JPH05331124A - α−ケトアミド誘導体の製造法 - Google Patents
α−ケトアミド誘導体の製造法Info
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- JPH05331124A JPH05331124A JP4327804A JP32780492A JPH05331124A JP H05331124 A JPH05331124 A JP H05331124A JP 4327804 A JP4327804 A JP 4327804A JP 32780492 A JP32780492 A JP 32780492A JP H05331124 A JPH05331124 A JP H05331124A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 農業用殺菌剤として有用なアルコキシイミノ
アセトアミド化合物の製造用中間体の製造法を提供す
る。 【構成】 〔式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
等、Ｚは、−ＣＨ2−，−Ｏ−，−Ｓ−等、Ｘはハロゲ
ン原子をそれぞれ示す〕で表される酸ハライドを、 Ｒ1−ＮＣ 〔式中、Ｒ1はアルキル基またはシクロアルキル基を示
す〕で表されるイソシアニドとの縮合反応に付し、つい
で加水分解することを特徴とする 〔式中、各記号は前記と同意義〕で表されるα−ケトア
ミドの製造法。
アセトアミド化合物の製造用中間体の製造法を提供す
る。 【構成】 〔式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
等、Ｚは、−ＣＨ2−，−Ｏ−，−Ｓ−等、Ｘはハロゲ
ン原子をそれぞれ示す〕で表される酸ハライドを、 Ｒ1−ＮＣ 〔式中、Ｒ1はアルキル基またはシクロアルキル基を示
す〕で表されるイソシアニドとの縮合反応に付し、つい
で加水分解することを特徴とする 〔式中、各記号は前記と同意義〕で表されるα−ケトア
ミドの製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農業用殺菌剤として有
用なアルコキシイミノアセトアミド類の製造用中間体で
あるα−ケトアミドの製造法に関する。
用なアルコキシイミノアセトアミド類の製造用中間体で
あるα−ケトアミドの製造法に関する。
【０００２】
【従来技術および課題】ある種のアルコキシイミノ化合
物は、イネいもち病菌、イネ紋枯病菌、キュウリべと病
菌等に対して優れた殺菌効果を有することで注目されて
おり、その幾つかの化合物およびその製造法がすでに公
知である（特開昭６３−２３８５２号、特開昭６３−３
０４６３号）。本発明者らもすでに、一般式（V）：
物は、イネいもち病菌、イネ紋枯病菌、キュウリべと病
菌等に対して優れた殺菌効果を有することで注目されて
おり、その幾つかの化合物およびその製造法がすでに公
知である（特開昭６３−２３８５２号、特開昭６３−３
０４６３号）。本発明者らもすでに、一般式（V）：
【０００３】
【化４】
【０００４】[式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基 、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、
ハロゲン化アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基または置換されていてもよいフェニル基もし
くはヘテロ環残基、Ｚは、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ
(ＯＨ)-、-ＣＯ-、-ＮＲ-（ここに、Ｒは水素原子また
はアルキル基である)、-ＣＨ2ＣＨ2-、-ＣＨ＝ＣＨ-、-
Ｃ≡Ｃ-、-ＣＨ2Ｏ-、-ＣＨ2Ｓ-、-ＣＨ2Ｓ(Ｏ)-、-Ｏ
ＣＨ2-、-ＳＣＨ2-、-Ｓ(Ｏ)ＣＨ2-またはエポキシ、Ｒ
2およびＲ3は、同一または異なって、水素原子、アルキ
ル基またはシクロアルキル基、Ｒ4は、アルキル基また
はシクロアルキル基、〜は、Ｅ体、Ｚ体またはＥ体とＺ
体の混合物のいずれかの配置を示す]で表されるアルコ
キシイミノアセトアミドおよびその製造法について特許
出願した（特開平３−２４６２６８号、特開平４−８９
４６４号、特開平４−１８２４６１号等）。これらの製
造法においては、アルコキシイミノアセトアミド（V）
の種々の化合物の共通の製造用中間体として、一般式
（III）：
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基 、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、
ハロゲン化アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基または置換されていてもよいフェニル基もし
くはヘテロ環残基、Ｚは、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ
(ＯＨ)-、-ＣＯ-、-ＮＲ-（ここに、Ｒは水素原子また
はアルキル基である)、-ＣＨ2ＣＨ2-、-ＣＨ＝ＣＨ-、-
Ｃ≡Ｃ-、-ＣＨ2Ｏ-、-ＣＨ2Ｓ-、-ＣＨ2Ｓ(Ｏ)-、-Ｏ
ＣＨ2-、-ＳＣＨ2-、-Ｓ(Ｏ)ＣＨ2-またはエポキシ、Ｒ
2およびＲ3は、同一または異なって、水素原子、アルキ
ル基またはシクロアルキル基、Ｒ4は、アルキル基また
はシクロアルキル基、〜は、Ｅ体、Ｚ体またはＥ体とＺ
体の混合物のいずれかの配置を示す]で表されるアルコ
キシイミノアセトアミドおよびその製造法について特許
出願した（特開平３−２４６２６８号、特開平４−８９
４６４号、特開平４−１８２４６１号等）。これらの製
造法においては、アルコキシイミノアセトアミド（V）
の種々の化合物の共通の製造用中間体として、一般式
（III）：
【０００５】
【化５】
【０００６】[式中、各記号は前記と同意義]で表される
α−ケトアミドが重要であり、例えば、ＥＰ−Ａ３９８
６９２号に、以下の式で示されるその製造法が開示され
ている。
α−ケトアミドが重要であり、例えば、ＥＰ−Ａ３９８
６９２号に、以下の式で示されるその製造法が開示され
ている。
【０００７】
【化６】
【０００８】[式中、Ｒaは、例えば、低級アルキル、Ｒ
b、ＲcおよびＲdは、それぞれＲ2、Ｒ3およびＲ4と同意
義]しかし、この方法は製造が容易でないα−ケトカル
ボン酸エステルを原料とするため、その原料物質の製造
を含め、経済的かつ効率的な改良合成法が要望されてい
る。
b、ＲcおよびＲdは、それぞれＲ2、Ｒ3およびＲ4と同意
義]しかし、この方法は製造が容易でないα−ケトカル
ボン酸エステルを原料とするため、その原料物質の製造
を含め、経済的かつ効率的な改良合成法が要望されてい
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、共通中間
体としての前記式（III）のα−ケトアミドの有用性に
注目してその製造法に関し鋭意研究を重ねた結果、該ケ
トアミドは、対応する酸ハライドを、イソシアニドとの
縮合反応に付し、ついで加水分解することにより効率よ
く得られることを見いだし本発明を完成した。
体としての前記式（III）のα−ケトアミドの有用性に
注目してその製造法に関し鋭意研究を重ねた結果、該ケ
トアミドは、対応する酸ハライドを、イソシアニドとの
縮合反応に付し、ついで加水分解することにより効率よ
く得られることを見いだし本発明を完成した。
【００１０】すなわち、本発明は、一般式（I）：
【００１１】
【化７】
【００１２】[式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、
ハロゲン化アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基または置換されていてもよいフェニル基もし
くはヘテロ環残基、Ｚは、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ
(ＯＨ)-、-ＣＯ-、-ＮＲ-（ここに、Ｒは水素原子また
はアルキル基である)、-ＣＨ2ＣＨ2-、-ＣＨ=ＣＨ-、-
Ｃ≡Ｃ-、-ＣＨ2Ｏ-、-ＣＨ2Ｓ-、-ＣＨ2Ｓ(Ｏ)-、-Ｏ
ＣＨ2-、-ＳＣＨ2-、-Ｓ(Ｏ)ＣＨ2-またはエポキシ、Ｘ
はハロゲン原子をそれぞれ示す]で表される酸ハライド
を、一般式（II）： Ｒ1−ＮＣ （II） [式中、Ｒ1はアルキル基またはシクロアルキル基を示
す]で表されるイソシアニドとの縮合反応に付し、つい
で加水分解することを特徴とする一般式（III）：
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、
ハロゲン化アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基または置換されていてもよいフェニル基もし
くはヘテロ環残基、Ｚは、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ
(ＯＨ)-、-ＣＯ-、-ＮＲ-（ここに、Ｒは水素原子また
はアルキル基である)、-ＣＨ2ＣＨ2-、-ＣＨ=ＣＨ-、-
Ｃ≡Ｃ-、-ＣＨ2Ｏ-、-ＣＨ2Ｓ-、-ＣＨ2Ｓ(Ｏ)-、-Ｏ
ＣＨ2-、-ＳＣＨ2-、-Ｓ(Ｏ)ＣＨ2-またはエポキシ、Ｘ
はハロゲン原子をそれぞれ示す]で表される酸ハライド
を、一般式（II）： Ｒ1−ＮＣ （II） [式中、Ｒ1はアルキル基またはシクロアルキル基を示
す]で表されるイソシアニドとの縮合反応に付し、つい
で加水分解することを特徴とする一般式（III）：
【００１３】
【化８】
【００１４】[式中、各記号は前記と同意義]で表される
α−ケトアミドの製造法を提供するものであり、本発明
の製造法においては、一般式（I）で表される酸ハライ
ドは、好ましくは、一般式（IV）：
α−ケトアミドの製造法を提供するものであり、本発明
の製造法においては、一般式（I）で表される酸ハライ
ドは、好ましくは、一般式（IV）：
【００１５】
【化９】
【００１６】[式中、各記号は前記と同意義]で表される
カルボン酸をハロゲン化することにより得られる。
カルボン酸をハロゲン化することにより得られる。
【００１７】前記式中、Ａ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および
Ｒ4で示されるアルキル基としては、炭素数１〜６、好
ましくは１〜４のアルキル基、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル等が挙げられる。Ａで示されるアルケニル基と
しては、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルケニル
基、例えば、ビニル、アリル、クロチル等が挙げられ
る。Ａで示されるアルキニル基としては、炭素数２〜
６、好ましくは２〜４のアルキニル基、例えば、プロパ
ルギル、エチニル、ブチニル等が挙げられる。
Ｒ4で示されるアルキル基としては、炭素数１〜６、好
ましくは１〜４のアルキル基、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル等が挙げられる。Ａで示されるアルケニル基と
しては、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルケニル
基、例えば、ビニル、アリル、クロチル等が挙げられ
る。Ａで示されるアルキニル基としては、炭素数２〜
６、好ましくは２〜４のアルキニル基、例えば、プロパ
ルギル、エチニル、ブチニル等が挙げられる。
【００１８】Ａで示されるアルコキシ基としては、炭素
数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基、例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等が
挙げられる。Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で示されるシ
クロアルキル基としては、炭素数３〜７のシクロアルキ
ル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル基等が挙げられる。Ａで示されるシクロアル
ケニル基としては、炭素数３〜７のシクロアルケニル
基、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等が
挙げられる。
数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基、例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等が
挙げられる。Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で示されるシ
クロアルキル基としては、炭素数３〜７のシクロアルキ
ル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル基等が挙げられる。Ａで示されるシクロアル
ケニル基としては、炭素数３〜７のシクロアルケニル
基、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等が
挙げられる。
【００１９】Ａで示されるヘテロ環残基におけるヘテロ
環は、窒素、酸素および硫黄よりなる群から選ばれる少
なくとも１個のヘテロ原子を含有する５または６員ヘテ
ロ環を包含する。該ヘテロ環はベンゼン環と縮合環を形
成していてもよい。該ヘテロ環としては、例えば、ピリ
ジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン
環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イソオキ
サゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、キノリン
環等が挙げられる。Ａで示されるフェニル基および前記
ヘテロ環残基は、非置換であってもよいし、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、置換されていてもよい
フェニル基、置換されていてもよいヘテロ環残基および
ハロゲン原子から選択される置換基で置換されていても
よい。このアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置
換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい
ヘテロ環残基およびハロゲン原子としては、それぞれ、
Ａで示されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていて
もよいヘテロ環残基およびハロゲン原子と同様のものが
挙げられる。Ａで示されるフェニルまたはヘテロ環残基
が置換されている場合、置換基は好ましくは、１〜３個
であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。
該置換基は、該環の置換可能ないずれの位置にあっても
よい。
環は、窒素、酸素および硫黄よりなる群から選ばれる少
なくとも１個のヘテロ原子を含有する５または６員ヘテ
ロ環を包含する。該ヘテロ環はベンゼン環と縮合環を形
成していてもよい。該ヘテロ環としては、例えば、ピリ
ジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン
環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イソオキ
サゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、キノリン
環等が挙げられる。Ａで示されるフェニル基および前記
ヘテロ環残基は、非置換であってもよいし、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、置換されていてもよい
フェニル基、置換されていてもよいヘテロ環残基および
ハロゲン原子から選択される置換基で置換されていても
よい。このアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置
換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい
ヘテロ環残基およびハロゲン原子としては、それぞれ、
Ａで示されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていて
もよいヘテロ環残基およびハロゲン原子と同様のものが
挙げられる。Ａで示されるフェニルまたはヘテロ環残基
が置換されている場合、置換基は好ましくは、１〜３個
であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。
該置換基は、該環の置換可能ないずれの位置にあっても
よい。
【００２０】ＡおよびＸで示されるハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
が挙げられる。Ａで示されるハロゲン化アルキル基、ハ
ロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アルキニル基
は、それぞれ、前記ハロゲン原子の少なくとも１個で置
換されている前記アルキル基、前記アルケニル基および
前記アルキニル基を意味する。
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
が挙げられる。Ａで示されるハロゲン化アルキル基、ハ
ロゲン化アルケニル基およびハロゲン化アルキニル基
は、それぞれ、前記ハロゲン原子の少なくとも１個で置
換されている前記アルキル基、前記アルケニル基および
前記アルキニル基を意味する。
【００２１】本発明の製造法によれば、式（III）で示
されるα−ケトアミドは、例えば、反応式１：
されるα−ケトアミドは、例えば、反応式１：
【００２２】
【化１０】
【００２３】[式中、各記号は前記と同意義]に示す経路
に従い製造することができる。すなわち、カルボン酸
（IV）を、これに対して１〜２当量、好ましくは１.１
〜１.２当量のハロゲン化剤でハロゲン化し、対応する
酸ハライド（Ｉ）を得る。ハロゲン化剤としては、ハロ
ゲン化チオニル（例、塩化チオニル、臭化チオニルな
ど）、ハロゲン化ホスホリル（例、塩化ホスホリルな
ど）、ホスゲンなどを使用することができる。溶媒とし
ては、炭化水素類（例、ベンゼン、トルエンなど）、ハ
ロゲン化炭化水素類（例、クロロホルム、四塩化炭素、
塩化メチレン、１,２−ジクロロエタンなど）などを使
用することができる。反応温度は０℃〜１００℃、好ま
しくは０℃〜８０℃である。反応時間は０.５〜３時
間、好ましくは０.５〜１時間である。
に従い製造することができる。すなわち、カルボン酸
（IV）を、これに対して１〜２当量、好ましくは１.１
〜１.２当量のハロゲン化剤でハロゲン化し、対応する
酸ハライド（Ｉ）を得る。ハロゲン化剤としては、ハロ
ゲン化チオニル（例、塩化チオニル、臭化チオニルな
ど）、ハロゲン化ホスホリル（例、塩化ホスホリルな
ど）、ホスゲンなどを使用することができる。溶媒とし
ては、炭化水素類（例、ベンゼン、トルエンなど）、ハ
ロゲン化炭化水素類（例、クロロホルム、四塩化炭素、
塩化メチレン、１,２−ジクロロエタンなど）などを使
用することができる。反応温度は０℃〜１００℃、好ま
しくは０℃〜８０℃である。反応時間は０.５〜３時
間、好ましくは０.５〜１時間である。
【００２４】次に、得られた酸ハライド（I）をイソシ
アニド（II）との縮合反応に付す。該反応は、無溶媒ま
たは不活性な溶媒[例、炭化水素類（例、ベンゼン、ト
ルエンなど）、ハロゲン化炭化水素類（例、ジクロロメ
タン、１,２−ジクロロエタンなど）、エーテル類
（例、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、
ケトン類（例、アセトンなど）]などの中で行う。反応
温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であ
る。反応時間は、１〜１０時間である。アルキルイソシ
アニド（II）は、酸ハライド（Ｉ）に対して１〜２当
量、好ましくは１.１〜１.２当量使用する。イソシアニ
ド（II）は、公知の方法、例えばアンゲバンテ・ヘミー
・インテルナチョナル・エディチオン・イン・エングリ
シュ（Angew. Chem. Internat. Edit.）vol.４、No.
６、４７２〜４８４（１９６５）に記載の方法に従い製
造することができる。本縮合反応において、イソシアニ
ド（II）は単離して使用する必要はなく、例えば上記公
知方法によるイソシアニド（II）の製造と本縮合とをワ
ン・ポットで行ってもよい。例えば、不活性溶媒（例、
トルエンなど）中、塩基（例、トリエチルアミンなど）
の存在下にアルキルホルムアミド（例、Ｎ−メチルホル
ムアミドなど）とホスゲンあるいはそのダイマー（例、
トリクロロメチルクロロホルメート）またはトリマーと
を反応させてイソシアニド（II）を生成させ、この反応
液に酸ハライド（Ｉ）を加えてもよい。
アニド（II）との縮合反応に付す。該反応は、無溶媒ま
たは不活性な溶媒[例、炭化水素類（例、ベンゼン、ト
ルエンなど）、ハロゲン化炭化水素類（例、ジクロロメ
タン、１,２−ジクロロエタンなど）、エーテル類
（例、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、
ケトン類（例、アセトンなど）]などの中で行う。反応
温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であ
る。反応時間は、１〜１０時間である。アルキルイソシ
アニド（II）は、酸ハライド（Ｉ）に対して１〜２当
量、好ましくは１.１〜１.２当量使用する。イソシアニ
ド（II）は、公知の方法、例えばアンゲバンテ・ヘミー
・インテルナチョナル・エディチオン・イン・エングリ
シュ（Angew. Chem. Internat. Edit.）vol.４、No.
６、４７２〜４８４（１９６５）に記載の方法に従い製
造することができる。本縮合反応において、イソシアニ
ド（II）は単離して使用する必要はなく、例えば上記公
知方法によるイソシアニド（II）の製造と本縮合とをワ
ン・ポットで行ってもよい。例えば、不活性溶媒（例、
トルエンなど）中、塩基（例、トリエチルアミンなど）
の存在下にアルキルホルムアミド（例、Ｎ−メチルホル
ムアミドなど）とホスゲンあるいはそのダイマー（例、
トリクロロメチルクロロホルメート）またはトリマーと
を反応させてイソシアニド（II）を生成させ、この反応
液に酸ハライド（Ｉ）を加えてもよい。
【００２５】ついで、塩基または酸の存在下または不存
在下に加水分解を行い所望のα−ケトアミド（III）を
得る。塩基としては、例えば、アルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩（例、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸カルシウムなど）、アミン類（例、ピリジ
ン、トリエチルアミンなど）などが挙げられる。酸とし
ては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸が挙げられ
る。該加水分解は、必要によりアセトン、テトラヒドロ
フラン等の親水性溶媒を加え、０〜１００℃の温度で、
１〜２０時間行う。
在下に加水分解を行い所望のα−ケトアミド（III）を
得る。塩基としては、例えば、アルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩（例、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸カルシウムなど）、アミン類（例、ピリジ
ン、トリエチルアミンなど）などが挙げられる。酸とし
ては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸が挙げられ
る。該加水分解は、必要によりアセトン、テトラヒドロ
フラン等の親水性溶媒を加え、０〜１００℃の温度で、
１〜２０時間行う。
【００２６】前記反応式１により得られたα−ケトアミ
ド（III）は、通常の分離精製手段を用いて粗製または
精製した後、通常の方法によりオキシム化することなど
により、農業用殺菌剤として有用な前記アルコキシイミ
ノアセトアミド類（V）、例えば、水田用殺菌剤として
有用な(Ｅ)−２−(２−フェノキシフェニル)−２−メト
キシイミノ−Ｎ−メチルアセトアミド、野菜果樹用殺菌
剤として有用な(Ｅ)−２−[２−(２,５−ジメチルフェ
ノキシメチル)フェニル]−２−メトキシイミノ−Ｎ−メ
チルアセトアミドの製造に使用することができる。
ド（III）は、通常の分離精製手段を用いて粗製または
精製した後、通常の方法によりオキシム化することなど
により、農業用殺菌剤として有用な前記アルコキシイミ
ノアセトアミド類（V）、例えば、水田用殺菌剤として
有用な(Ｅ)−２−(２−フェノキシフェニル)−２−メト
キシイミノ−Ｎ−メチルアセトアミド、野菜果樹用殺菌
剤として有用な(Ｅ)−２−[２−(２,５−ジメチルフェ
ノキシメチル)フェニル]−２−メトキシイミノ−Ｎ−メ
チルアセトアミドの製造に使用することができる。
【００２７】
【実施例】つぎに、実施例および参考例を挙げて本発明
をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【００２８】実施例１ Ｎ−メチル−２−(２−トリル)−２−オキソアセトアミ
ドの製造 ２−メチルベンゾイルクロリド(１.５５g)とメチルイソ
シアニド(４９２mg)を６０℃で６時間撹拌した後、アセ
トン(２０ml)で希釈し、水(４ml)と炭酸カルシウム(１.
００g)を加え、さらに１時間撹拌を続けた。希塩酸で中
和し、塩化メチレンで抽出した。飽和食塩水で有機層を
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して
ヘキサン−酢酸エチル５:１で溶出し、標題化合物を１.
７１g得た。(収率９６.６％)1 H-NMR(in CDCl3,δ ppm) 2.49(3H,s)、 2.98(3H,d,J=5.
1Hz)、 7.06(1H,brs)、 7.26-7.31(2H,m)、 7.43(1H,td,J=
7.4, 1.7Hz)、 7.92(1H,dd,J=8.5, 1.7Hz)。
ドの製造 ２−メチルベンゾイルクロリド(１.５５g)とメチルイソ
シアニド(４９２mg)を６０℃で６時間撹拌した後、アセ
トン(２０ml)で希釈し、水(４ml)と炭酸カルシウム(１.
００g)を加え、さらに１時間撹拌を続けた。希塩酸で中
和し、塩化メチレンで抽出した。飽和食塩水で有機層を
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して
ヘキサン−酢酸エチル５:１で溶出し、標題化合物を１.
７１g得た。(収率９６.６％)1 H-NMR(in CDCl3,δ ppm) 2.49(3H,s)、 2.98(3H,d,J=5.
1Hz)、 7.06(1H,brs)、 7.26-7.31(2H,m)、 7.43(1H,td,J=
7.4, 1.7Hz)、 7.92(1H,dd,J=8.5, 1.7Hz)。
【００２９】実施例２ Ｎ−メチル−２−（２−トリル）−２−オキソアセトア
ミドの製造 ２−メチルベンゾイルクロリド（１.５５g）にメチルイ
ソシアニド（０.８４ml）を加え、６０℃にて１６時間
撹拌した。ついで、５Ｎ塩酸（１.５ml）およびアセト
ン（２ml）を加え、室温にて１.５時間撹拌して加水分
解した。ついで、水を加え、塩化メチレンで抽出し、水
洗し、乾燥し、溶媒を減圧留去して油状の標題化合物
１.６８gを得た。
ミドの製造 ２−メチルベンゾイルクロリド（１.５５g）にメチルイ
ソシアニド（０.８４ml）を加え、６０℃にて１６時間
撹拌した。ついで、５Ｎ塩酸（１.５ml）およびアセト
ン（２ml）を加え、室温にて１.５時間撹拌して加水分
解した。ついで、水を加え、塩化メチレンで抽出し、水
洗し、乾燥し、溶媒を減圧留去して油状の標題化合物
１.６８gを得た。
【００３０】実施例３ Ｎ−メチル−２−(２−フェノキシフェニル)−２−オキ
ソアセトアミドの製造 ２−フェノキシベンゾイルクロリド(１.０９g)とメチル
イソシアニド(３８３mg)を５０℃で３時間撹拌した後、
アセトン(１０ml)で希釈し、水(２ml)と炭酸カルシウム
(５００mg)を加え、１時間撹拌した。希塩酸で中和し、
塩化メチレンで抽出した。有機層を乾燥後、減圧下留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付してヘキ
サン−酢酸エチル６:１で溶出し、融点９４−９５℃の
結晶として標題化合物１.０４gを得た。(収率８７.１
％)1 H-NMR(in CDCl3,δ ppm) 2.87(3H,d,J=5.1Hz)、 6.64(1
H,brs)、 6.88(1H,dd,J=7.6, 0.7Hz)、 7.06-7.12(2H,m)、
7.14-7.20(2H,m)、 7.32-7.39(2H,m)、 7.46(1H,ddd,J=
7.8, 7.4, 1.8Hz)、 7.75(1H,dd,J=7.8, 1.5Hz)。
ソアセトアミドの製造 ２−フェノキシベンゾイルクロリド(１.０９g)とメチル
イソシアニド(３８３mg)を５０℃で３時間撹拌した後、
アセトン(１０ml)で希釈し、水(２ml)と炭酸カルシウム
(５００mg)を加え、１時間撹拌した。希塩酸で中和し、
塩化メチレンで抽出した。有機層を乾燥後、減圧下留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付してヘキ
サン−酢酸エチル６:１で溶出し、融点９４−９５℃の
結晶として標題化合物１.０４gを得た。(収率８７.１
％)1 H-NMR(in CDCl3,δ ppm) 2.87(3H,d,J=5.1Hz)、 6.64(1
H,brs)、 6.88(1H,dd,J=7.6, 0.7Hz)、 7.06-7.12(2H,m)、
7.14-7.20(2H,m)、 7.32-7.39(2H,m)、 7.46(1H,ddd,J=
7.8, 7.4, 1.8Hz)、 7.75(1H,dd,J=7.8, 1.5Hz)。
【００３１】実施例４ Ｎ−メチル−２−(２−フェノキシメチルフェニル)−２
−オキソアセトアミドの製造 ２−フェノキシメチルベンゾイルクロリド(４３３mg)と
メチルイソシアニド(１２５mg)を、トルエン(２ml)に溶
解し、７０℃で６時間撹拌した。アセトン(１０ml)で希
釈し、水(２ml)、炭酸カルシウム(２０２mg)を加え、さ
らに２時間撹拌した。希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽
出をおこない、溶媒を乾燥後留去して、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製をおこない(ヘキサン
−酢酸エチル４:１)、融点７８℃の結晶として標題化合
物３２５mgを得た(収率７０.４％)。1 H-NMR(in CDCl3,δ ppm) 2.72(3H,d,J=5.1Hz)、 5.29(2
H,s)、 6.88-6.99(3H,m)、 7.24-7.30(2H,m)、 7.41(1H,
m)、 7.51-7.57(2H,m)、 7.89(1H,d,J=7.6Hz)。
−オキソアセトアミドの製造 ２−フェノキシメチルベンゾイルクロリド(４３３mg)と
メチルイソシアニド(１２５mg)を、トルエン(２ml)に溶
解し、７０℃で６時間撹拌した。アセトン(１０ml)で希
釈し、水(２ml)、炭酸カルシウム(２０２mg)を加え、さ
らに２時間撹拌した。希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽
出をおこない、溶媒を乾燥後留去して、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製をおこない(ヘキサン
−酢酸エチル４:１)、融点７８℃の結晶として標題化合
物３２５mgを得た(収率７０.４％)。1 H-NMR(in CDCl3,δ ppm) 2.72(3H,d,J=5.1Hz)、 5.29(2
H,s)、 6.88-6.99(3H,m)、 7.24-7.30(2H,m)、 7.41(1H,
m)、 7.51-7.57(2H,m)、 7.89(1H,d,J=7.6Hz)。
【００３２】参考例１ ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)安息香酸の製
造 フタリド(１３４g)と水酸化ナトリウム(４０g)の水溶液
(２００ml)を加熱し、１時間撹拌後、減圧下に水を濃縮
し、無色結晶として２−ヒドロキシメチル安息香酸ナト
リウムを得た。これにp−シメン(４８０ml)と２,５−キ
シレノール(１２２g)を加え、共沸脱水装置を用いて加
熱還流下に７時間共沸脱水した。冷却後、氷水を加え、
濃塩酸を徐々に加え酸性にした。折出してきた不溶物を
瀘取し、酢酸エチルより再結晶し、融点１６２〜１６３
℃の標題化合物１５５gを得た。(収率６０.５％)1 H-NMR(in CDCl3,δ ppm) 5.51(2H,s)、 6.71(1H,d,J=7.
3Hz)、 7.06(1H,d,J=7.3Hz)、 7.42(1H,t,J=7.7Hz)、 7.63
(1H,td,J=7.7, 1.5Hz)、 7.88(1H,d,J=7.7Hz)、 8.15(1H,
dd,J=7.7, 1.5Hz)、 2.31(6H,s)。
造 フタリド(１３４g)と水酸化ナトリウム(４０g)の水溶液
(２００ml)を加熱し、１時間撹拌後、減圧下に水を濃縮
し、無色結晶として２−ヒドロキシメチル安息香酸ナト
リウムを得た。これにp−シメン(４８０ml)と２,５−キ
シレノール(１２２g)を加え、共沸脱水装置を用いて加
熱還流下に７時間共沸脱水した。冷却後、氷水を加え、
濃塩酸を徐々に加え酸性にした。折出してきた不溶物を
瀘取し、酢酸エチルより再結晶し、融点１６２〜１６３
℃の標題化合物１５５gを得た。(収率６０.５％)1 H-NMR(in CDCl3,δ ppm) 5.51(2H,s)、 6.71(1H,d,J=7.
3Hz)、 7.06(1H,d,J=7.3Hz)、 7.42(1H,t,J=7.7Hz)、 7.63
(1H,td,J=7.7, 1.5Hz)、 7.88(1H,d,J=7.7Hz)、 8.15(1H,
dd,J=7.7, 1.5Hz)、 2.31(6H,s)。
【００３３】実施例５ Ｎ−メチル−２−[２−(２,５−ジメチルフェノキシメ
チル)フェニル]−２−オキソアセトアミドの製造 ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)安息香酸(２
５.６g)をベンゼン(１００ml)に溶解し、塩化チオニル
(２３.８g)を加え、１.５時間６０℃で撹拌した。ベン
ゼンを減圧下に留去後、得られた酸塩化物を単離するこ
となしに、ジクロロエタン(５０ml)で希釈し、メチルイ
ソシアニド(８.２０g)を加え４０℃で１２時間撹拌し
た。アセトン(２００ml)で希釈し、水(４０ml)、炭酸カ
ルシウム(１０.０g)を加え、さらに１時間撹拌した。希
塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥
後、溶媒を留去して、得られた固体を温トルエンより再
結晶し、融点１２９〜１３０℃の無色結晶として標題化
合物２４.３gを得た。(収率８２.１％)1 H-NMR(in CDCl3,δ ppm) 2.16(3H,s)、 2.31(3H,s)、 2.
79(3H,d,J=5.1Hz)、 5.29(2H,s)、 6.68-6.70(2H,m)、 7.0
1(1H,d,J=7.8Hz)、 7.44(1H,t,J=7.8Hz)、 7.58(1H,td,J=
7.8, 1.4Hz)、 7.66(1H,d,J=7.8Hz)、 7.98(1H,d,J=7.8H
z)。
チル)フェニル]−２−オキソアセトアミドの製造 ２−(２,５−ジメチルフェノキシメチル)安息香酸(２
５.６g)をベンゼン(１００ml)に溶解し、塩化チオニル
(２３.８g)を加え、１.５時間６０℃で撹拌した。ベン
ゼンを減圧下に留去後、得られた酸塩化物を単離するこ
となしに、ジクロロエタン(５０ml)で希釈し、メチルイ
ソシアニド(８.２０g)を加え４０℃で１２時間撹拌し
た。アセトン(２００ml)で希釈し、水(４０ml)、炭酸カ
ルシウム(１０.０g)を加え、さらに１時間撹拌した。希
塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥
後、溶媒を留去して、得られた固体を温トルエンより再
結晶し、融点１２９〜１３０℃の無色結晶として標題化
合物２４.３gを得た。(収率８２.１％)1 H-NMR(in CDCl3,δ ppm) 2.16(3H,s)、 2.31(3H,s)、 2.
79(3H,d,J=5.1Hz)、 5.29(2H,s)、 6.68-6.70(2H,m)、 7.0
1(1H,d,J=7.8Hz)、 7.44(1H,t,J=7.8Hz)、 7.58(1H,td,J=
7.8, 1.4Hz)、 7.66(1H,d,J=7.8Hz)、 7.98(1H,d,J=7.8H
z)。
【００３４】実施例６ Ｎ−メチル−２−(２−フェノキシフェニル)−２−オキ
ソアセトアミドの製造 Ｎ−メチルホルムアミド（２.３６g,４０.０mmol）およ
びトリエチルアミン（８.０８g,８０.０mmol）をトルエ
ン（４０ml）に溶解し、氷冷下、内温１０℃以下に保ち
ながらゆっくりトリクロロメチルクロロホルメート
（３.９６g,２０.０mmol）を滴下した。１時間同温度で
撹拌した。多量の不溶の塩が析出した。２−フェノキシ
安息香酸（４.２８g,２０.０mmol）と塩化チオニル
（２.８６g,２４.０mmol）より調製した２−フェノキシ
ベンゾイルクロリドを加えた。浴温４０〜５０℃で２６
時間撹拌した。５Ｎ塩酸（１２ml）およびアセトン（２
０ml）を加え、さらに１２時間撹拌した。水を加えトル
エンで抽出後シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製を行い、目的とするＮ−メチル−２−(２−フェ
ノキシフェニル)−２−オキソアセトアミドを３.１１g
得た（収率６１.０％）。
ソアセトアミドの製造 Ｎ−メチルホルムアミド（２.３６g,４０.０mmol）およ
びトリエチルアミン（８.０８g,８０.０mmol）をトルエ
ン（４０ml）に溶解し、氷冷下、内温１０℃以下に保ち
ながらゆっくりトリクロロメチルクロロホルメート
（３.９６g,２０.０mmol）を滴下した。１時間同温度で
撹拌した。多量の不溶の塩が析出した。２−フェノキシ
安息香酸（４.２８g,２０.０mmol）と塩化チオニル
（２.８６g,２４.０mmol）より調製した２−フェノキシ
ベンゾイルクロリドを加えた。浴温４０〜５０℃で２６
時間撹拌した。５Ｎ塩酸（１２ml）およびアセトン（２
０ml）を加え、さらに１２時間撹拌した。水を加えトル
エンで抽出後シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製を行い、目的とするＮ−メチル−２−(２−フェ
ノキシフェニル)−２−オキソアセトアミドを３.１１g
得た（収率６１.０％）。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、農業用殺菌剤として有
用な種々のアルコキシイミノアセトアミド化合物（V）
の共通の製造用中間体として有用性の高いα−ケトアミ
ド（III）を効率的に得ることができる。
用な種々のアルコキシイミノアセトアミド化合物（V）
の共通の製造用中間体として有用性の高いα−ケトアミ
ド（III）を効率的に得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（I）： 【化１】 [式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン
化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化ア
ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基ま
たは置換されていてもよいフェニル基もしくはヘテロ環
残基、Ｚは、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ(ＯＨ)-、-Ｃ
Ｏ-、-ＮＲ-（ここに、Ｒは水素原子またはアルキル基
である)、-ＣＨ2ＣＨ2-、-ＣＨ＝ＣＨ-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｃ
Ｈ2Ｏ-、-ＣＨ2Ｓ-、-ＣＨ2Ｓ(Ｏ)-、-ＯＣＨ2-、-ＳＣ
Ｈ2-、-Ｓ(Ｏ)ＣＨ2-またはエポキシ、Ｘはハロゲン原
子をそれぞれ示す]で表される酸ハライドを、一般式（I
I）： Ｒ1−ＮＣ （II） [式中、Ｒ1はアルキル基またはシクロアルキル基を示
す]で表されるイソシアニドとの縮合反応に付し、つい
で加水分解することを特徴とする一般式（III）： 【化２】 [式中、各記号は前記と同意義]で表されるα−ケトアミ
ドの製造法。 - 【請求項２】 一般式（I）で表される酸ハライドが一
般式（IV）： 【化３】 [式中、各記号は前記と同意義]で表されるカルボン酸を
ハロゲン化して得られる酸ハライドである、請求項１記
載のα−ケトアミドの製造法。 - 【請求項３】 Ａ−Ｚ−がフェノキシ基で、Ｒ1がメチ
ル基である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ａ−Ｚ−が２,５−ジメチルフェノキシ
メチル基で、Ｒ1がメチル基である請求項１記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4327804A JPH05331124A (ja) | 1991-12-18 | 1992-12-08 | α−ケトアミド誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-334858 | 1991-12-18 | ||
| JP33485891 | 1991-12-18 | ||
| JP4327804A JPH05331124A (ja) | 1991-12-18 | 1992-12-08 | α−ケトアミド誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331124A true JPH05331124A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=18282010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4327804A Pending JPH05331124A (ja) | 1991-12-18 | 1992-12-08 | α−ケトアミド誘導体の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5258551A (ja) |
| EP (1) | EP0547825B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05331124A (ja) |
| AT (1) | ATE157647T1 (ja) |
| DE (1) | DE69222012T2 (ja) |
| DK (1) | DK0547825T3 (ja) |
| ES (1) | ES2106835T3 (ja) |
| GR (1) | GR3024653T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| PT801054E (pt) * | 1994-12-26 | 2000-08-31 | Shionogi & Co | Processo para a producao de um derivado 2-(2-hidroximetilfenil)acetamida e intermediario para a sua producao |
| GB9602623D0 (en) | 1996-02-09 | 1996-04-10 | Zeneca Ltd | Fungicides |
| DE19645313A1 (de) | 1996-11-04 | 1998-05-07 | Basf Ag | Substituierte 3-Benzylpyrazole |
| CA2448089C (en) * | 2001-05-30 | 2010-10-19 | Guilford Pharmaceuticals Inc. | Thiolalkyl benzoic acid derivatives |
| US6727277B1 (en) | 2002-11-12 | 2004-04-27 | Kansas State University Research Foundation | Compounds affecting cholesterol absorption |
| US20070027067A1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-02-01 | Felicia Etzkorn | Transition-state Inhibitors of Pin1, alpha-Ketoamide-containing peptidomimetics, and synthesis thereof |
| EP2545964A1 (en) | 2011-07-13 | 2013-01-16 | Phenex Pharmaceuticals AG | Novel FXR (NR1H4) binding and activity modulating compounds |
| CN102603563B (zh) * | 2012-01-16 | 2014-03-12 | 山东康乔生物科技有限公司 | 苯氧菌胺的制备方法 |
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| KR20190126920A (ko) | 2017-03-28 | 2019-11-12 | 길리애드 사이언시즈, 인코포레이티드 | 간 질환을 치료하기 위한 치료 조합물 |
| EA202191566A1 (ru) | 2019-01-15 | 2021-11-01 | Джилид Сайенсиз, Инк. | Соединения, модулирующие fxr (nr1h4) |
| CA3129949C (en) | 2019-02-19 | 2024-04-30 | Gilead Sciences, Inc. | Solid forms of fxr agonists |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS59172448A (ja) * | 1983-07-29 | 1984-09-29 | Nippon Nohyaku Co Ltd | 安息香酸アニリド類の製造法 |
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| JPH0657684B2 (ja) * | 1986-03-28 | 1994-08-03 | 宇部興産株式会社 | Ｎ―ベンジル２―（４―フルオル―３―トリフルオルメチルフェノキシ）ブタン酸アミド及びそれを含有する除草剤 |
| DE3623921A1 (de) * | 1986-07-16 | 1988-01-21 | Basf Ag | Oximether und diese enthaltende fungizide |
| ATE141589T1 (de) * | 1989-05-17 | 1996-09-15 | Shionogi & Co | Alkoxyiminoacetamid-derivate und ihre verwendung als pilztötendes mittel |
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-
1992
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