KR20130091747A - (4-할로겐알킬-3-티오벤조일)사이클로헥산디온 및 제초제로서의 그의 용도 - Google Patents

(4-할로겐알킬-3-티오벤조일)사이클로헥산디온 및 제초제로서의 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20130091747A
KR20130091747A KR1020137004106A KR20137004106A KR20130091747A KR 20130091747 A KR20130091747 A KR 20130091747A KR 1020137004106 A KR1020137004106 A KR 1020137004106A KR 20137004106 A KR20137004106 A KR 20137004106A KR 20130091747 A KR20130091747 A KR 20130091747A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
formula
haloalkyl
methyl
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020137004106A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101911761B1 (ko
Inventor
하르트무트 아렌스
디터 호이흐트
엘마르 가츠바일러
이졸데 호이저-한
크리스토퍼 휴 로징거
Original Assignee
바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 filed Critical 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Publication of KR20130091747A publication Critical patent/KR20130091747A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101911761B1 publication Critical patent/KR101911761B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/44—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing eight carbon atoms

Abstract

화학식 (I)의 (4-할로알킬-3-티오벤조일)사이클로헥산디온 및 제초제로서의 그의 용도가 개시된다:
Figure pct00068

상기 식에서,
X, Y, R1, R2, R3 및 R4는 수소와 같은 래디칼, 알킬과 같은 유기 래디칼이고,
A 및 Z는 산소 또는 알킬렌이다.

Description

(4-할로겐알킬-3-티오벤조일)사이클로헥산디온 및 제초제로서의 그의 용도{(4-Halogenalkyl-3-thiobenzoyl)cyclohexanediones and use thereof as herbicides}
본 발명은 제초제, 더욱 특히 유용 식물의 작물에서 광엽 잡초 및 풀잡초를 선택적으로 방제하기 위한 제초제 기술분야에 관한 것이다.
특정의 벤조일사이클로헥산디온이 제초성을 가지고 있다는 것이 여러 문헌에 의해 이미 알려졌다. 예를 들어, EP 0 338 992 A1호 및 WO　2011/012247　A1호에는 각각 다양한 래디칼로 치환된 2-(3-알킬티오벤조일)사이클로헥산디온이 기술되었다. US 2002/165096 A1호 및 DE 19961465 A1호에는 페닐 환의 3 번 위치에 황 래디칼이 직접 결합된 벤조일사이클로헥산디온이 기술되었다.
그러나, 이들 문헌으로부터 공지된 화합물들의 제초 활성은 보통 충분치가 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 당업계의 최신 화합물에 비해 제초성이 개선된 추가의 제초 활성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 사이클로헥산디온 환이 가교되고 페닐 환이 3번 위치에 티오 그룹 및 4번 위치에 할로알킬 그룹을 가지는 벤조일사이클로헥산디온이 제초제로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 첫번째로 하기 화학식 (I)의 (4-할로알킬-3-티오벤조일)사이클로헥산디온 또는 그의 염을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
X는 (C1-C4)-알킬이고,
Y는 (C1-C4)-할로알킬 또는 트리플루오로메틸이며,
A 및 Z는 서로 독립적으로 산소, -S(O)m-, -N(R5)-, 카보닐 또는 산소, -S(O)m-, -N(R5)- 및 카보닐로 구성된 그룹중에서 선택되는 q개의 단위로 차단되고 s개의 래디칼 R6에 의해 치환된 (C1-C4)-알킬렌이고,
R1은 (C1-C4)-알킬이며,
R2는 하이드록실, SR7, NR8R9이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)-알킬이며,
R5는 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬카보닐, (C1-C4)-알콕시카보닐, 페닐카보닐 또는 페녹시카보닐이고, 여기에서 페닐카보닐 및 페녹시카보닐은 페닐 환이 p개 이하의 할로겐 원자 및 니트로, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, 및 (C1-C4)-할로알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 p개 이하의 래디칼에 의해 치환되며,
R6은 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 또는 (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬이고,
R7은 (C1-C4)-알킬 또는 p개의 할로겐 원자 또는 니트로, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, 및 (C1-C4)-할로알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 p개의 래디칼에 의해 치환된 페닐이며,
R8은 수소, (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알콕시이고,
R9는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나,
R8 및 R9는 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 산소, 황, 및 질소로 구성된 그룹중에서 선택되는 m개의 추가의 헤테로원자를 함유하고 s개 이하의 할로겐 원자 및 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, 및 (C1-C4)-할로알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 p개 이하의 래디칼에 의해 치환된 5- 또는 6-원 포화, 부분 포화 또는 완전 불포화 환을 형성하고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이며,
p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
q는 0 또는 1이며,
s는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다.
R2가 하이드록실인 경우, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 용매 및 pH와 같은 외적 조건에 따라 상이한 토토머 구조의 형태로 존재할 수 있다:
Figure pct00002
치환체 종류에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 염기와의 반응으로 제거될 수 있는 산성 양성자를 함유한다. 적합한 염기의 예로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 수소화물, 수산화물 및 탄산염, 암모니아 및 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 아민이 있다. 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산 및 인산, 염산 또는 황산과 같은 무기산과의 반응으로 염이 형성될 수 있다. 이러한 염도 본 발명에 의해 제공된다.
화학식 (I) 및 이후 모든 화학식에서, 2개 초과의 탄소 원자를 가지는 알킬 래디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬 래디칼은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소-, t- 또는 2-부틸, 펜틸, 헥실, 예컨대 n-헥실, 이소헥실 및 1,3-디메틸부틸이다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
그룹이 다수의 래디칼로 치환된 경우, 이는 이 그룹이 언급된 하나 이상의 동일하거나 상이한 래디칼에 의해 치환됨을 의미한다.
치환체의 종류 및 결합에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 입체이성체 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 비대칭적으로 치환된 탄소 원자 또는 설폭사이드가 존재하는 경우에는 에난티오머 및 디아스테레오머가 존재할 수 있다. 입체이성체는 제조된 혼합물로부터 통상적인 분리법, 예를 들어 크로마토그래피 분리법을 이용하여 얻을 수 있다. 광학 활성 출발물질 및/또는 보조제를 사용하여 입체 선택적 반응으로 입체이성체를 선택적으로 제조하는 것도 가능하다. 본 발명은 또한 특정적으로 정의되지 않았으나 화학식 (I)에 포함되는 모든 입체이성체 및 이들의 혼합물에 관한 것이다.
X는 (C1-C4)-알킬이고,
Y는 (C1-C4)-할로알킬 또는 트리플루오로메틸이고,
A 및 Z는 서로 독립적으로 산소 또는 (C1-C4)-알킬렌이고,
R1은 (C1-C4)-알킬이고,
R2는 하이드록실이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)-알킬인
화학식 (I)의 화합물이 특히 관심의 대상이다.
X는 (C1-C4)-알킬이고,
Y는 트리클로로메틸, 디플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 헵타플루오로이소프로필이고,
A 및 Z는 각각 (C1-C4)-알킬렌이고,
R1은 (C1-C4)-알킬이고,
R2는 하이드록실이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)-알킬인
화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
X는 메틸이고,
Y는 클로로디플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이고,
A 및 Z는 서로 독립적으로 각각 CH2 또는 CH2CH2이고,
R1은 메틸이고,
R2는 하이드록실이고,
R3 및 R4는 각각 수소이고,
n은 1 또는 2인
화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
X는 메틸이고,
Y는 펜타플루오로에틸이고,
A 및 Z는 서로 독립적으로 각각 CH2 또는 CH2CH2이고,
R1은 메틸이고,
R2는 하이드록실이고,
R3 및 R4는 수소이고,
n은 1 또는 2인
화학식 (I)의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
이후 모든 화학식에서, 치환체 및 기호는 달리 정의되지 않으면, 화학식 (I)에 기술된 것과 그 정의가 동일하다.
R2가 하이드록실인 본 발명의 화합물은, 예를 들어, 반응식 1에 기술되었고예를 들어, WO　03/084912호에 의해 공지된 방법에 의해, L1이 알콕시 또는 할로겐인 벤조산 유도체 (III)를 사이클로헥산디온 (IV)과 염기-촉매화 반응시킨 후, 재배열시킴으로써 제조될 수 있다. 중간체 (V)는 또한 예를 들어 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드와 같은 활성화 축합제를 첨가하여 벤조산 (II)를 사이클로헥산디온 (IV)과 직접 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
반응식 1
Figure pct00003
R2가 하이드록실 이외의 정의를 가지는 본 발명의 화합물은 반응식 1에 따라 얻을 수 있는 화합물로부터 반응식 2에 따라 유용하게 제조된다. 이러한 종류의 방법은 당업자들에게 완전히 공지되었으며, 예를 들어 WO 03/084912호에 개시되었다.
반응식 2
Figure pct00004
화학식 (IV)의 사이클로헥산디온은 상업적으로 구입할 수 있거나, 당업자들에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있고, 예를 들어 EP　0 338 992 및 WO 2008/071405호에 기술되어 있다. 화학식 (II)의 벤조산 제조는, 예를 들어, WO 2008125214호에 의해 공지되었다.
벤조산 (II)는 당업자들에게 자체로 알려진 일련의 합성 단계를 통해 수득할 수 있다.
예를 들어, 4번 위치에 할로알킬 그룹으로서 트리플루오로메틸 그룹을 가지는 벤조산의 합성이 WO 2008125214호에 의해 공지되었다. 할로알킬 그룹의 종류에 따라, 여기에 기술된 방법은 벤조산 (II)의 합성에 적용될 수 있다.
추가 가능성은 할로알킬 그룹의 도입이다. 예를 들어, 벤조니트릴의 4번 위치에 펜타플루오로에틸 그룹을 도입하는 것이 WO 2006/43064호 및 US 2007/185058호에 기술되어 있다. 이어서, 벤조니트릴이 상응하는 벤조산으로 전환될 수 있다(US 2007/185058). 또한 요오도 방향족 화합물을 할로알킬 그룹으로 치환하는 것이 또한 공지되었으며, 이때 반응은 상응하는 할로알킬 구리 화합물을 통해 진행된다(A. A. Kolomeitsev et al., J. Org. Chem. 2008, 73 (7), 2607.).
다른 한편으로, 할로알킬 그룹은 또한 다른 작용기로부터 발생될 수 있다. 예를 들어 상응하는 포르밀 그룹으로부터 디플루오로메틸 그룹이 가능하다. 이러한 종류의 전환이 [C.P.　Andrieux et. al. (Journal of American Chemical Society 1997 (119), 40, 9527)]에 의해 4-포르밀벤조니트릴에 대해서 기술되었다. 그 후에 상응하는 벤조산이, 예를 들어 염기성 조건하에서 생성물로부터 형성될 수 있다(F. Mathey et. al., Tetrahedron 1975 (31), 391.).
벤조산 (II) 합성에 적용될 수 있는 벤조산으로의 합성 접근이 가능한 추가 방법이 WO 03/014071호에 의해 공지되었다.
n = 1 또는 2인 화합물을 제공하기 위해서 벤조일 그룹의 3번 위치에 있는 황 원자가 벤조산 단계에서 반드시 산화될 필요는 없다; 예를 들어, 에놀 에스테르 또는 벤조일사이클로헥산디온의 단계에서 상기와 같은 산화가 또한 유용할 수 있다.
화학식 (II)의 벤조산은 신규한 것이며, 본 발명으로 제공된다.
상기 언급된 반응으로 합성될 수 있는 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염의 무리들은 또한 병행 방식으로 제조될 수 있으며, 이 경우 수동, 부분 자동화 또는 완전 자동화 방식으로 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어, 반응 절차, 후처리 또는 생성물 및/또는 중간체 정제를 자동화하는 것이 가능하다. 종합적으로, 이는 예를 들어, 문헌[D.　Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Guenther Jung), Verlag Wiley 1999, pages 1-34]에 기술된 절차를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
병행 반응 절차 및 후처리에 있어서, 일련의 상업적 장비, 예를 들어 Barnstead International(Dubuque, Iowa 52004-0797, USA) 제품인 Calpyso 반응 블록 또는 Radleys(Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ, England) 제품인 반응 스테이션 또는 Perkin Elmer(Waltham, Massachusetts 02451, USA) 제품인 MultiPROBE 자동화 워크스테이션을 사용할 수 있다. 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염 또는 제조중에 생성된 중간체를 병행 정제하는 경우, 특히 크로마토그래피 장치, 예를 들면 ISCO, Inc.(4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA) 제품의 것이 이용가능하다.
기재된 장치들은 개별 공정 단계는 자동식이지만, 공정 단계 사이에 수동 작업이 수행되는 모듈식 진행(modular procedure)으로 이어진다. 이는 각 자동 모듈이, 예를 들어, 로봇으로 작동되는 부분 또는 완전 통합 자동화 시스템을 이용함으로써 피할 수 있다. 이러한 타입의 자동화 시스템은, 예를 들어, Caliper(Hopkinton, MA 01748, USA)에서 구입할 수 있다.
단일 또는 수개의 합성 단계 실행은 폴리머-지지 시약/스캐빈저(scavenger) 수지를 이용하여 지원될 수 있다. 전문 문헌, 예를 들어 문헌[ChemFiles, Vol.　4, No.　1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich)]에 일련의 실험 프로토콜이 다루어졌다.
본 원에 기술된 방법 외에, 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염 제조는 전적으로 또는 부분적으로 고상 지지 방법으로 수행될 수 있다. 이를 위해, 합성 또는 상응하는 절차를 위해 개조된 합성시 개별 중간체 또는 모든 중간체는 합성 수지에 결합된다. 고상 지지 합성 방법은 전문 문헌, 예를 들어 [Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 및 Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Guenther Jung), Verlag Wiley, 1999]에 충분히 기술되어 있다. 고상 지지 합성 방법의 이용으로 문헌에 공지된 일련의 프로토콜이 가능해 지며, 이 또한 수동 또는 자동화 방식으로 수행될 수 있다. 반응은, 예를 들어, Nexus Biosystems(12140 Community Road, Poway, CA92064, USA) 제품인 마이크로반응기에서 IRORI 기술로 수행될 수 있다.
고상 및 액상 모두에서, 개별 또는 수개의 합성 단계 과정은 마이크로웨이브 기술을 이용함으로써 지원될 수 있다. 전문 문헌, 예를 들어 [Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editor C. O. Kappe and A. Stadler), Verlag Wiley, 2005]에 일련의 실험 프로토콜이 기술되었다.
본 원에 기술된 방법에 따른 제조에 의해서 라이브러리로 불리는 물질 무리 형태의 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염이 생성된다. 본 발명은 또한 적어도 두개의 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염을 포함하는 라이브러리를 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물(및/또는 그의 염)[이하 "본 발명에 따른 화합물로서 함께 언급됨]"은 경제적으로 중요한 광범위 외떡잎 및 쌍떡잎 일년생 잡초 식물에 대해 뛰어난 제초 활성을 갖는다. 활성 화합물은 근경(rhizome), 대목(rootstock) 및 다른 다년생 기관으로부터 싹이 자라고 용이하게 방제하는 것이 어려운 다년생 잡초도 효과적으로 방제한다.
따라서, 본 발명은, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물(들)을 식물(예를 들면 외떡잎 또는 쌍떡잎 작물 또는 원치않는 작물과 같은 유해 식물), 종자(예를 들면 낟알, 종자 또는 식물생장성 번식체, 예컨대 괴경 또는 눈이 있는 새순) 또는 식물이 자라는 영역(예를 들면 재배지)에 적용하여 바람직하게는 작물에서 원치않는 식물을 방제하거나, 식물의 성장을 조절하는 방법에 관한 것이다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 화합물은, 예를 들어 파종 전(필요하다면 또한 토양에 도입), 출현전 또는 출현후 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물에 의해 방제될 수 있는 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 플로라의 몇가지 대표적인 구체적인 예를 개별적으로 언급할 것이나, 이는 예시적인 것일뿐 특정 종에 제한을 두려는 것은 아니다.
하기 속의 외떡잎 유해 식물: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
하기 속의 쌍떡잎 광엽 잡초: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
본 발명에 따른 화합물을 발아 전 토양 표면에 적용하면, 잡초 묘목의 출현이 완전히 억제되거나, 잡초가 떡잎 단계에 도달할 때까지만 자라고 이후 생장이 정지되어 3 내지 4 주가 경과한 후에는 완전 고사하게 된다.
활성 화합물을 출현후 식물의 녹색 부분에 적용하게 되면, 처리후 생장이 중지되며, 유해 식물은 적용 시점의 생장 단계에 머무르거나, 일정 시기후, 이들은 완전히 고사하여 작물에 유해한 잡초의 경쟁이 매우 초기 단계에 지속적으로 억제된다.
본 발명에 따른 화합물은 외떡잎 잡초 및 쌍떡잎 잡초에 대해 뛰어난 제초 활성을 가지지만, 본 발명에 따른 각 화합물의 구조 및 그의 적용 비율에 따라서 예를 들어, Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia 속의 쌍떡잎 작물 또는 Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea 속의 외떡잎 작물, 특히 Zea 및 Triticum과 같은 경제적으로 중요한 작물에 대해 유의적인 피해를 주지 않거나, 피해를 주더라도 무시할 정도이다. 이러한 이유로, 본 발명의 화합물은 농업적으로 유용 식물 또는 관상 식물에서 원치 않는 식물의 생장을 선택적으로 방제하는데 매우 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 (각 화합물의 구조 및 그의 적용 비율에 따라서) 작물에서 뛰어난 생장 조절 특성을 갖는다. 이들은 식물 대사를 조절하는 방식으로 관여하기 때문에 식물 성분을 표적 방제하고, 예컨대 말려서 발육을 저지시킴으로써 수확을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 더욱이, 이들은 또한 일반적으로 처리중의 식물을 파괴하지 않고 원치않는 식물 생장을 제어 및 억제하는데 적합하다. 식물 생장의 억제는 도복이 감소되거나 완전히 방지될 수 있으므로, 많은 외떡잎 및 쌍떡잎 작물에서 중요한 역할을 수행한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 이들의 제초성 및 식물 생장 조절 특성에 의해, 공지되었거나 개발의 여지가 있는 유전자변형 식물의 작물에서 유해 식물을 방제하기 위해 사용될 수도 있다. 일반적으로, 형질전환 식물은 특히 유리한 특성, 예를 들면 특정 살충제, 주로 특정 제초제에 대한 내성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병인체, 예컨대 진균류, 박테리아 또는 바이러스와 같은 미생물 또는 특정 곤충에 대해 내성을 갖는다. 다른 특정 성질은, 예를 들면 수확물질의 품질, 양, 저장성, 조성 및 특정 성분과 관련된다. 이와 같이, 전분 함량이 증진되거나 전분의 품질이 개량되거나 수확물질이 상이한 지방산 조성을 갖는 형질전환 식물은 공지되어 있다. 추가적인 특정 성질은 비생물성 스트레스 요인, 예를 들면 열, 추위, 가뭄, 염분 및 자외선에 대한 저항성 또는 내성일 수 있다.
경제적으로 중요한 유용 식물의 형질전환 작물 및 관상식물, 예를 들면 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수, 벼, 카사바 및 옥수수 등의 곡물이나, 사탕무, 목화, 대두, 채종, 감자, 토마토, 완두 및 기타 채소 품종 작물에 본 발명에 따른 화합물 또는 그의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 화학식 (I)의 화합물은 제초제의 식물독성 작용에 대하여 내성이 있거나, 재조합 수단에 의해 이에 대해 내성이 있도록 만들어진 유용 식물의 작물에서 제초제로 사용될 수 있다.
기존 식물과 비교하여 변형된 특성을 갖는 새로운 식물을 생성하는 통상의 방법은, 예를 들면 전통적인 재배 방법 및 돌연변이 발생을 포함한다. 다른 한편으로, 변형된 특성을 갖는 새로운 식물은 재조합 방법을 이용하여 생성될 수 있다(예를 들면 EP 0221044호, EP 0131624호 참조). 예를 들면, 다음과 같이 다수의 사례가 기재되어 있다:
- 식물에서 합성되는 전분을 변형시키기 위한, 작물의 재조합 기술에 의한 변형(예를 들면, WO 92/11376 A호, WO 92/14827 A호, WO 91/19806 A호),
- 글루포시네이트 유형(예를 들면, EP-A-0242236호, EP-A-242246호 참조) 또는 글리포세이트 유형(WO 92/00377 A호) 또는 설포닐우레아 유형(EP-A-0257993호, 제US 5,013,659호), 또는 유전자 스택킹(gene stacking)의 결과로 내성인 이들 제초제의 배합물 또는 혼합물의 특정 제초제에 내성인 형질전환 작물, 예컨대 OptimumTM GATTM (글리포세이트 ALS 내성)의 상표 또는 명칭의 옥수수 또는 대두와 같은 형질전환 작물,
- 식물에 특정 해충에 대한 내성을 부여하는 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소(Bt 독소)를 생산할 수 있는 형질전환 작물, 예를 들면 목화(EP-A-0142924호, EP-A-0193259호),
- 지방산 조성이 변형된 형질전환 작물(WO 91/13972 A호).
- 신규 성분 또는 이차 대사물질, 예를 들어 신규 피토알렉신을 지녀 질병 내성을 증가시키는 유전자 변형 작물(EPA309862호, EPA0464461호),
- 고수량 및 고 스트레스 내성의 특징이 있는 광호흡이 감소된 유전자 변형 식물(EPA0305398호),
- 약학적 또는 진단적으로 중요한 단백질을 생성하는("분자 파밍(molecular pharming)") 형질전환 작물,
- 고수량 및 고품질의 특징이 있는 형질전환 작물,
- 예를 들면 상기 언급된 새로운 특성의 조합 특징이 있는("유전자 스택킹(gene stacking)") 형질전환 작물.
변형된 특성을 갖는 신규 형질전환 식물을 생성할 수 있는 다수의 분자 생물학적 기술은 원칙적으로 공지되어 있다; 예를 들면 문헌 [I.　Potrykus and G.　Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg or Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431]을 참조바람.
이러한 재조합 조작을 수행하기 위하여, DNA 서열의 재조합에 의해 서열 변화 또는 돌연변이 형성을 일으킬 수 있는 핵산 분자를 플라스미드 내로 도입할 수 있다. 상술된 표준방법을 사용하여, 예를 들면 염기 교환의 수행, 일부 서열의 제거, 또는 자연 서열이나 합성 서열의 첨가가 행해질 수 있다. DNA 단편을 서로 연결하기 위해, 어댑터(adaptor) 또는 링커(linker)가 단편에 첨가될 수 있다; 예를 들면 문헌 [Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; 또는 Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2nd edition, 1996]을 참조바람.
예를 들어, 유전자 산물의 활성이 감소된 식물 세포는, 예를 들면 공동억제 효과를 얻기 위하여, 적어도 하나의 상응하는 안티센스-RNA, 센스-RNA를 발현시키거나, 또는 상기 언급된 유전자 산물의 전사물을 특이적으로 절단하는 적어도 하나의 적절히 작제된 리보자임을 발현시킴으로써 생성될 수 있다.
이를 위해, 존재할 수 있는 임의의 프랭킹(flanking) 서열을 포함하는 유전자 산물의 전체 코딩 서열을 포함하는 DNA 분자 및 또한 코딩 서열의 일부분(여기서, 이들 부분은 세포에서 안티센스 효과를 내기 위해 충분히 길어야 한다) 만을 포함하는 DNA 분자 둘 모두가 사용될 수 있다. 유전자 산물의 코딩 서열과 고도의 상동성을 가지나 완전히 동일한 것은 아닌 DNA 서열을 사용할 수도 있다.
핵산 분자가 식물에서 발현되는 동안, 합성된 단백질은 식물 세포의 임의의 원하는 구획에 편재화될 수 있다. 그러나, 특정 구획에서의 편재화를 달성하기 위해, 예를 들면 코딩 영역을 특정 구획에서의 편재화를 가능하게 하는 DNA 서열과 연결시킬 수 있다. 이러한 서열은 당업자들에게 공지되어 있다[참조예: Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106]. 핵산 분자는 또한 식물 세포의 기관에서 발현될 수도 있다.
형질전환 식물 세포는 공지 기술을 이용하여 완전 식물로 재생될 수 있다. 원칙적으로, 형질전환 식물은 임의의 원하는 식물 종의 식물, 즉 외떡잎 및 쌍떡잎 식물 둘다일 수 있다.
이와 같이, 동종(=천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과발현, 저해 또는 억제, 또는 이종(=외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 특성이 변형된 형질전환 식물이 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 생장 조절제, 예를 들면 2,4 디캄바 등, 또는 필수 식물 효소를 저해하는 제초제, 예를 들면 아세토락테이트 합성효소(ALS), EPSP 합성효소, 글루타민 합성효소(GS) 또는 하이드록시페닐피루베이트 디옥시게아제(HPPD), 또는 설포닐우레아, 글리포세이트, 글루포시네이트 또는 벤조일이속사졸 및 유사 활성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 제초제 또는 이들 활성 화합물의 임의 조합에 내성인 형질전환 작물에 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게 본 발명에 따른 화합물은 글리포세이트와 글루포시네이트, 글리포세이트와 설포닐우레아 또는 이미다졸리논의 배합물에 내성인 형질전환 작물에 사용될 수 있다. 매우 특히 바람직하게 본 발명에 따른 화합물은 예컨대 OptimumTM GATTM (글리포세이트 ALS 내성)의 상표 또는 명칭의 옥수수 또는 대두와 같은 형질전환 작물에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물이 형질전환 작물에 사용될 경우, 다른 작물에서 관찰될 수 있는 유해 식물에 대한 효과 이외에도, 종종 해당 형질전환 작물에 적용하기에 특이적인 효과, 예를 들면 방제될 수 있는 잡초의 변형되거나 특정적으로 확장된 스펙트럼, 적용시 사용될 수 있는 적용 비율 변경, 바람직하게는 형질전환 작물이 내성인 제초제와의 양호한 배합 능력 및 형질전환 작물의 생장과 수량에 대한 효과가 나타난다.
따라서, 본 발명은 또한 형질전환 작물에서 유해 식물을 방제하기 위한 제초제로서의 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 통상적인 제제중에 수화제, 유화성 농축물, 분무용 용액, 더스팅 제품 또는 과립제 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 제초제 및 식물 생장 조절 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 필요한 생물학적 및/또는 물리화학적 파라미터에 따라 다양한 방식으로 제제화될 수 있다. 가능한 제제의 예는 다음과 같다: 수화제(WP), 수용성 산제(SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물(EC), 수중유 및 유중수 유제와 같은 유제(EW), 분무용 용액, 현탁 농축액(SC), 유성 또는 수성 분산액, 오일-혼화성 용액, 캡슐 현탁액(CS), 더스팅제(DP), 종자 드레싱제, 살포용 및 토양 적용용 과립, 미세과립형 과립(GR), 분무 과립, 코팅 과립 및 흡착 과립, 수분산성 과립(WG), 수용성 과립(SG), ULV 제제, 미세캡슐 및 왁스. 이들 개개의 제제 유형은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th edition 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.]에 기술되어 있다.
불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 필요한 제제 보조제도 마찬가지로 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt, "Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte" [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th edition 1986]에 기술되어 있다.
이들 제제에 기초하여, 예를 들면 다른 살충 활성 물질, 예컨대 살충제, 살비제, 제초제, 살진균제 및 또한 약해완화제, 비료 및/또는 생장 조절제와의 배합물을 최종 제제의 형태로 또는 탱크 믹스로서 제조할 수 있다. 적합한 약해완화제는 예를 들면 메펜피르-디에틸, 사이프로설파미드, 이속사디펜-에틸, 클로퀸토셋-멕실 및 디클로르미드이다.
수화제는 물에 균일하게 분산될 수 있고, 활성 화합물 외에, 희석제 또는 불활성 물질, 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제(습윤제, 분산제), 예컨대 폴리에톡실화 알킬페놀, 폴리에톡실화 지방 알콜, 폴리에톡실화 지방 아민, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 소듐 리그노설포네이트, 소듐 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 소듐 디부틸나프탈렌설포네이트 또는 소듐 올레오일메틸타우리네이트를 포함하는 제제이다. 수화제의 제조를 위해, 예를 들면 통상의 장치, 예컨대 해머 밀, 취입 밀 및 에어-제트 밀에서 제초 활성 화합물을 미세하게 분쇄하고, 동시에 또는 후속하여 제제 보조제와 혼합한다.
유화성 농축물은 하나 이상의 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제(유화제)를 첨가하여 유기 용매, 예컨대 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 비교적 고비점의 방향족 또는 탄화수소 또는 유기 용매의 혼합물에 활성 화합물을 용해시킴으로써 제조된다. 사용되는 유화제의 예로는 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 칼슘 알킬아릴설포네이트, 또는 비이온성 유화제, 예컨대 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 축합물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 에스테르, 예컨대 소르비탄 지방산 에스테르, 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등이 있다.
더스트제는 활성 화합물을 미분 고체 물질, 예컨대 활석, 카올린, 벤토나이트 및 피로필라이트와 같은 천연 점토; 또는 규조토와 함께 분쇄함으로써 수득된다.
현탁 농축물은 수성 또는 유성일 수 있다. 이들은, 예를 들면 필요에 따라 다른 제제의 경우와 관련하여 상기에서 이미 언급된 바와 같은 계면활성제를 첨가하고, 상용화 비드 밀을 사용하여 습식 제분함으로써 제조될 수 있다.
유제, 예컨대 수중유형 유제(EW)는, 예를 들면 수성 유기 용매 및 필요에 따라 다른 유형의 제제의 경우와 관련하여 상기에서 이미 언급된 바와 같은 계면활성제를 사용하여 교반기, 콜로이드 밀 및/또는 정적 혼합기를 사용하여 제조될 수 있다.
과립은 활성 화합물을 흡착성 과립화 불활성 물질상에 분무하거나, 또는 점착 부여제, 예컨대 폴리비닐 알콜, 소듐 폴리아크릴레이트 또는 광유를 이용하여 활성 화합물 농축물을 모래, 카올리나이트 또는 과립화된 불활성 물질과 같은 담체 물질의 표면에 적용함으로써 제조될 수 있다. 적절한 활성 화합물은 또한 비료 과립의 제조에 통상적인 방식으로, 필요한 경우 비료와의 혼합물로서 과립화될 수도 있다.
수분산성 과립은 일반적으로 고체 불활성 물질 없이 분무 건조, 유동층 과립화, 팬(pan) 과립화, 고속 혼합기를 사용하는 혼합, 및 압출과 같은 통상적인 방법으로 제조된다.
팬 과립, 유동층 과립, 압출기 과립 및 분무 과립의 제조에 대해서는, 예를 들면 문헌 ["Spray-Drying Handbook", 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57]을 참조한다.
작물 보호 조성물의 제제에 대한 추가의 세부사항은, 예를 들어 문헌 [G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc. New York, 1961, page 81-96 and J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, page 101-103]을 참조한다.
일반적으로, 농약 제제는 본 발명에 따른 화합물을 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%로 포함한다. 수화제의 경우, 활성 화합물의 농도는, 예컨대 약 10 내지 90 중량%이고, 나머지는 통상적인 제제 성분으로 100 중량%가 되도록 구성된다. 유화성 농축물의 경우, 활성 화합물의 농도는 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%이다. 더스트 형태의 제제는 활성 화합물을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 보통 5 내지 20 중량%로 포함하고, 분무용 용액은 활성 화합물을 약 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%로 포함한다. 수분산성 과립의 경우, 활성 화합물의 함량은 부분적으로 활성 화합물이 액체 형태인지 또는 고체 형태인지에 따라, 그리고 어떤 과립 보조제, 충전제 등이 사용되는지에 따라 달라진다. 수분산성 과립의 경우, 활성 화합물의 함량은 예를 들면 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
또한, 언급한 활성 화합물 제제는 각 경우 통상적인 점착 부여제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 동결방지제, 용매, 충전제, 담체, 염료, 소포제, 증발억제제, pH 조절제 및 점도 조절제를 임의로 포함한다.
이들 제제에 기초해, 다른 살충 활성 물질, 예를 들면 살충제, 살비제, 제초제, 살진균제, 약해 완화제, 비료 및/또는 생장조절제 등과 함께, 예를 들면 최종 제제 또는 탱크 믹스 형태로 제조하는 것도 또한 가능하다.
혼합 제제 또는 탱크 믹스에서 본 발명에 따른 화합물과 함께 사용될 수 있는 활성 화합물은, 예를 들면, 문헌[Weed Research 26 (1986) 441-445] 또는 ["The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and Royal Soc. of Chemistry, 2006] 및 그 안에 인용된 문헌들에 개시된 것으로서, 예를 들면, 아세토락테이트 합성효소, 아세틸 코엔자임 A 카복실라아제, 셀룰로오스 합성효소, 에놀피루빌쉬키메이트-3-포스페이트 합성효소, 글루타민 합성효소, p-하이드록시페닐피루베이트 디옥시게나아제, 파이토엔 불포화효소, 광화학계 I, 광화학계 II, 프로토포르피리노겐 옥시다아제 저해를 기초로 하는 공지 활성 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물과 배합될 수 있는 공지 제초제 또는 식물 생장 조절제는, 예를 들어, 하기 활성 화합물(화합물은 국제 표준화 기구(ISO)에 따른 관용명, 또는 화학명 또는 코드 넘버에 의해 명명된다)이며, 모든 사용 형태, 예컨대, 산, 염, 에스테르 및 이성체, 예컨대, 입체이성체 및 광학 이성체를 포함한다. 여기에서, 하나, 및 일부의 경우 복수의 사용 형태로는 예를 들면 다음이 언급된다:
아세토클로르, 아시벤졸라, 아시벤졸라-S-메틸, 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-소듐, 아클로니펜, 알라클로르, 알리도클로르, 알록시딤, 알록시딤-소듐, 아메트린, 아미카바존, 아미도클로르, 아미도설푸론, 아미노사이클로피라클로르, 아미노피랄리드, 아미트롤, 암모늄 설파메이트, 안시미돌, 아닐로포스, 아설람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설푸론, 아지프로트린, 베플루타미드, 베나졸린, 베나졸린-에틸, 벤카바존, 벤플루랄린, 벤푸레세이트, 벤술리드, 벤설푸론, 벤설푸론-메틸, 벤타존, 벤즈펜디존, 벤조비사이클론, 벤조페납, 벤조플루오르, 벤조일프로프, 비사이클로피론, 비페녹스, 빌라나포스, 빌라나포스-소듐, 비스피리박, 비스피리박-소듐, 브로마실, 브로모부타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 브로무론, 부미나포스, 부속시논, 부타클로르, 부타페나실, 부타미포스, 부테나클로르, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카베타미드, 카펜트라존, 카펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로라지포프, 클로라지포프-부틸, 클로르브로무론, 클로르부팜, 클로르페낙, 클로르페낙-소듐, 클로르펜프로프, 클로르플루레놀, 클로르플루레놀-메틸, 클로리다존, 클로리무론, 클로리무론-에틸, 클로르메쿼트 클로라이드, 클로르니트로펜, 클로로프탈림, 클로르탈-디메틸, 클로로톨루론, 클로르설푸론, 시니돈, 시니돈-에틸, 신메틸린, 시노설푸론, 클레토딤, 클로디나포프, 클로디나포프-프로파길, 클로펜세트, 클로마존, 클로메프로프, 클로프로프, 클로피랄리드, 클로란설람, 클로란설람-메틸, 쿠밀루론, 시안아미드, 시아나진, 사이클라닐리드, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 사이클록시딤, 사이클루론, 사이할로포프, 사이할로포프-부틸, 사이페르쿼트, 사이프라진, 사이프라졸, 2,4-D, 2,4-DB, 다이무론/딤론, 달라폰, 다미노지드, 다조메트, n-데칸올, 데스메디팜, 데스메트린, 데토실 피라졸레이트(DTP), 디알레이트, 디캄바, 디클로베닐, 디클로르프로프, 디클로르프로프-P, 디클로포프, 디클로포프-메틸, 디클로포프-P-메틸, 디클로설람, 디에타틸, 디에타틸-에틸, 디페녹수론, 디펜조쿼트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디플루펜조피르-소듐, 디메푸론, 디케굴락-소듐, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 디메티핀, 디메트라설푸론, 디니트라민, 디노세브, 디노테르브, 디펜아미드, 디프로페트린, 디쿼트, 디쿼트-디브로마이드, 디티오피르, 디우론, DNOC, 에글리나진-에틸, 엔도탈, EPTC, 에스프로카르브, 에탈플루랄린, 에타메설푸론, 에타메설푸론-메틸, 에테폰, 에티디무론, 에티오진, 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시펜-에틸, 에톡시설푸론, 에토벤자니드, F-5331, 즉, N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]페닐]에탄설폰아미드, F-7967, 즉, 3-[7-클로로-5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1H-벤즈이미다졸-4-일]-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)피리미딘-2,4(1H,3H)-디온, 페노프로프, 페녹사프로프, 페녹사프로프-P, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 페녹사설폰, 펜트라자미드, 페누론, 플람프로프, 플람프로프-M-이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플라자설푸론, 플로라설람, 플루아지포프, 플루아지포프-P, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-P-부틸, 플루아졸레이트, 플루카바존, 플루카바존-소듐, 플루세토설푸론, 플루클로랄린, 플루페나세트(티아플루아미드), 플루펜피르, 플루펜피르-에틸, 플루메트랄린, 플루메트설람, 플루미클로락, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루오메투론, 플루오로디펜, 플루오로글리코펜, 플루오로글리코펜-에틸, 플루폭삼, 플루프로파실, 플루프로파네이트, 플루피르설푸론, 플루피르설푸론-메틸-소듐, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플록시피르, 플록시피르-멥틸, 플루르프리미돌, 플루르타몬, 플루티아세트, 플루티아세트-메틸, 플루티아미드, 포메사펜, 포람설푸론, 포르클로르페누론, 포사민, 푸릴록시펜, 지베렐린산, 글루포시네이트, 글루포시네이트-암모늄, 글루포시네이트-P, 글루포시네이트-P-암모늄, 글루포시네이트-P-소듐, 글리포세이트, 글리포세이트-이소프로필암모늄, H-9201, 즉, O-(2,4-디메틸-6-니트로페닐)-O-에틸-이소프로필포스포르아미도티오에이트, 할로사펜, 할로설푸론, 할로설푸론-메틸, 할록시포프, 할록시포프-P, 할록시포프-에톡시에틸, 할록시포프-P-에톡시에틸, 할록시포프-메틸, 할록시포프-P-메틸, 헥사지논, HW-02, 즉, 1-(디메톡시포스포릴)-에틸(2,4-디클로로페녹시)아세테이트, 이마자메타벤즈, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자목스-암모늄, 이마자픽, 이마자피르, 이마자피르-이소프로필암모늄, 이마자퀸, 이마자퀸-암모늄, 이마제타피르, 이마제타피르-암모늄, 이마조설푸론, 이나벤피드, 인다노판, 인다지플람, 인돌 아세트산(IAA), 4-인돌-3-일부티르산(IBA), 요오도설푸론, 요오도설푸론-메틸-소듐, 이옥시닐, 입펜카바존, 이소카바미드, 이소프로팔린, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 이속사피리포프, KUH-043, 즉, 3-({[5-(디플루오로메틸)-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-4-일]메틸}설포닐)-5,5-디메틸-4,5-디하이드로-1,2-옥사졸, 카르부틸레이트, 케토스피라독스, 락토펜, 레나실, 리누론, 말레산 히드라지드, MCPA, MCPB, MCPB-메틸, -에틸 및 -소듐, 메코프로프, 메코프로프-소듐, 메코프로프-부토틸, 메코프로프-P-부토틸, 메코프로프-P-디메틸암모늄, 메코프로프-P-2-에틸헥실, 메코프로프-P-포타슘, 메페나세트, 메플루이다이드, 메피쿼트-클로라이드, 메소설푸론, 메소설푸론-메틸, 메소트리온, 메타벤즈티아우주론, 메탐, 메타미포프, 메타미트론, 메타자클로르, 메타자설푸론, 메타졸, 메티오피르설푸론, 메티오졸린, 메톡시페논, 메틸딤론, 1-메틸사이클로프로펜, 메틸이소티오시아네이트, 메토벤주론, 메토브로무론, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설푸론, 메트설푸론-메틸, 몰리네이트, 모날리드, 모노카바미드, 모노카바미드 디하이드로겐설페이트, 모놀리누론, 모노설푸론, 모노설푸론-에스테르, 모누론, MT 128, 즉, 6-클로로-N-[(2E)-3-클로로프로프-2-엔-1-일]-5-메틸-N-페닐피리다진-3-아민, MT-5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)-페닐]-2-메틸펜탄아미드, NGGC-011, 나프로아닐리드, 나프로파미드, NC-310, 즉, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸, 네부론, 니코설푸론, 니피라클로펜, 니트랄린, 니트로펜, 니트로페놀레이트 소듐(이성체 혼합물), 니트로플루오르펜, 노나노산, 노르플루라존, 오르벤카르브, 오르토설파무론, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파클로부트라졸, 파라쿼트, 파라쿼트-디클로라이드, 펠라르곤산(노나노산), 펜디메탈린, 펜드랄린, 페녹설람, 펜타노클로르, 펜톡사존, 페르플루이돈, 페톡사미드, 페니소팜, 펜메디팜, 펜메디팜-에틸, 피클로람, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 피리페노프, 피리페노프-부틸, 프레틸라클로르, 프리미설푸론, 프리미설푸론-메틸, 프로베나졸, 프로플루아졸, 프로시아진, 프로디아민, 프리플루랄린, 프로폭시딤, 프로헥사디온, 프로헥사디온-칼슘, 프로하이드로자스몬, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로폭시카바존, 프로폭시카바존-소듐, 프로피리설푸론, 프로피자미드, 프로설팔린, 프로설포카브, 프로설푸론, 프리나클로르, 피라클로닐, 피라플루펜, 피라플루펜-에틸, 피라설포톨, 피라졸리네이트(피라졸레이트), 피라조설푸론, 피라조설푸론-에틸, 피라족시펜, 피리밤벤즈, 피리밤벤즈-이소프로필, 피리밤벤즈-프로필, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리달릴, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리미노박, 피리미노박-메틸, 피리미설판, 피리티오박, 피리티오박-소듐, 피록사설푸론, 피록스설람, 퀴클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-P, 퀴잘로포프-P-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴, 림설푸론, 사플루페나실, 세크부메톤, 세톡시딤, 시두론, 시마진, 시메트린, SN-106279, 즉 메틸-(2R)-2({7-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-나프틸}옥시)프로파노에이트, 설코트리온, 설팔레이트(CDEC), 설펜트라존, 설포메투론, 설포메투론-메틸, 설포세이트(글리포세이트-트리메슘), 설포설푸론, SYN-523, SYP-249, 즉, 1-에톡시-3-메틸-1-옥소부트-3-엔-2-일-5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조에이트, SYP-300, 즉, 1-[7-플루오로-3-옥소-4-(프로프-2-인-1-일)-3,4-디하이드로-2H-1,4-벤족사진-6-일]-3-프로필-2-티옥소이미다졸리딘-4,5-디온, 테부탐, 테부티우론, 테크나젠, 테푸릴트리온, 템보트리온, 테프랄옥시딤, 테르바실, 테르부카브, 테르부클로르, 테르부메톤, 테르부틸아진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아플루아미드, 티아자플루론, 티아조피르, 티디아지민, 티디아주론, 티엔카바존, 티엔카바존-메틸, 티펜설푸론, 티펜설푸론-메틸, 티오벤카르브, 티오카바질, 토프라메존, 트랄콕시딤, 트리알레이트, 트리아설푸론, 트리아지플람, 트리아조펜아미드, 트리베누론, 트리베누론-메틸, 트리클로로아세트산(TCA), 트리클로피르, 트리디판, 트리에타진, 트리플록시설푸론, 트리플록시설푸론-소듐, 트리플루랄린, 트리플루설푸론, 트리플루설푸론-메틸, 트리메투론, 트리넥사팍, 트리넥사팍-에틸, 트리토설푸론, 트시토데프, 유니콘아졸, 유니콘아졸-P, 베르놀레이트, ZJ-0862 즉 3,4-디클로로-N-{2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]벤질}아닐린, 및 또한 하기 화합물
Figure pct00005
Figure pct00006
적용시, 시판용 형태로 존재하는 제제는 수화제, 유화성 농축물, 분산물 및 수-분산성 과립의 경우, 필요에 따라 통상적인 방법으로, 예를 들면 물을 사용하여 희석된다. 더스트, 토양 적용 과립 또는 살포용 과립 및 분무 용액 형태의 제제는 보통 적용 전에 다른 불활성 물질로 더 희석되지 않는다.
화학식 (I)의 화합물의 필요한 적용비율은 특히 온도, 습도, 사용되는 제초제 종류와 같은 외적 조건에 따라 달라진다. 예를 들어, 적용비율은 활성 물질 0.001 내지 1.0 kg/ha 또는 그 이상의 넓은 제한 범위내에서 변할 수 있지만, 0.005 내지 750 g/ha가 바람직하다.
이하, 실시예로 본 발명이 설명된다.
A. 화학적 실시예
3-(-2-메틸-3-메틸설피닐-4-펜타플루오로에틸)벤조일)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온 (표에서 나타낸 실시예 번호 1-153)의 제조
단계 1: 3-플루오로-4-(펜타플루오로에틸)브로모벤젠의 합성
13.2 g (91.9 mmol)의 브롬화구리(I)를 80 ml의 무수 N,N-디메틸포름아미드에서 -5 ℃로 냉각하였다. 질소하에, 14.7 g (76.7 mmol)의 트리메틸-(펜타플루오로에틸)실란을 첨가하였다. 4.45 g (76.7 mmol)의 불화칼륨 (분무-건조됨)을 30 분에 걸쳐 내부 온도가 0 ℃ 이하로 유지되는 속도로 나누어 첨가하였다. 혼합물을 0 ℃에서 1 시간동안 교반한 뒤, 12 시간에 걸쳐 20 ℃로 가온하였다. 그 후, 10 ml의 무수 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 22 g (73.1 mmol)의 3-플루오로-4-요오도-브로모벤젠을 첨가하였다. 내용물을 75 ℃에서 14 시간동안 교반하였다. 이어, 모든 휘발 성분을 건조될 때까지 증발시키고, 증류물을 액체 질소로 냉각된 냉각 트랩에서 수집하였다. 증류액을 20 ℃로 가온하고, 500 ml의 디에틸 에테르에 용해시켰다. 이 용액을 100 ml의 물로 4회 세척한 다음, 100 ml의 NaCl 포화 수용액으로 2회 세척하였다. 유기상을 건조시키고, 용매를 비그룩스 칼럼에서 제거하였다. 잔류물을 비그룩스 칼럼에서 후속 증류하여 99 중량% 순도의 생성물을 16.1 g 수득하였다 (비점: 86 - 87 ℃ (75 mmHg)).
단계 2: 3-플루오로-4-(펜타플루오로에틸)벤조산의 합성
110 ml 테트라하이드로푸란중 16.0 g (99 중량%; 54.1 mmol)의 3-플루오로-4-(펜타플루오로에틸)-브로모벤젠의 용액을 -10 ℃로 냉각하였다. 36.8 ml의 2M (73.6 mmol) 이소프로필-염화마그네슘 용액을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 -10 ℃에서 2.5 시간동안 교반한 뒤, 과량의 드라이아이스에 주의하여 부었다. 이어, 130 ml의 물을 첨가하고, 혼합물을 10 ml의 디에틸 에테르로 한번 추출하였다. 수성상을 반농염산으로 산성화한 후, 150 ml의 디에틸 에테르로 4회 추출하였다. 유기상을 모아 건조시키고, 여액에서 용매를 제거하였다. 잔사를 클로로포름에서 재결정하여 98 중량% 순도의 생성물 10.7 g을 수득하였다.
단계 3: 3-플루오로-2-메틸-4-(펜타플루오로에틸)벤조산의 합성
5.00 g (98 중량%; 19.0 mmol)의 3-플루오로-4-(펜타플루오로에틸)벤조산을 40 ml의 무수 테트라하이드로푸란에 도입하였다. 4.73 g (40.7 mmol)의 1,2-비스-(디메틸아미노)에탄을 첨가하고, 혼합물을 -40 ℃로 냉각하였다. 이어서, 16.3 ml의 헥산중 n-부틸리튬 2.5 M 용액 (40.7 mmol)을 온도가 -33 ℃ 내지 -35 ℃ 범위가 되는 속도로 적가하였다. 내용물을 -35 ℃의 온도에서 4 시간동안 교반하였다. 이어, 10 ml 무수 테트라하이드로푸란중 8.25 g (58.1 mmol)의 요오도메탄의 용액을 적가하고, 혼합물을 -35 ℃의 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 그 후, 내용물을 실온 (RT)으로 가온하고, 이 온도에서 16 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 50 ml의 2M 염산을 주의해서 첨가한 후, 수성상을 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기상을 모아 건조시키고, 용매를 회전증발기상에서 제거하였다. 잔사를 n-헵탄에서 교반하고, 여과하였다. 2.33 g의 잔사를 맑은 생성물로 수득하였다. 여액에서 용매를 제거하고, 잔사를 n-헵탄에서 또다시 교반하였다. 여과하여 590 mg의 잔사를 얻었는데, 이는 70 중량% 순도의 생성물로 확인되었다.
단계 4: 메틸 3-플루오로-2-메틸-4-(펜타플루오로에틸)벤조에이트의 합성
2.33 g (8.56 mmol)의 3-플루오로-2-메틸-4-(펜타플루오로에틸)벤조산을 30 ml의 메탄올에 도입하고, 2 ml의 진한 황산과 혼합하였다. 이어, 혼합물을 HPLC로 완전 전환이 확인될 때까지 환류하에 가열하였다. 회전증발기상에서 내용물로부터 용매를 제거한 후, 잔사를 물에 취하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 2회 추출하고, 유기상을 모아 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 한번 세척하였다. 유기상을 건조시키고, 용매를 제거하였다. 2.1 g의 맑은 생성물을 잔사로서 수득하였다.
단계 5: 메틸 2-메틸-3-(메틸티오)-4-(펜타플루오로에틸)벤조에이트의 합성
2.1 g (7.34 mmol)의 메틸 3-플루오로-2-메틸-4-(펜타플루오로에틸)벤조에이트를 20 ml의 DMF에 도입한 후, 758 mg (95 중량%; 10.3 mmol)의 소듐 티오메톡사이드와 혼합하였다. 혼합물을 RT에서 2 시간동안 교반하고, 용매를 제거하였다. 잔사를 에틸 아세테이트 및 물에 취하고, 수성상을 에틸 아세테이트로 2회 추출한 다음, 마지막으로, 유기상을 모아 건조시키고, 용매를 제거하였다. 잔사를 크로마토그래피로 정제하여 1.28 g의 맑은 생성물을 수득하였다.
단계 6: 2-메틸-3-(메틸티오)-4-(펜타플루오로에틸)벤조산 (No. 6-145)의 합성
530 mg (1.69 mmol)의 메틸 2-메틸-3-(메틸티오)-4-(펜타플루오로에틸)벤조에이트를 10 ml의 메탄올에 도입하고, 0.5 ml의 20% 세기 수산화나트륨 수용액과 혼합하였다. 내용물을 RT에서 박층 크로마토그래피로 반응이 완전 전환된 것으로 확인될 때까지 교반하였다. 혼합물에서 용매를 제거하고, 잔사를 소량의 물에 취하였다. 혼합물을 1M 염산으로 산성화한 후, 5 분동안 교반하고, 마지막으로 여과하였다. 470 mg의 맑은 생성물을 잔사로 수득하였다.
단계 7: 4-옥소바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-2-일 2-메틸-3-메틸티오-4-(펜타플루오로에틸)벤조에이트의 합성
235 mg (0.783 mmol)의 2-메틸-3-(메틸티오)-4-(펜타플루오로에틸)벤조산을 20 ml의 무수 디클로로메탄에 도입하고 129 mg (1.02 mmol)의 옥살릴 클로라이드 및 N,N-디메틸포름아미드 2 방울과 연속 혼합하였다. 가스 발생이 멈추면, 혼합물을 10 분간 환류하에 가열하였다. 이어서, 내용물을 냉각하고, 회전증발기에서 농축하였다. 잔사를 20 ml의 무수 디클로로메탄에 취하고, 119 mg (0.861 mmol)의 바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온 및 촉매량의 DMAP와 혼합하였다. 그 후, 158　mg (1.57 mmol)의 트리에틸아민을 적가하였다. 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 3 ml의 1N 염산을 첨가하였다. 상 분리후, 유기상으로부터 용매를 제거하고, 마지막으로, 크로마토그래피로 정제하였다. 90 중량% 순도의 생성물 280 mg을 수득하였다.
단계 8: 4-옥소바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-2-일 2-메틸-3-메틸설피닐-4-펜타플루오로에틸벤조에이트의 합성
280 mg (90 중량%; 0.599 mmol)의 4-옥소바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-2-일 2-메틸-3-메틸티오-4-펜타플루오로에틸벤조에이트를 20　ml의 디클로로메탄에 도입하고, 134 mg (77 중량%; 0.599 mmol)의 메타-클로로퍼벤조산과 혼합하였다. 혼합물을 RT에서 박층 크로마토그래피로 반응이 완전 전환된 것으로 확인될 까지 교반하였다. 후처리로서, 내용물을 10% 세기의 아황산수소나트륨 수용액으로 한번 세척한 후, 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 2회 세척하였다. 마지막으로 유기상으로부터 용매를 제거하였다. 95 중량% 순도의 생성물 250　mg을 잔사로 회수하였다.
단계 9: 3-(2'-메틸-3-메틸설피닐-4-펜타플루오로에틸벤조일)바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온 (No. 1-153)의 합성
250 mg (95 중량%; 0.544　mmol)의 4-옥소바이사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-2-일 2-메틸-3-메틸설피닐-4-펜타플루오로에틸벤조에이트를 15 ml의 아세토니트릴에 도입하고, 110 mg (1.09 mmol)의 트리에틸아민, 촉매량의 시안화칼륨 및 트리메틸실릴 시아나이드 8 방울과 연속 혼합하였다. 혼합물을 RT에서 16 시간동안 교반하였다. 후처리로서, 내용물을 농축하고, 잔사를 15 ml의 디클로로메탄에 취하였다. 혼합물을 3 ml의 1M HCl과 혼합하고, 상 분리후 유기상으로부터 용매를 제거하였다. 마지막으로, 잔사를 크로마토그래피로 정제하여 95 중량% 순도의 생성물 86.4 mg을 수득하였다.
하기 표에 기술된 실시예들이 상기 언급된 방법과 유사하게 제조되었거나, 상기 언급된 방법과 유사하게 수득될 수 있다. 이들 화합물이 매우 특히 바람직하다.
다음 약어들이 사용되었다:
Bu = 부틸, Et = 에틸, Me = 메틸, Pr = 프로필, i = 이소, s = 이차, t = 삼차, Ph = 페닐.
표 1: R2가 하이드록실이고, A가 (CH2)이며, Z가 (CH2)2이고, R3 및 R4가 각각 수소인 본 발명의 화학식 (I)의 화합물.
Figure pct00007

Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014

표 2: R2가 하이드록실이고, A가 산소이며, Z가 (CH2)2이고, R3가 메틸이고, R4가 수소인 본 발명의 화학식 (I)의 화합물.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
표 3: R2가 페닐티오이고, A가 (CH2)이며, Z가 (CH2)2이고, R3 및 R4가 각각 수소인 본 발명의 화학식 (I)의 화합물.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
표 4: R2가 페닐티오이고, A가 산소이며, Z가 (CH2)2이고, R3가 메틸이며, R4가 수소인 본 발명의 화학식 (I)의 화합물.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
표 5: R2가 페닐티오이고, A가 산소이며, Z가 (CH2)2이고, R3가 수소이며, R4가 메틸인 본 발명의 화학식 (I)의 화합물.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
표 6: 본 발명의 화학식 (II)의 화합물.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
B. 제제 실시예
1. 더스트
화학식 (I)의 화합물 10 중량부 및 불활성 물질로서 활석 90 중량부를 혼합하고 혼합물을 해머 밀에서 분쇄하여 더스트를 수득하였다.
2. 분산성 산제
화학식 (I)의 화합물 25 중량부, 불활성 물질로서 카올린-함유 석영 64 중량부, 칼륨 리그노설포네이트 10 중량부, 및 습윤제 및 분산제로서 나트륨 올레오일메틸타우리네이트 1 중량부를 혼합하고 혼합물을 핀이 부착된(pinned)-디스크 밀에서 분쇄하여 물에 용이하게 분산될 수 있는 수화제를 수득하였다.
3. 분산성 농축물
화학식 (I)의 화합물 20 중량부, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(Triton® X 207) 6 중량부, 이소트리데칸올 폴리글리콜 에테르(8 EO) 3 중량부 및 파라핀계 광유(비점 범위, 예를 들어 약 255 내지 277 ℃ 이상) 71 중량부를 혼합하고, 혼합물을 볼 밀에서 5 미크론 미만의 분말도로 분쇄하여 물에 용이하게 분산될 수 있는 분산 농축물을 수득하였다.
4. 유화성 농축물
화학식 (I)의 화합물 15 중량부, 용매로서 사이클로헥사논 75 중량부 및 유화제로서 에톡실화 노닐페놀 10 중량부로부터 유화성 농축물을 수득하였다.
5. 수분산성 과립
화학식 (I)의 화합물 75 중량부, 칼슘 리그노설포네이트 10 중량부, 나트륨 라우릴 설페이트 5 중량부, 폴리비닐 알콜 3 중량부 및 카올린 7 중량부를 혼합하고, 혼합물을 핀이 부착된 디스크 밀에서 분쇄한 후, 분말을 유동층으로 물 위에 분무해 과립화 액체로서 과립화하여 수-분산성 과립을 수득하였다.
수-분산성 과립은 또한, 화학식 (I)의 화합물 25 중량부, 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트 5 중량부, 나트륨 올레오일메틸타우리네이트 2 중량부, 폴리비닐 알콜 1 중량부, 탄산칼슘 17 중량부 및 물 50 중량부를 콜로이드 밀에서 균질화 및 사전분쇄하고, 계속해서 혼합물을 비드 밀에서 분쇄한 후, 생성된 현탁액을 단일 유체 노즐로 분무탑에서 건조시켜 수득할 수도 있다.
C. 생물학적 실시예
1. 잡초 식물에 대한 출현전 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 식물의 종자 또는 근경 부분을 직경 9 내지 13 ㎝ 단지 안의 사양토에 놓고 흙으로 덮었다. 유화성 농축물 또는 더스트로 제제화된 제초제를 물 300 내지 800 ℓ/ha(전환(converted))의 적용 비율로 수성 분산물 또는 현탁액 또는 유제 형태로 하여 사양토 표면에 적용하였다. 식물의 추가 재배를 위해, 단지를 온실에서 최적의 조건으로 유지하였다. 온실에서 최적의 생육 조건하에 약 3 내지 4주 후에 시험 식물에 대해서, 본 발명에 따른 화합물의 효과를 선행기술에서 알려진 화합물과 비교하여 점수를 매겼다. 비교표에서의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 선택된 화합물들은 선행기술에서 알려진 화합물에 비해서 경제적으로 중요한 광범위 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초에 대해 더 나은 제초 활성을 나타내었다.
하기 비교표에 사용된 약어들은 다음의 의미를 가진다:
ALOMY 알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides)
AMARE 아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus)
AVEFA 아베나 파투아(Avena fatua)
ECHCG 에키노클로아 크루스 갈리(Echinochloa crus galli)
MATIN 마트리카리아 이노도라(Matricaria inodora)
PHBPU 파르비티스 푸르푸레움(Pharbitis purpureum)
SETVI 세타리아 비리디스(Setaria viridis)
VIOTR 비올라 트리콜로르(Viola tricolor)
비교표 1: 출현전
Figure pct00055

비교표 2: 출현전
Figure pct00056

비교표 3: 출현전
Figure pct00057

비교표 4: 출현전
Figure pct00058

비교표 5: 출현전
Figure pct00059

2. 잡초 식물에 대한 출현후 제초 작용
외떡잎 및 쌍떡잎 잡초 식물의 종자를 판지로 된 단지 안의 사양토에 놓고 흙으로 덮은 후, 온실에서 양호한 생장 조건으로 재배하였다. 파종하고 2 내지 3주 후에, 시험 식물을 3엽 단계에서 처리하였다. 수화제 또는 유제 농축물로서 제제화된 본 발명에 따른 화합물을 물 600 내지 800 l/ha(전환)의 적용 비율로 하여 식물의 녹색 부분 표면 위에 분무하였다. 온실에서 최적의 생육 조건하에 약 3 내지 4주 후에 시험 식물에 대해서, 본 발명에 따른 화합물의 효과를 선행기술에서 알려진 화합물과 비교하여 점수를 매겼다. 비교표에서의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 선택된 화합물들은 선행기술에서 알려진 화합물에 비해서 경제적으로 중요한 광범위 외떡잎 및 쌍떡잎 잡초에 대해 더 나은 제초 활성을 나타내었다.
비교표 6: 출현후
Figure pct00060

비교표 7: 출현후
Figure pct00061

비교표 8: 출현후
Figure pct00062

비교표 9: 출현후
Figure pct00063

비교표 10: 출현후
Figure pct00064

비교표 11: 출현후
Figure pct00065

Claims (15)

  1. 화학식 (I)의 (4-할로알킬-3-티오벤조일)사이클로헥산디온 또는 그의 염:
    Figure pct00066

    상기 식에서,
    X는 (C1-C4)-알킬이고,
    Y는 (C1-C4)-할로알킬 또는 트리플루오로메틸이며,
    A 및 Z는 서로 독립적으로 산소, -S(O)m-, -N(R5)-, 카보닐 또는 산소, -S(O)m-, -N(R5)- 및 카보닐로 구성된 그룹중에서 선택되는 q개의 단위로 차단되고 s개의 래디칼 R6에 의해 치환된 (C1-C4)-알킬렌이고,
    R1은 (C1-C4)-알킬이며,
    R2는 하이드록실, SR7, NR8R9이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)-알킬이며,
    R5는 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-알킬카보닐, (C1-C4)-알콕시카보닐, 페닐카보닐 또는 페녹시카보닐이고, 여기에서 페닐카보닐 및 페녹시카보닐은 페닐 환이 p개 이하의 할로겐 원자 및 니트로, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, 및 (C1-C4)-할로알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 p개 이하의 래디칼에 의해 치환되며,
    R6은 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시 또는 (C1-C4)-알콕시-(C1-C4)-알킬이고,
    R7은 (C1-C4)-알킬이거나, p개의 할로겐 원자 또는 니트로, 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, 및 (C1-C4)-할로알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 p개의 래디칼에 의해 치환된 페닐이며,
    R8은 수소, (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-알콕시이고,
    R9는 수소 또는 (C1-C4)-알킬이거나,
    R8 및 R9는 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 산소, 황, 및 질소로 구성된 그룹중에서 선택되는 m개의 추가의 헤테로원자를 함유하고 s개 이하의 할로겐 원자 및 시아노, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, 및 (C1-C4)-할로알콕시로 구성된 그룹중에서 선택되는 p개 이하의 래디칼에 의해 치환된 5- 또는 6-원 포화, 부분 포화 또는 완전 불포화 환을 형성하며,
    m 및 n은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
    p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
    q는 0 또는 1이고,
    s는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X는 (C1-C4)-알킬이고,
    Y는 (C1-C4)-할로알킬 또는 트리플루오로메틸이며,
    A 및 Z는 서로 독립적으로 산소 또는 (C1-C4)-알킬렌이고,
    R1은 (C1-C4)-알킬이며,
    R2는 하이드록실이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)-알킬인
    화학식 (I)의 (4-할로알킬-3-티오벤조일)사이클로헥산디온.
  3. 제 1 항에 있어서,
    X는 (C1-C4)-알킬이고,
    Y는 트리클로로메틸, 디플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 헵타플루오로이소프로필이며,
    A 및 Z는 각각 (C1-C4)-알킬렌이고,
    R1은 (C1-C4)-알킬이며,
    R2는 하이드록실이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)-알킬인
    화학식 (I)의 (4-할로알킬-3-티오벤조일)사이클로헥산디온.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서,
    X는 메틸이고,
    Y는 클로로디플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이며,
    A 및 Z는 서로 독립적으로 각각 CH2 또는 CH2CH2이고,
    R1은 메틸이며,
    R2는 하이드록실이고,
    R3 및 R4는 각각 수소이며,
    n은 1 또는 2인
    화학식 (I)의 (4-할로알킬-3-티오벤조일)사이클로헥산디온.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한항에 있어서,
    X는 메틸이고,
    Y는 펜타플루오로에틸이며,
    A 및 Z는 서로 독립적으로 각각 CH2 또는 CH2CH2이고,
    R1은 메틸이며,
    R2는 하이드록실이고,
    R3 및 R4는 각각 수소이며,
    n은 1 또는 2.인
    화학식 (I)의 (4-할로알킬-3-티오벤조일)사이클로헥산디온.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한항에 따른 화학식 (I)의 화합물 적어도 하나를 제초 유효량으로 포함하는 제초 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 제제 보조제와 혼합된 제초 조성물.
  8. 제 6 항 또는 7 항에 있어서, 살충제, 살비제, 제초제, 살진균제, 약해완화제 및 생장조절제의 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 살충 활성 화합물을 포함하는 제초 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 약해완화제를 포함하는 제초 조성물.
  10. 제 8 항 또는 9 항에 있어서, 추가의 제초제를 포함하는 제초 조성물.
  11. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 적어도 하나 또는 제 6 항 내지 10 항중 어느 한 항에 따른 제초 조성물을 식물 또는 원치않는 식물 재배 장소에 유효량 적용하는 것을 포함하는, 원치않는 식물의 방제 방법.
  12. 원치않는 식물을 방제하기 위한, 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 또는 제 6 항 내지 10 항중 어느 한 항에 따른 제초 조성물의 용도.
  13. 제 12 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 유용 식물의 작물에서 원치않는 식물을 방제하기 위해 사용되는 용도.
  14. 제 13 항에 있어서, 유용 식물이 형질전환(transgenic) 유용 식물인 용도.
  15. 화학식 (II)의 벤조산:
    Figure pct00067

    상기 식에서,
    X, Y, R1 및 n은 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
KR1020137004106A 2010-07-21 2011-07-19 (4-할로겐알킬-3-티오벤조일)사이클로헥산디온 및 제초제로서의 그의 용도 KR101911761B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10170231.4 2010-07-21
EP10170231 2010-07-21
PCT/EP2011/062306 WO2012010575A1 (de) 2010-07-21 2011-07-19 (4-halogenalkyl-3-thiobenzoyl)cyclohexandione und ihre verwendung als herbizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130091747A true KR20130091747A (ko) 2013-08-19
KR101911761B1 KR101911761B1 (ko) 2018-10-25

Family

ID=43014218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137004106A KR101911761B1 (ko) 2010-07-21 2011-07-19 (4-할로겐알킬-3-티오벤조일)사이클로헥산디온 및 제초제로서의 그의 용도

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8603947B2 (ko)
EP (1) EP2595955B1 (ko)
JP (1) JP5890831B2 (ko)
KR (1) KR101911761B1 (ko)
CN (1) CN103119019A (ko)
BR (1) BR112013001567B1 (ko)
IL (1) IL224316A (ko)
MX (1) MX2013000798A (ko)
WO (1) WO2012010575A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8563779B2 (en) * 2010-07-21 2013-10-22 Bayer Cropscience Ag (4-trifluoromethyl-3-thiobenzoyl)cyclohexanediones and use thereof as herbicides
CN106008290A (zh) * 2016-05-16 2016-10-12 安徽久易农业股份有限公司 一种环磺酮的制备方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60500438A (ja) 1983-01-17 1985-04-04 モンサント　カンパニ− 植物細胞を形質転換するためのプラスミド
BR8404834A (pt) 1983-09-26 1985-08-13 Agrigenetics Res Ass Metodo para modificar geneticamente uma celula vegetal
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
EP0221044B1 (en) 1985-10-25 1992-09-02 Monsanto Company Novel plant vectors
EP0242236B2 (en) 1986-03-11 1996-08-21 Plant Genetic Systems N.V. Plant cells resistant to glutamine synthetase inhibitors, made by genetic engineering
DE3773384D1 (de) 1986-05-01 1991-10-31 Honeywell Inc Verbindungsanordnung fuer mehrere integrierte schaltungen.
IL83348A (en) 1986-08-26 1995-12-08 Du Pont Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
DE3733017A1 (de) 1987-09-30 1989-04-13 Bayer Ag Stilbensynthase-gen
HU206242B (en) 1988-04-18 1992-10-28 Sandoz Ag Herbicidal compositions comprising substituted benzoyl bicyclodione derivatives as active ingredient
DE69133261D1 (de) 1990-03-16 2003-06-26 Calgene Llc Davis Dnas, die für pflanzliche desaturasen kodieren und deren anwendungen
JP3325022B2 (ja) 1990-06-18 2002-09-17 モンサント カンパニー 植物中の増加された澱粉含量
EP0536330B1 (en) 1990-06-25 2002-02-27 Monsanto Technology LLC Glyphosate tolerant plants
DE4107396A1 (de) 1990-06-29 1992-01-02 Bayer Ag Stilbensynthase-gene aus weinrebe
SE467358B (sv) 1990-12-21 1992-07-06 Amylogene Hb Genteknisk foeraendring av potatis foer bildning av staerkelse av amylopektintyp
DE4104782B4 (de) 1991-02-13 2006-05-11 Bayer Cropscience Gmbh Neue Plasmide, enthaltend DNA-Sequenzen, die Veränderungen der Karbohydratkonzentration und Karbohydratzusammensetzung in Pflanzen hervorrufen, sowie Pflanzen und Pflanzenzellen enthaltend dieses Plasmide
DE19961465A1 (de) 1998-12-21 2000-07-06 Novartis Ag Herbizides Mittel
EP1140811B1 (en) * 1998-12-21 2006-08-02 Syngenta Participations AG Novel herbicides
JP2002080460A (ja) * 2000-07-06 2002-03-19 Nippon Bayer Agrochem Co Ltd 除草性テトラゾール誘導体
WO2002090336A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Cropscience Ag Substituierte arylketone
KR20040029410A (ko) 2001-08-08 2004-04-06 바스프 악티엔게젤샤프트 벤조일시클로헥세논 유도체
DE10215723A1 (de) 2002-04-10 2003-10-30 Bayer Cropscience Gmbh 3-Keto oder 3-Oximether substituierte Benzoylcyclohexandione
GB0423356D0 (en) 2004-10-21 2004-11-24 Merck Sharp & Dohme Therapeutic agents
US7745477B2 (en) 2006-02-07 2010-06-29 Hoffman-La Roche Inc. Heteroaryl and benzyl amide compounds
BRPI0720789A2 (pt) 2006-12-14 2014-03-11 Syngenta Participations Ag Herbicidas
EP1980556A1 (de) * 2007-04-12 2008-10-15 Bayer CropScience AG 4-(4-Trifluormethyl-3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre Verwendung als Herbizide
DE102007026875A1 (de) * 2007-06-11 2008-12-24 Bayer Cropscience Ag 3-Cyclopropyl-4-(3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre Verwendung als Herbizide
CN102548960A (zh) * 2009-07-29 2012-07-04 拜尔农作物科学股份公司 2-(3-烷硫基苯甲酰基)环己二酮及其作为除草剂的用途
US8563779B2 (en) * 2010-07-21 2013-10-22 Bayer Cropscience Ag (4-trifluoromethyl-3-thiobenzoyl)cyclohexanediones and use thereof as herbicides
KR101901606B1 (ko) * 2010-07-21 2018-09-27 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 4-(4-할로겐알킬-3-티오벤조일)피라졸 및 제초제로서의 그의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
EP2595955A1 (de) 2013-05-29
IL224316A0 (en) 2013-03-05
KR101911761B1 (ko) 2018-10-25
IL224316A (en) 2017-08-31
CN103119019A (zh) 2013-05-22
BR112013001567B1 (pt) 2019-01-29
WO2012010575A1 (de) 2012-01-26
US8603947B2 (en) 2013-12-10
BR112013001567A2 (pt) 2016-05-10
US20120021904A1 (en) 2012-01-26
JP2013532647A (ja) 2013-08-19
MX2013000798A (es) 2013-02-27
JP5890831B2 (ja) 2016-03-22
EP2595955B1 (de) 2016-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6078065B2 (ja) Ｎ−（テトラゾール−５−イル）アリールカルボキサミド類及びｎ−（トリアゾール−５−イル）アリールカルボキサミド類並びに除草剤としてのそれらの使用
AU2012228355B2 (en) N-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)-, N-(tetrazol-5-yl)- and N-(triazol-5-yl)bicycloarylcarboxamides and their use as herbicides
DK2691379T3 (en) HERBICID AND FUNGICID ACTIVE 3-PHENYLISOXAZOLINE-5-CARBOXAMIDES AND 3-PHENYLISOXAZOLIN-5-THIOAMIDES
KR101796483B1 (ko) Ｎ-(테트라졸-5-일)- 및 ｎ-(트리아졸-5-일)아릴카복사미드 및 제초제로서의 그의 용도
DK2688885T3 (en) N- (1,3,4-oxadiazol-2-yl) ARYLCARBOXYLSYREAMIDER AND THEIR USE AS HERBICIDES
JP5795314B2 (ja) ４−（３−アルキルチオベンゾイル）ピラゾール類及び除草剤としてのそれらの使用
KR101901606B1 (ko) 4-(4-할로겐알킬-3-티오벤조일)피라졸 및 제초제로서의 그의 용도
JP5795315B2 (ja) ２−（３−アルキルチオベンゾイル）シクロヘキサンジオン類及び除草剤としてのそれらの使用
US9107414B2 (en) Tetrazol-5-yl- and triazol-5-yl-aryl compounds and use thereof as herbicides
US20110053778A1 (en) 2-(3-aminobenzoyl)-3-cyclopropyl-3-oxopropanenitriles and their use as herbicides
US20110015073A1 (en) 4-(3-aminobenzoyl)-5-cyclopropylisoxazoles effective as herbicides
KR101911761B1 (ko) (4-할로겐알킬-3-티오벤조일)사이클로헥산디온 및 제초제로서의 그의 용도
JP2013537523A (ja) （４−トリフルオロメチル−３−チオベンゾイル）シクロヘキサンジオン類およびその除草剤としての使用
JP5841073B2 (ja) ３−アミノカルボニル置換ベンゾイルシクロヘキサンジオン類及び除草剤としてのそれらの使用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right