JPH0859537A - β−γ不飽和ケトン類の製法 - Google Patents
β−γ不飽和ケトン類の製法Info
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Abstract
飽和ケトン類の製法を提供する。 【構成】5−(p−クロロフェニル)−4−ペンテン−
2−オンなどの一般式2のβ,γ−不飽和ケトン類は、
2−メチル−3−(p−クロロスチリル)オキシランカ
ルボン酸メチルなどの一般式1の3−アルケニル−2−
アルキルオキシランカルボン酸エステルと水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物とを溶媒中で加水分解
反応させた後、その反応液を酸性又は中性として、その
中間生成物を脱炭酸反応することによって高収率で製造
できる。 (R1はアルキル基又はフェニル基を表し:R2及びR
3はアルキル基を表す。) (R1及びR2は前記と同義である。)
Description
として有用なβ−γ不飽和ケトン類の製法に関するもの
である。
の合成原料や中間体として有用である。例えば、この化
合物からフェニルプロピルアルキルケトン類を経由して
合成されたフェニルアルキルアミン類の第4級アンモニ
ウム塩は、抗不整脈剤として有用であることが示されて
いる(特開昭54−95520号)。β,γ−不飽和ケ
トン類の合成法としては、従来、次に示す(1) 〜(4) の
方法が知られている。
r.,5,1676(1973) 1−(4−クロルフェニル)−3−ペンテン−1,2−
ジオールを硫酸水溶液中で加熱脱水し、β,γ−不飽和
ケトンである5−(4−クロルフェニル)−4−ペンテ
ン−2−オンとα,β−不飽和ケトンである5−(4−
クロルフェニル)−3−ペンテン−2−オンの混合物を
合計約70%の収率で得ている。この方法では、1−
(4−クロルフェニル)−3−ペンテン−1,2−ジオ
ールの合成・入手が容易でない。さらに、目的物である
β,γ−不飽和ケトンの単離・精製も困難である。
973) 金属アセテート存在下、3−アルケニル−2,4−ペン
タンジオンの脱アセチル化反応によって、種々のβ,γ
−不飽和ケトン類を32〜77%の収率で得ている。こ
の方法では、脱アセチル化反応の時間が長く、低収率で
ある。
Trans. I,(8)1657(1978) 5−フェニル−4−ペンテン−2−オールをクロム酸酸
化することによって、シンナミルメチルケトンを90%
の収率で得ている。この方法では、5−フェニル−4−
ペンテン−2−オールの合成が困難である。さらに、ク
ロム酸酸化剤の使用は、自然環境の保護の面で好ましく
ない。
2(1981) 塩化アルミニウム存在下、シクロプロピルメチルシラン
とアシルクロライドとを反応させることによって、種々
のβ,γ−不飽和ケトン類を5〜100%の収率で得て
いる。この方法では、シクロプロピルメチルシランの合
成・入手が容易でない。さらに、塩化アルミニウムを用
いる点で、後処理が煩雑になることからも実用的でな
い。従って、これらの方法には、合成原料の合成や入
手が困難、合成原料の購入価格が高い、目的化合物
の単離や精製が困難、収率が低いなどの問題があるこ
とから、これらの問題を克服できるβ,γ−不飽和ケト
ン類の新たな合成法が求められていた。
の合成原料として有用なβ,γ−不飽和ケトン類の製法
を提供することである。
題を解決するために検討した結果、3−アルケニル−2
−アルキルオキシランカルボン酸エステルとアルカリ金
属水酸化物とを反応させた後に脱炭酸することによっ
て、容易に高収率でβ−γ不飽和ケトン類を得ることが
できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明
は、次式(1):
を表し;R2 及びR3 はアルキル基を表す。)で示され
る3−アルケニル−2−アルキルオキシランカルボン酸
エステルとアルカリ金属水酸化物とを溶媒中で加水分解
反応させた後、その反応液を酸性又は中性として、中間
生成物を酸性又は中性で脱炭酸反応することを特徴とす
る次式(2):
る。)で示されるβ−γ不飽和ケトン類の製法に関する
ものである。以下、本発明について詳細に説明する。目
的化合物(2)、その製造原料である化合物(1)にお
けるR1 〜R3 は、次の通りである。R1 としては、フ
ェニル基,アルキル基を挙げることができる。R2 及び
R3 としては、アルキル基を挙げることができる。R1
におけるフェニル基としては、置換又は無置換のものを
挙げることができ;置換基としては、アルキル基,ハロ
ゲン原子を挙げることができるが、好ましくはハロゲン
原子であり、さらに好ましくは塩素原子であり;置換基
の位置は特に限定されないが、好ましくは4−位であ
る。
直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが;好ま
しくは炭素数が1〜4個のものであり;さらに好ましく
はメチル基である。化合物(1)及び化合物(2)とし
ては、前記のR1 〜R3 として記載した置換基の組合せ
からなるものを挙げることができるが;好ましい化合物
は、〔R1がフェニル基、R2 及びR3 がアルキル基〕
又は〔R1 、R2 及びR3 がアルキル基〕であり;さら
に好ましい化合物は、前記のR1 〜R3 として示した好
ましいもの、さらに好ましいものを示すことができる。
その具体的な化合物(2)としては、例えば、後述の実
施例の(1) 〜(3) に記載したようなものを挙げることが
できる。
水酸化ナトリウム,水酸化カリウムなどを挙げることが
できる。その使用量は、エステル基を容易に加水分解で
きる程度の量であればよいことから、アルカリ金属水酸
化物は化合物(1)に対して1.0〜5.0倍モルであ
るが;好ましくは1.0〜2.0倍モルである。溶媒の
種類としては、水だけ又は水と有機溶媒との混合物を使
用することができる。有機溶媒の種類としては、例え
ば、芳香族炭化水素類(ベンゼン,トルエン,キシレン
など)、エーテル類(エチルエーテル,ブチルエーテ
ル,テトラヒドロフラン,ジオキサンなど)、アルコー
ル類(i−プロパノール,t−ブタノールなど)、ハロ
ゲン化炭化水素類(塩化メチレン,1,2−ジクロロエ
タンなど)、それらの混合物を挙げることができる。
は、化合物(1)の1モルに対して、300〜1,00
0mlであるが、好ましくは500〜700mlであ
る。有機溶媒と水との混合液を溶媒に用いる場合には、
化合物(1)の1モルに対して、水300〜1,000
mlに対して有機溶媒500〜1,500mlを混合し
たものを使用できるが、好ましくは水500〜700m
lに対して有機溶媒700〜1,200mlを混合した
ものを使用できる。加水分解反応液を酸性又は中性にす
るためには、硫酸,塩酸,リン酸,酢酸,リン酸二水素
カリウムなどの酸を使用することができる。その酸の使
用量は、脱炭酸反応のpHが1.0〜7.0、好ましく
は5.5〜6.5であることから;このpH範囲に調整
できる量であればよい。
定されないが;好ましくは0℃から使用する溶媒の沸点
以下の温度範囲、さらに好ましくは10〜40℃であ
る。加水分解及び脱炭酸の反応時間は、前記の各使用物
質の量及び濃度,並びに温度によって変化するが、通常
3〜10時間である。加水分解反応では、第4級アンモ
ニウム塩を相関移動触媒として使用することによって、
反応を促進することができる。そのような第4級アンモ
ニウム塩としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド,ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライド,テトラブチルアンモニウムブロマイド,トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド,テトラエチル
アンモニウムブロマイドなどを挙げることができる。第
4級アンモニウム塩の使用量は、化合物(1)1モルに
対して0.01〜0.1モルである。
6417号に記載の方法に準じて、例えば、次に示すよ
うに、対応するα−β不飽和アルデヒド類〔化合物
(3)〕と対応するα−クロル脂肪酸エステル〔化合物
(4)〕〔化合物(3)に対して0.8〜3倍モル使
用〕とをトルエンなどの溶媒中〔化合物(3)の1モル
に対して100〜5,000ml使用〕で、アルカリ金
属アルコラートなどの塩基〔化合物(3)に対して0.
8〜3倍モル使用〕を加え、不活性ガス雰囲気とし、−
30〜50℃で反応させることによって合成することが
できる。
る。) 化合物(3)は、例えば、化合物(3)に対応するアル
デヒド類とアセトアルデヒドとから、常法(アルドール
縮合反応)によって容易に製造することができる。化合
物(3)としては、例えば、シンナムアルデヒド,p−
クロルシンナムアルデヒド,m−クロルシンナムアルデ
ヒド,o−クロルシンナムアルデヒド,p−ブロモシン
ナムアルデヒド,p−ヨードシンナムアルデヒド,p−
メチルシンナムアルデヒド,p−ブチルシンナムアルデ
ヒド,p−メトキシシンナムアルデヒド,p−ブトキシ
シンナムアルデヒド,m−ニトロシンナムアルデヒド,
クロトンアルデヒド,2−ヘキセナール,2−ヘプテナ
ール,2−ペンテナール,2,4−ヘキサジエナールな
どを挙げることができる。
できる。化合物(4)としては、例えば、α−クロルプ
ロピオン酸メチル,α−クロルプロピオン酸エチル,α
−クロルブタン酸エチル,α−クロルペンタン酸プロピ
ル,α−クロルヘキサン酸ブチルなどを挙げることがで
きる。
体)が存在し、本発明ではこの両者を化合物(2)の製
造原料として使用することができるが、前記の化合物
(1)の製法ではE体が主に生成する。以上のようにし
て合成された化合物(2)は、反応終了後、抽出,濃
縮,濾過,晶析などの通常の後処理を行い、必要に応じ
て再結晶,各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で
適宜精製することができる。
体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範
囲を限定するものではない。 参考例〔化合物(1)の合成〕 (1) (E,Z)−2−メチル−3−(p−クロロスチリ
ル)オキシランカルボン酸メチルの合成 トルエン(35ml),ナトリウムメチラート粉末
(2.6g、48mmol)を仕込み、−5〜0℃に冷
却下、窒素雰囲気を保ちながらα−クロルプロピオン酸
メチル(5.88g、48mmol)を加えた後、p−
クロルシンナムアルデヒド(6.66g、40mmo
l)をトルエン(35ml)に溶かした溶液を、内温を
−5〜0℃に保ように滴下した後、内温0℃で1時間攪
拌した。
1N−硫酸(50ml)中にゆっくり加え、中和した。
次いで、有機層と水層とに分液し、この水層にトルエン
(30ml)を加えて抽出し、有機層を得た。得られた
両方の有機層を一つに合わせ、これを飽和食塩水(50
ml)で2回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、濾液を濃縮し、0〜5℃に冷却すること
によって黄色の粗結晶を得た。さらに、これをn−ヘキ
サン/トルエン混合溶媒(20/1容量比)で再結晶す
ることによって、白色結晶のE体の目的化合物を8.1
g得た(収率は80%)。
60(s,3H)、3.79(s,3H)、3.85
(d,J=7.3Hz,1H)、6.00(dd,J=
7.3Hz,16.2Hz,1H)、6.78(d,J
=16.2Hz,1H)、7.30(m,4H)
−ヘキサン/酢酸エチル混合溶媒(10/1の容量比)
を展開溶媒として、シリカゲルカラム(ワコーゲル C
−200)を用いて精製することによって、黄色透明油
状のZ体である目的化合物を0.3g得た(収率は3
%)。
(M+ ) 、115 ・PMR(CDCl3 、δppm):1.60(s,3
H)、3.56(d,J=8.1Hz,1H)、3.7
9(s,3H)、6.04(dd,J=8.1Hz,1
6.2Hz,1H)、6.80(d,J=16.2H
z,1H)、7.30(m,4H)
オキシランカルボン酸メチルの合成 テトラヒドロフラン(35ml),ナトリウムメチラー
ト粉末(2.6g、48mmol)を仕込み、−5〜0
℃に冷却下、窒素雰囲気を保ちながらα−クロルプロピ
オン酸メチル(5.88g、48mmol)を加えた
後、シンナムアルデヒド(5.29g、40mmol)
をテトラヒドロフラン(30ml)に溶かした溶液を、
内温を−5〜0℃に保ように滴下した後、内温0℃で1
時間攪拌した。
飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)中にゆっくり
加え、中和した。次いで、テトラヒドロフランを減圧下
に留去し、トルエン(30ml)で2回抽出した。得ら
れた有機層を一つに合わせ、これを飽和食塩水(50m
l)で2回洗浄した後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過し、濾液を濃縮することによって黄色油状の残
渣を得た。この残渣をn−ヘキサン/酢酸エチル混合溶
媒(10/1の容量比)を展開溶媒として、シリカゲル
カラム(ワコーゲル C−200)を用いて精製するこ
とによって、無色透明油状のE体である目的化合物を
7.4g得た(収率は85%)。
747 ・MS(m/e):218(M+ ) 、115 ・PMR(CDCl3 、δppm):1.60(s,3
H)、3.79(s,3H)、3.86(d,J=7.
3Hz,1H)、6.02(dd,J=7.3Hz,1
6.5Hz,1H)、6.83(d,J=16.5H
z,1H)、7.10〜7.50(m,5H)
オンの合成 参考例1の(1) で得た2−メチル−3−(p−クロロス
チリル)オキシランカルボン酸メチル(2.0g、7.
9mmol)をトルエン(20ml)に溶解し、これに
水酸化ナトリウム(0.5g)を水(20ml)に溶解
した水溶液とトリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド(0.2g)とを加え、室温で5時間攪拌した。加水
分解反応が終了後、5〜10℃に冷却し、リン酸を加え
てpHを5.5〜6.5に調整し、トルエン(20m
l)を加えて室温で5時間攪拌した。脱炭酸反応が終了
後、分液した有機層を水(30ml)で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで脱水して濾過し、濾液を濃縮すること
によって淡黄色油状の残渣(1.4g)を得た。得られ
た残渣をn−ヘキサン/酢酸エチル混合溶媒(10/1
の容量比)を展開溶媒として、シリカゲルカラムを用い
て精製することによって白色固体の目的物を1.3g得
た(収率は85%)。
151 ・PMR(CDCl3 、δppm):2.21(s,3
H)、3.34(d,J=6.7Hz,2H)、6.3
0(td,J=6.7Hz,15.9Hz,1H)、
6.42(d,J=15.9Hz,1H)、7.28
(m,4H)
ンの合成 参考例1の(2) で得た2−メチル−3−スチリル−オキ
シランカルボン酸メチル(10.0g、45.8mmo
l)に水酸化ナトリウム(3.2g)を水(50ml)
に溶解した水溶液を加え、室温で10時間攪拌した。加
水分解反応が終了後、室温でトルエン(50ml)を加
え、塩酸でpHを5.5〜6.0に調整し、室温で3時
間攪拌した。脱炭酸反応が終了後、分液した有機層を水
(50ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し
て濾過し、濾液を濃縮することによって淡黄色油状の残
渣(8g)を得た。得られた残渣をn−ヘキサン/酢酸
エチル混合溶媒(10/1の容量比)を展開溶媒とし
て、シリカゲルカラムを用いて精製することによって無
色油状の目的物を6.1g得た(収率は83%)。
mHg ・IR(neat):1714、1600 ・MS(m/e):160(M+ ) 、117 ・PMR(CDCl3 、δppm):2.21(s,3
H)、3.33(d,J=6.9Hz,2H)、6.3
0(td,J=16.0Hz,6.9Hz,1H)、
6.45(d,J=16.0Hz,1H)、7.30
(m,5H)
ランカルボン酸メチル(2.0g、13mmol)をジ
エチルエーテル(20ml)に溶解し、これに水酸化ナ
トリウム(0.52g)を水(20ml)に溶解した水
溶液とテトラn−ブチルアンモニウムクロライド(0.
2g)とを加え、室温で5時間攪拌した。加水分解反応
が終了後、5〜10℃に冷却し、リン酸二水素カリウム
(3g)を水(20ml)に溶かした水溶液とエーテル
(20ml)とを加えてpHを5.5〜6.5に調整
し、室温で3時間攪拌した。脱炭酸反応が終了後、分液
した有機層を水(30ml)で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで脱水して濾過し、濾液を濃縮することによって
淡黄色の液体(1.3g)を得た。得られた液体を減圧
蒸留することによって無色透明液状の目的物を1g得た
(収率は80%)。
H)、2.05(s,3H)、3.10(d,2H)、
5.52(m,2H)
として有用なβ,γ−不飽和ケトン類を容易に高収率で
製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 次式(1): 【化1】 (式中、R1 はアルキル基又はフェニル基を表し;R2
及びR3 はアルキル基を表す。)で示される3−アルケ
ニル−2−アルキルオキシランカルボン酸エステルとア
ルカリ金属水酸化物とを溶媒中で加水分解反応させた
後、その反応液を酸性又は中性として、中間生成物を脱
炭酸反応することを特徴とする次式(2): 【化2】 (式中、R1 及びR2 は前記と同義である。)で示され
るβ−γ不飽和ケトン類の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20246594A JP2943972B2 (ja) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | β−γ不飽和ケトン類の製法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0859537A true JPH0859537A (ja) | 1996-03-05 |
JP2943972B2 JP2943972B2 (ja) | 1999-08-30 |
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