s-Bu	2
5-96	n-Pr	t-Bu	2

B. Exemplos de formulações 1. Pós de polvilhamento [0092] Um pó de polvilhamento é obtido, em que 10 partes em peso, de um composto da fórmula (I) e 90 partes e peso, de talco como substância inerte, são misturados e triturados em um moinho de percussão.

2. Pó dispersível [0093] Um pó umedecido, prontamente dispersível em água é obtido, em que 25 partes em peso, de um composto da fórmula (I), 64 partes em peso, de quartzo contendo caulinita como substância inerte, 10 partes em peso, de ligninossulfonato de potássio e 1 parte em peso, de oleoilmetiltaurinato de sódio como umectante e dispersante, são misturados e moídos em um moinho de pinos.

3. Concentrado de dispersão [0094] Um concentrado de dispersão prontamente dispersível em água é obtido, em que 20 partes em peso, de um composto da fórmula (I), 6 partes em peso, de éter alquilfenolpoliglicólico (®Triton X 207), 3 partes em peso, de éter isotridecanolpoliglicólico (8 EO) e 71 partes em peso, de óleo mineral parafínico (faixa de ebulição, por exemplo, de cerca de 255 até acima de 277°C) são misturados e moídos em um moinho de atrito de bolas para uma finura inferior a 5 micra.

4. Concentrado emulsificável [0095] Um concentrado emulsificável é obtido a partir de 15 partes em peso, de um composto da fórmula (I), 75 partes em peso, de ciclohexanona como solvente e 10 partes em peso, de nonilfenol oxetilado

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 52/78

47/54 como emulsificante.

5. Granulado dispersível em água [0096] Um granulado dispersível em água é obtido, em que partes em peso, de um composto da fórmula geral (I), partes em peso, de ligninossulfonato de cálcio, partes em peso, de laurilsulfato de sódio, partes em peso, de álcool polivinílico e partes em peso, de caulim são misturados, moídos em um moinho de pinos e o pó é granulado em um leito fluidizante através de atomização de água como líquido de granulação.

[0097] Um granulado dispersível em água também é obtido, em que partes em peso, de 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-dissulfonato de sódio, partes em peso, de oleoilmetiltaurinato de sódio, parte em peso, de álcool polivinílico, partes em peso, de carbonato de cálcio e partes em peso, de água são homogeneizados em um moinho coloidal e prétriturados, em seguida, esses são moídos em um moinho de pérolas e a suspensão obtida dessa maneira é pulverizada em uma torre de pulverização por meio de um bico e secados.

C. Exemplos biológicos

1. Efeito herbicida contra plantas nocivas na préemergência [0098] Sementes, respectivamente, pedaços de rizomas de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas são colocadas em vasos de 9 a 13 cm de diâmetro, em barro arenoso e cobertas com terra. Os herbicidas formulados como concentrados emulsificáveis ou como pós de polviPetição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 53/78

48/54 lhamento são aplicados na superfície da terra coberta na forma de dispersões ou suspensões ou emulsões aquosas, com uma quantidade de aplicação de água recalculada de 300 a 800 litros/ha. Em seguida, os vasos são mantidos na estufa em ótimas condições para o posterior cultivo das plantas. Depois de um tempo de exposição das plantas de 3 a 4 semanas na estufa em ótimas condições de crescimento, o efeito dos compostos de acordo com a invenção é avaliado em comparação com compostos, que são publicados no estado da técnica. Tal como mostram os resultados das tabelas comparativas, os compostos selecionados de acordo com a invenção apresentam, nesse caso, uma melhor eficácia herbicida contra um amplo espectro de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas economicamente importantes do que aqueles publicados no estado da técnica.

As abreviações usadas nas seguintes tabelas comparativas representam:

ABUTH	Abutilon theophrasti	ALOMY	Alopecurus myosuroides
CYPES	Cyperus serotinus	DIGSA	Digitaria sanguinalis
EPHHL	Euphorbia heterophylla	LOLMU	Lolium multiflorum
MATIN	Matrícaría inodora	PAPRH	Papaverrhoesa
PHBPU	Pharbitis purpureum	POLCO	Polygonum convolvulus
VIOTR	Viola tricolor

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 54/78

49/54

Tabela comparativa 1: Pré-emergência

composto	dosagem [g substância va/ha]	de ati-	efeito ALOMY	herbicida PHBPU	contra VIOTR
o II	o II	CH, I	í
ΓλΎ		-C
	„ IL			320		100%	80%	100%
	o
composto	n° 1-9 de	acordo
com a invenção
	0	CHj	s
			^cHj
\ Jí				320		70%	50%	90%
!
HjC
composto conhecido da WO
2008/125214 n° 1-9

Tabela comparativa 2: Pré-emergência

Composto	Dosagem [g substância va/ha]	de ati-	Efeito ALOMY	Herbicida contra PHBPU
O O CH, II II I	í
h/Λ
Ql ll 1		320		100%	80%
	'CF· c
omposto n° 1-9 de acordo com a
invenção
O ÇHj	F
	r ch,
\ι-Λ. / DH Η,ϋ-'		320		70%	0%
composto n° 2-9 conhecido da
WO 2008/125214

Tabela comparativa 3: Pré-emergência

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 55/78

50/54

Composto	Dosagem [g de substância ativa./ha]	Efeito herbicida contra
ALOMY	LOLMU	VIOTR
O O II II	CH, I	O II
	-C	•S'CH,
			320	100%	90%	100%
		'0=3
composto n° 1-9 de	acordo
com a invenção
Η3θ jj	ÇH3	O II
N—\ / OH		CH3
	cf3	320	60%	60%	40%
h3c
;om posto n°. 3-9,	conhecido da
NO 2008/125214

Tabela comparativa 4: Pré-emergência

Composto	Dosagem	Efeito herbicida contra
	[g de substância ati- va/ha]	ALOMY	CYPES	POLCO
O O CHL o o ÒÓÒÁ 3 c omposto n° 1-17 de acordo com a invenção	320	90%	90%	100%
i Γ Vo ''ΓΧ3 εΗ= _/ 0H CF1 H.C-' composto n° 2-17 conhecido dão WO 2008/125214	320	50%	60%	60

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 56/78

51/54

Tabela comparativa 5: Pré-emergência

Composto	Dosagem	Efeito herbicida contra
	[g de substância ativa/ha]	ALOMY	CYPES	POLCO
o o ΑΑ,
		320	90%	90%	100%
	^^CFa
composto n° 1	-17 de acordo
com a invenção
HSC O
ΛΑ
\ Jí		320	50%	90%	50%
t OH HjC
composto n° 3-17 conhecido da
WO 2008/125214

2. Efeito herbicida contra plantas nocivas na pósemergência [0099] Sementes de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas são colocadas em vasos de papelão em barro arenoso, cobertas com terra e cultivadas na estufa em boas condições de crescimento. Duas a três semanas após a semeação, as plantas do teste são tratadas no estágio de três folhas. Os compostos de acordo com a invenção formulados como pós de pulverização ou como concentrados de emulsão, são pulverizados na superfície das partes das plantas verdes com uma quantidade de aplicação de água convertida de 600 a 800 litros/ha. Depois de um tempo de exposição das plantas de 3 a 4 semanas na estufa em ótimas condições de crescimento, o efeito dos compostos de acordo com a invenção é avaliado em comparação com compostos, que são publicados no estado da técnica. Tal como mostram os resultados das tabelas comparativas, os compostos selecionados de acordo com a invenção apresentam, nesse caso, uma melhor eficácia herPetição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 57/78

52/54 bicida contra um amplo espectro de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas economicamente importantes do que aqueles publicados estado da técnica.

Tabela comparativa 6: Pós-emergência

Composto	Dosagem	Efeito herbicida contra
	[g de substância ativa/ha]	MATIN	PAPRH
O O CH. II II 1	o II
QX |i JL		50	95%	95%
'-Q
composto n° 1-9 de acordo com
a invenção
° Çhj	Õ II
ν'ΠττΓί	CHj
J J t OH H,C	C	50	74%	55%
omposto n° 1-9 conhecido da
WO 2008/125214

Tabela comparativa 7: Pós-emergência

Composto	Dosagem	Efeito herbicida contra
	[g de substância ativa/ha]	ALOMY	PHBPUc
O O CH. O Ox composto n° 1-9 de acordo com a invenção	50	95%	95%

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 58/78

53/54

Composto	Dosagem	Efeito herbicida contra
	[g de substância ativa/ha]	ALOMY	PHBPUc
o	ϊΗί ΐϊ
/ OH	L CF,	80	60%	80%
composto n° 2-9 conhecido da
WO 2008/125214

Tabela comparativa 8: Pós-emergência

Composto	Dosagem	Efeito herbicida contra
	[g de substância ativa/h]	ABUTH	AMARE	LOLMU
O O C-HL O XXX composto n° 1-9 de acordo com a invenção	80	100%	90%	80%
H C ° ChL Ú naY ii | 3· || /N OH ';F; H,C composto n° 3-9 conhecido da WO 2008/125214	80	80%	50%	30%

Tabela comparativa 9: Pós-emergência

Composto	Dosagem	Efeito herbicida contra
	[g de substância ativa/ha]	EPHHL	PHBPU
O O CHL o n XXX composto n° 1-17 de acordo	12,5	85%	85%

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 59/78

54/54

Composto	Dosagem	Efeito herbicida contra
	[g de substância ativa/ha]	EPHHL	PHBPU
com a invenção
jj /N OH	12,5	45%	50%
composto no 1-17 conhecido da WO 2008/125214

Petição 870180042878, de 22/05/2018, pág. 60/78

1/2

Claims (10)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. (4-Ttri-flúor-metil-3-tiobenzoil)ciclo-hexanodionas, caracterizadas pelo fato de que apresentam a fórmula (I) ou seus sais na qual

   X representa (Ci-C4)-alquila,

   A e Z representam (Ci-C4)-alquileno,

   R¹ representa (Ci-C4)-alquila,

   R² representa hidróxi, e

   R³ e R⁴ representam hidrogênio.
2. 2. Agentes herbicidas, caracterizados pelo fato de que compreendem uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um composto da fórmula (I), como definido na reivindicação 1.
3. 3. Agentes herbicidas, de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pelo fato de que estão em mistura com agentes auxiliares de formulações.
4. 4. Agentes herbicidas, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que compreendem pelo menos uma outra substância pesticidamente ativa, selecionada do grupo dos inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, protetores e reguladores de crescimento.
5. 5. Agentes herbicidas, de acordo com a reivindicação 4, caracterizados pelo fato de que compreendem um protetor.
6. 6. Agentes herbicidas, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizados pelo fato de que compreendem um outro herbicida.
7. 7. Processo para combater plantas indesejadas, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma quantidade

   Petição 870180066693, de 01/08/2018, pág. 4/9

   2/2 eficaz de pelo menos um composto da fórmula (I), como definido na reivindicação 1, ou de um agente herbicida, como definido em qualquer uma das reivindicações 2 a 6, sobre as plantas ou ao local do crescimento de plantas indesejadas.
8. 8. Uso de compostos da fórmula (I), como definidos na reivindicação 1, ou de agentes herbicidas, como definidos em qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que é no combate de plantas indesejadas.
9. 9. Uso, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os compostos da fórmula (I) são usados no combate de plantas indesejadas em culturas de plantas úteis.
10. 10. Uso, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as plantas úteis são plantas transgênicas úteis.

    Petição 870180066693, de 01/08/2018, pág. 5/9