BR112013001567B1 - (4-halogenalquil-3-tiobenzoil)ciclo-hexandionas, seu uso, agentes herbicidas, e processo para controle de plantas indesejáveis - Google Patents

Abstract

(4-halogenalquil-3-tiobenzoil)ciclo-hexandionas e uso das mesmas como herbicidas. a presente invenção refere-se a (4-halogenalquila-3-tiobenzoil)ciclo-hexandionas da fórmula geral (i) e ao uso das mesmas como herbicidas. na referida fórmula (i), x, y, r^ 1^, r^ 2^, r^ 3^ e r^ 4^ representam radicais, tal como hidrogênio e radicais orgânicos, tal como alquila, a e z significam oxigênio ou alquileno.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "(4-HALOGENALQUIL-3-TIOBENZOIL)CICLO-HEXANDIONAS, SEU USO, AGENTES HERBICIDAS, E PROCESSO PARA CONTROLE DE PLANTAS INDESEJÁVEIS”.

DESCRIÇÃO

[001] A presente invenção se refere à área técnica dos herbicidas, particularmente, a dos herbicidas para o controle seletivo de ervas e gramíneas nocivas em culturas de plantas úteis.

[002] De diversos documentos já é conhecido que determinadas benzoiciclo-hexandionas apresentam propriedades herbicidas. Assim, são citados nos documentos EP 0 338 992 A1 e WO 2011/012247 A1, em cada caso, 2-(3-alquiltiobenzoil)ciclo-hexandionas, que estão substituídos por diversos radicais. Os documentos US 2002/165096 A1 e DE 19961465 A1 descrevem benzoilciclo-hexandionas, que contêm na posição 3 do anel de fenila um radical de enxofre ligado diretamente. [003] Os compostos conhecidos desses documentos, porém, frequentemente não apresentam uma eficácia herbicida suficiente. É, portanto, tarefa da presente invenção pôr à disposição compostos herbicidamente eficientes, com propriedades herbicidas aperfeiçoadas -em relação aos compostos conhecidos do estado da técnica.

[004] Foi descoberto, agora, que determinadas benzoilciclo-hexandio-nas, cujo anel de ciclo-hexandiona está ligado por ponte e cujo anel de fenila contém uym grupo jtio na posição 3 e um grupo ha-loalquila na posição 4, são especialmente apropriados como herbicidas. Um objeto da presente invenção são (4-haloalquil-3-tiobenzoil)ciclo-hexandionas da fórmula (I) ou sais das mesmas [005] na qual [006] X significa (Ci-C4)-alquila, [007] Y significa (Ci-C4)-haloalquila, exceto trifluormetila, [008] A e Z, independentemente um do outro, significam oxigênio, -S(O)m-, -N(R5)-, carbonila ou (Ci-C4)-alquileno, que está interrompido por q unidades do grupo que consiste em oxigênio, -S(O)m-, -N(R5)- e carbonila, e que está substituído por s radicais R6, [009] R1 significa (Ci-C4)-alquila, [0010] R2 significa hidroxila, SR7, NR8R9, [0011] R3 e R4 significam, independentemente um do outro, hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila, [0012] R5 significa hidrogênio, (Ci-C4)-alquila, (Ci-C4)-alcóxi, (Ci-C4)-alquilcarbonila, (Ci-C4)-alcóxicarbonila, fenilcarbonila ou fenoxicar-bonila, o anel de fenila nos dois radicais citados por último está substituído por até p átomos de halogênio ou por até p radicais do grupo que consiste em nitro, ciano, (Ci-C4)-alquila, (Ci-C4)-haloalquila, (C1-C4)-alcóxi, e (Ci-C4)-haloalcóxi, [0013] R6 significa halogênio, (Ci-C4)-alquila, (Ci-C4)-haloalquila, (Ci-C4)-alcóxi, (Ci-C4)-haloalcóxi ou (Ci-C4)-alcóxi-(Ci-C4)-alquila, [0014] R7 significa (Ci-C4)-alquila ou fenila, que está substituído por p átomos de halogênio ou por p radicais do grupo que consiste em nitro, ciano, (Ci-C4)-alquila, (Ci-C4)-haloalquila, (Ci-C4)-alcóxi, e (C1-C4)-haloalcóxi, [0015] R8 significa hidrogênio, (Ci-C4)-alquila ou (Ci-C4)-alcóxi, [0016] R9 significa hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila, [0017] ou [0018] R8 e R9, com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, formam um anel de 5 ou 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou completamente insaturado, que contém m outros heteroátomos do grupo que consiste em oxigênio, enxofre e nitrogênio, e que está subs- tituído por até s átomos de halogênio e por até p radicais do grupo que consiste em ciano, (Ci-C4)-alquila, (Ci-C4)-haloalquila, (Ci-C4)-alcóxi, e (Ci-C4)-haloalcóxi, [0019] m e n, independentemente um do outro, significam 0, 1 ou 2, [0020] p significa 0,1,2,3,4 ou 5, [0021] q significa 0 ou 1, [0022] s significa 0,1,2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8.

[0023] Quando R2 significa hidroxila, os compostos da invenção da formula (I) podem apresentar-se na forma de estruturas tautoméricas diferentes, dependendo de condições externas, tais como solvente e pH: [0024] Dependendo da natureza dos substituintes, os compostos da fórmula geral (I) contêm um próton ácido, que pode ser removido por reação com uma base. Como bases são apropriados, por exemplo, hidretos, hidróxidos e carbonatos de lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, bem como amoníaco e aminas orgânicas, tais como trietilamina e piridina. Do mesmo modo, podem ser formados sais, por reação aditiva de ácidos orgânicos, tais como ácido fórmico ou acético, e ácidos inorgânicos, tais como ácido fosfórico, hidroclórico ou sulfúrico. Esses sais também são objeto da invenção.

[0025] Na fórmula (I) e em todas as fórmulas subsequentes, radicais de alquila com mais de dois átomos de carbono podem ser de cadeia reta ou ramificada. Radicais de alquila significam, por exemplo, metila, etila, n- ou iso-propila, n-, iso-, terc- ou 2-butila, pentila, hexila, tais como n-hexila, iso-hexila e 1,3-dimetilbutila. Halogênio representa flúor, cloro, bromo ou iodo.

[0026] Quando um grupo está substituído múltiplas vezes por radicais, isso significa que o grupo em questão está substituído por um ou mais membros idênticos ou diferentes dos radicais citados.

[0027] Dependendo do tipo e da ligação dos substituintes, os compostos podem apresentar-se como estereoisômeros. Quando estão presentes, por exemplo, um ou mais átomos de carbono ou sulfó-xidos substituídos assimetricamente, então podem ocorrer enantiôme-ros e diastereômeros. Estereoisômeros podem ser obtidos das misturas resultantes do processo de preparação por métodos de separação usuais, tais como, por exemplo, por métodos se separação cromato-gráficos. Também é possível preparar seletivamente estereoisômeros sob uso de reações estereosseletivas, usando materiais básicos e/ou adjuvantes opticamente ativos. A invenção também se refere a todos os estereoisômeros e misturas dos mesmos, que estão abrangidos pela fórmula (I), mas não estão especificamente definidos.

[0028] São de especial interesse compostos da fómula geral (I), nos quais [0029] X significa (Ci-C4)-alquila, [0030] Y significa (Ci-C4)-haloalquila, com exceção de trifluormeti-la, [0031] A e Z significam, independentemente um do outro, oxigênio ou (Ci-C4)-alquileno, [0032] R1 significa (Ci-C4)-alquila, [0033] R2 significa hidroxila, e [0034] R3 e R4 significam, independentemente um do outro, hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila.

[0035] São preferidos compostos da fórmula (I), nos quais [0036] X significa (Ci-C4)-alquila, [0037] Y significa triclorometila, difluormetila, diclorofluormetila, clorodifluormetila, pentafluoretila ou heptafluorisopropila, [0038] A e Z significam, em cada caso, (Ci-C4)-alquileno, [0039] R1 significa (Ci-C4)-alquila, [0040] R2 significa hidroxila, [0041] R3 e R4, independentemente um do outro, significam hidrogênio ou (Ci-C4)-alquila.

[0042] São particularmente preferidos compostos da fórmula (I), nos quais [0043] X significa metila, [0044] Y significa clorodifluormetila, difluormetila ou pentafluoretila, [0045] A e Z significam, independentemente um do outro, em cada caso, CH2OU CH2CH2, [0046] R1 significa metila, [0047] R2 significa hidroxila, [0048] R3 e R4 significam, em cada caso, hidrogênio, [0049] n significa 1 ou 2.

[0050] São especialmente preferidos compostos da fórmula (I), nos quais [0051] Xsignifica metila, [0052] Y signifiica pentafluoretila, [0053] A e Z signfiicam, independentemente um do outro, em cada caso, CH2OU CH2CH2, [0054] R1 significa metila, [0055] R2 significa hidroxila, [0056] R3e R4 significam, em cada caso, hidrogênio, [0057] n significa 1 ou 2.

[0058] Em todas as fórmulas abaixo, os substituintes e símbolos, a não ser quando definidos de outro modo, têm o mesmo significado tal como descrito sob a fórmula (I).

[0059] Compostos da invenção, nos quaisR2 é hidroxila podem ser preparados, por exemplo, pelo processo indicado no Esquema e e conhecido, por exemplo, do documento WO 03/084912, por reação catalisada com base de um derivado de ácido benzoico (III), no qual L1 é alcóxi ou halogênio, com uma ciclo-hexandiona (IV) e subsequente reagrupamento. O intermediário ((V) também pode ser preparado pro reação direta de um ácido benzoico com uma ciclo-hexandiona(IV), com a adição de um agente de condensação ativador, tal como, por exemplo, um hidrocloreto de N-(3-dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodi-imida.

Esquema 1 [0060] Compostos da invenção, nos quais R2 tem uma definição diferente de hidroxila, são preparados, convenientemente, de acordo com o Esquema 2, dos compostos obteníveis de acordo com o Esquema 1. Esses métodos são conhecidos, em princípio, do técnico e descritos, por exemplo, no documento WO 03/084912.

Esquema 2 [0061] Ciclo-hexandionas da fórmula (IV) estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparadas de acordo com o processo conhecido do técnico e descritos, por exemplo, nos documentos EP 0 338 992 e WO 2008/071405. A preparação dos ácidos benzoicos da fórmula (II) é conhecida, por exemplo, do documento WO 2008125214.

[0062] Os ácidos benzoicos (II) são acessíveis através de uma série de etapas sintéticas, em si conhecidas do técnico.

[0063] Por exemplo, a síntese de ácidos benzoicos, que em sua posição 4 contêm um grupo trifluormetila como grupo haloalquila, é conhecida do documento WO 2008125214. Dependendo da natureza do grupo haloalquila, os processos descritos nos mesmos podem ser aplicados à síntese dos ácidos benzoicos.

[0064] Uma outra possibilidade é representada pela introdução de grupos haloalquila. Por exemplo, a introdução de um grupo pentafluo-retila na posição 4 de uma benzonitrila está descrita nos documentos \Ν0 2006/43064 e US 2007/185058. A benzonitrila pode ser subsequentemente convertida no ácido benzoico correspondente (US 2007/185058). Também é conhecida a substituição no arômato de iodo por um grupo haloalquila, uma reação que se dá por meio do composto de cobre de haloalquila correspondente (A. A. Kolomeitsev et al., J. Org. Chem. 2008, 73 (7), 2607).

[0065] Alternativamente, grupos haloalquila também podem ser gerados de outros grupos funcionais. Um grupo difluormetila é acessível, por exemplo, do grupo formila correspondente. Uma transformação desse tipo está descrita para 4-formilbenzonitrila por C.P. Andrieux et. al. (Journal of the American Chemical Society 1997 (119), 40, 9527). O ácido benzoico correspondente pode depois ser gerado do produto, por exemplo, sob condições básicas (F. Mathey et. al., Tetrahedron 1975 (31), 391).

[0066] Outras possibilidades sintéticas de acesso a ácidos benzoi-cos, que podem ser aplicadas à síntese dos ácidos benzoicos (II) são conhecidos do documento WO 03/014071.

[0067] O átomo de enxofre na posição 3 do grupo benzoila não precisa necessariamente ser oxidado no estágio do ácido benzoico, a fim de gerar compostos com n = 1 ou 2, por exemplo, essa oxidação também pode ser útil no estágio do éster enólico da benzoilciclo-hexandiona.

[0068] Ácidos benzoicos da formula (II) são novos e também são objeto da invenção.

[0069] Coleções de compostos da fórmula(l) e/ou sais dos mesmos, que podem ser sintetizados pelas reações citadas acima ,também podem ser preparadas de modo paralelo, sendo que isso é possível em um modo manual, parcialmente automático ou completamente automático. Nesse caso, é possível, por exemplo, automatizar a execução da reação, o acabamento ou a purificação dos produtos ou estágios intermediários. No total, sob isso é entendido um procedimento, tal como está descrito, por exemplo, por D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Ver-lag Wiley 1999, nas páginas 1 a 34.

[0070] Para a execução da reação e acabamento paralela pode ser usada uma série de aparelhos obteníveis no comércio, por exemplo, como blocos de reação Calpyso (Caylpso reaction blocks) da empresa Barnstead International, Dubuque, lowa 52004-0797, USA, ou estações de reação (reaction stations) da empresa Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB11 3AZ, Inglaterra, ou MultiPROBE automated workstations de Perkin Elmer, Waltham, Massachusetts 02451, USA. Para a purificação paralela de compostos da fórmula (I) e sais dos mesmos ou de intermediários produzidos durante a preparação, estão disponíveis, entre outros, aparelhos de cromatografia, por exemplo, da empresa ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.

[0071] Os aparelhos relacionados levam a um procedimento modular, no qual as etapas de processo individuais são automáticas, mas entre as etapas de processo operações manuais precisam ser realizadas. Isso pode ser contornado usando sistemas de automação integrados parcialmente ou completamente, nos quais os respectivos módulos de automação são operados, pro exemplo, por robôs. Sistemas de automação desse tipo podem ser adquiridos, por exemplo, de Cali-per, Hopkinton, MA 01748, USA.

[0072] A execução de etapas de síntese individuais ou múltiplas pode ser assistida pelo uso de polymer-supported reagen-tes/scavenger resins [reagentes assistidos por polímeros/resinas de lavagem]. Na literatura técnica está descrita uma série de protocolos de ensaios, por exemplo, em ChemFiles, Vol. 4, No. 1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).

[0073] Além dos métodos descritos no presente, a preparação e compostos da fórmula (I) e sais dos mesmos pode ocorrer completamente ou parcialmente por métodos assistidos por fase sólidas. Para esse fim, intermediários individuais de todos os intermediários na síntese ou uma síntese adaptada para o procedimento correspondente estão ligados a uma resina de síntese Métodos de síntese assistidos por fase sólida estão suficientemente descritos na literatura especializada , por exemplo, Barry A. Bunin em "The Combinatorial Index", Ver-lag Academic Press, 1998 e Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. O uso de métodos de síntese assistidos por fase sólida permite uma série de protocolos conhecidos na literatura, que, por sua vez, podem ser realizados manualmente ou em um modo automático. As reações podem ser realizadas, por exemplo, por meio de tecnologia de IRORI em mi-crorreatores (microreactors) da empresa Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA.

[0074] Tanto em uma fase sólida como em uma fase líquida, o procedimento de etapas de síntese pode ser assistira pelo uso da tecnologia de microondas. Na literatura especializada está descrita uma série de protocolos de ensaio, por exemplo em Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editors C. O. Kappe e A. Stadler), Verlag Wiley, 2005.

[0075] A preparação de acordo com o processo aqui descrito fornece compostos da fórmula (I) e sais dos mesmos na forma de coleções de substâncias, que são chamadas de bibliotecas. Também são objeto da presente invenção bibliotecas, que contêm pelo menos dois compostos da fórmula (I) e sais dos mesmos.

[0076] Os compostos da fórmula(l) de acordo com a invenção (e/ou sais dos mesmos), doravante também designados, em conjunto, como "compostos de acordo com a invenção", têm uma eficácia herbicida excelente contra um amplo espectro de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas anuais economicamente importantes. Também plantas nocivas perenes, de difícil controle, que brotam de rizomas, raízes ou outros órgãos permanentes, são bem abrangidas pelas substâncias ativas.

[0077] Também é, portanto, um objeto da presente invenção um processo para controle de plantas indesejáveis ou para regulação de crescimento d e plantas, de preferência em culturas de plantas, no qual são aplicados um ou mais composto(s) de acordo com a invenção sobre as plantas (por exemplo, plantas nocivas, tais como ervas daninhas mono- ou dicotiledôneas ou plantas de cultura indesejáveis),sobre as sementas(por exemplo, grãos, sementes ou órgãos de multiplicação vegetativos, tais como tubérculos ou partes de brotos com borbulhas., ou a área sobre a qual crescem as plantas (área de cultivo). Nesse caso, os compostos de acordo com a invenção podem ser aplicados, por exemplo, no processo de pré-semeadura (opcionalmente, também por incorporação no solo), de pré-emergência ou de pós-emergência. No detalhe, são citados, exemplificadamente, alguns representantes da flora de ervas daninhas mono- e dicotiledôneas, que podem ser controladas pelos compostos de acordo com a invenção, sem que pela citação deva dar-se qualquer limitação a determinadas espécies.

[0078] Plantas nocivas monocotiledôneas dos gêneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cinodon, Ciperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fim-bristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Mo-nochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sa-gittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

[0079] Ervas daninhas dicotiledôneas dos gêneros: Abutilon, Ama-ranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphor-bia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, La-mium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranun-culus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesba-nia, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxa-cum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Verônica, Viola, Xanthium.

[0080] Quando os compostos de acordo com a invenção são aplicados na superfície do solo, antes da germinação, então a emergência das mudas de ervas daninhas é totalmente impedida ou as ervas daninhas crescem até o estágio de folhas de germinação, mas depois interrompem seu crescimento e, finalmente, morrem completamente, depois de decorridas três a quatro semanas.

[0081] Na aplicação das substâncias ativas sobre as partes de planta verdes no processo de pós-emergência, depois do tratamento ocorre uma parada de crescimento e as plantas nocivas permanecem no estágio de crescimento existente até o momento da aplicação ou morrem completamente, depois de um determinado tempo, de modo que, desse modo, é eliminada de modo precoce e duradouro uma concorrência por ervas daninhas , nociva para as plantas de cultura. [0082] Embora os compostos de acordo com a invenção apresentem uma excelente atividade herbicida em relação a ervas daninhas mono- e dicotiledôneas, plantas de cultura de culturas economicamente importantes, por exemplo, culturas dicotiledôneas dos gêneros Ara-chis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, ou culturas monocotiledôneas dos gêneros Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Pani-cum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, particularmente, Zea e Triticum, são danificados apenas em pequena extensão ou até mesmo não são danificadas, dependendo da estrutura do respectivo composto de acordo com a invenção e a quantidade de aplicação do mesmo. Por essas razões, os presentes compostos são muito bem apropriados para o controle seletivo de crescimento de plantas indesejável em culturas de plantas úteis agrícolas ou plantas ornamentais.

[0083] Além disso, os compostos de acordo com a invenção (dependendo de sua respectiva estrutura ou da quantidade de aplicação distribuída) apresentam excelentes propriedades reguladoras de crescimento em plantas de cultura. Eles intervém de modo regulador no metabolismo endógeno da planta e, com isso, podem ser usados para influenciar de modo seletivo os ingredientes das plantas e para facilitar a colheita, tal como, por exemplo, promovendo a dissecação e inibição de crescimento. Além disso, eles também são apropriados para o controle geral e inibição e crescimento vegetativo indesejável, sem, nesse caso, matar as plantas. Uma inibição do crescimento vegetativo tem um papel importante em muitas culturas mono e dicotiledôneas, que, por exemplo, pode reduzir ou impedir totalmente a necessidade de depósito.

[0084] Em virtude de suas propriedades herbicidas e reguladoras do crescimento das plantas, as substâncias ativas também podem ser usadas arfa controlar plantas nocivas em culturas de plantas geneticamente modificadas, que são conhecidas ou que ainda serão desenvolvidas. Em geral, as plantas transgênicas distinguem-se por propriedades particularmente vantajosas, por exemplo, por resistências a determinados pesticidas, sobretudo, determinados herbicidas, resistências a doenças das plantas ou agentes causadores de doenças das plantas, tais como determinados insetos ou microorganismos, tais como fungos, bactérias ou vírus. Outras propriedades especiais referem-se, por exemplo, ao material de colheita, no que se refere à quantidade, qualidade, capacidade de armazenamento, composição e ingredientes especiais. Assim, são conhecidas plantas transgênicas com teor de amido mais alto ou qualidade modificada do amido ou aquelas com outra composição de ácidos graxos do material de colheita. Outras propriedades especiais podem residir em uma tolerância ou resistência contra agentes de stress abióticos, por exemplo, calor, frio, seca, sal e radiação ultravioleta.

[0085] É preferido o uso dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção ou de seus sais em culturas transgênicas economicamente importantes de plantas úteis e ornamentais, por exemplo de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, mandioca e milho ou então culturas de beterraba de açúcar, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilha e outros vegetais.

[0086] É possível, de preferência, usar os compostos da fórmula (I) como herbicidas em culturas de plantas úteis, que são resistentes ou foram tornadas resistentes por meios recombinantes, aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.

[0087] Meios convencionais para a produção e plantas novas, que em comparação com plantas existentes até agora apresentam propriedades modificadas, consistem, por exemplo, em processos de cultivo clássicos e a geração de mutantes. Alternativamente, plantas novas com propriedades modificadas podem ser geradas com ajuda de processos de tecnologia recombinante (veja, por exemplo, EP 0221044, EP 0131624). Por exemplo, foram descritos em diversos casos: [0088] - modificações de tecnologia recombinante de plantas de cultura, para fins da modificação do amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/011376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A), [0089] - plantas de cultura transgênicas, que são resistentes con- tra determinados herbicidas do tipo glufosinato (comp., por exemplo, EP-A-0242236, EP-A-0242246) ou do tipo glifosato (WO 92/000377 A) ou do tipo sulfonilureia (EP-A-0257993, US 5,013,659), ou a combinações ou misturas desses herbicidas por "gene stacking", tais como plantas de cultura, por exemplo, milho ou soja, com o nome comercial ou a designação de Optimum™ GAT™ (tolerante a glifosato ALS) [0090] - plantas de cultura transgênicas, por exemplo, algodão, com a capacidade de produzir toxinas de Bacillyus thuringiensis (toxinas de Bt), que tornam as plantas resistentes contra determinadas pragas (EP-A-0142924, EP-A-0193259) [0091] - plantas de cultura transgênicas, com composição e ácidos graxos modificada (WO 91/013972 A), [0092] - plantas de cultura geneticamente modificadas, com novos ingredientes ou metabólitos secundários, por exemplo, fitoalexinas novas, que produzem uma resistência a doenças aumentada (EPA 0309862, EPA0464461), [0093] - plantas geneticamente modificadas com fotorrespiração reduzida, que apresentam rendimentos mais altos e tolerância ao stress mais alta (EPA 0305398), [0094] - plantas de cultura transgênicas, que produzem proteínas farmaceuticamente e diagnosticamente importantes ("molecular phar-ming") [0095] - plantas de cultura transgênicas, que se distinguem por rendimentos mais altos ou melhor qualidade [0096] - plantas de cultura transgênicas, que se distinguem por uma combinação, por exemplo, das propriedades novas acima mencionadas ("gene stacking").

[0097] Numerosas técnicas de biologia molecular, por meio das quais podem ser geradas plantas transgênicas novas com proprieda- des modificadas, são em princípio conhecidas: veja, por exemplo,!. Potrykus e G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg. ou Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431.

[0098] Para essas manipulações recombinantes, moléculas de ácido nucleico, que permitem mutagênese ou uma mudança de sequência por recombinação de sequências de DNA, podem ser introduzidas em plasmídeos. Por exemplo, substituições de base podem ser realizadas, sequências parciais podem ser removidas, ou sequências naturais ou sintéticas podem ser adicionadas com ajuda de métodos padrão. Para unir os fragmentos de DNA um ao outro, é possível adicionar adaptadores ou linkers aos fragmentos, veja, por exemplo, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; ou Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2nd ed., 1996.

[0099] Por exemplo, a geração e células de planta com uma atividade reduzida de um produto de gene pode ser obtida expressando pelo menos um RNA de antisense, um RNA de sense, para obtenção de um efeito de cossupressão ou a expressão de pelo menos uma ri-bozima construída de modo correspondente, que dissocia especificamente transcritos do produto de gene citado acima.

[00100] Para esse fim, é possível usar moléculas de DNA, que abrangem toda a sequência de codificação e um produto de gene, inclusive de quaisquer sequências flanqueadoras que possam estar presentes, e também moléculas de DNA, que apenas abrangem partes da sequência de codificação, sendo que é necessário que essas partes precisam ter um comprimento suficiente paracausar nasce'leulas um efeito de antisense. Também é possível o uso de sequências de DNA, que apresentam um alto grau de homologia para com as sequências codificadoras de um produto de gene, mas não são completamente idênticas.

[00101] Ao expressar moléculas de ácido nucleico em plantas, a proteína sintetizada pode estar localizada em qualquer compartimento desejado da célula de planta. Mas, para obter a localização em um compartimento específico, é possível, por exemplo, ligar a região de codificação com sequências de DNA, que garantem localização em um compartimento especifico. Essas sequências são conhecidas do técnico (veja, por exemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonne-wald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). As moléculas de ácido nucleico também podem ser expressas nas organelas das células das plantas. [00102] As células de plantas transgênicas podem ser regeneradas para plantas inteiras de acordo com técnicas conhecidas. No caso das plantas transgênicas, pode tratar-se, em princípio, de plantas de qualquer espécie de plantas, isto é, tanto plantas monocotiledôneas como também dicotiledôneas.

[00103] Assim, são obteníveis plantas transgênicas, que apresentam propriedades modificadas por superexpressão, supressão ou inibição de genes ou sequências de genes homólogos (= naturais) ou expressão de genes ou sequências de genes heterólogos (= estranhos).

[00104] De preferência, os compostos (I) de acordo com a invenção podem ser usados em culturas transgênicas, que são resistentes a reguladores de crescimento, tal como, por exemplo,2,4 D, dicamba, ou contra herbicidas, que inibem enzimas de planas essenciais, por exemplo, sintases de acetolactato (ALS), sintases de ESP, sintases de glutamina (GS) ou dioxigenasxes de hidrofenilpiruvato (HPPD), ou contra herbicidas do grupo das sulfonilureias, dos glifosatos, glufosina-tos ou benzoilisoxazois e substâncias ativas análogas, ou contra quaisquer combinações dessas substâncias ativas.

[00105] De modo particularmente preferido, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados em plantas de cultura transgênicas, que são resistentes contra uma combinação de glifosatos e glu-fosinatos, glifosatos e sulfonilureias ou imidazolinonas. De modo especialmente preferido, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados em plantas de cultura transgênicas, tais como, por exemplo, milho ou soja, com o nome comercial ou a designação de Optimum™ GAT™ (tolerante a glifosato ALS).

[00106] No uso das substâncias ativas de acordo com a invenção em culturas transgênicas, além os efeitos a ser observados em outras culturas, frequentemente ocorrem efeitos em relação a plantas nocivas, que são específicos para a aplicação na respectiva cultura transgênica, por exemplo, um espectro de ervas daninhas modificado ou especialmente ampliado, que pode ser controlado, quantidades de aplicação modificadas, que podem ser usadas para a aplicação, de preferência, boa capacidade de combinação com os herbicidas, em relação aos quais a cultura transgênica é resistente, bem como influência sobre crescimento e rendimento das plantas de cultura transgênicas.

[00107] O objeto da presente invenção é desta forma também o uso dos compostos de formula (I) como herbicidas para combater plantas nocivas em plantas de cultura transgênicas.

[00108] Os compostos da presente invenção podem ser adequadamente utilizados nas misturas em forma de spray em pó, concentrados emulsionáveis, soluções aspergíveis, pós e granulados. O objetivo da presente invenção é também ser um herbicida e um agente regulador do crescimento de plantas, os quais compreendem os compostos da invenção.Os compostos de acordo com a invenção podem ser formulados de diversas maneiras, dependendo de quais parâmetros biológicos e/ou químico-físicos foram especificados. Como possibilidades de formulação são de interesse, por exemplo: pós de pulverização (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsificáveis (EC),j emulsões (EW),tais como emulsões de óleo em água e água em óleo, soluções pulverizáveis, concentrados de suspensão (SC),dispersões na base de óleo ou água, soluções miscíveis com óleo, suspensões em cápsulas (CS), agentes e polvi-Ihamento(DP), desinfetantes para sementes, granulados para a aplicação por aspersão e no solo, granulados (GR) na forma de mcirogranu-lados, granulados de pulverização, de revestimento e de adsorção, granulados dispersáveis em água (WG), granulados solúveis em água (SG), formulações de ULV, microcápsulas e ceras. Esses tipos de formulação individuais são em princípio conhecidos e estão descritos, por exemplo, em: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcei Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London. [00109] Os adjuvantes de formulação necessários, tais como materiais inertes, tensoativos, solventes e outros aditivos também são conhecidos e estão descritos, por exemplo, em: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., In-terscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers An-nual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Enciclopédia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schõn-feldt, "Grenzfláchenaktive Àthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986.

[00110] Com base nessas formulações, também podem ser preparadas combinações com outras substâncias de ação pesticida, tais como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, bem como com protetores, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma formulação acabada ou como mistura em tanque. Protetores apropriados são, por exemplo, mefenpir-dietílico, ciprosulfamida, isoxadifeno-etiílico, cloquintocet-mexílico e diclormida.

[00111] Pós de pulverização são preparados, que podem ser dispersados uniformemente em água, que além da substância ativa, contêm, além e um diluente ou substância inerte, ainda tensoativos de natureza iônica e/ou não iônica (reticuladores, agentes de dispersão), por exemplo, alquilfenois polioxetilados, álcoois graxos polioxetilados, aminas graxas polioxetiladas, sulfato de poliglicoléter de ácido graxo, alcansulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, sódio de ligninassulfonato, 2,2-dinaftilmetan-6,6'-sódio de dissulfonato, sódio de dibutilnaftalin-sulfonato ou também sódio de oleoilmetiltaurato. Para produção dos pós de pulverização, as substâncias ativas herbicidas são moídas finamente, por exemplo, em aparelhos usuais, tais como moinhos de pilões, moinhos de sopro e moinhos de jatos de ar e, simultaneamente ou subsequentemente misturadas com os adjuvantes de formulação. [00112] Concentrados emulsificáveis são preparados por dissolução da substância ativa em um solvente orgânico, por exemplo, butanol, ciclo-hexanona, dimetilformamida, xileno ou então arômatos de ebulição mais alta ou hidrocarbonetos ou mistura dos solventes orgânicos, sob adição de um ou mais tensoativos de natureza iônica e/ou não iônica (emulsificantes). Como emulsificantes podem ser usados, por exemplo, sais de cálcio de alquilarilsulfonato, tais como Ca-dodecilbenzenossulfonato ou emulsificantes não iônicos, tais como poliglicoléster de ácido graxo, poliglicoléter de alquilarila, poliglicoléter de álcool, graxo, produtos de condensação de óxido de propileno-óxido de etileno, alquilpoliéter, éster de sorbitano, tal como, por exme- pio, éster de ácido graxo de sorbitano ou éster de sorbitano de polio-xetileno,tal como, por exemplo, éster de ácido graxo de sorbitano de polioxietileno.

[00113] Agentes de polvilhamento são obtidos pela moagem da substância ativa com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo, talco, argilas naturais, tais como caulim, bentonita e pirofilita, ou terra diatomácea.

[00114] Concentrados de suspensão podem ser na base de água ou de óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, por moagem a úmido por meio de moinhos de pérolas correntes no comércio e, opcionalmente, adição de tensoativos, tais como já foram relacionados ,acima, por exemplo, nos outros tipos de formulação.

[00115] Emulsões, por exemplo, emulsões de óleo em água (EW), podem ser produzidas, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos, sob uso de solventes orgânicos aquosos e, opcionalmente, tensoativos, tais como já foram relacionados acima, nos outros tipos de formulação.

[00116] Granulados podem ser produzidos ou por pulverização da substância ativa sobre material inerte granulado capto para adsorção, ou por aplicação de concentrados de substância ativa por meio de agentes adesivos, por exemplo, álcool polivinílico, sódio de poliacrilato ou também óleos minerais , sobre a superfície de materiais de suporte, tais como areia, caolinita ou de material inerte granulado. Também substâncias ativas apropriadas podem ser granuladas da maneira usual para a produção e granulados de fertilizantes - opcionalmente, em mistura com fertilizantes.

[00117] Granulados dispersáveis em água são produzidos, em geral, de acordo com os processos usuais, tais como secagem por pulverização, granulação de camada turbulenta, granulação de prato, mistura com misturadores de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.

[00118] Para produção de granulados de prato, camada fluida, ex-trusor e de pulverização, veja, por exemplo, processos em "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Brow-ning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hiil, New York 1973, p. 8-57.

[00119] Para outros detalhes referentes à formulação de composições de defensivos, veja, por exemplo, G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley e Sons, Inc., New York, 1961, página 81-96 e J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103. [00120] As preparações agroquímicas contêm, em geral, 0,1 a 99% em peso, particularmente 0,1 a 95% em peso, de compostos de acordo com a invenção. Em pós de pulverização, a concentração de substância ativa perfaz, por exemplo, aproximadamente 10 a 90% em peso, o restante, até 100% em peso, consiste em componentes de formulação usuais. Em concentrados emulsificáveis, a concentração e substância ativa pode perfazer aproximadamente 1 a 90, de preferência 5 a 80% em peso. Formulações em forma de pó contêm 1 a 30% em peso de substância ativa, de preferência, na maioria das vezes, 5 a 20% em peso, de substância ativa, soluções pulverizáveis contêm aproximadamente 0,05 a 80, de preferência, 2 a 50% em peso, de substância ativa. Em granulados dispersáveis em água, o teor de substância ativa depende, em parte, do fato de se o composto ativo está presente em forma líquida ou sólida, e quais adjuvantes de granu-lação, cargas, etc. são usados. Nos granulados dispersáveis em água, o teor de substância ativa situa-se, por exemplo, entre 1 e 95% em peso, de preferência, entre 10 e 80% em peso.

[00121] Além disso, as formulações de substância ativa citadas contêm, opcionalmente, adesivos, reticuladores, agentes de dispersão, emulsificantes, agentes de penetração, conservantes, proteção contra geada e solventes, cargas, materiais de suporte e corantes, antiespu-mantes, inibidores de evaporação e meios que influenciam o valor de pH e a viscosidade.

[00122] Na base dessas formulações ,também podem ser produzidas combinações com outras substâncias de ação pesticida, tais como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, bem como com protetores, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma formulação acabada ou como mistura no tanque.

[00123] Como componentes de combinação para os compostos de acordo com a invenção em formulações de mistura ou na mistura em tanque podem ser usadas, por exemplo, substâncias ativas conhecidas, que se baseiam em uma inibição de, por exemplo, sintase de acetolactato, casrboxilase de acitil-CoA, sintase de celulose, sintase de enolpiruvilshikimat-3-fosfato, sintetase de glutamina, dioxigenase de p-hidroxifenilpiruvato, saturase fitofinal, fotossistema I, fotossistema II, oxidase de protoporfirinogênio, tais como estão descritas, por exemplo, em Weed Research 26 (1986) 441-445 ou "The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 e literatura ali citada. Como herbicidas conhecidos ou reguladores de crescimento de plantas, que podem ser combinados com os compostos da invenção, podem ser citadas, por exemplo, as seguintes substâncias ativas (os compostos estão designados ou com o "common name" de acordo com a International Organization for Standardization (ISSO) ou com o nome químico ou com o núemro de código) e compreendem sempre todas as formas de aplicação, tais como ácidos, sais, ésteres e isômeros, tais como estereoisômeros e isômeros ópticos. Nesse caso são citadas uma e, em parte, também várias formas de aplicação: [00124] acetocloro, acibenozolar, acibenozolar-S-metílico, acifluor-feno, acifluorfeno-sódico, aclonifeno, alacloro, alidocloro, aloxidima, aloxidima-sódico, ametrina, amicarbazona, amidocloro, amidossulfuro-na, aminociclopiracloro, aminopiralida, amitrol, sulfamato de amônio, ancimidol, anilofos, assulamo, atrazina, azafenidina, azimssulfurona, aziprotrina, beflubutamida, benazolina, benazolina-etílica, benocarba-zona, benofluralina, benofuresato, bensulida, bensulfurona, bensulfu-rona-metílica, bentazona, benzfendizona, benzobiciclona, benozofe-nap, benzofluor, benzoilprop, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bilana-fos-sódico, bispiribac, bispiribac-sódico, bromacila, bromobutida, bro-mofenoxima, bromoxinila, bromurona, buminafos, busoxinona, butaclo-ro, butafenacial, butamifos, butenacloro, butralina, butroxidima, butila-to, cafenstrol, carbetamida, carfenotrazona, carfenotrazona-etílica, clometoxifeno, clorambeno, clorazifop, cloroazifop-butílico, clorobromu-rona, clorobufamo, clorofenac, clorofenoac-sódico, clorofenoprop, clo-roflurenol, cloroflurenol-metílico, cloroidazona, cloroimurona, cloroimu-ron-etílica, cloreto de cloromequat, cloronitrofeno, cloroftalima, clorotal-dimetílico, clorotolurona, clorossulfurona, cinidona, cinidona-etílica, cinmetilina, cinossulfurona, cletodima, clodinafop, clodinafop-propargílico, clofenoceto, clomazona, clomeprop, cloprop, clopiralida, cloransulam, cloransulam-metílico, cumilurona, cianamida, cianazina, ciclanilida, cicloato, ciclossulfamurona, cicloxidima, ciclurona, ciha-lofop, cihalofop-butílico, ciperquat, ciprazina, ciprazol, 2,4-D, 2,4-DB, daimuron/dimrona, dalapon, daminozida, dazomet, n-decanol, desme-difam, desmetrina, detosil pirazolato (DTP), dialato, dicamba, diclobe-nil, dicloroprop, dicloroprop-P, diclofop, diclofop-metílico, diclofop-P-metílico, diclosulamo, dietatil, dietatil-etílico, difenoxurona, dife-nozoquat, diflufenican, diflufenzopir, diflufenzopir-sódico, dimefurona, dikegulac-sódico, dimefurona, dimepiperato, dimetacloro, dimetametri- na, dimetenoamida dimetenoamida-P, dimetipina, dimetrassulfurona, dinitramina, dinoseb, dinoterb, difenoamida, dipropetrina, diquat, diquat dibromida, ditiopir, diurona, DNOC, eglinazinea-etílica, enodotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfurona, etametsulfurona-metílica, ethefona, etidimurons, etiozins, etofumesato, etoxifeno, etoxi-feno-etílico, etoxissulfurona, etobenzanida, F-5331, i.e. N-[2-cloro-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenoil]-etansulfonamida, F-7967, i.e., 3-[7-cloroo-5-fluor-2-(trifluormetil)-1H-benozimidazol-4-il]-1-metílico-6-(trifluormetil)pirimidina-2,4(1H, 3H)-diona, fenoprop, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop-etílico, fe-noxaprop-P-etílico, fenooxassulfona, fenotrazamida, fenurona, flam-prop, flamprop-M-isopropílico, flamprop-M-metílico, flazassulfurona, florassulamo, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butílico, fluazifop-P-butílico, fluazolato, flucarbazona, flucarbazona-sódica, flucetossulfuro-na, flucloralina, flufenoaceto (tiafluamida), flufenopir, flufenpir-etílico, flumetralina, flumetsulamo, flumiclorac, flumiclorac-pentílico, flumioxa-zina, flumipropina, fluometurona, fluordifeno, fluorglicofeno, fluorglico-feno-etílico, flupoxamo, flupropacila, flupropanato, flupirsulfurona, flu-pirsulfurona-metílica-sódica, flurenol, flurenol-butílico, fluridona, fluro-cloroidona, fluroxipir, fluroxipir-meptílico, flurprimidol, flurtamona, flutia-ceto, flutiaceto-metílico, flutiamida, fomessafeno, foramsulfurona, for-clorofenurona, fosamina, furiloxifeno, ácdiop giberílicop, glufosinato, glufosinato-amônio, glufosinato-P, glufosinato-P-amônio, glufosinato-P-sódico, glifosato, glifosato-isopropilamônio, H-9201, i.e., O-(2,4-dimetil- 6-nitrofenoil)-O-etil-isopropilfosforamidotioato, halossafeno, halosulfu-rona, halosulfurona-metílico, haloxifop, haloxifop-P, haloxifop-etoxietil, haloxifop-P-etoxietílico, haloxifop-metílico, haloxifop-P-metílico, hexa-zinona, HW-02, i.e., 1-(dimetoxifosforil)-etil(2,4-diclorofenoxi)acetato, imazametabenz, imazametabenz-metílico, imazamox, imazamox-amônio, imazapic, imazapir, imazapir-isopropilamAnio, imazaquina, imazaquina-amônio, imazetapir, imazetapir-amôniojmazossulfurona, inabenofida, indanofano, indaziflam, ácido acético de indol (IAA), 4-indol-3-ácido isobutírico (IBA), iodossulfurona, iodossulfurona-metílica-sódica, ioxinila, ipfenocarbazona, isocarbami, isopropalina, isoproturo-na, isourona, isoxabeno, isoxaclorotol, isoxaflutol, isoxapirifop, KUH-043, i.e., 3-({[5-(difluormetil)-1-metil-3-(trifluormetil)-1 H-pirazol-4-il]metil}sulfonil)-5,5-dimetil-4,5-di-idro-1,2-oxazol, carbutilato, cetospi-radox, lactofeno, lenoacil, linaurona, hidrazida maleica, MCPA, MCPB, MCPB-metílico, -etílico e -sódico, mecoprop, mecoprop-sódico, meco-prop-butotílico, mecoprop-P-butotílico, mecoprop-P-dimetilamônio, mecoprop-P-2-etilhexil, mecoprop-P-potássio, mefenocet, mefluidida, cloreto de mepiquat, mesossulfurona, mesossulfurona-metílica, meso-triona, mehabenztiazurona, metam, metamifop, metamitrona, meta-zacloro, metazassulfurona, metazol, metiopirsulfurona, metiozolina, metoxifenona, metildimrona, 1-metilciclopropeno, metilisotiocianato, metobenozurona, metobromurona, metolacloro, S-metolacloro, metos-sulamo, metoxurona, metribuzina, metsulfurona, metsulfurona-metílica, molinato, monalida, monocarbamida, monocarbamida dihidrossulfato, monolinurona, monossulfurona, monsosulfurona-éster, monurona, MT 128, i.e., 6-cloro-N-[(2E)-3-cloroprop-2-eno-1-il]-5-metil-N- fenoilpiridazin-3-amina, MT-5950, i.e. N-[3-clorloo-4-(1-metiletil)-fenoil]-2-metílicopentanamida, NGGC-011, naproanilida, napropamida, napta-lamo, NC-310, i.e. 4-(2,4-diclorobenzoil)-1-metil-5-benziloxipirazol, ne-burona, nicossulfurona, nipiraclofeno, nitralina, nitrofeno, nitrofenolato sódico (mistura de isômeros), nitrofluorfeno, ácido nonânico, norflura-zona, orbenocarb, ortosulfamurona, orzalina, oxadiargila, oxadiazona, oxassulfurona, oxaziclomefona, oxifluorfeno, paclobutrazol, paraquat, paraquat-dicloreto, ácido pelargônico (ácido nonânico), pendimetalina, pendralina, penoxsula, pentanocloro, pentoxazona, perfluidona, peto-xamida, fenisofamo, fenomedifamo, fenomedifamo-eílicol, picloramo, picolinafeno, pinoxadeno, piperofos, pirifenop, pirifenop-butílico, preti-lacloro, primissulfurona, primisulfurona-metílica, probenazol, profluazol, prociazina, prodiamina, prifluralina, profoxidima, prohexadiona, prohe-xadiona-cálcio, prohidrojasmona, prometona, prometrina, propacloro, propanila, propaquizafop, propazina, profamo, propisocloro, propoxi-carbazona, propoxicarbazona-sódica, propirisulfurona, propizamida, prossulfalina, prossulfocarb, prossulfurona, prinacloro, piraclonil, pira-flufeno, piraflufeno-etílico, pirassulfotol, pirazolinato (pirazolato), pira-zossulfurona, pirazossulfurona-etílica, pirazoxifeno, piribambenoz, piri-bambenoz-isopropílico, piribambenoz-propílico, piribenozoxima, piribu-ticarb, piridafol, piridato, piriftalida, piriminobac, piriminobac-metílico, pirimissulfano, piritiobac, piritiobac-sódico, piroxassulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop, quizalofop-etílico, quizalofop-P, quizalofop-P-etílico, quizalofop-P-tefurílico, rimsulfurona, saflufenoacil, secbumetona, setoxidima, sidurona, simazina, simetrina, SN-106279, i.e. metil-(2R)-2({7-[2-cloro-4-(trifluormetil)fenoxi]-2-naftil}oxi)propanoato, sulcotriona, sulfalato (CDEC), sulfenotrazona, sulfometurona, sulfometurona-metílica, sulfosato (glifosato-trimmésico), sulfossulfurona, SYN-523, SYP-249, i.e., 1-etoxi-3-metil-1-oxobut-3-eno-2-il-5-[2-cloro-4-(trifluormeil)fenoxi]-2-nitrobenzoato, SYP-300, i.e., 1- [7-fluor-3-oxo-4-(prop-2-in-1-il)-3,4-di-idro-2H-1,4-benozoxazin-6-il]-3-propil-2-tioxoimidazolidina-4,5-diona,tebutamo, te-butiurona, tecnazeno, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidima, terbaci-la, terbucarb, terbucloro, terbumetona, terbutilazina, terbutrina, tenoil-cloro, tiafluamida, tiazaflurona, tiazopir, tidiazimina, tidiazurona, tieno-carbazona, tienocarbazona-metílica, tifenosulfurona, tifenosulfurona-metílica, tiobenocarb, tiocarbazil, topramezona, tralcóxidima, trialato, triassulfurona, triaziflamo, triazofenamida, tribenurona, tribenurona-metílica, ácido tricloroacético (TCA), triclopir, tridifano, trietazina, tri-floxissulfurona, trifloxisulfurona-sódica, trifluralina, triflusulfurona, triflu- sulfurona-metílica, trimeturona, trinaxapac, trinaxapac-etílico, tritossul-furona, tsitodef, uniconazol, uniconazol-P, vernolato, ZJ-0862 i.e. 3,4-dicloro-N-{2-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)oxi]benzil}anilin, e também os seguintes compostos: [00125] Para aplicação, as formulações presentes em forma comercial são opcionaímente diluídas de maneira usual, por exemplo, em pós de pulverização, concentrados emulsificáveis, dispersões e granulados dispersáveis em água, por meio de água. Preparações em forma de pó, granulados para solo ou aspersão, bem como soluções pulverizáveis, normalmente não são mais diluídas com outras substâncias inertes, antes da aplicação.

[00126] Com as condições externas, tais como temperatura, umidade, o tipo do herbicida usado, entre outros, varia a quantidade de aplicação necessária dos compostos da fórmula (I). Ela pode variar dentro de amplos limites, por exemplo, entre 0,0001 e 1,0 kg/ha ou mais substância ativa, de preferência, porém, ela se situa entre 0,005 e 750 g/ha.

[00127] Os exemplos abaixo explicam a invenção. A. Exemplos Químicos Preparação de 3-(2-metil-3-metilsulfinil-4-pentafluoretil)benzoil)bici-clor3.2.11octan-2,4-diona (exemplo da tabela n 1-153) Etapa 1: Síntese de 3-fluor-4-(pentafluoretil)bromobenzeno) [00128] 13,2 g (91,9mmol) de brometo de cobre (I) foram esfriados em 80 ml de Ν,Ν-dimetilformamida seco para -5C. Sob nitrogênio foram adicionados 14,7 g (76,7 mmol) de trimetil(pentafluoretil)silano. 4,45 g (76,7 m,mol) de fluoreto de potássio (secado por pulverização) foram adicionados no espaço de 30 minutos, em porções, de tal modo que a temperatura interna permaneceu abaixo de 0°C.A mistura foi agitada por 1 hora a 0°C e depois foi aquecida para 20°C no espaço de 12 horas. Depois, foram adicionadoslO ml de 1,3-dimetil-2-imidazolidinona e 22 g (73,1 mmol) de 3-fluor-4-iodobromobenzxeno. O conteúdo foi agitado por 14 h a 75°C. Subsequentemente, todos os componentes voláteis foram destilados até a secagem, sendo que o destilado foi coletado em um recipiente de refrigeração, refrigerado com nitrogênio líquido. Depois, o destilado foi aquecido para 20°C e dissolvido em 500 ml de éter dietílico. Esas solução foi lavada quatro vezes, em cada caso, com 100 ml de água e, subsequentemente, duas vezes, em cada caso, com 100 ml de solução de NaCI aquosa, saturada. Depois, a fase orgânica foi secada e através de uma coluna de Vigreux o solvente foi separado. Depois de uma destilação subsequente do resíduo através de uma coluna de Vigreux, foram obtidos 16,1 g de produto (ponto de ebulição 86 - 87 °C (75 mm Hg), com uma pureza de 99% em peso.

Etapa 2: Síntese de 3-fluor-4-(pentafluoretil)ácido benzoico [00129] Uma solução de 16,0 g (99% em peso; 54,1 mmol) de 3- fluor-4-(pentafluoretil)-bromobenzeno em 110ml de tetrahidrofurano foi refrigerada para -10°C; Para esse fim, 36.8 ml de uma solução de 2M (73,6 mmol) de cloreto de isopropilmagnésio foram adicionados, em gotas, no espaço de 30 min. A mistura foi agitada por 2,5 h a - 10°C e subsequentemente colocada cuidadosamente sobre um excesso de gelo seco. Depois, foram adicionados 130 ml de água e a mistura foi depois extraída uma vez com 10 ml de éter dietílico. A fase aquosa foi acidificada com ácido clorídrico semiconcentrado e depois, extraída quatro vezes, em cada caso, com 150 ml de éter dietílico. As fases orgânicas combinadas foram secadas e o produto de filtração foi liberado do solvente. O resíduo foi recristalizado de clorofórmio, sendo que foram obtidos 10,7 g de produto, com uma pureza de 98% em peso. Etapa 3: Síntese de 3-fluor-2-metil-4-(pentafluoretil)ácido benzoico [00130] 5,00 g (98% em peso; 19,0 mmol) de 3-fluor-4- (pentafloretil)ácido benzoico foram carregados em 40 ml de tetrahidro-furano seco. 4,73 (40,7 mmol) de 1,2-bis(dimetilamino)etano foram adicionados e a mistura foi depois refrigerada para -40°C. Subsequentemente, foram adicionados, em gotas, 16,3 ml de uma solução de 2,5 M (40,7 mmol) de n-butillítio em hexano, de tal modo que a temperatura encontrou-se em um âmbito de -33°C a -35°C. O conteúdo foi agitado por 1 h a uma temperatura de -35°C. Subsequentemente, foi adicionada, em gotas, uma solução de 8,25 g (58,1 mmol) de iodometano em 10 ml de tetrahidrofurano seco e a mistura foi agitada por 1 h a uma temperatura de -35°C. Depois, o conteúdo foi aquecido para temperatura ambiente(RT) e agitado por 16 h a essa temperatura. Para acabamento, foram adicionados, cuidadosamente, 50 ml de ácido clorídrico de 2 M, e, subsequentemente, a fase aquosa foi extraída com éter dietílico. As fases orgânicas combinadas foram secadas e liberadas dos solventes no evaporador de rotação. O resíduo foi misturado em n-heptano e depois filtrado. Foram obtidos 2,33 g de resíduo como produto limpo. O filtrado foi liberado do solvente e o resíduo foi nova- mente misturado em n-heptano. A filtração produziu 590 mg de resíduo, que foi identificado como produto, com uma pureza de 70% em peso.

Etapa 4: Síntese de metil-3-fluor-2-metil-4-(pentafluoretil)benzoato [00131] 2,33 g (8,56 mmol) de 3-fluor-2-metil-4-(pentaflujoretil)ácido benzoico foram carregados em 30 ml de metanol. E misturados com 2 ml de ácido sulfúrico concentrado. A mistura foi subsequentemente aquecida sob refluxo, até que o controle de HPLC indicasse uma conversão completa. O conteúdo foi liberado do solvente no evaporador de rotação, e o resíduo foi incorporado em água. A mistura foi extraída duas vezes com etil acetato, e as fases orgânicas combinadas foram lavadas uma vez com solução de hidrocarbonato de sódio aquosa, saturada. A fase orgânica foi secada e liberada do solvente. Como resíduo foram obtidos 2,1 de produto limpo.

Etapa 5: Síntese de metil 2 metil-3-(metiltio)-4-(pentafluoretil)benzoato [00132] 2,1 g (7,34 mmol) de metil 3-fluor-2-metil-4- (pentafluoretil)benzoato foram introduzidos em 20 ml de DMF e depois misturados com 758 mg (95% em peso; 10,3 mmol) de tiometóxido de sódio.. A mistura foi agitada à RT por 2 hours e depois liberada do solvente. O resíduo foi incorporado em etil acetato e água, a fase aquosa foi extraída duas vezes com etil acetato e, finalmente, as fases orgânicas combinadas foram secadas e liberadas do solvente. O resíduo foi purificado por cromatografia, dando 1,28 g de produto limpo.

Etapa 6: Síntese de 2-metil-3-(metiltio)-4-(pentafluoretil)ácido benzoico (No. 6-145) [00133] 530 mg (1.69 mmol) de metil 2-metil-3-(metiltio)-4- (pentafluoretil)benzoato foram introduzidos em 10 ml de metanol e misturados com 0,.5 ml de solução de 20% de hidróxido de sódio aquosa. O conteúdo foi agitado à RT, até um controle da reação por cromatografia de camada fina indicar a conversão completa. A mistura foi liberada do solvente e o resíduo foi incorporado em um pouco de água. A mistura foi acidificada com ácido hidroclórico de 1M, depois agitada por 5 minutos e, finalmente, filtrada. O resíduo obtido foi de 470 mg de produto limpo.

Etapa 7: Síntese de 4-oxobiciclor3.2.1]oct-2-en-2-il(2-metil-3-metiltio-4-(pentafluoretil)benzoato) [00134] 235 mg (0,783 mmol) de 2-metil-3-(metiltio)-4- (pentafluoretil)ácido benzoico foram introduzidos em 20 ml de diclorometano seco e sucessivamente misturados com 129 mg (1,02 mmol) de cloreto de oxalila, bem como duas gotas de Ν,Ν-dimetilformamida. Após o término da dissociação de gás, a mistura ainda foi aquecida por 10 min sob refluxo. Depois, o conteúdo foi refrigerado e concentrado no evaporador de rotação. O resíduo foi incorporado em 20 ml de diclorometano seco e misturado com 119 mg (0,861 mmol) de bici-clo[3.2.1]octano-2,4-diono e uma quantidade catalítica de DMAP. Depois, 158 mg (1.57 mmol) de trietilamina foram adicionados em gotas. A mistura foi agitada à RT por 16 horas. Para acabamento, foram adicionados 3 ml de ácido hidroclórico de 1N. Após a separação das fases, a fase orgânica foi liberada do solvente e o resíduo foi finalmente purificado por cromatografia. Isso deu 280 mg de produto, com uma pureza de 90% em peso.

Etapa 8: Síntese de 4-oxobiciclor3.2.1]oct-2-en-2-il (2-metil-3-metilsulfinil-4-pentafluoretilbenzoato) [00135] 280 mg (90% em peso; 0.599 mmol) de 4- oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-il (2-metil-3-metiltio-4- pentafluoretilbenzoato) foram carregados em 20 ml of diclorometano e misturados com 134 mg (77% em peso; 0.599 mmol) de ácido meta-cloroperbenzoico. A mistura foi agitada à RT até que um controle de reação por cromatografia de camada fina indicasse uma conversão completa. Para acabamento, o conteúdo foi lavado uma vez com solu- ção de 10% de hidrosulfito de sódio aquosa, depois, duas vezes com solução de hidrocarbonato de sódio aquosa, saturada. Finalmente, a fase orgânica foi liberada do solvente. Como resíduo foram recuperados 250 mg de produto, com uma pureza de 95% em peso.

Etapa 9: Síntese de 3-(2'-metil-3-metilsulfinil-4-pentafluoretil-benzoil)biciclor3.2.11octano-2,4-diona (No. 1-153) [00136] 250 mg (95% em peso; 0.544 mmol) de 4- oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-il 2-metil-3-metilsulfinil-4- pentafluoretilbenzoato foram incorporados em 15 ml de acetonitrila e misturados sucessivamente com 110 mg (1.09 mmol) de trietilamina, com uma quantidade catalítica de cianeto de potássio, bem como oito gotas de cianeto de trimetilsilila. A mistura foi agitada por 16 h à RT. Para acabamento, o conteúdo foi concentrado, e o resíduo foi incorporado em 15 ml de diclorometano. A mistura foi misturada com 3 ml de HCI de 1M e, depois da separação de fases, a fase orgânica foi liberada do solvente. O resíduo foi finalmente purificado cromatograficamen-te, sendo que foram obtidos 86,4 mg de produto, com uma pureza de 95% em peso.

[00137] Os exemplos relacionados nas tabelas abaixo foram preparados em analogia a métodos identificados acima ou são obteníveis em analogia a métodos identificados acima. Esses compostos são especialmente preferidos.

[00138] As abreviaturas usadas têm os seguintes significados: [00139] Bu = butila Et =etila Me = metila Pr = propila i = iso s = secundário t = terciário Ph =fenila Tabela 1: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, na qual R2 significa hidróxi, A significa CH2, Z significa (CH2)2, bem como R3e R4 significam, em cada caso, hidrogênio Tabela 2: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, sendo que R2 significa hidróxi, A significa oxigênio, Z significa (CH2)2, R3 significa metila, bem como R4 significa hidrogênio Tabela 3: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, sendo que R2 significa feniltio, A significa (CH2), Z significa (CH2)2, R3e R4 significam, em cada caso, hidrogênio Tabela 4: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, sendo que R2 significa feniltio, A significa oxigênio, Z significa (CH2)2, R3 significa metila, bem como R4 significa hidrogênio Tabela 5: Compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção, sendo que R2 significa feniltio, A significa oxigênio, Z significa (CH2)2, R3 significa hidrogênio, bem como R4 significa metila Tabela 6: Compostos da fórmula geral (II) B. Exemplos de formulação 1. Agentes de polvilhamento [00140] Um agente de polvilhamento é obtido misturando-se 10 par- tes em peso de um composto da fórmula geral (I) e 90 partes em peso de talco como substância inerte e triturando as mesmas em um moinho de percussão. 2. Pó de dispersão [00141] É obtido um pó umectável, de fácil dispersão em água, misturando-se 25 partes em peso de um composto da fórmula geral (I), 64 partes em peso de quartzo contendo caulim como substância inerte, 10 partes em peso de potássio de ligninassulfonato e 1 parte em peso de sódio de oleoilmetiltaurato como agente de reticulação e dispersão e moendo as mesmas em um moinho de pinos. 3. Concentrado de dispersão [00142] Um concentrado de dispersão de fácil dispersão em água é obtido misturando-se 20 partes em peso de um composto da fórmula geral (I) 6 partes em peso de poliglicoléter de alquilfenol (®Triton X207), 3 partes em peso de poliglicoléter de isotridecanol (8 EO) e 71 partes em peso de óleo mineral parafínico (faixa de ebulição, por exemplo, cerca de 255 até acima de 277°C) e moendo as mesas em um moinho de esferas de fricção para uma fineza de abaixo de 5 mí-crons. 4. Concentrado emulsificável [00143] Um concentrado emulsificável é obtido de 15 partes em peso de um composto da formula geral (l),75 partes em peso de ciclo-hexanona como solvente e 10 partes em peso de nonilfenol, oxetilado como emulsificante.

[00144] Granulado de dispersão em água]Um granulado de dispersão em água significa obtido, misturando-se 75 partes em peso de um composto da fórmula geral (I), 10 partes em peso de cálcio de ligninassulfonato, 5 partes em peso de laurilsulfato de sódio, 3 partes em peso de álcool polivínílico e 7 partes em peso de caulim, moendo as mesmas em um moinho de pinos e granulando o pó em uma camada turbulenta, por pulverização de água como líquido de granulação.

[00145] Um granulado para dispersão em água também significa obtido homogeneizando-se e triturando-se previamente 25 partes em peso de um composto da fórmula geral (I), 5 partes em peso de sódio de 2,2-dinaftilmetan-6,6'-disulfonato, 2 partes em peso de sólido de oleoilmetiltaurato, 1 parte em peso de álcool polivinílico, 17 partes em peso de carbonato de cálcio e 50 partes em peso de água [00146] Em um moinho coloidal, subsequentemente, moendo das mesmas em um moinho de pérolas e pulverizando e secando a suspensão obtida desse modo em uma torre de pulverização por meio de um bocal de um componente. C. Exemplos biológicos 1. Efeito herbicida contra plantas nocivas na pré-emergência [00147] Sementes ou pedaços de rizoma de plantas nocivas mono-e dicotiledôneas são colocados em vasos com 9 a 13 cm diâmetro em terra argilosa arenosa e cobertas com terra. Os herbicidas formulados como concentrados emulsificáveis ou agentes de polvilhamento são aplicados na forma de dispersões ou suspensões ou emulsões aquo-sas com uma quantidade de aplicação de água equivalente a 300 a 800 l/ha sobre a superfície da terra de cobertura. Subsequentemente, os vasos são mantidos na estufa, sob condições ótimas, para o cultivo adicional da planta. Depois de 3 a 4 semanas de tempo de permanência das plantas de teste na estufa, sob condições de crescimento ótimas, o efeito dos compostos de acordo com a invenção é avaliado em comparação com compostos, que estão descritos no estado da técnica. Tal como mostram os resultados das tabelas comparativas, os compostos de acordo com a invenção selecionados apresentam, nesse caso, uma eficácia herbicida aperfeiçoada contra um amplo espectro de planas nocivas mono- e dicotiledôneas economicamente importantes do que os descritos no estado da técnica.

[00148] As abreviaturas usadas nas tabelas comparativas abaixo significam: ALOMY Alopecurus myosuroides AMARE Amaranthus retroflexus AVEFA Avena fatua ECHCG Echinochloa crus galli MATIN Matricaria inodora PHBPU Pharbitis purpureum SETVI Setaria viridis VIOTR Viola tricolor Tabela Comparativa 1: Pré-emergência Tabela comparativa 2: Pré-emergência Tabela comparativa 3: Pré-emergência Tabela comparativa 4: Pré-emergência Tabela comparativa 5: Pré-emergência 2. Ação herbicida pós-emergência contra ervas daninhas [00149] Sementes de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas são distribuídas em vasos de papelão, em solo de barro are- noso, cobertas com terra, e cultivadas sob vidro, sob boas condições de crescimento. Duas a três semanas após a semeadura, as plantas de teste são tratadas no estágio de três folhas. Os compostos de acordo com a invenção, formulados como pós umectáveis ou como concentrados emulsificáveis, são pulverizados sobre a superfície das partes verdes das plantas, a uma quantidade de aplicação de água equivalente a 600 a 800 l/ha. Depois de um tempo de permanência de 3 a 4 semanas das plantas de teste na estufa sob condições de crescimento ótimas, é avaliado o efeito dos compostos de acordo com a invenção em comparação com compostos que estão descritos no estado da técnica. Tal como mostram os resultados das tabelas comparativas, os compostos de acordo com a invenção selecionados apresentam uma eficácia herbicida melhor contra um amplo espectro de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas economicamente importantes do que os descritos no estado da técnica.

Tabela comparativa 6: Pós-emergência Tabela comparativa 7: Pós-emergência Tabela comparativa 8: Pós-emergência Tabela comparativa 9: Pós-emergência Tabela comparativa 10: Pós-emergência Tabela comparativa 11: Pós-emergência REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1. (4-Haloalquil-3-tiobenzoil)ciclo-hexandiona, caracterizada pelo fato de que apresenta a fórmula (I) ou sal da mesma na qual X significa metila, Y significa difluormetila, A significa CH2, Z significa CH2CH2, R1 significa metila, R2 significa hidroxila, e R3 e R4 significam, em cada caso, hidrogênio, n significa 0, 1 ou 2.

2. (4-Haloalquil-3-tiobenzoil)ciclo-hexandiona, de acordo a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: X significa metila, Y significa difluormetila, A significa CH2, Z significa CH2CH2, R1 significa metila, R2 significa hidroxila, R3 e R4 significam, em cada caso, hidrogênio, e n significa 1 ou 2.

3. Agentes herbicidas, caracterizados pelo fato de que compreendem uma quantidade herbicidamente eficaz de pelo menos um composto da fórmula (I), como definido na reivindicação 1 ou 2.

4. Agentes herbicidas, de acordo com a reivindicação 3, caracterizados pelo fato de que estão em mistura com adjuvantes de formulação.

5. Agentes herbicidas, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizados pelo fato de que compreendem pelo menos uma outra substância pesticidamente ativa do grupo dos inseticidas, acaricida, herbicidas, fungicida, protetores e reguladores de crescimento.

6. Agentes herbicidas, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que contêm um protetor.

7. Agentes herbicidas, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizados pelo fato de que compreendem um outro herbicida.

8. Processo para controle de plantas indesejáveis, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma quantidade eficaz de pelo menos um composto da fórmula (I), como definido na reivindicação 1 ou 2, ou de um agente herbicida, como definido em qualquer uma das reivindicações 3 a 7, sobre as plantas ou sobre o local do crescimento das plantas indesejáveis.

9. Uso de compostos da fórmula (I), como definido na reivindicação 1 ou 2, ou de agentes herbicidas, como definidos em qualquer uma das reivindicações 3 a 7, caracterizado pelo fato de que é para controle de plantas indesejáveis.

10. Uso, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os compostos da fórmula (I) são usados para controle de plantas indesejáveis em culturas de plantas úteis.

11. Uso, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que as plantas úteis são plantas úteis transgênicas.