MX2013000798A - (4-haloalquil-3-tiobenzoil) ciclohexanodionas y sus uso como herbicidas. - Google Patents

(4-haloalquil-3-tiobenzoil) ciclohexanodionas y sus uso como herbicidas.

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Abstract

(Ver Formula) Se proporciona una descripción de (4-haloalquil-3-tiobenzoil) ciclohexanodionas con la fórmula (I) y de su uso como herbicidas. En esta fórmula (I), X, Y, R1, R2, R3 y R4 son radicales tales como hidrógeno y radicales orgánicos tales como alquilo. A y Z son oxígeno o alquileno.

Description

(4-HALOALQUIL-3-TIOBENZOIL)CICLOHEXANODIONAS Y SU USO COMO HERBICIDAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención está relacionada con el campo técnico de los herbicidas, más en particular con el de los herbicidas para el control selectivo de malezas de hoja ancha y malas hierbas en cultivos de plantas útiles.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Por diversas publicaciones ya se sabe que ciertas benzoilciclohexanodionas poseen propiedades herbicidas. Por ejemplo, los documentos EP 0 338 992 A1 y WO 2011/012247 A 1 describen cada uno 2-(3-alquiltiobenzoil)ciclohexanodionas sustituidas por diversos radicales. Los documentos US 2002/165096 A1 y DE 19961465 A1 describen benzoilciclohexanodionas que portan un radical de azufre unido directamente en posición 3 del anillo fenilo.
Sin embargo, la actividad herbicida de los compuestos conocidos por estas publicaciones a menudo es inadecuada. Por tanto es un objetivo de la presente invención proporcionar compuestos que presenten actividad herbicida cuyas propiedades herbicidas sean mejores en comparación con los compuestos conocidos de la técnica anterior.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Ahora se ha encontrado que ciertas benzoilciclohexanodionas cuyo anillo ciclohexanodiona presenta un puente y cuyo anillo fenilo porta un grupo tio en posición 3 y un grupo haloalquilo en posición 4 son especialmente adecuados como herbicidas. La presente invención proporciona en primer lugar (4-haloalquil-3-tiobenzoil)ciclohexanodionas con la fórmula (I) o sus sales en la que X es alquilo (Ci-C4), Y es haloalquilo (C-1-C4) o trifluorometilo, A y Z son independientemente entre sí oxígeno, -S(0)m-, -N(R5)-, carbonilo o alquileno (C1-C4) que está interrumpido por q unidades del grupo constituido por oxígeno, -S(0)m-, -N(R5)- y carbonilo, y que está sustituido con s radicales R6, R1 es alquilo (C1-C4), R2 es hidroxilo, SR7, NR8R9, R3 y R4 son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo (C1-C4), R5 es hidrógeno, alquilo (CrC4), alcoxi (C1-C4), alquilcarbonilo (C1-C4), alcoxicarbonilo (C1-C4), fenilcarbonilo o fenoxicarbonilo, el anillo fenilo en los dos últimos radicales mencionados que está sustituido con hasta p átomos de halógeno y con hasta p radicales del grupo constituido por nitro, ciano, alquilo (C C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (d-C ), y haloalcoxi (C1-C4), R6 es halógeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (CrC4), alcoxi (CrC4), haloalcoxi (Cr C4) o alcoxi (Ci-C4)-alquilo (C1-C4), R7 es alquilo (C1-C4) o es fenilo que está sustituido con p átomos de halógeno o con p radicales del grupo constituido por nitro, ciano, alquilo (C1-C4), haloalquilo (Cr C4), alcoxi (C1-C4), y haloalcoxi (C1-C4), R8 es hidrógeno, alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4) , R9 es hidrógeno o alquilo (C1-C4), o R8 y R9, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5 ó 6 miembros saturado, parcialmente saturado o completamente insaturado que contiene m heteroátomos adicionales del grupo constituido por oxígeno, azufre, y nitrógeno, y que está sustituido con hasta s átomos de halógeno y con hasta p radicales del grupo constituido por ciano, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), y haloalcoxi (C1-C4), m y n son independientemente entre sí 0, 1 ó 2, p es 0, 1 , 2, 3, 4 ó 5, q es 0 ó 1 , s es O, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8.
Cuando R2 es hidroxilo, los compuestos de la invención con la fórmula (I) pueden existir en forma de diferentes estructuras tautoméricas, dependiendo de las condiciones externas, tales como el disolvente y el pH, de la manera siguiente: Dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes, los compuestos con la fórmula (I) contienen un protón ácido que se puede eliminar mediante la reacción con una base. Ejemplos de bases adecuadas incluyen hidruros, hidróxidos, y carbonatos de litio, sodio, potasio, magnesio, y calcio, y también amoniaco y aminas orgánicas tales como trietilamina y piridina. Además, se pueden formar sales mediante la reacción con ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico o ácido acético, o con ácidos inorgánicos, tales como ácido fosfórico, ácido clorhídrico o ácido sulfúrico. La presente invención también proporciona dichas sales.
En la fórmula (I) y todas las formulas subsiguientes, los radicales alquilo con más de dos átomos de carbono pueden ser de cadena lineal o ramificada. Los radicales alquilo son, por ejemplo, metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, iso-, tere- o 2-butilo, pentilo, hexilo, tales como n-hexilo, iso-hexilo y 1 ,3-dimetilbutilo. El halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo.
Cuando un grupo está múltiplemente sustituido con radicales, esto significa que el grupo en cuestión está sustituido con uno o más miembros ¡guales o diferentes seleccionados entre los radicales especificados.
Dependiendo de la naturaleza y de la unión de los sustituyentes, los compuestos con la fórmula (I) pueden estar presentes en forma de esteroisomeros. Cuando por ejemplo, están presentes uno o más sulfóxidos o átomos de carbono sustituidos de forma asimétrica, entonces pueden aparecer enantiómeros y. diastereómeros. Los esteroisomeros se pueden obtener a partir de las mezclas que resultan del proceso de preparación mediante procedimientos de separación habituales, tales como por ejemplo procedimientos de separación cromatográficos. Asimismo es posible preparar selectivamente esteroisomeros mediante la aplicación de reacciones estereoselectivas usando materiales de partida y/o agentes auxiliares ópticamente activos. La invención también se refiere a todos los esteroisomeros y sus mezclas que están incluidos en la fórmula (I) pero que no se definen específicamente.
Son de interés particular los compuestos con la fórmula (I) en la que X es alquilo (C1-C4), Y es haloalquilo (C1-C4) o trifluorometilo, A y Z son independientemente entre sí oxígeno o alquileno (C1-C4), R1 es alquilo (C C4), R2 es hidroxilo, y R3 y R4 son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo (C1-C4).
Se da preferencia a los compuestos con la fórmula (I) en la que X es alquilo (C C4), Y es triclorometilo, difluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, pentafluoroetilo o heptafluoroisopropilo, A y Z son cada uno alquileno (Ci-C4), R1 es alquilo (C1-C4), R2 es hidroxilo, y R3 y R4 son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo (C1-C4).
Se da preferencia particular a los compuestos con la fórmula (I) en la que X es metilo, Y es clorodifluorometilo, difluorometilo o pentafluoroetilo, A y Z son cada uno independientemente entre sí CH2 o CH2CH2, R1 es metilo, R2 es hidroxilo, R3 y R4 son cada uno hidrógeno, y n es 1 ó 2.
Se da preferencia muy particular a los compuestos con la fórmula (I) en la que X es metilo, Y es pentafluoroetilo, A y Z son cada uno independientemente entre sí CH2 o CH2CH2, R1 es metilo, R2 es hidroxilo, R3 y R4 son hidrógeno, y n es 1 ó 2.
En todas las fórmulas proporcionadas a continuación, los sustituyentes y símbolos tienen los mismos significados que se ha descrito para la fórmula (I), a menos que se defina otra cosa.
Los compuestos de la invención en los que R2 es hidroxilo se pueden preparar, por ejemplo, mediante el procedimiento indicado en el Esquema 1 y conocido, por ejemplo, del documento WO 03/084912, mediante una reacción catalizada por una base de un derivado del ácido benzoico (III), en la que L es alcoxi o halógeno, con una ciclohexanodiona (IV) y el reordenamiento posterior. El compuesto intermedio (V) también se puede preparar mediante la reacción directa de un ácido benzoico (II) con una ciclohexanodiona (IV) con la adición de un agente que active la condensación tal como clorhidrato de N-(3-dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodiimida, por ejemplo.
Esquema 1 (V) (I), en la que R2= OH Los compuestos de la invención en los que R2 presenta una definición distinta de hidroxilo se preparan de manera útil según el Esquema 2 a partir de los compuestos que se pueden obtener según el Esquema 1. Los procedimientos de este tipo son básicamente familiares para la persona experta y se describen en el documento WO 03/084912, por ejemplo.
Esquema 2 (I), en la que R2 no es igual a OH Las ciclohexanodionas con la fórmula (IV) están disponibles comercialmente o se pueden preparar según el procedimiento conocido por la persona experta y descrito en los documentos EP 0 338 992 y WO 2008/071405, por ejemplo. La preparación de ácidos benzoicos con la fórmula (II) es conocida, por ejemplo, del documento WO 2008125214.
Los ácidos benzoicos (II) se pueden obtener mediante una serie de etapas de síntesis conocidas per se por la persona experta.
Por ejemplo, la síntesis de ácidos benzoicos que llevan un grupo trifluorometilo como grupo haloalquilo en posición 4 es conocida del documento WO 2008125214. Dependiendo de la naturaleza del grupo haloalquilo, los procesos descritos en dichos documentos se pueden aplicar a la síntesis de los ácidos benzoicos (II).
Otra posibilidad es la introducción de grupos haloalquilo. Por ejemplo, la introducción de un grupo pentafluoroetilo en posición 4 de un benzonitrilo se describe en los documentos WO 2006/43064 y US 2007/185058. El benzonitrilo se puede convertir posteriormente en el ácido benzoico correspondiente (US 2007/185058). También es conocida la sustitución del compuesto yodoaromático mediante un grupo haloalquilo, una reacción que tienen lugar a través del compuesto haloalquilo de cobre correspondiente (A. A. Kolomeitsev y col., J. Org. Chem. 2008, 73 (7), 2607.).
Alternativamente, se pueden generar grupos haloalquilo a partir de otros grupos funcionales. Un grupo difluorometilo es accesible, por ejemplo, a partir del grupo formilo correspondiente. Se describe una transformación de este tipo para el 4-formilbenzonitrilo por CP. Andrieux y col. (Journal of the American Chemical Society 1997 (119), 40, 9527). A continuación se puede generar el ácido benzoico correspondiente a partir del producto en condiciones básicas, por ejemplo (F. Mathey y col., Tetrahedron 1975 (31), 391.).
Otras posibilidades para la obtención mediante síntesis de ácidos benzoicos que se pueden aplicar a la síntesis de los ácidos benzoicos (II) se conocen por el documento WO 03/014071.
El átomo de azufre en posición 3 del grupo benzoilo no necesariamente tiene por qué oxidarse en la en la etapa del ácido benzoico con el fin de generar compuestos con n = 1 ó 2; por ejemplo, también puede ser útil una oxidación de este tipo en la etapa del enol éster o de la benzoilciclohexanodiona.
Los ácidos benzoicos con la fórmula (II) son nuevos y también son suministrados por la invención.
Las colecciones de compuestos con la fórmula (I) y/o sus sales que se pueden sintetizar mediante las reacciones anteriormente mencionadas también se pueden preparar de una forma paralela, siendo posible que esto tenga lugar de forma manual, parcialmente automatizada o completamente automatizada. En relación a esto, por ejemplo es posible automatizar el procedimiento de reacción, el tratamiento final o la purificación de los productos y/o de los compuestos intermedios. En general, se entiende que esto significa un procedimiento como se describe, por ejemplo, por D. Tiebes en Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Verlag Wiley 1999, en las páginas 1 a 34.
Para el procedimiento de reacción y el tratamiento final paralelos, es posible el uso de una serie de instrumentos disponibles comercialmente, por ejemplo, bloques de reacción Calypso de Barnstead International, Dubuque, lowa 52004-0797, EE.UU.; o estaciones de reacción de Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB11 3AZ, Inglaterra; o estaciones de trabajo automatizadas MultiPROBE de Perkin Elmer, Waltham, Massachusetts 02451 , EE.UU. Para la purificación en paralelo de los compuestos con la fórmula (I) y sus sales o de los compuestos intermedios producidos durante la preparación, hay disponibles, entre otros, aparatos cromatográficos, por ejemplo, en ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, EE.UU.
Los aparatos listados dan lugar a un procedimiento modular en el que las etapas individuales del proceso están automatizadas, pero en las que hay que llevar a cabo operaciones manuales entre las etapas del proceso. Esto se puede evitar usando sistemas de automatización parcial o completamente integrados en los que los respectivos módulos de automatización están operados, por ejemplo, por robots. Los sistemas de automatización de este tipo se pueden adquirir, por ejemplo, en Caliper, Hopkinton, MA 01748, EE.UU.
La implementación de una o varias etapas de síntesis se puede apoyar en el uso de reactivos sujetos a polímeros/resinas secuestradoras. La bibliografía especializada describe una serie de protocolos experimentales, por ejemplo en ChemFiles, Vol. 4, N° 1 , Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
Aparte de los procedimientos descritos en la presente memoria descriptiva, la preparación de los compuestos con la fórmula (I) y sus sales puede tener lugar completa o parcialmente mediante procedimientos con soportes en fase sólida. Para este propósito, los compuestos intermedios individuales o todos los compuestos intermedios en la síntesis o en una síntesis adaptada al procedimiento correspondiente están unidos a una resina de síntesis. Los procedimientos de síntesis con soportes en fase sólida han sido suficientemente descritos en la bibliografía especializada, por ejemplo, Barry A. Bunin en "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 y Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. El uso de procedimientos de síntesis con soportes en fase sólida permite una serie de protocolos conocidos en la bibliografía, que de nuevo se pueden llevar a cabo manualmente o de forma automatizada. Las reacciones se pueden llevar a cabo, por ejemplo, por medio de tecnología IRORI en microrreactores de Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, EE.UU.
Las etapas individuales o las diversas etapas de síntesis de un procedimiento tanto en fase sólida como en fase líquida se pueden apoyar en el uso de tecnología de microondas. La bibliografía especializada describe una serie de protocolos experimentales, por ejemplo, en Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editores C. O. Kappe y A. Stadler), Verlag Wiley, 2005.
La preparación según el procedimiento descrito en la presente memoria descriptiva produce compuestos con la fórmula (I) y sus sales en forma de colecciones de sustancias que se denominan librerías. La presente invención también proporciona librerías que comprenden al menos dos compuestos con la fórmula (I) y sus sales.
Los compuestos con la fórmula (I) según la invención (y/o sus sales), también denominados conjuntamente en lo sucesivo "compuestos según la invención", presentan una eficacia herbicida excelente contra un amplio espectro de malas hierbas anuales monocotiledóneas o dicotiledóneas importantes. Los compuestos activos actúan eficazmente incluso sobre malas hierbas perennes que producen brotes a partir de rizomas, cepellones de raíces y otros órganos perennes y que son difíciles de controlar.
Por tanto, la presente invención también se refiere a un procedimiento para el control de plantas no deseadas o para regular el crecimiento de plantas, preferentemente en cultivos de plantas, en donde se aplica uno o más compuesto(s) según la invención a las plantas (por ejemplo, plantas perjudiciales tales como malas hierbas monocotiledóneas o dicotiledóneas o plantas de cultivo no deseadas), a semillas (por ejemplo, granos, semillas o propágulos vegetativos tales como tubérculos o brotes con yemas) o a la zona en la que crecen las plantas (por ejemplo, la zona de cultivo). En este contexto, los compuestos según la invención se pueden aplicar por ejemplo antes de la siembra (si fuera el caso también mediante su incorporación al suelo), antes de la emergencia o después de la emergencia. Se pueden mencionar ejemplos específicos de algunos representantes de malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas que se pueden controlar con los compuestos según la invención, sin que la enumeración esté restringida a determinadas especies.
Plantas monocotiledóneas perjudiciales del género: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboell'ia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Malas hierbas dicotiledóneas de hoja ancha del género: Abutilón, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Verónica, Viola, Xanthium.
Si los compuestos según la invención se aplican sobre la superficie del suelo antes de la germinación, se evita completamente la emergencia de las plántulas de las malas hierbas o bien el crecimiento dé las malas hierbas hasta que hayan alcanzado la fase de cotiledones, pero entonces se detiene su crecimiento, y eventualmente, después de que hayan pasado tres a cuatro semanas, mueren completamente.
Si los compuestos activos se aplican después de la emergencia de las partes verdes de las plantas, el crecimiento se detiene después del tratamiento, y las plantas perjudiciales permanecen en la fase de crecimiento en que se encontraban en el momento de su aplicación, o mueren completamente después de cierto tiempo, de manera que la competencia por parte de las malas hierbas, que es perjudicial para las plantas de cultivo, se elimina muy pronto y de forma sostenida.
A pesar de que los compuestos según la invención presentan una actividad herbicida excelente contra malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas, plantas de cultivo de cultivos económicamente importantes como por ejemplo, cultivos de dicotiledóneas del género Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucúrbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, o cultivos de monocotiledóneas del género Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Sécale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, en particular Zea y Triticum, sólo resultan dañadas de forma poco importante, o nada en absoluto, dependiendo de la estructura de los respectivos compuestos según la invención y su tasa de uso. Éste es el motivo por lo que los presentes compuestos son muy adecuados para el control selectivo de crecimiento de plantas no deseadas en cultivos de plantas tales como plantas agrícolamente útiles u ornamentales.
Además, los compuestos según la invención (dependiendo de sus respectivas estructuras y sus tasas de uso aplicadas) presentan unas excelentes propiedades reguladoras del crecimiento en plantas de cultivo. Toman parte en el metabolismo de la planta de forma reguladora y por tanto se pueden emplear para influir, de manera dirigida, sobre los constituyentes de la planta y para facilitar la recolección, tales como por ejemplo, activando la desecación y el retraso del crecimiento. Además, también son adecuados para controlar e inhibir de manera general el crecimiento vegetativo no deseado sin destruir en el proceso a la planta. La inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un papel importante en muchos cultivos de monocotiledóneas y dicotiledóneas puesto que mediante la presente invención, por ejemplo, se puede reducir o evitar completamente la colonización.
En virtud de sus propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento de la planta, los compuestos activos también se pueden emplear para controlar plantas perjudiciales en cultivos de plantas genéticamente modificadas conocidas o aún por desarrollar. En general, las plantas transgénicas se distinguen por propiedades especialmente ventajosas, por ejemplo, por resistencias a ciertos pesticidas, principalmente ciertos herbicidas, resistencias a enfermedades vegetales o a organismos causantes de enfermedades vegetales, tales como ciertos insectos o microorganismos como hongos, bacterias o virus. Otras características específicas se refieren, por ejemplo, al material recolectado en lo relativo a la cantidad, calidad, capacidad de almacenamiento, composición y constituyentes específicos. Así, se conocen plantas transgénicas cuyo contenido en fécula se ha incrementado, o la calidad de cuya fécula se ha alterado, o aquellas en las que el material recolectado presenta una composición en ácidos grasos diferente. Características adicionales particulares pueden consistir en tolerancia o resistencia a estresantes abióticos, por ejemplo, calor, frío, sequía, salinidad, y radiación ultravioleta.
Se prefiere el uso de los compuestos con la fórmula (I) según la invención o sus sales en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, por ejemplo, de cereales tales como el trigo, la cebada, el centeno, la avena, el mijo, el arroz, la yuca y el maíz u otros cultivos de remolacha^ azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras verduras.
Es posible emplear preferentemente los compuestos con la fórmula (I) como herbicidas en cultivos de plantas útiles que sean resistentes, o que se hayan vuelto resistentes por medios recombinantes, a los efectos fitotóxicos de los herbicidas.
Los procedimientos comerciales para generar nuevas plantas que presenten propiedades modificadas en comparación con plantas obtenidas hasta la fecha consisten en, por ejemplo, procedimientos de cultivo convencionales y la generación de mutantes. Alternativamente, se pueden generar nuevas plantas con propiedades alteradas con la ayuda de procedimientos recombinantes (véanse, por ejemplo, los documentos EP 0221044, EP 0131624). Por ejemplo, en diversas ocasiones se ha descrito lo siguiente: La modificación, mediante tecnología recombinante, de plantas de cultivo con el objetivo de modificar la fécula sintetizada en las plantas (por ejemplo, documentos WO 92/011376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A), Plantas de cultivo transgénicas que son resistentes a ciertos herbicidas del tipo glufosinato (cf., por ejemplo, documentos EP-A-0242236, EP-A-0242246) o del tipo glifosato (documento WO 92/000377 A) o del tipo sulfonilurea (documentos EP-A-0257993, US 5.013.659), o a combinaciones o mezclas de estos herbicidas que son resistentes como resultado del 'apilamiento génico', tales como plantas de cultivo transgénicas, por ejemplo, maíz o soja, con el nombre comercial o la designación Optimum™ GAT™ (glifosato tolerante a la ALS).
Plantas de cultivo transgénicas, por ejemplo algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas Bt), que vuelve resistentes a las plantas frente a ciertas plagas (documentos EP-A-0142924, EP-A-0193259), Plantas de cultivo transgénicas con una composición de ácidos grasos modificada (documento WO 91/013972 A), Plantas de cultivo genéticamente modificadas con nuevos constituyentes o metabolitos secundarios, por ejemplo nuevas fitoalexinas, que generan una mayor resistencia a enfermedades (documentos EPA 0309862, EPA0464461), Plantas genéticamente modificadas con una fotorrespiración reducida que producen mayores rendimientos y una mayor tolerancia al estrés (documento EPA 0305398), Plantas de cultivo transgénicas que producen proteínas farmacéutica o diagnósticamente importantes ("biofarmacéuticos moleculares"), Plantas de cultivo transgénicas que se distinguen por mayores rendimientos o una mejor calidad, Plantas de cultivo transgénicas que se distinguen por una combinación, por ejemplo, de las nuevas propiedades anteriormente mencionadas ("apilamiento génico").
En principio se conocen un gran número de técnicas de biología molecular mediante las cuales se pueden generar nuevas plantas transgénicas con propiedades modificadas; véase, por ejemplo, I. Potrikus y G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlín, Heidelberg o Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431.
Para llevar a cabo estas manipulaciones recombinantes, se pueden introducir, en plásmidos, moléculas de ácidos nucleicos que permiten la mutagénesis o variaciones en la secuencia mediante la recombinación de secuencias de ADN. Por ejemplo, se pueden llevar a cabo sustituciones de bases, se pueden eliminar secuencias parciales, o se pueden añadir secuencias naturales o sintéticas con la ayuda de procedimientos habituales. Para unir fragmentos de ADN entre sí, es posible añadir adaptadores o enlazadores a los fragmentos; véase, por ejemplo, Sambrook y col., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2nd ed., 1996.
Por ejemplo, la generación de células vegetales con un producto génico de actividad reducida se puede conseguir expresando al menos uno de los correspondientes ARN en sentido contrario, ARN en sentido directo para conseguir un efecto cosupresor o expresando al menos una ribozima convenientemente construida que escinde específicamente transcritos del producto génico anteriormente mencionado.
Para ello, es posible usar moléculas de ADN que abarquen toda la secuencia codificante de un producto génico, incluyendo todas las secuencias flanqueantes que puedan estar presentes, y también moléculas de ADN que sólo engloben partes de la secuencia codificante, haciéndose necesario que estas partes sean suficientemente largas para tener un efecto en dirección contraria sobre las células. También es posible el uso de secuencias de ADN que presenten un alto grado de homología con las secuencias codificantes de un producto génico, pero que no son completamente idénticas a ellas.
Cuando se expresan moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimento deseado de la célula vegetal. No obstante, para conseguir la localización en un compartimento particular, por ejemplo, es posible unir la región codificante de secuencias de ADN que garantizan la localización en un compartimento particular. Dichas secuencias son conocidas por los expertos en la materia (véase, por ejemplo, Braun y col., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter y col., Proc. Nati. Acad. Sci. EE.UU. 85 (1988), 846-850; Sonnewaid y col., Plant J. 1 (1991), 95-106). Las moléculas de ácidos nucleicos también se pueden expresar en los orgánulos de las células vegetales.
Las células vegetales transgénicas se pueden regenerar mediante técnicas conocidas para dar lugar a plantas completas. En principio, las plantas transgénicas pueden ser plantas de cualquier especie vegetal deseada, es decir, no sólo plantas monocotiledóneas, sino también plantas dicotiledóneas.
Así, se pueden obtener plantas transgénicas cuyas propiedades se ven alteradas mediante la sobreexpresion, supresión o inhibición de genes o secuencias génicas homólogos (= naturales) o la expresión de genes o secuencias génicas heterólogos (= exógenos).
Se prefiere el uso de los compuestos (I) según la invención en cultivos transgénicos que sean resistentes a reguladores del crecimiento tales como por ejemplo, 2,4 D dicamba, o a herbicidas que inhiben las enzimas esenciales para las plantas, por ejemplo, acetolactato sintasas (ALS), EPSP sintasas, glutamina sintasas (GS) o hidroxifenil-piruvato dioxigenasas (HPPD), o a herbicidas del grupo de las sulfonilureas, glifosatos, glufosinatos o benzoilisoxazoles y compuestos activos análogos, o a cualquier combinación de estos compuestos activos.
Con preferencia particular los compuestos según la invención se pueden usar en plantas de cultivo transgénicas que son resistentes a la combinación de glifosatos y glufosinatos, glifosatos y sulfonilureas o imidazolinonas. Con preferencia muy particular, los compuestos según la invención se pueden usar en plantas de cultivo transgénicas tales como por ejemplo, maíz o soja con el nombre comercial o la designación Optimum™ GAT™ (glifosato tolerante a la ALS).
Cuando los compuestos activos según la invención se usan en cultivos transgénicos, frecuentemente se observan efectos - además de los efectos sobre plantas perjudiciales que se pueden observar en otros cultivos - que son específicos para su aplicación en los cultivos transgénicos en cuestión, por ejemplo, un espectro modificado o específicamente ampliado de malas hierbas que se pueden controlar, tasas de uso modificadas que se pueden emplear para su aplicación, preferentemente una buena capacidad de combinación con los herbicidas a los cuales es resistente el cultivo transgénico, y un efecto sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas de cultivo transgénicas.
Por tanto, la invención también se refiere al uso de los compuestos con la fórmula (I) según la invención como herbicidas para el control de plantas perjudiciales en plantas de cultivo transgénicas.
Los compuestos según la invención se pueden usar en forma de polvos humectables, concentrados emulsionables, disoluciones pulverizables, productos en polvo o granulados en formulaciones habituales. Por tanto, la invención también proporciona composiciones herbicidas y que regulan el crecimiento de las plantas que comprenden los compuestos según la invención.
Los compuestos según la invención se pueden formular de diversas formas según las cuales son obligatorios parámetros biológicos y/o fisicoquímicos. Las posibles formulaciones incluyen, por ejemplo: polvos humectables (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW) tales como emulsiones de aceite en agua y agua en aceite, disoluciones pulverizables, concentrados en suspensión (SC), dispersiones a base de aceite o a base de agua, disoluciones miscibles en aceite, suspensiones en cápsula (CS), productos en polvo (DP), productos desinfectantes, granulados para su dispersión y aplicación en el suelo, granulados (GR) en forma de microgránulos, gránulos de pulverización, gránulos recubiertos y gránulos de adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV, microcápsulas y ceras. Estos tipos de formulación individuales en principio son conocidos y se describen, por ejemplo, en: Winnacker-Küchier, "Chemische Technologie" [Chemical technology], Volumen 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Driing" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
Los agentes auxiliares de formulación necesarios, tales como materiales inertes, tensioactivos, disolventes y aditivos adicionales, también son conocidos y se describen, por ejemplo, en: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergente and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schónfeldt, "Grenzfláchenaktive Átilenoxidaddukte" [Interface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchier, "Chemische Technologie", Volumen 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986.
Basándose en estas formulaciones también es posible producir combinaciones con otros compuestos con actividad pesticida, tales como por ejemplo, insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, y también con agentes protectores, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, por ejemplo en forma de una formulación final o en forma de mezcla de tanque. Los agentes protectores adecuados son por ejemplo, mefenpir-dietilo, ciprosulfamida, isoxadifeno de etilo, cloquintocet-mexilo y diclormid.
Los polvos humectables son preparaciones que se pueden dispersar de manera uniforme en agua y, además del compuesto activo, y aparte de un diluyente o sustancia inerte, también comprenden tensioactivos de tipo iónico y/o no iónico (agentes humectantes, dispersantes), por ejemplo alquilfenoles polioxietilados, alcoholes grasos polioxietilados, aminas grasas polioxietiladas, poliglicoléter sulfatos de alcoholes grasos, alcanosulfonatos, alquilbencenosulfonatos, lignosulfonatos de sodio, 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfonato, dibutilnaftalenosulfonato de sodio u otro oleoilmetiltaurinato de sodio. Para preparar los polvos humectables, los compuestos activos como herbicidas se muelen muy finos, por ejemplo, en aparatos habituales tales como molinos de martillo, molinos soplantes y molinos de chorro de aire, y se mezclan simultánea o posteriormente con los agentes auxiliares de formulación.
Los concentrados emulsionares se preparan disolviendo el compuesto activo en un disolvente orgánico, por ejemplo, butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno u otros compuestos aromáticos o hidrocarburos con un punto de ebullición relativamente elevado o mezclas de los disolventes orgánicos con la adición de uno o más tensioactivos de tipo iónico y/o no iónico (emulsionantes). Los emulsionantes usados pueden ser, por ejemplo: sales de alquilarilsulfonato de calcio, tales como dodecilbencenosulfonato de calcio, o emulsionantes no iónicos tales como poliglicolésteres de ácidos grasos, poliglicoléteres de alquilarilo, poliglicoléteres de alcoholes grasos, productos de condensación del óxido de propileno-óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán, por ejemplo ésteres de ácidos grasos de sorbitán, o ésteres de polioxietilensorbitán, por ejemplo ésteres de ácidos grasos de polioxietilensorbitán.
Los polvos se obtienen moliendo el compuesto activo con sustancias sólidas finamente distribuidas, por ejemplo, talco, arcillas naturales como el caolín, la bentonita y la pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados en suspensión pueden ser a base de agua o a base de aceite. Se pueden preparar, por ejemplo, mediante molienda húmeda por medio de molinos de grano comerciales y la adición opcional de tensioactivos como por ejemplo los ya mencionados anteriormente para los otros tipos de formulación.
Las emulsiones, por ejemplo emulsiones de aceite en agua (EW), se pueden preparar, por ejemplo, por medio de agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos usando disolventes orgánicos acuosos y opcionalmente tensioactivos como por ejemplo los ya mencionados anteriormente para los otros tipos de formulación.
Los granulados se pueden preparar pulverizando el compuesto activo sobre un material inerte granular capaz de producir adsorción o con la aplicación de concentrados de compuesto activo sobre la superficie de sustancias portadoras, tales como arena, caolinitas o material inerte granular, por medio de adhesivos, por ejemplo alcohol polivinílico, poliacrilato sódico o aceites minerales. Los compuestos activos adecuados también se pueden granular de la forma habitual para la preparación de granulados fertilizantes - en caso de que se desee como mezcla con fertilizantes.
Los granulados dispersables en agua se preparan de manera general mediante procedimientos habituales tales como pulverización-secado, granulación el lecho fluidizado, granulación en cazuela, mezcla con mezcladores a alta velocidad y extrusión sin material sólido inerte.
Para la preparación de los granulados en cazuela, en lecho fluidizado, en extrusor y por pulverización, véase, por ejemplo, los procedimientos en "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, Nueva York 1973, p. 8-57.
Para más detalles con respecto a la formulación de composiciones para la protección de cultivos, véase, por ejemplo, G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961 , páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Las formulaciones agroquímicas en general contienen entre el 0,1 y el 99 % en peso, en particular entre el 0,1 y el 95 % en peso, de compuestos según la invención. En polvos humectables, la concentración de compuesto activo está, por ejemplo, entre el 10 y el 90 % en peso aproximadamente, el resto hasta el 100 % en peso consiste en componentes de formulación habituales. En el caso de concentrados emulsionables, la concentración de compuesto activo puede estar entre el 1 y el 90 % aproximadamente, de manera preferible entre el 5 y el 80 % en peso. Las formulaciones en forma de polvos comprenden entre el 1 y el 30 % en peso de compuesto activo, normalmente de manera preferible entre el 5 y el 20 % en peso de compuesto activo; las disoluciones pulverizables contienen entre el 0,05 y el 80 % en peso, preferentemente entre el 2 y el 50 % en peso de compuesto activo. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido en compuesto activo depende parcialmente de si el compuesto activo está presente en forma líquida o sólida y de qué agentes auxiliares de granulación, agentes de relleno, etc., se usan. En los granulados dispersables en agua, el contenido del compuesto activo está comprendido, por ejemplo, entre el 1 y el 95 % en peso, preferentemente entre el 10 y el 80 % en peso.
Además, las formulaciones del compuesto activo mencionadas opcionalmente comprenden los respectivos adhesivos, agentes humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, agentes anticongelantes y disolventes, agentes de relleno, portadores y colorantes, desespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que modifican el pH y la viscosidad habituales.
Basándose en estas formulaciones, también es posible producir combinaciones con otros compuestos con actividad pesticida, tales como por ejemplo, insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, y también con protectores, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, por ejemplo, en forma de formulación ; final o en forma de mezcla de tanque.
Los compuestos activos que se pueden emplear en combinación con los compuestos según la invención en formulaciones mixtas o en mezclas de tanque son, por ejemplo, compuestos activos conocidos basados en la inhibición de, por ejemplo, acetolactato sintasa, acetil-CoA carboxilasa, celulosa sintasa, enolpiruvil- shikimato-3-fosfato sintasa, glutamina sintetasa, p-hidroxifenilpiruvato dioxigenasa, :¦ fitoeno desaturasa, fotosistema I, fotosistema II, proto-porfirinógeno oxidasa, como se describe en, por ejemplo, Weed Research 26 (1986) 441-445 o "The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 y la bibliografía allí citada. Herbicidas o reguladores del crecimiento de las plantas conocidos que se pueden combinar con los compuestos según la invención son, por ejemplo, los siguientes compuestos activos (los compuestos se designan por el nombre común según la Organización Internacional para la Estandarización (ISO) o por el nombre químico, o por el número de código) y siempre comprenden todas las formas de uso como ácidos, sales, ésteres e isómeros tales como estereoisómeros e isómeros ópticos. En el presente documento se mencionan, a modo de ejemplo, una y en algunos casos una pluralidad de formas de uso: acetoclor, acibenzolar, acibenzoJar-S de metilo, acifluorfeno, acifluorfeno sódico, aclonifeno, alaclor, alidoclor, aloxidim, aloxidim sódico, ametrina, amicarbazona, amidoclor, amidosulfurón, aminociclopiraclor, aminopiralid, amitrol, sulfamato de amonio, ancimidol, anilofos, asulam, atracina, azafenidina, azimsulfurón, aziprotrin, beflubutamida, benazolina, benazolina de etilo, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, bensulida, bensulfurón, bensulfurón de metilo, bentazona, benzfendizona, benzobiciclon, benzofenap, benzofluor, benzoilprop, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bilanafos sódico, bispiribac, bispiribac sódico, bromacil, bromobutida, bromofenoxím, bromoxinil, bromurón, buminafos, busoxinona, butaclor, butafenacil, butamifos, butenaclor, butralina, butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona, carfentrazona de etilo, clometoxifeno, clorambeno, clorazifop, clorazifop-butilo, clorbromurón, clorbufam, clorfenac, clorfenac sódico, clorfenprop, clorflurenol, clorflurenol de metilo, cloridazon, clorimurón, clorimurón de etilo, cloruro de clormecuat, clornitrofeno, cloroftalim, clortal de dimetilo, clorotolurón, clorsulfurón, cinidón, cinidón de etilo, cinmetilin, cinosulfurón, cletodim, clodinafop, clodinafop de propargilo, clofencet, clomazona, clomeprop, cloprop, clopiralida, cloransulam, cloransulam de metilo, cumilurón, cianamida, cianacina, ciclanilida, cicloato, ciclosulfamurón, cicloxidim, ciclurón, cihalofop, cihalofopbutilo, ciperquat, cipracina, ciprazol, 2,4-D, 2,4-DB, daimurón/dimrón, dalapon, daminozida, dazomet, n-decanol, desmedifam, desmetrin, detosil pirazolato (DTP), dialato, dicamba, diclobenil, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, diclofop de metilo, diclofop-P de metilo, diclosulam, dietatil, dietatil etilo, difenoxurón, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, diflufenzopir sódico, dimefurón, dikegulac sódico, dimefurón, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrin, dimetenamida, dimetenam¡da-P, dimetipin, dimetrasulfurón, dinitramina, dinoseb, dinoterb, difenamid, dipropetrin, diquat, dibromuro diquat, ditiopir, diurón, DNOC, eglinacina de etilo, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfurón, etametsulfurón de metilo, etefón, etidimurón, etiozina, etofumesato, etoxifeno, etoxifeno de etilo, etoxisulfurón, etobenzanid, F-5331 , es decir, N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanosulfonamida, F-7967, es decir, 3-[7-cloro-5-fluoro-2-(trifluorometil)-1H-benzimidazol-4-il]-1-metil-6-(trifluorometil)pirimidin-2,4(1 H,3H)-diona, fenoprop, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop de etilo, fenoxaprop-P de etilo, fenoxasulfona, fentrazamida, fenurón, flamprop, flamprop-M-isopropilo, flamprop-M-metilo, flazasulfurón, florasulam, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, fluazolato, flucarbazona, flucarbazona sódico, flucetosulfurón, flucloralin, flufenacet (tiafluamida), flufenpir, flufenpir de etilo, flumetralin, flumetsulam, flumiclorac, flumiclorac-pentilo, flumioxacin, flumipropin, fluometurón, fluorodifeno, fluoroglicofeno, fluoroglicofeno de etilo, flupoxam, flupropacil, flupropanato, flupirsulfurón, flupirsulfurón-metil sódico, flurenol, flurenol-butilo, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, fluroxipir-meptil, flurprimidol, flurtamona, flutiacet, flutiacet de metilo, flutiamida, fomesafeno, foramsulfurón, forclorfenurón, fosamina, furiloxifeno, ácido giberélico, glufosinato, glufosinato-amonio, glufosinato-P, glufosinato-P-amonio, glufosinato-P sódico, glifosato, glifosato-isopropilamonio, H-9201 , es decir, 0-(2,4-dimetil-6-nitrofenil)-0-etil-¡sopropilfosforamidotioato, halosafeno, halosulfurón, halosulfurón de metilo, haloxifop, haloxifop-P, haloxifop-etoxietilo, haloxifop-P-etoxietilo, haloxifop de metilo, haloxifop-P de metilo, hexacinona, HW-02, es decir, 1-(dimetoxifosforil)-etil(2,4-diclorofenoxi)acetato, imazametabenz, imazametabenz de metilo, ¡mazamox, imazamox-amonio, imazapic, imazapir, imazapir-isopropilamonio, imazaquin, imazaquin-amonio, imazetapir, ¡mazetapir-amonio, imazosulfurón, inabenfida, indanofan, indaziflam, ácido indolacético (IAA), ácido 4-indol-3-ilbutírico (IBA), yodosulfurón, yodosulfurón-metil sódico, ioxinil, ipfencarbazona, isocarbamid, isopropalin, isoproturón, isourón, isoxaben, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, KUH-043, es decir, 3-({[5-(d¡fluorometil)-1-metil-3-(trifluorometil)-1H-p¡razol-4-il]metil}sulfonil)-5,5-dimetil-4,5-dihidro-1 ,2-oxazol, karbutilato, ketospiradox, lactofeno, lenacil, linurón, hidrazida maleica, MCPA, MCPB, MCPB de metilo, de etilo y sódico, mecoprop, mecoprop sódico, mecoprop-butotilo, mecoprop-P-butotilo, mecoprop-P-dimetilamonio, mecoprop-P-2-etilhexilo, mecoprop-P de potasio, mefenacet, mefluidida, cloruro de mepiquat, mesosulfurón, mesosulfurón de metilo, mesotriona, metabenztiazurón, metam, metamifop, metamitrón, metazaclor, metazasulfurón, metazol, metiopirsulfurón, metiozolin, metoxifenona, metildimrón, 1-metilciclopropeno, metilisotiocianato, metobenzurón, metobromurón, metolaclor, S-metolaclor, metosulam, metoxurón, metribuzin, metsulfurón, metsulfurón de metilo, molinato, monalida, monocarbamida, dihidrogenosulfato de monocarbamida, monolinurón, monosulfurón, monosulfurón-éster, monurón, MT 128, es decir, 6-cloro-N-[(2E)-3-cloroprop-2-en-1-il]-5-metil-N-fenilpiridacin-3-amina, MT-5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida, NGGC-011, naproanilida, napropamida, naptalam, NC-310, es decir 4-(2,4-diclorobenzoil)-1-metil-5-benciloxipirazol, neburón, nicosulfurón, nipiraclofeno, nitralin, nitrofeno, nitrofenolato sódico (mezcla de isómeros), nitrofluorfeno, ácido nonanoico, norflurazon, orbencarb, ortosulfamurón, orizalin, oxadiargilo, oxadiazon, oxasulfurón, oxaziclomefona, oxifluorfeno, paclobutrazol, paraquat, paraquat-diclorid, ácido pelargónico (ácido nonanoico), pendimetalin, pendralin, penoxsulam, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamid, fenisopham, fenmedipham, fenmedipham de etilo, picloram, picolinafeno, pinoxaden, piperofos, pirífenop, pirifenop-butilo, pretilaclor, primisulfurón, primisulfurón de metilo, probenazol, profluazol, prociacina, prodiamina, prifluralina, profoxidim, prohexadiona, prohexadiona-calcio, prohidrojasmona, prometon, prometrin, propaclor, propanil, propaquizafop, propacina, propham, propisoclor, propoxicarbazona, propoxicarbazona sódica, propirisulfurón, propizamida, prosulfalin, prosulfocarb, prosulfuron, prinaclor, piraclonil, piraflufeno, piraflufeno de etilo, pirasulfotol, pirazolinato (pirazolato), pirazosulfurón, pirazosulfurón de etilo, pirazoxifeno, piribambenz, piribambenz-isopropilo, piribambenz-propilo, piribenzoxim, piributicarb, piridafol, piridato, piriftalid, piriminobac, piriminobac de metilo, pirimisulfan, piritiobac, piritiobac sódico, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop, quizalofop de etilo, quizalofop-P, quizalofop-P de etilo, quizalofop-P-tefurilo, rimsulfurón, saflufenacil, secbumeton, setoxidim, sidurón, simacina, simetrin, SN-106279, es decir (2R)-2({7-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]-2-naftil}oxi)propanoato de metilo, sulcotriona, sulfalato (CDEC), sulfentrazona, sulfometurón, sulfometurón de metilo, sulfosato (glifosato-trimesio), sulfosulfurón, SYN-523, SYP-249, es decir, 1-etoxi-3-metil-1-oxobut-3-en-2-il-5-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]-2-nitrobenzoato, SYP-300, es decir, 1 - [7-fluoro-3-oxo-4-(prop-2-in-1 -il)-3,4-dihidro-2H-1 ,4-benzoxacin-6-il]-3-propil-2-t¡oxoimidazolidin-4,5-diona, tebutam, tebutiurón, tecnazeno, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacil, terbucarb, terbuclor, terbumeton, terbutilacina, terbutrin, tenilclor, tiafluamida, tiazaflurón, tiazopir, tidiazimin, tidiazurón, tiencarbazona, tiencarbazona de metilo, tifensulfurón, tifensulfurón de metilo, tiobencarb, tiocarbacilo, topramezona, tralcoxidim, trialato, triasulfurón, triaziflam, triazofenamida, tribenurón, tribenurón de metilo, ácido tricloroacético (TCA), triclopir, tridifano, trietacina, trifloxisulfurón, trifloxisulfurón sódico, trifluralin, triflusulfurón, triflusulfurón de metilo, trimeturón, trinexapac, trinexapac de etilo, tritosulfurón, tsitodef, uniconazol, uniconazol-P, vernolato, ZJ-0862 es decir 3,4-dicloro-N-{2-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)oxi]bencil}anilina, y también los siguientes compuestos: Para su uso, las formulaciones presentes en forma comercial se diluyen, si es apropiado, de manera habitual, por ejemplo, en el caso de polvos humectables, concentrados emulsionares, dispersiones y granulados dispersables en agua, con agua. Las formulaciones en forma de polvos, granulados para su uso en suelos o granulados para su difusión y disoluciones pulverizables normalmente no se diluyen más con otras sustancias inertes antes de su uso.
La tasa de uso necesaria de los compuestos con la fórmula (I) varía según las condiciones externas tales como, entre otras, la temperatura, humedad y el tipo de herbicida usado. Puede variar dentro de límites amplios, por ejemplo, entre 0,001 y 1 ,0 kg/ha o superior de sustancia activa; no obstante, preferentemente se encuentra entre 0,005 y 750 g/ha.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención.
A. Ejemplos químicos Preparación de 3-(-2-metil-3-metilsulfinil-4-pentafluoroetil) benzoil)biciclo [3.2.1] octano-2,4-diona (ejemplo de la tabla N° 1-153) Etapa 1 : Síntesis de 3-fluoro-4-(pentafluoroetil)bromobenceno 13,2 g (91 ,9 mmol) de bromuro de cobre (I) se enfriaron a -5 °C en 80 mi de ?,?-dimetilformamida seca. En atmósfera de nitrógeno, se añadieron 14,7 g (76,7 mmol) de trimetil(pentafluoroetil)silano. Se añadieron 4,45 g (76,7 mmol) de fluoruro de potasio (pulverización-secado) en fracciones durante el transcurso de 30 minutos a una velocidad tal que la temperatura interna permaneció por debajo de 0 °C. La mezcla se agitó a 0 °C durante 1 hora y a continuación se calentó a 20 °C durante el transcurso de 12 horas. A continuación se añadieron 10 mi de 1 ,3-dimetil-2-imidazolidinona seca y 22 g (73,1 mmol) de 3-fluoro-4-yodobromobenceno. Los contenidos se agitaron a 75 °C durante 14 horas. A continuación todos los constituyentes volátiles se destilaron hasta sequedad, y el destilado se recogió en una trampa fría enfriada con nitrógeno líquido. El destilado se calentó a 20 °C y se disolvió en 500 mi de dietiléter. Esta disolución se lavó con 4 ? 100 mi de agua y a continuación con 2 ? 100 mi de una disolución acuosa saturada de NaCI. A continuación la fase orgánica se secó, y el disolvente se extrajo en una columna Vigreux. La destilación posterior del residuo sobre una columna Vigreux proporcionó 16, 1 g de producto (punto de ebullición: 86 - 87 °C (75 mm de Hg)) con una pureza del 99 % en peso.
Etapa 2: Síntesis de ácido 3-fluoro-4-(pentafluoroetil)benzoico Una disolución de 16,0 g (99 % en peso; 54,1 mmol) de 3-fluoro-4-(pentafluoroetil)bromobenceno en 1 10 mi de tetrahidrofurano se enfrió a -10 °C. Durante el transcurso de 30 minutos se añadieron gota a gota 36,8 mi de una disolución 2 M (73,6 mmol) de cloruro de isopropilmagnesio. La mezcla se agitó a -10 °C durante 2,5 horas y a continuación se vertió con cuidado sobre hielo seco en exceso. A continuación se añadieron 130 mi de agua, y la mezcla se extrajo una vez con 10 mi de dietiléter. La fase acuosa se acidificó con ácido clorhídrico semi-concentrado y a continuación se extrajo con 4 * 150 mi de dietiléter. Las fases orgánicas combinadas se secaron y el filtrado se liberó del disolvente. El residuo se recristalizó en cloroformo para dar 10,7 g de producto con una pureza del 98 % en peso.
Etapa 3: Síntesis de ácido 3-fluoro-2-metil-4-(pentafluoroetil)benzoico Se introdujeron 5,00 g (98 % en peso; 19,0 mmol) de ácido 3-fluoro-4-(pentafluoroetil)benzoico en 40 mi de tetrahidrofurano seco. Se añadieron 4,73 g (40,7 mmol) de 1 ,2-bis(dimetilamino)etano, y a continuación la mezcla se enfrió a -40 °C. A continuación se añadieron gota a gota 16,3 mi de una disolución 2,5 M (40,7 mmol) de n-butil-litio en hexano a una velocidad tal que la temperatura estuvo en un intervalo comprendido entre -33 °C y -35 °C. Los contenidos se agitaron a una temperatura de -35 °C durante 4 horas. A continuación se añadió gota a gota una disolución de 8,25 g (58,1 mmol) de yodometano en 10 mi de tetrahidrofurano seco, y la mezcla se agitó a una temperatura de -35 °C durante 1 hora. Posteriormente los contenidos se calentaron a temperatura ambiente (RT) y se agitaron a esa temperatura durante 16 horas. Para el tratamiento final, se añadieron cuidadosamente 50 mi de ácido clorhídrico 2 M, y a continuación se extrajo la fase acuosa con dietiléter. Las fases orgánicas combinadas se secaron y se liberaron de los disolventes en un evaporador rotatorio. El residuo se agitó en n-heptano y a continuación se filtró. Esto produjo 2,33 g de residuo en forma de producto limpio. El filtrado se liberó del disolvente, y el residuo se volvió a agitar en n-heptano. La filtración produjo 590 mg de residuo, que se identificaron como un producto con una pureza del 70 % en peso.
Etapa 4: Síntesis de 3-fluoro-2-metil-4-(pentafluoroetil)benzoato de metilo Se introdujeron 2,33 g (8,56 mmol) de ácido 3-fluoro-2-metil-4-(pentafluoroetil)benzoico en 30 mi de metanol y se mezclaron con 2 mi de ácido sulfúrico concentrado. La mezcla se calentó posteriormente a temperatura de reflujo hasta que una comprobación mediante HPLC indicó la conversión completa. Los contenidos se liberaron del disolvente en un evaporador rotatorio, y el residuo se recogió en agua. La mezcla se extrajo dos veces con acetato de etilo, y las fases orgánicas combinadas se lavaron una vez con una disolución acuosa saturada de hidrogenocarbonato sódico. La fase orgánica se secó y se liberó del disolvente. El residuo obtenido fue de 2,1 g de producto limpio.
Etapa 5: Síntesis de 2-metil-3-(metiltio)-4-(pentafluoroetil)benzoato de metilo Se introdujeron 2,1 g (7,34 mmol) de 3-fluoro-2-metil-4-(pentafluoroetil)benzoato de metilo en 20 mi de DMF y a continuación se mezclaron con 758 mg (95 % en peso; 10,3 mmol) de tiometóxido sódico. La mezcla se agitó a RT durante 2 horas y a continuación se liberó del disolvente. El residuo se recogió en acetato de etilo y agua, la fase acuosa se extrajo dos veces con acetato de etilo y por último, las fases orgánicas combinadas se secaron y se liberaron del disolvente. El residuo se purificó mediante cromatografía, dando 1 ,28 g de producto limpio.
Etapa 6: Síntesis de ácido 2-metil-3-(metiltio)-4-(pentafluoroetil)benzoico (N° 6-145) Se introdujeron 530 mg (1,69 mmol) de 2-metil-3-(metiltio)-4- (pentafluoroetil)benzoato de metilo en 10 mi de metanol y se mezclaron con 0,5 mi de una disolución acuosa de hidróxido sódico con una fuerza del 20 %. Los contenidos se agitaron a RT hasta que una comprobación de la reacción mediante cromatografía de capa fina indicó la conversión completa. La mezcla se liberó del disolvente, y el residuo se recogió en un poco de agua. La mezcla se acidificó con ácido clorhídrico 1 M, a continuación se agitó durante 5 minutos y por último se filtró.
El residuo obtenido fue de 470 mg de producto limpio.
Etapa 7: Síntesis de 2-metil-3-metiltio-4-(pentafluoroetil)benzoato de 4-oxobiciclo[3.2.1 ]oct-2-en-2-ilo Se introdujeron 235 mg (0,783 mmol) de ácido 2-metil-3-(metiltio)-4-(pentafluoroetil)benzoico en 20 mi de diclorometano seco y se mezclaron consecutivamente con 129 mg (1 ,02 mmol) de cloruro de oxalilo y también con dos gotas de ?,?-dimetilformamida. Después de finalizar el desprendimiento de gases, la mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante otros 10 minutos. A continuación, los contenidos se enfriaron y se concentraron en un evaporador rotatorio. El residuo se recogió en 20 mi de diclorometano seco y se mezclaron con 119 mg (0,861 mmol) de biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona y una cantidad catalítica de DMAP. A continuación se añadieron gota a gota 158 mg (1 ,57 mmol) de trietilamina. La mezcla se agitó a RT durante 16 horas. Para el tratamiento final se añadieron 3 mi de ácido clorhídrico 1 N. Después de la separación de fases, la fase orgánica se liberó del disolvente y finalmente el residuo se purificó por cromatografía. Esto proporcionó 280 mg de producto con una pureza del 90 % en peso.
Etapa 8: Síntesis de 2-metil-3-metilsulfinil-4-pentafluoretilbenzoato de 4-oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-ilo Se introdujeron 280 mg (90 % en peso; 0,599 mmol) de 2-metil-3-metiltio-4-pentafluoroetilbenzoato de 4-oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-ilo en 20 mi de diclorometano y se mezclaron con 134 mg (77 % en peso; 0,599 mmol) de ácido meía-cloroperbenzoico. La mezcla se agitó a RT hasta que el control de la reacción mediante cromatografía de capa fina indicó una conversión completa. Para el tratamiento final, los contenidos se lavaron una vez con una disolución acuosa de hidrogenosulfito sódico con una fuerza del 10 %, y a continuación dos veces con una disolución acuosa saturada de hidrogenocarbonato sódico. Por último, la fase orgánica se liberó del disolvente. Como residuo se recuperaron 250 mg de producto con una pureza del 95 % en peso.
Etapa 9: Síntesis de 3-(2'-metil-3-metilsulfinil-4-pentafluoroetilbenzoil) b¡ciclo[3.2.1]octano-2,4-d¡ona (N° 1-153) Se introdujeron 250 mg (95 % en peso; 0,544 mmol) de 2-metil-3-metilsulfinil- 4-pentafluoroetilbenzoato de 4-oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-ilo en 15 mi de acetonitrilo y se mezclaron sucesivamente con 110 mg (1 ,09 mmol) de trietilamina, con una cantidad catalítica de cianuro potásico y también con ocho gotas de cianuro de trimetilsililo. La mezcla se agitó a RT durante 16 horas. Para el tratamiento final, los contenidos se concentraron, y el residuo se recogió en 15 mi de diclorometano. A la mezcla se le añadió 3 mi de HCI 1 M, y después de la separación de fases, la fase orgánica se liberó del disolvente. Por último el residuo se purificó mediante cromatografía, proporcionando 86,4 mg de producto con una pureza del 95 % en peso.
Los ejemplos listados en las tablas siguientes se prepararon análogamente a los procedimientos identificados anteriormente o se pueden obtener por analogía con los procedimientos identificados anteriormente. Estos compuestos son compuestos muy particularmente preferidos.
Las abreviaturas usadas tienen los siguientes significados: Bu = butilo Et = etilo Me = metilo Pr = propilo i = iso s = secundario t = terciario Ph = fenilo Tabla 1 : Compuestos de la invención con la fórmula (I) en la que R2 es hidroxilo, A es (CH2) y Z es (CH2)2, y R3 y R4 son cada uno hidrógeno Tabla 2: Compuestos de la invención con la fórmula (I) en la que R2 es hidroxilo, A es oxígeno, Z es (CH2)2, R3 es metilo y R4 es hidrógeno Tabla 3: Compuestos de la invención con la fórmula (I) en la que R2 es feniltio, A es (CH2), Z es (CH2)2, y R3 y R4 son cada uno hidrógeno Compuestos de la invención con la fórmula (I) en la que R2 es feniltio, A es oxígeno, Z es (CH2)2, R3 es metilo, y R4 es hidrógeno Tabla 5: Compuestos de la invención con la fórmula (I) en la que R2 es feniltio, A es oxígeno, Z es (CH2)2, R3 es hidrógeno, y R4 es metilo Tabla 6: Compuestos de la invención con la fórmula (II) B. Ejemplos de formulación 1. Polvo Se obtiene un polvo mezclando 10 partes en peso de un compuesto con la fórmula (I) y 90 partes en peso de talco como sustancia inerte y triturando la mezcla en un molino de martillo. 2. Polvos dispersables Se obtiene un polvo humectable fácilmente dispersable en agua mezclando 25 partes en peso de un compuesto con la fórmula (I), 64 partes en peso de caolín que contiene cuarzo como sustancia inerte, 10 partes en peso de lignosulfonato de potasio y 1 parte en peso de oleoilmetiltaurinato sódico como agente humectante y dispersante, y moliendo la mezcla en un molino de púas. 3. Concentrado dispersable Se obtiene un concentrado de dispersión fácilmente dispersable en agua mezclando 20 partes en peso de un compuesto con la fórmula (I) con 6 partes en peso de alquilfenol poliglicoléter (©Tritón X 207), 3 partes en peso de isotridecanol poliglicoléter (8 EO) y 71 partes en peso de aceite mineral de parafina (intervalo de ebullición de entre por ejemplo aproximadamente 255 y por encima de 277 °C) y moliendo la mezcla en un molino de bolas hasta un tamaño por debajo de 5 pm. 4. Concentrado emulsionable Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto con la fórmula (I), 75 partes en peso de ciciohexanona como disolvente y 10 partes en peso de nonilfenol oxetilado como emulsionante. 5. Granulados dispersables en agua Los granulados dispersables en agua se obtienen mezclando 75 partes en peso de un compuesto con la fórmula (I), 10 partes en peso de lignosulfonato de calcio, 5 partes en peso de laurilsulfato sódico, 3 partes en peso de alcohol polivinílico y 7 partes en peso de caolín, moliendo la mezcla en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante pulverización con agua como líquido de granulación.
Los granulados dispersables en agua también se obtienen homogeneizando y triturando previamente, en un molino de coloides, 25 partes en peso de un compuesto con la fórmula (I), 5 partes en peso de 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-d¡sulfonato sódico, 2 partes en peso de oleoilmetiltaurinato sódico, 1 parte en peso de alcohol polivinílico, 17 partes en peso de carbonato de calcio y 50 partes en peso de agua, moliendo posteriormente la mezcla en un molino de grano y pulverizando y secando la suspensión resultante en una torre de pulverización por medio de una boquilla de un único fluido.
C. Ejemplos biológicos 1. Acción herbicida contra malas hierbas previa a la emergencia Semillas o partes del rizoma de malas hierbas mono y dicotiledóneas se plantan en macetas de 9 a 13 cm de diámetro, en suelo de arcilla arenoso, y se cubren con tierra. Los herbicidas, formulados como concentrados emulsionables o polvos, se aplican a la superficie de la tierra que cubre en forma de dispersiones o suspensiones o emulsiones acuosas, a una tasa de uso de agua de 300 a 800 l/ha (convertida). Las macetas se mantienen en invernadero en condiciones óptimas para el posterior cultivo de las plantas. Después de 3 a 4 semanas en condiciones óptimas de crecimiento en invernadero, las plantas de ensayo se analizan con respecto al efecto de los compuestos según la invención en comparación con los compuestos descritos en la técnica anterior. Como muestran los resultados de las tablas comparativas, los compuestos seleccionados según la invención presentan una mejor actividad herbicida contra un amplio espectro de malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas económicamente importantes que los compuestos descritos en la técnica anterior.
Los significados de las abreviaturas usadas en las tablas comparativas a continuación son de la manera siguiente: ALO Y Alopecurus myosuroides AMARE Amaranthus retroflexus AVEFA Avena fatua ECHCG Echinochloa crus galli MATIN Matricaria inodora PHBPU Pharbitis purpureum SETVI Setaria viridis VIOTR Viola tricolor Tabla com arativa 1 : Pre-emer encia Tabla comparativa 2: Pre-emergencia Tabla comparativa 3: Pre-emer encia Tabla comparativa 4: Pre-emergencia Tabla com arativa 5: Pre-emer encia 2. Acción herbicida después de la emergencia frente a malas hierbas Semillas de malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas se plantan en macetas de cartón en suelo de arcilla arenoso, se cubren con tierra y se cultivan en invernadero en buenas condiciones de crecimiento. Dos a tres semanas después de la siembra, las plantas de ensayo se tratan en la fase de tres hojas. Los compuestos según la invención, formulados como polvos humectables o como concentrados emulsionables, se pulverizan sobre la superficie de las partes verdes de las plantas, a una tasa de uso de agua de 600 a 800 l/ha (convertida). Después de que las plantas de ensayo se hayan mantenido durante 3 a 4 semanas en condiciones óptimas de crecimiento en invernadero, se analiza la acción de los compuestos según la invención en comparación con los compuestos descritos en la técnica anterior. Como muestran los resultados de las tablas comparativas, los compuestos seleccionados según la invención presentan una mejor actividad herbicida contra un amplio espectro de malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas económicamente importantes que los compuestos descritos en la técnica anterior.
Tabla comparativa 6: Post-emer encia Tabla comparativa 7: Post-emer encia Tabla comparativa 8: Post-emer encia Tabla comparativa 9: Post-emergencia Tabla comparativa 10: Post-emer encia Tabla com arativa 11 : Post-emer encia

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una (4-haloalquil-3-tiobenzoil)ciclohexanodiona con la fórmula (I) o una sal caracterizada porque X es alquilo (C1-C4), Y es haloalquilo (C1-C4) excepto trifluorometilo, A y Z son independientemente entre sí oxígeno, -S(0)m-, -N(R5)-, carbonilo o alquileno (C1-C4) que está interrumpido por q unidades del grupo constituido por oxígeno, -S(0)m-, -N(R5)- y carbonilo, y que está sustituido con s radicales R6, R1 es alquilo (C1-C4), R2 es hidroxilo, SR7, NR8R9, R3 y R4 son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo (C1-C4), R5 es hidrógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), alquilcarbonilo (C1-C4), alcoxicarbonilo (C1-C4), fenilcarbonilo o fenoxicarbonilo, estando el anillo fenilo en los dos últimos radicales mencionados sustituido con hasta p átomos de halógeno y con hasta p radicales del grupo constituido por nitro, ciano, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C^C4), alcoxi (C1-C4) y haloalcoxi (C^-C4), R6 es halógeno, alquilo (C C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), haloalcoxi (C - C4) o alcoxi (Ci-C4)-alquilo (C1-C4), R7 es alquilo (C1-C4) o es fenilo que está sustituido con p átomos de halógeno o con p radicales del grupo constituido por nitro, ciano, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C C4) y haloalcoxi (CrC4), R8 es hidrógeno, alquilo (C1-C4) o alcoxi (Ci-C4), R9 es hidrógeno o alquilo (C1-C4), o R8 y R9, con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5 ó 6 miembros saturado, parcialmente saturado o completamente insaturado que contiene m heteroátomos adicionales del grupo constituido por oxígeno, azufre y nitrógeno, y que está sustituido con hasta s átomos de halógeno y con hasta p radicales del grupo constituido por ciano, alquilo (Ci-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) y haloalcoxi (C1-C4), m y n son independientemente entre sí 0, 1 ó 2, p es 0, 1 , 2, 3, 4 ó 5, q es 0 ó 1 , y s es O, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8.
2. La (4-haloalquil-3-tiobenzoil)ciclohexanodiona con la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque X es alquilo (CrC4), Y es haloalquilo (C1-C4) excepto trifluorometilo, A y Z son independientemente entre sí oxígeno o alquileno (C1-C4), R1 es alquilo (C1-C4), R2 es hidroxilo, y R3 y R4 son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo (d-C4).
3. La (4-haloalqu¡l-3-t¡obenzoil)ciclohexanod¡ona con la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque X es alquilo (C1-C4), Y es triclorometilo, difluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, pentafluoroetilo o heptafluoroisopropilo, A y Z son cada uno alquileno (C1-C4), R1 es alquilo (C^), R2 es hidroxilo, y R3 y R4 son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo (C1-C4).
4. La (4-haloalquil-3-tiobenzoil)ciclohexanodiona de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada'porque X es metilo, Y es clorodifluorometilo, difluorometilo o pentafluoroetilo, A y Z son cada uno independientemente entre sí CH2 o CH2CH2, R1 es metilo, R2 es hidroxilo, R3 y R4 son cada uno hidrógeno, y n es 1 ó 2.
5. La (4-haloalquil-3-tiobenzoil)ciclohexanodiona de confomidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque X es metilo, Y es pentafluoroetilo, A y Z son cada uno independientemente entre sí CH2 o CH2CH2, R1 es metilo, R2 es hidroxilo, R3 y R4 son cada uno hidrógeno, y n es 1 ó 2.
6. Una composición herbicida, caracterizada porque comprende una cantidad herbicida eficaz de al menos un compuesto con la fórmula (I) como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7. La composición herbicida de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque está en una mezcla con agentes auxiliares de formulación.
8. La composición herbicida de conformidad con la reivindicación 6 ó 7, caracterizada porque comprende al menos un compuesto adicional con actividad pesticida del grupo constituido por insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, protectores selectivos y reguladores del crecimiento.
9. La composición herbicida de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque comprende un protector selectivo.
10. La composición herbicida de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, caracterizada porque comprende un herbicida adicional.
11. Un procedimiento para controlar plantas no deseadas, caracterizado porque comprende el paso de aplicar una cantidad eficaz de al menos un compuesto con la fórmula (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o de una composición herbicida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10 a las plantas o a la ubicación del crecimiento de plantas no deseadas.
12. El uso de un compuesto con la fórmula (I) como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o de una composición herbicida como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, para el control de plantas no deseadas.
13. El uso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado poque el compuesto con la fórmula (I) se usa para el control de plantas no deseadas en cultivos de plantas útiles.
14. El uso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.
15. Un ácido benzoico con la fórmula (II) caracterizado porque X, Y, R1 y n son como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
MX2013000798A 2010-07-21 2011-07-19 (4-haloalquil-3-tiobenzoil) ciclohexanodionas y sus uso como herbicidas. MX2013000798A (es)

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