DE19645313A1 - Substituierte 3-Benzylpyrazole - Google Patents

Substituierte 3-Benzylpyrazole

Info

Publication number
DE19645313A1
DE19645313A1 DE19645313A DE19645313A DE19645313A1 DE 19645313 A1 DE19645313 A1 DE 19645313A1 DE 19645313 A DE19645313 A DE 19645313A DE 19645313 A DE19645313 A DE 19645313A DE 19645313 A1 DE19645313 A1 DE 19645313A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
halogen
substituted
formula
haloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19645313A
Other languages
English (en)
Inventor
Cyrill Dr Zagar
Gerhard Dr Hamprecht
Markus Dr Menges
Olaf Dr Menke
Peter Dr Schaefer
Karl-Otto Dr Westphalen
Ulf Dr Mislitz
Helmut Dr Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19645313A priority Critical patent/DE19645313A1/de
Priority to PCT/EP1997/006057 priority patent/WO1998020000A2/de
Priority to CA002270545A priority patent/CA2270545A1/en
Priority to JP52103998A priority patent/JP2001503421A/ja
Priority to AU70017/98A priority patent/AU7001798A/en
Priority to EP97948864A priority patent/EP0937046A2/de
Priority to US09/297,529 priority patent/US6451734B1/en
Publication of DE19645313A1 publication Critical patent/DE19645313A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P3/00—Drugs for disorders of the metabolism
    • A61P3/08—Drugs for disorders of the metabolism for glucose homeostasis
    • A61P3/10—Drugs for disorders of the metabolism for glucose homeostasis for hyperglycaemia, e.g. antidiabetics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 3-Benzyl­ pyrazole der Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl;
R2 C1-C4-Alkyl C1-C4-Halogenalkyl C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogen­ alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkyl­ sulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl;
R3 Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Halogenalkyl;
X1 X2, X3, X4, X5 unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder eine Methylen-, Ethylen-, Ethen-1,2-diyl- oder über das Heteroatom an den Phenylring gebundene Oxymethylen- oder Thiamethylen-Kette, wobei alle Ketten unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl und (C1-C4-Alkoxy)carbonyl;
R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, -O-Y1-R9, -O-CO-Y1-R9, -N(Y1-R9) (Y2-R10), -N(Y1-R9)-SO2-Y2-R10, -N(SO2-Y1-R9) (SO2-Y2-R10), -N(Y1-R9)-CO-Y2-R10, -N(Y1-R9) (O-Y2-R10), -S-Y1-R9, -SO-Y1-R9, -SO2-Y1-R9, -SO2-O-Y1-R9, -SO2-N(Y1-R9) (Y2-R10), -CO-Y1-R9, -C(=NOR11)-Y1-R9, -C(=NOR11)-O-Y1-R9, -C(=NOR11)-CO-O-Y1-R9, -CO-O-Y1-R9, -CO-S-Y1-R9, -CO-N(Y1-R9) (Y2-R10) oder -CO-N(Y1-R9) (O-Y2-R10), wobei
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder eine Methylen- oder Ethylen-Kette, die jeweils unsubstituiert sein kann oder einen oder zwei C1-C4-Alkyl-Substituenten tragen kann,
R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkoxy- C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkyl­ thio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halo­ genalkylsulfonyl-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyl-C1-C4-al­ kyl, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl, Di-(C1-C4-Alkyl)ami­ nocarbonyl-C1-C4-alkyl,
C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ring­ glied enthalten kann, Phenyl oder 3- bis 7gliedriges Hetero­ cyclyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied ent­ halten kann,
wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein bis vier Substituenten tra­ gen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkyl­ sulfonyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyloxy und (C1-C4-Alkoxy)carbonyl, und
R11 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl
stehen,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze dieser Ver­ bindungen, ausgenommen 3-Benzyl-1,5-dimethyl-1H-pyrazol.
Außerdem betrifft die Erfindung
  • - die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide und/oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen,
  • - herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder De­ foliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirk­ same Substanzen enthalten,
  • - Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbi­ ziden Mittel und Mitteln zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I, sowie
  • - Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen mit den Verbindun­ gen I.
3-Benzyl-1,5-dimethyl-1H-pyrazol ist bereits aus Chem. Hetero­ cycl. Compd. (Engl. Transl.) 20, 189 (1984) bekannt.
Einige der substituierten 3-Benzylpyrazole der Formel I fallen -bei geeigneter Wahl oder Substituenten - unter die allgemeine Definition von Verbindungen, die
  • - in der JP-A 64/13 050 in Mischungen mit Aryloxyalkansäuren als Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums,
  • - in der EP-A 468 372 als Angiotensin-II-antagonisten,
  • - in der EP-A 300 688 als cardiotonische Mittel,
  • - in der WO 96/20146 als Nitrifikationshemmer,
  • - in der WO 96/00218 als Phosphodiesterase-IV-Inhibitoren,
  • - in der WO 96/03378 als ACAT-Inhibitoren,
  • - in der WO 91/10140 als Modelle für Angiotensin-II-antagoni­ sten,
  • - in der AU 8 783 175, EP-A 245 825 und AT 389 106 als 5-Lip­ oxygenase-Inhibitoren,
  • - in der WO 96/12706 als Endothelin-Rezeptor-Antagonisten,
  • - in der U.S. 4,649,025 in Mischungen mit 2 Phosphonsäurederi­ vaten als Korrosionsinhibitoren und
  • - in der DE-A 39 27 483 als "platelet-activating-factor"-Anta­ gonisten
    gelehrt werden.
Weiter fallen einige der Verbindungen der Formel I unter die sehr breiten Definitionen von Pyrazolen, deren Herstellverfahren in DE-A 4 328 228, JP-A 06/345 728, EP-A 628 563, DE-A 3 918 979, DE-A 1 210 431, U.S. 3,254,093, EP-A 020 964, EP-A 045 394, EP-A 088 963 und EP-A 290 991 gelehrt werden.
Pyrazol-Zwischenprodukte, unter deren allgemeine Formel bei ge­ eigneter Wahl der Substituenten formal auch 3-Benzylpyrazole vom Typ der Verbindungen I fallen, werden genannt
  • - in der EP-A 300 324 zur Herstellung von 4-Acylpyrazolen,
  • - in der EP-A 328 020 als Vorprodukte für Katalysatoren in lagerstabilen Epoxy-Phenol-Mischungen,
  • - in der EP-A 485 929 und WO 96/04273 zur Herstellung von An­ giotensin-II-Rezeptor-Antagonisten,
  • - in der EP-A 420 397, JP-A 63/166 879 und JP-A 01/085 974 zur Herstellung von photochromen Datenträgern,
  • - in der EP-A 087 780 zur Herstellung von Sulfonylharnstoff-Herbiziden,
  • - in der EP-A 535 928 und EP-A 547 825 zur Herstellung von Fungiziden vom Strobilurin-Typ,
  • - in der WO 91/10 662 und EP-A 522 887 zur Herstellung von ACAT- und Thromboxan-TxA-Inhibitoren,
  • - in der EP-A 548 949 zur Herstellung von Prostaglandin-I2-Rezeptor-Agonisten,
  • - in der DE-A 4 103 382 zur Herstellung von insektiziden Cyclo­ propancarboxamiden,
  • - in der WO 95/01979 zur Herstellung von Heteroazolyl-Hetero­ cyclyl-Alkan-Derivaten zur Behandlung von neuropsychiatri­ schen Störungen,
  • - in der EP-A 99 329 zur Herstellung von 1,3-Dithiaheterocyclen zur Behandlung von Leber-, Atemtrakt- und Gefäßerkrankungen,
  • - in der EP-A 230 110 zur Herstellung von Verbindungen, denen unter anderem eine cardiotonische und hypoglycämische Wirkung zugeschrieben wird,
  • - in der JP-A 01/190 670 und der JP-A 63/112 566 zur Herstel­ lung von insektiziden Pyrimidinonen,
  • - in der DE-A 3 830 238 und der EP-A 192 060 zur Herstellung von Insektiziden vom Nitroguanidin-Typ,
  • - in der EP-A 363 796 zur Herstellung von Monoaminoxidase-Inhibitoren und
  • - in der EP-A 181 163 zur Herstellung von Histamin-H2-Rezeptor-Antagonisten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue herbizid wirksame Verbindungen bereitzustellen, mit denen sich unerwünschte Pflan­ zen besser als mit bekannten gezielt bekämpfen lassen. Die Auf­ gabe erstreckte sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/defoliant wirksamer Verbindungen.
Demgemäß wurden die vorliegenden substituierten 3-Benzylpyrazole der Formel I gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur Desikkation/Defoliation von Pflanzenteilen geeignet sind, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die bei der Definition der Substituenten R1 bis R3 und R9 bis R11 oder als Reste an Cycloalkyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Rin­ gen oder an X1 bis X5 genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Auf­ zählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlen­ stoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Phenylalkyl-, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alk­ oxycarbonyl-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner stehen beispielsweise:
  • - C1-C4-Alkyl für: CH3, C2H5, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1,1-Dimethylethyl;
  • - C1-C4-Halogenalkyl für: einen C1-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. CH2Cl, Dichlor­ methyl, Trichlormethyl, CH2F, CHF2, CF3, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-di­ fluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, C2F5, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Di­ fluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Tri­ chlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl;
  • - C1-C6-Alkyl für: C1-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie z. B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethyl­ propyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Di­ methylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Di­ methylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl- 1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise für CH3, C2H5, CH2-C2H5, CH(CH3)2, n-Butyl, C(CH3)3, n-Pentyl oder n-Hexyl;
  • - C1-C6-Halogenalkyl für: einen C1-C6-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. einen der unter C1-C4-Halogenalkyl genannten Reste oder für 5-Fluor-1-pentyl, 5-Chlor-1-pentyl, 5-Brom-1-pentyl, 5-Iod-1-pentyl, 5,5,5-Tri­ chlor-1-penyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluor-1-hexyl, 6 -Chlor-1- hexyl, 6-Brom-1-hexyl, 6-Iod-1-hexyl, 6,6,6-Trichlor-1-hexyl oder Dodecafluorhexyl;
  • - Phenyl-C1-C4-alkyl für: Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-1-yl, 3-Phenylprop-1-yl, 1- Phenylbut-1-yl, 2-Phenylbut-1-yl, 3-Phenylbut-1-yl, 4-Phenyl­ but-1-yl, 1-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut- 2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1-(Phenylmethyl)-eth-1-yl, 1-(Phenyl­ methyl)-1-(methyl)-eth-1-yl oder 1-(Phenylmethyl)-prop-1-yl, vorzugsweise für Benzyl oder 2-Phenylethyl;
  • - C1-C4-Alkoxy für: OCH3, OC2H5, OCH2-C2H5, OCH(CH3)2, n-Butoxy, OCH(CH3)-C2H5, OCH2-CH(CH3)2 oder C(CH3)3, vorzugsweise für OCH3, OC2H5 oder OCH(CH3)2;
  • - C1-C4-Halogenalkoxy für: einen C1-C4-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. OCH2Cl, Di­ chlormethoxy, Trichlormethoxy, OCH2F, OCHF2, OCF3, Chlorfluor­ methoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluor­ ethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2,2-Di­ fluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brom­ propoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy, OCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-fluor­ ethoxy, 1-(CH2Cl)-2-chlorethoxy, 1-(CH2Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbut­ oxy, vorzugsweise für Difluormethoxy, OCF3, Dichlorfluormeth­ oxy, Chlordifluormethoxy oder 2,2,2-Trifluorethoxy;
  • - C1-C4-Alkylthio für: SCH3, SC2H5, SCH2-C2H5, SCH(CH3)2, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio oder SC(CH3)3, vorzugsweise für SCH3 oder SC2H5;
  • - C1-C4-Halogenalkylthio für: einen C1-C4-Alkylthiorest wie vor­ stehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. SCH2Cl, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, SCH2F, Difluormethyl­ thio, SCF3, Chlorfluormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio, 2-Chlor- 2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio, SC2F5, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluor­ propylthio, 2,2-Difluorpropylthio, 2,3-Difluorpropylthio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2,3-Dichlorpropylthio, 2-Brompropylthio, 3-Brompropylthio, 3,3,3-Trifluorpropylthio, 3,3,3-Trichlorpropylthio, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylthio, SCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-fluorethylthio, 1-(CH2Cl)-2-chlorethyl­ thio, 1-(CH2Br)2-bromethylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlor­ butylthio, 4-Brombutylthio oder SCF2-CF2-C2F5, vorzugsweise für SCHF2, SCF3, Dichlorfluormethylthio, Chlordifluormethyl­ thio oder 2,2,2-Trifluorethylthio;
  • - C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4-Alkoxy - wie vor­ stehend genannt - substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, n-Propoxymethyl, CH2-OCH(CH3)2, n-Butoxy­ methyl, (1-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, CH2-OC(CH3)3, 2-(Methoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)ethyl, 2-(n-Prop­ oxy)ethyl, 2-(1-Methylethoxy)ethyl, 2-(n-Butoxy)ethyl, 2-(1-Methylpropoxy)ethyl, 2-(2-Methylpropoxy)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy)ethyl, 2-(Methoxy)propyl, 2-(Eth­ oxy)propyl, 2-(n-Propoxy)propyl, 2-(1-Methylethoxy)propyl, 2-(n-Butoxy)propyl, 2-(1-Methylpropoxy)propyl, 2-(2-Methyl­ propoxy)propyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy)propyl, 3-(Methoxy)­ propyl, 3-(Ethoxy)propyl, 3-(n-Propoxy)propyl, 3-(1-Methyl­ ethoxy)propyl, 3-(n-Butoxy)propyl, 3-(1-Methylpropoxy)propyl, 3-(2-Methylpropoxy)propyl, 3-(1,1-Dimethylethoxy)propyl, 2-(Methoxy)butyl, 2-(Ethoxy)butyl, 2-(n-Propoxy)butyl, 2-(1-Methylethoxy)butyl, 2-(n-Butoxy)butyl, 2-(1-Methyl­ propoxy)butyl, 2-(2-Methylpropoxy)butyl, 2-(1,1-Dimethyl­ ethoxy)butyl, 3-(Methoxy)butyl, 3-(Ethoxy)butyl, 3-(n-Prop­ oxy)butyl, 3-(1-Methylethoxy)butyl, 3-(n-Butoxy)butyl, 3-(1-Methylpropoxy)butyl, 3-(2-Methylpropoxy)butyl, 3-(1,1-Dimethylethoxy)butyl, 4-(Methoxy)butyl, 4-(Ethoxy)­ butyl, 4-(n-Propoxy)butyl, 4-(1-Methylethoxy)butyl, 4-(n-But­ oxy)butyl, 4-(1-Methylpropoxy)butyl, 4-(2-Methylpropoxy)butyl oder 4-(1,1-Dimethylethoxy)butyl, vorzugsweise für Methoxy­ methyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl;
  • - C1-C4-Halogenalkoxy-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für 2-(Difluormethoxy)ethyl, 2-(Trifluormethoxy)ethyl oder 2-(Pentafluorethoxy)ethyl;
  • - C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4-Alkylthio - wie vorstehend genannt - substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-SCH3, CH2-SC2H5, n-Propylthiomethyl, CH2-SCH(CH3)2, n-Butylthiomethyl, (1-Methylpropylthio)methyl, (2-Methyl­ propylthio)methyl, CH2-SC(CH3)3, 2-(Methylthio)ethyl, 2-(Ethylthio)ethyl, 2-(n-Propylthio)ethyl, 2-(1-Methylethyl­ thio)ethyl, 2-(n-Butylthio)ethyl, 2-(1-Methylpropylthio)­ ethyl, 2-(2-Methylpropylthio)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethyl­ thio)ethyl, 2-(Methylthio)propyl, 2-(Ethylthio)propyl, 2-(n-Propylthio)propyl, 2-(1-Methylethylthio)propyl, 2-(n-Butylthio)propyl, 2-(1-Methylpropylthio)propyl, 2-(2-Methylpropylthio)propyl, 2-(1,1-Dimethylethylthio)­ propyl, 3-(Methylthio)propyl, 3-(Ethylthio)propyl, 3-(n-Propylthio)propyl, 3-(1-Methylethylthio)propyl, 3-(n-Butylthio)propyl, 3-(1-Methylpropylthio)propyl, 3-(2-Methylpropylthio)propyl, 3-(1,1-Dimethylethylthio)­ propyl, 2-(Methylthio)butyl, 2-(Ethylthio)butyl, 2-(n-Propylthio)butyl, 2-(1-Methylethylthio)butyl, 2-(n-Butylthio)butyl, 2-(1-Methylpropylthio)butyl, 2-(2-Methylpropylthio)butyl, 2-(1,1-Dimethylethylthio)butyl, 3-(Methylthio)butyl, 3-(Ethylthio)butyl, 3-(n-Propylthio)­ butyl, 3-(1-Methylethylthio)butyl, 3-(n-Butylthio)butyl, 3-(1-Methylpropylthio)butyl, 3-(2-Methylpropylthio)butyl, 3-(1,1-Dimethylethylthio)butyl, 4-(Methylthio)butyl, 4-(Ethylthio)butyl, 4-(n-Propylthio)butyl, 4-(1-Methylethyl­ thio)butyl, 4-(n-Butylthio)butyl, 4-(1-Methylpropylthio)­ butyl, 4-(2-Methylpropylthio)butyl oder 4-(1,1-Dimethylethyl­ thio)butyl, vorzugsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, 2-Methylthioethyl oder 2-Ethylthioethyl;
  • - C1-C4-Halogenalkylthio-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4-Halogen­ alkylthio wie vorstehend genannt substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für 2-(Difluormethylthio)ethyl, 2-(Trifluormethyl­ thio)ethyl oder 2-(Pentafluorethylthio)ethyl;
  • - (C1-C4-Alkyl)carbonyl für: CO-CH3, CO-C2H5, CO-CH2-C2H5, CO-CH(CH3)2, n-Butylcarbonyl, CO-CH(CH3)-C2H5, CO-CH2-CH(CH3)2 oder CO-C(CH3)3, vorzugsweise für CO-CH3 oder CO-C2H5;
  • - (C1-C4-Alkyl)carbonyl-C1-C4-alkyl für: durch (C1-C4-Alkyl)­ carbonyl wie vorstehend genannt substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2COCH3, CH2COC2H5 oder CH2COC(CH3)3;
  • - (C1-C4-Alkyl)carbonyloxy für: O-CO-CH3, O-CO-C2H5, O-CO-CH2-C2H5, O-CO-CH(CH3)2, O-CO-CH2-CH2-C2H5, O-CO-CH(CH3)-C2H5, O-CO-CH2-CH(CH3)2 oder O-CO-C(CH3)3, vor­ zugsweise für O-CO-CH3 oder O-CO-C2H5;
  • - (C1-C4-Alkoxy)carbonyl für: CO-OCH3, CO-OC2H5, n-Propoxy­ carbonyl, CO-OCH(CH3)2, n-Butoxycarbonyl, CO-OCH(CH3)-C2H5, CO-OCH2-CH(CH3)2 oder CO-OC(CH3)3, vorzugsweise für CO-OCH3 oder CO-OC2H5;
  • - (C1-C4-Alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl für: durch (C1-C4-Alk­ oxy)carbonyl - wie vorstehend genannt - substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, n-Prop­ oxycarbonyl-methyl, CH2-CO-OCH(CH3)2, n-Butoxycarbonylmethyl, CH2-CO-OCH(CH3)-C2H5, CH2-CO-OCH2-CH(CH3)2, CH2-CO-OC(CH3)3, 1-(Methoxycarbonyl)ethyl, 1-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 1-(n-Prop­ oxycarbonyl)ethyl, 1-(1-Methylethoxycarbonyl)ethyl, 1-(n-But­ oxycarbonyl)ethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxy­ carbonyl)ethyl, 2-(n-Propoxycarbonyl)ethyl, 2-(1-Methyl­ ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, 2-(1-Methyl­ propoxycarbonyl)ethyl, 2-(2-Methylpropoxycarbonyl)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Methoxycarbonyl)­ propyl, 2-(Ethoxycarbonyl)propyl, 2-(n-Propoxycarbonyl)­ propyl, 2-(1-Methylethoxycarbonyl)propyl, 2-(n-Butoxy­ carbonyl)propyl, 2-(1-Methylpropoxycarbonyl)propyl, 2-(2-Methylpropoxycarbonyl)propyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy­ carbonyl)propyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxy­ carbonyl)propyl, 3-(n-Propoxycarbonyl)propyl, 3-(1-Methyl­ ethoxycarbonyl)propyl, 3-(n-Butoxycarbonyl)propyl, 3-(1-Methylpropoxycarbonyl)propyl, 3-(2-Methylpropoxy­ carbonyl)propyl, 3-(1,1-Dimethylethoxycarbonyl)propyl, 2-(Methoxycarbonyl)butyl, 2-(Ethoxycarbonyl)butyl, 2-(n-Prop­ oxycarbonyl)butyl, 2-(1-Methylethoxycarbonyl)butyl, 2-(n-But­ oxycarbonyl)butyl, 2-(1-Methylpropoxycarbonyl)butyl, 2-(2-Methylpropoxycarbonyl)butyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy­ carbonyl)butyl, 3-(Methoxycarbonyl)butyl, 3-(Ethoxy­ carbonyl)butyl, 3-(n-Propoxycarbonyl)butyl, 3-(1-Methyl­ ethoxycarbonyl)butyl, 3-(n-Butoxycarbonyl)butyl, 3-(1-Methyl­ propoxycarbonyl)butyl, 3-(2-Methylpropoxycarbonyl)butyl, 3-(1,1-Dimethylethoxycarbonyl)butyl, 4-(Methoxycarbonyl)­ butyl, 4-(Ethoxycarbonyl)butyl, 4-(n-Propoxycarbonyl)butyl, 4-(1-Methylethoxycarbonyl)butyl, 4-(n-Butoxycarbonyl)butyl, 4-(1-Methylpropoxycarbonyl)butyl, 4-(2-Methylpropoxy­ carbonyl)butyl oder 4-(1,1-Dimethylethoxycarbonyl)butyl, vor­ zugsweise für CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, 1-(Methoxycarbonyl)­ ethyl oder 1-(Ethoxycarbonyl)ethyl;
  • - C1-C4-Alkylsulfinyl für: SO-CH3, SO-C2H5, SO-CH2-C2H5, SO-CH(CH3)2, n-Butylsulfinyl, SO-CH(CH3)-C2H5, SO-CH2-CH(CH3)2 oder SO-C(CH3)3, vorzugsweise für SO-CH3 oder SO-C2H5;
  • - C1-C4-Halogenalkylsulfinyl für: einen C1-C4-Alkylsulfinylrest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. SO-CH2Cl, Dichlormethylsulfinyl, Trichlormethylsulfinyl, SO-CH2F, SO-CHF2, SO-CF3, Chlorfluormethylsulfinyl, Dichlor­ fluormethylsulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl, 2-Fluor­ ethylsulfinyl, 2-Chlorethylsulfinyl, 2-Bromethylsulfinyl, 2-Iodethylsulfinyl, 2,2-Difluorethylsulfinyl, 2,2,2-Trifluor­ ethylsulfinyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl, 2-Chlor-2,2-di­ fluorethylsulfinyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl, 2,2,2-Trichlorethylsulfinyl, SO-C2F5, 2 Fluorpropylsulfinyl, 3-Fluorpropylsulfinyl, 2,2-Difluorpropylsulfinyl, 2,3-Di­ fluorpropylsulfinyl, 2-Chlorpropylsulfinyl, 3-Chlorpropyl­ sulfinyl, 2,3-Dichlorpropylsulfinyl, 2-Brompropylsulfinyl, 3-Brompropylsulfinyl, 3,3,3-Trifluorpropylsulfinyl, 3,3,3-Trichlorpropylsulfinyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl­ sulfinyl, Heptafluorpropylsulfinyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluor­ ethylsulfinyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethylsulfinyl, 1-(Brom­ methyl)-2-bromethylsulfinyl, 4-Fluorbutylsulfinyl, 4-Chlor­ butylsulfinyl, 4-Brombutylsulfinyl oder Nonafluorbutyl­ sulfinyl, vorzugsweise für SO-CH2Cl, SO-CF3 oder 2,2,2-Tri­ fluorethylsulfinyl;
  • - C1-C4-Alkylsulfonyl für: SO2-CH3, SO2-C2H5, SO2-CH2-C2H5, SO2-CH(CH3)2, n-Butylsulfonyl, SO2-CH(CH3)-C2H5, SO2-CH2-CH(CH3)2 oder SO2-C(CH3)3, vorzugsweise für SO2-CH3 oder SO2-C2H5;
  • - C1-C4-Halogenalkylsulfonyl für: einen C1-C4-Alkylsulfonylrest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Chlormethylsulfonyl, Dichlormethylsulfonyl, Trichlor­ methylsulfonyl, SO2-CH2F, SO2-CHF2, SO2-CF3, Chlorfluormethyl­ sulfonyl, Dichlorfluormethylsulfonyl, Chlordifluormethyl­ sulfonyl, 2-Fluorethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl, 2-Brom­ ethylsulfonyl, 2-Iodethylsulfonyl, 2,2-Difluorethylsulfonyl, 2,2,2-Trifluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2-fluorethylsulfonyl, 2-Chlor-2,2-difluorethylsulfonyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl­ sulfonyl, 2,2,2-Trichlorethylsulfonyl, Petafluorethyl­ sulfonyl, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfonyl, 2,2-Difluorpropylsulfonyl, 2,3-Difluorpropylsulfonyl, 2-Chlorpropylsulfonyl, 3-Chlorpropylsulfonyl, 2,3-Dichlor­ propylsulfonyl, 2-Brompropylsulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl, 3,3,3-Trifluorpropylsulfonyl, 3,3,3-Trichlorpropylsulfonyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfonyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethylsulfonyl, 1-(Chlormethyl)- 2-chlorethylsulfonyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethylsulfonyl, 4-Fluorbutylsulfonyl, 4-Chlorbutylsulfonyl, 4-Brombutyl­ sulfonyl oder Nonafluorbutylsulfonyl, vorzugsweise für Chlor­ methylsulfonyl, SO2-CF3 oder 2,2,2-Trifluorethylsulfonyl;
  • - C1-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4-Alkylsulfonyl wie vorstehend genannt substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für CH2SO2-CH3, CH2SO2-C2H5, CH2SO2-CH2-C2H5, CH2SO2-CH(CH3)2, CH2SO2-CH2CH2-C2H5, (1-Methylpropylsulfonyl)methyl, (2-Methyl­ propylsulfonyl)methyl, CH2SO2-C(CH3)3, CH(CH3)SO2-CH3, CM(CH3)SO2-C2H5, CH2CH2SO2-CH3, CH2CH2SO2-C2H5, CH2CH2SO2-CH2-C2H5, CH2CH2SO2-CH(CH3)2, CH2CH2SO2-CH2CH2-C2H5, 2-(1-Methylpropylsulfonyl)ethyl, 2-(2-Methylpropylsulfo­ nyl)ethyl, CH2CH2SO2-C(CH3)3, 2-(SO2-CH3)propyl, 2-(SO2-C2H5)propyl, 2-(SO2-CH2-C2H5)propyl, 2-[SO2-CH(CH3)2]propyl, 2-(SO2-CH2CH2-C2H5)propyl, 2- (1-Methyl­ propylsulfonyl)propyl, 2-(2-Methylpropylsulfonyl)propyl, 2-[SO2-C(CH3)3,]propyl, 3-(SO2-CH3)propyl, 3-(SO2-C2H5) propyl, 3-(SO2-CH2-C2H5)propyl, 3-[SO2-CH(CH3)2]propyl, 3-(SO2-CH2CH2-C2H5)propyl, 3-(1-Methylpropylsulfonyl)propyl, 3-(2-Methylpropylsulfonyl)propyl, 3-[SO2-C(CH3)3]propyl, 2-(SO2-CH3)butyl, 2-(SO2-C2H5)butyl, 2-(SO2-CH2-C2H5)butyl, 2-[SO2-CH(CH3)2]butyl, 2-(SO2-CH2CH2-C2H5)butyl, 2-(1-Methyl­ propylsulfonyl)butyl, 2-(2-Methylpropylsulfonyl)butyl, 2-[SO2-C(CH3)3]butyl, 3-(SO2-CH3)butyl, 3-(SO2-C2H5)butyl, 3-(SO2-CH2-C2H5)butyl, 3-[SO2-CH(CH3)2]butyl, 3-(SO2-CH2CH2-C2H5)butyl, 3-(1-Methylpropylsulfonyl)butyl, 3-(2-Methylpropylsulfonyl)butyl, 3-[SO2-C(CH3)3]butyl, 4-(SO2-CH3)butyl, 4-(SO2-C2H5)butyl, 4-(SO2-CH2-C2H5)butyl, 4-[SO2-CH(CH3)2]butyl, 4-(SO2-CH2CH2-C2H5)butyl, 4-(1-Methyl­ propylsulfonyl)butyl, 4-(2-Methylpropylsulfonyl)butyl oder 4-[SO2-C(CH3)3]butyl, insbesondere für CH2CH2SO2-CH3 oder CH2CH2SO2-C2H5;
  • - C1-C4-Halogenalkylsulfonyl-C1-C4-alkyl für: durch C1-C4- Halogenalkylsulfonyl wie vorstehend genannt substituiertes C1-C4-Alkyl, also z. B. für 2-(2,2,2-Trifluorethylsulfonyl)ethyl;
  • - Di-(C1-C4-Alkyl)aminocarbonyl-C1-C4-alkyl für: durch Di-(C1-C4-Alkyl)aminocarbonyl wie CO-N(CH3)2, CO-N(C2H5)2, CO-N(CH2-C2H5)2, CO-N[CH(CH3)2]2, CO-N(CH2CH2-C2H5)2, CO-N[CH(CH3)-C2H5]2, CO-N[CH2-CH(CH3)2]2, CO-N[C(CH3)3]2, CO-N(CH3)-C2H5, CO-N(CH3)-CH2-C2H5, CO-N(CH3)-CH(CH3)2, CO-N(CH3)-CH2CH2-C2H5, CO-N(CH3)-CH(CH3)-C2H5, CO-N(CH3)-CH2-CH(CH3)2, CO-N(CH3)-CH(CH3)3, CO-N(C2H5)-CH2-C2H5, CO-N(C2H5)-CH(CH3)2, CO-N(C2H5)-CH2-C2H5, CO-N(C2H5)-CH(CH3)-C2H5, CO-N(C2H5)-CH2-CH(CH3)2, CO-N(C2H5)-C(CH3)3, CO-N[CH(CH3)2]-CH2-C2H5, CO-N(CH2C2H5)-CH2CH2-C2H5, CO-N(CH2-C2H5)-CH(CH3)-C2H5, CO-N(CH2-C2H5)-CH2-CH(CH3)2, CO-N[C(CH3)3,]-CH2-C2H5, CO-N[CH(CH3)2]-CH2CH2-C2H5, CO-N[CH(CH3)2]-CH(CH3)-C2H5, CO-N [CH(CH3)2]-CH2-CH(CH3)2, CO-N[C(CH3)3]-CH(CH3)2, CO-N(n-C4H9)-CH(CH3)-C2H5, CO-N(n-C4H9)-CH2-CH(CH3)2, CO-N[C(CH3)3]-CH2CH2-C2H5, CO-N[CH(CH3)-C2H5]-CH2-CH(CH3)2, CO-N[C(CH3)3]-CH(CH3)-C2H5 oder CO-N[C(CH3)3]-CH2-CH(CH3)2, vorzugsweise CO-N(CH3)2 oder CO-N(C2H5), substituiertes C1-C4-Alkyl, als z. B. für CH2-CO-N(CH3)2, CH2-CO-N(C2H5)2, CH(CH3)-CO-N(CH3)2 oder CH(CH3)-CO-N(C2H5)2;
  • - C2-C6-Alkenyl für: Vinyl, Prop-1-en-1-yl, Allyl, 1-Methyl­ ethenyl, 1-Buten-1-yl, 1-Buten-2-yl, 1-Buten-3-yl, 2-Buten-1-yl, 1-Methyl-prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl-prop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-1-en-1-yl, 2-Methyl-but-1-en-1-yl, 3-Methyl- but-1-en-1-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en- 1-yl, 3-Methyl-but-2-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl-but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl- prop-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl- prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-prop-1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en- 1-yl, n-Hex-1-en-1-yl, n-Hex-2-en-1-yl, n-Hex-3-en-1-yl, n-Hex-4-en-1-yl, n-Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl-pent-1-en-1-yl, 3-Methyl-pent-1-en-1-yl, 4-Methyl- pent-1-en-1-yl, 1-Methyl-pent-2-en-1-yl, 2-Methyl-pent-2-en- 1-yl, 3-Methyl-pent-2-en-1-yl, 4-Methyl-pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl, 2-Methyl-pent-3-en-1-yl, 3-Methyl- pent-3-en-1-yl, 4-Methyl-pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en- 1-yl, 2-Methyl-pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,1-Di­ methyl-but-3-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,2-Di­ methyl-but-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,3-Di­ methyl-but-1-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,3-Di­ methyl-but-3-en-1-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Di­ methyl-but-1-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Di­ methyl-but-3-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 3,3-Di­ methyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2- en-1-yl, 1-Ethyl-but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl-but-2-en-1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1,1,2-Tri­ methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl-prop-1-en-1-yl oder 1-Ethyl-2-methyl- prop-2-en-1-yl;
  • - C2-C6-Alkinyl für: Ethinyl und C3-C6-Alkinyl wie Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in-1-yl, n-But-1-in-1-yl, n-But-1-in-3-yl, n-But-1-in-4-yl, n-But-2-in-1-yl, n-Pent-1-in-1-yl, n-Pent-1-in-3-yl, n-Pent-1-in-4-yl, n-Pent-1-in-5-yl, n-Pent-2-in-1-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-1-in-3-yl, 3-Methyl­ but-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-1-yl, n-Hex-1-in-3-yl, n-Hex-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-5-yl, n-Hex-1-in-6-yl, n-Hex-2-in-1-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-1-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-1-in-1-yl, 3-Methyl-pent-1-in-3-yl, 3-Methyl-pent-1-in-4-yl, 3-Methyl-pent-1-in-5-yl, 4-Methyl-pent-1-in-1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise für Prop-2-in-1-yl;
  • - C3-C8-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
  • - C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ring­ glied enthält, z. B. für Cyclobutanon-2-yl, Cyclobutanon-3-yl, Cyclopentanon-2-yl, Cyclopentanon-3-yl, Cyclohexanon-2-yl, Cyclohexanon-4-yl, Cycloheptanon-2-yl, Cyclooctanon-2-yl, Cyclobutanthion-2-yl, Cyclobutanthion-3-yl, Cyclopentan­ thion-2-yl, Cyclopentanthion-3-yl, Cyclohexanthion-2-yl, Cyclohexanthion-4-yl, Cycloheptanthion-2-yl oder Cyclooctan­ thion-2-yl, vorzugsweise für Cyclopentanon-2-yl oder Cyclo­ hexanon-2-yl.
Unter 3- bis 7gliedrigem Heterocyclyl sind sowohl gesättigte, partiell oder vollständig ungesättigte als auch aromatische Heterocyclen mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus
  • - ein bis drei Stickstoffatomen,
  • - einem oder zwei Sauerstoff- und
  • - einem oder zwei Schwefelatomen,
zu verstehen.
Beispiele für gesättigte Heterocyclen, die ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten können, sind:
Oxiranyl, Thiiranyl, Aziridin-1-yl, Aziridin-2-yl, Di­ aziridin-1-yl, Diaziridin-3-yl, Oxetan-2-yl, Oxetan-3-yl-, Thietan-2-yl, Thietan-3-yl, Azetidin-1-yl, Azetidin-2-yl, Azetidin-3-yl, Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetra­ hydrothiophen-2-yl, Tetrahydrothiophen-3-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Di­ oxolan-4-yl, 1,3-Oxathiolan-2-yl, 1,3-Oxathiolan-4-yl, 1,3-Oxa­ thiolan-5-yl, 1,3-Oxazolidin-2-yl, 1,3-Oxazolidin-3-yl, 1,3-Ox­ azolidin-4-yl, 1,3-Oxazolidin-5-yl, 1,2-Oxazolidin-2-yl, 1,2-Ox­ azolidin-3-yl, 1,2-Oxazolidin-4-yl, 1,2-Oxazolidin-5-yl, 1,3-Di­ thiolan-2-yl, 1,3-Dithiolan-4-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin- 2-yl, Pyrrolidin-5-yl, Tetrahydropyrazol-1-yl, Tetrahydropyrazol- 3-yl, Tetrahydropyrazol-4-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydro­ pyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Piperidin-1-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 1,3-Dioxan-4-yl, 1,3-Dioxan-5-yl, 1,4-Dioxan-2-yl, 1,3-Oxathian- 2-yl, 1,3-Oxathian-4-yl, 1,3-Oxathian-5-yl, 1,3-Oxathian-6-yl, 1,4-Oxathian-2-yl, 1,4-Oxathian-3-yl, Morpholin-2-yl, Morpholin- 3-yl, Morpholin-4-yl, Hexahydropyridazin-1-yl, Hexahydropyrid­ azin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrimidin-2-yl, Hexahydropyrimidin-4-yl, Hexahydropyri­ midin-5-yl, Piperazin-1-yl, Piperazin-2-yl, Piperazin-3-yl, Hexa­ hydro-1,3,5-triazin-1-yl, Hexahydro-1,3,5-triazin-2-yl, Ox­ epan-2-yl, Oxepan-3-yl, Oxepan-4-yl, Thiepan-2-yl, Thiepan-3-yl, Thiepan-4-yl, 1,3-Dioxepan-2-yl, 1,3-Dioxepan-4-yl, 1,3-Diox­ epan-5-yl, 1,3-Dioxepan-6-yl, 1,3-Dithiepan-2-yl, 1,3-Dithi­ epan-2-yl, 1,3-Dithiepan-2-yl, 1,3-Dithiepan-2-yl, 1,4-Diox­ epan-2-yl, 1,4-Dioxepan-7-yl, Hexahydroazepin-1-yl, Hexahydro­ azepin-2-yl, Hexahydroazepin-3-yl, Hexahydroazepin-4-yl, Hexa­ hydro-1,3-diazepin-1-yl, Hexahydro-l,3-diazepin-2-yl, Hexa­ hydro-1,3-diazepin-4-yl, Hexahydro-1,4-diazepin-1-yl und Hexa­ hydro-1,4-diazepin-2-yl;
Beispiele für ungesättigte Heterocyclen, die ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten können, sind:
Dihydrofuran-2-yl, 1,2-Oxazolin-3-yl, 1,2-Oxazolin-5-yl, 1,3-Oxazolin-2-yl;
Unter den Heteroaromaten sind die 5- und 6-gliedrigen bevorzugt, also z. B.
Furyl wie 2-Furyl und 3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl wie 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl, Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxazolyl wie 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl und 5-Oxazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl, Imidazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl, Oxadiazolyl wie 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl und 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl wie 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl und 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie 1,2,4-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl und 1,2,4-Triazol-4-yl, Pyridinyl wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl, Pyridazinyl wie 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl, des weiteren 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl und Thienyl.
Im Hinblick auf die Verwendung der substituierten 3-Benzyl­ pyrazole I als Herbizide oder Desikkantien/Defoliantien sind die­ jenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen die Variablen folgende Bedeutungen haben, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R1 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder C1-C2-Halogenalkyl, besonders bevorzugt Methyl;
R2 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy, insbesondere C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy, besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Di­ fluormethoxy; ganz besonders bevorzugt ist Difluormethoxy;
R3 Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl, insbesondere Halogen, besonders bevorzugt Chlor oder Brom;
X1 und X2 jeweils eine chemische Bindung;
R4 und R5 unabhängig voneinander Halogen, insbesondere Chlor;
zwei der Gruppen -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 Wasserstoff, der über eine chemische Bindung mit dem Phenylring verknüpft ist;
insbesondere stehen X5 für eine chemische Bindung und R8 für Was­ serstoff und eine der beiden Gruppen -X3R6 oder -X4R7 bedeutet Wasserstoff, der über eine chemische Bindung mit Phenylring ver­ knüpft ist.
R9 und R10 unabhängig voneinander für
Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkoxy- C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkylthio- C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkyl­ sulfonyl-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyl-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl, Di-(C1-C4-Alkyl) aminocarbonyl- C1-C4-alkyl,
C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, Phenyl oder 3- bis 7gliedriges Heterocyclyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkyl­ sulfonyl, (C1-C4-Alkyl)-carbonyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyloxy und (C1-C4-Alkoxy)carbonyl.
Ganz besonders bevorzugt sind die substituierten Benzylpyrazole der Formel Ia (≘ I mit R1 = Methyl; R2 = Difluormethoxy; R3, R4 und R5 = Chlor; X1, X2, X4 und X5 = chemische Bindung; R7 und R8 = Wasserstoff), insbesondere die in der folgenden Tabelle 1 aufge­ führten Verbindungen:
Tabelle 1
Des weiteren sind die substituierten 3-Benzylpyrazole der Formel Ib
besonders bevorzugt, insbesondere die Verbindungen Ib.2 bis Ib.755, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ia.2 bis Ia.755 lediglich dadurch unterscheiden, daß die entsprechende Tabellen-Bedeutung für -X4R7 anstelle von -X3R6 steht und dafür X3 eine chemische Bindung und R6 Wasserstoff bedeuten.
Die substituierten 3-Benzylpyrazole der Formel I sind auf ver­ schiedene Weise erhältlich, insbesondere nach einem der folgenden Verfahren:
A) Halogenierung von substituierten 3-Benzylpyrazolen I, bei denen R3 Wasserstoff bedeutet, zu den entsprechenden Verbin­ dungen I, bei denen R3 für Halogen steht:
Geeignete Halogenierungsmittel sind beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST), N-Chlor­ succinimid, N-Bromsuccimid, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortri­ bromid und Phosphoroxybromid.
Üblicherweise arbeitet man in einem inerten Lösungs-/Ver­ dünnungsmittel, z. B. in einem Kohlenwasserstoff wie n-Hexan und Toluol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Di­ chlormethan, einem Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, einem Alkohol wie Methanol und Ethanol, einer niederen Carbonsäure wie Essigsäure, oder in einem aproti­ schen Solvens wie Acetonitril.
Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0 bis 100°C.
Um eine möglichst hohe Ausbeute an Wertprodukt zu erzielen verwendet man das Halogenierungsmittel in etwa äquimolarer Mengen oder im Überschuß, bis etwa zur fünffachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung I (R3 = H).
B) Umsetzung eines 3-Benzyl-5-hydroxypyrazols der Formel II oder eines dazu tautomeren Pyrazolons mit einem Alkylierungsmittel L1-R13 in Gegenwart einer Base:
R13 steht für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl;
L1 steht für eine übliche Abgangsgruppe wie Halogenid, Methansulfonat, Toluolsulfonat (Tosylat), Trifluormethan­ sulfonat (Triflat) oder O-SO2-R13.
Normalerweise arbeitet man in einem inerten Lösungs-/Ver­ dünnungsmittel, z. B. in einem Kohlenwasserstoff wie n-Hexan und Toluol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Di­ chlormethan, einem Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder in einem aprotischen Solvens wie Aceto­ nitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Als Basen kommen sowohl anorganische Basen, z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Alkali­ metallhydride wie Natriumhydrid, als auch organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Triethylamin und 1,8-Diaza­ bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), in Betracht.
Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugs­ weise bei 0 bis 100°C.
Im allgemeinen verwendet Base und Alkylierungsmittel in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Menge an II. Um das Wertprodukt in möglichst hoher Ausbeute zu erhalten kann es aber auch vorteilhaft sein, Base und/oder Alkylie­ rungsmittel im Überschuß, bis etwa zur fünffachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an II, einzusetzen.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten 3-Benzyl-5-hydroxy­ pyrazole/Pyrazolone II können vorzugsweise in drei Stufen aus Phenylessigsäurechloriden III, die entweder bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren herstellbar sind, synthetisiert werden:
Zunächst wird dabei III in Gegenwart einer Base mit Meldrum­ säure oder einem Meldrumsäurederivat (IV) umgesetzt. Bezüg­ lich Lösungs-/Verdünnungsmittel und Reaktionstemperatur gel­ ten dabei die vorstehend für die Umsetzung II + L1-R13 gemach­ ten Angaben.
Die Base kann sowohl anorganisch, z. B. ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid, ein Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat wie Natriumcarbonat, ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydrogencarbonat wie Natrium­ hydrogencarbonat, als auch organisch, z. B. ein tertiäres Amin wie Triethylamin und Pyridin, sein.
Um eine möglichst hohe Ausbeute an Wertprodukt zu erzielen verwendet man die Meldrumsäure oder deren Derivat (IV) in etwa äquimolarer Menge oder im Überschuß, bis etwa zur fünffachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an III.
Die entstandene Phenylacetylmeldrumsäure wird anschließend mit einem Akohol der Formel H-R12, wobei R12 für C1-C4-Alkoxy steht, zu einem Phenylacetessigsäurederivat V umgesetzt, wo­ bei man den Alkohol vorzugsweise als Lösungsmittel verwendet.
Die Reaktionstemperatur liegt dabei in der Regel zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugs­ weise bei 0 bis 100°C.
Die Verbindungen V oder VI (R14 = Halogen, Hydroxy, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl) werden schließlich mit einem Hydrazin(derivat) der Formel H2N-NH-R1 umgesetzt:
Auch hierbei arbeitet man üblicherweise in einem inerten Lösungs-/Verdünnungsmittel, z. B. in einem Kohlenwasserstoff wie n-Hexan und Toluol, einem halogenierten Kohlenwasser­ stoff wie Dichlormethan, einem Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Diethylenglycoldimethylether und Dioxan, einem Alkohol wie Methanol und Ethanol, einer niederen Car­ bonsäure wie Essigsäure, oder in einem aprotischen Solvens wie Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugs­ weise bei 0 bis 100°C.
Im allgemeinen verwendet man eine ca. äquimolare Menge an Hydrazin(derivat) oder einen Überschuß, bis etwa zur fünf­ fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an V oder VI.
C) Umsetzung eines Phenylessigsäurehalogenid-hydrazonids VII mit einem Alkin VIII in Gegenwart einer Base:
Die Base kann sowohl anorganisch, z. B. ein Alkali- oder Erd­ alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid, ein Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat wie Natriumcarbonat, ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydrogencarbonat wie Natriumhydrogencarbonat, als auch organisch, z. B. ein tertiäres Amin wie Triethylamin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und Pyridin, sein.
Bezüglich Lösungs-/Verdünnungsmittel und Reaktionstemperatur gelten dabei die vorstehend für die Umsetzung von II mit L1-R13 (Verfahren B) gemachten Angaben.
Im allgemeinen verwendet man ca. äquimolaren Mengen an Alkin und Base, bezogen auf die Menge an V. Um das Wertprodukt in möglichst hoher Ausbeute zu erhalten kann es aber auch vor­ teilhaft sein, Alkin und/oder Base im Überschuß, bis etwa zur fünffachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an VII, ein­ zusetzen.
D) Reaktionen am Phenylring
D.1) Nitrierung von substituierten Benzylpyrazolen I, bei denen mindestens einer der Reste -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 für Wasserstoff steht, und Umsetzung der Verfahrens­ produkte zu weiteren Verbindungen der Formel I:
Als Nitrierungs-Reagenzien kommen beispielsweise Salpeter­ säure in unterschiedlicher Konzentration, auch konzen­ trierte und rauchende Salpetersäure, Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure, Acetylnitrate und Alkyl­ nitrate in Betracht.
Die Reaktion kann entweder lösungsmittelfrei in einem Über­ schuß des Nitrier-Reagenzes oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei z. B. Wasser, Mineralsäuren, organische Säuren, Halogenkohlen­ wasserstoffe wie Methylenchlorid, Anhydride wie Essigsäure­ anhydrid und Mischungen dieser Solventien geeignet sind.
Ausgangsverbindung I {-X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = H} und Nitrier-Reagenz werden zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; zur Optimierung des Umsatzes an Ausgangsverbindung kann es jedoch vorteilhaft sein, das Nitrier-Reagenz im Überschuß zu verwenden, bis etwa zur 10fachen molaren Menge. Bei der Reaktionsführung ohne Lösungsmittel im Nitrier-Reagenz liegt dieses in einem noch größeren Überschuß vor.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (- 100) bis 200°C, bevorzugt bei (- 30) bis 50°C.
Die Verfahrensprodukte I mit mindestens einer Nitrogruppe am Phenylring können dann zu entsprechenden Verbindungen I mit mindestens einer Aminogruppe reduziert werden:
Die Reduktion kann mit einem Metall wie Eisen, Zink oder Zinn unter sauren Reaktionsbedingungen oder mit einem kom­ plexen Hydrid wie Lithiumaluminiumhydrid und Natriumbor­ hydrid erfolgen, wobei als Lösungsmittel - in Abhängigkeit vom gewählten Reduktionsmittel - z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol oder Ether wie Diethyl­ ether, Methyl-tert.-butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und Ethylenglykoldimethylether, in Betracht kommen.
Bei der Reduktion mit einem Metall arbeitet man vorzugs­ weise lösungsmittelfrei in einer anorganischen Säure, ins­ besondere in konzentrierter oder verdünnter Salzsäure, oder in einer organischen Säure wie Essigsäure. Es ist aber auch möglich, der Säure ein inertes Lösungsmittel, z. B. eines der vorstehend genannten, zuzumischen.
Die Ausgangsverbindung I {-X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = NO2} und das Reduktionsmittel werden zweckmäßiger­ weise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; zur Optimie­ rung des Reaktionsverlaufes kann es aber auch vorteilhaft sein, das Reduktionsmittel im Überschuß zu verwenden, bis etwa zur 10fachen molaren Menge.
Die Menge an Säure ist nicht kritisch. Um die Ausgangs­ verbindung I {-X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = NO2} möglichst vollständig zu reduzieren verwendet man zweck­ mäßigerweise mindestens eine äquivalente Menge an Säure.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (-30) bis 200°C, bevorzugt bei 0 bis 80°C.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung üblicherweise mit Wasser verdünnt und das Produkt durch Filtration, Kristallisation oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser weitgehend unmischbar ist, z. B. mit Essig­ säureethylester, Diethylether oder Methylenchlorid, iso­ liert. Gewünschtenfalls kann das Produkt anschließend wie üblich gereinigt werden.
Die Nitrogruppe der Verbindungen I {-X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = NO2} kann auch katalytisch mittels Wasserstoff hydriert werden. Hierfür geeignete Katalysatoren sind bei­ spielsweise Raney-Nickel, Palladium auf Kohle, Palladiumoxid, Platin und Platinoxid, wobei im allgemeinen eine Katalysator­ menge von 0,05 bis 10,0 mol-%, bezogen auf die zu reduzie­ rende Verbindung, ausreichend ist.
Man arbeitet entweder lösungsmittelfrei oder in einem iner­ ten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. in Essigsäure, einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser, Essigsäureethyl­ ester, Ethanol oder in Toluol.
Nach Abtrennen des Katalysators kann die Reaktionslösung wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet werden.
Die Hydrierung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die Aminogruppe kann anschließend in üblicher Weise diazo­ tiert werden. Aus den Diazoniumsalzen sind dann Ver­ bindungen I zugänglich mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 =
  • - Cyano oder Halogen {zur Sandmeyer-Reaktion vgl. bei­ spielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 5/4, 4. Auflage 1960, S. 438ff.},
  • - Hydroxy {zur Phenolverkochung vgl. beispielsweise Org. Synth. Coll. Vol. 3 (1955), S. 130},
  • - Mercapto oder C1-C6-Alkylthio {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. E11 1984, S. 43 und 176},
  • - Halogensulfonyl {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. E11 1984, S. 1069f.},
  • - z. B. -CH2-CH (Halogen)-CO-O-Y1-R9, -CH=C (Halo­ gen)-CO-O-Y1-R9 {allgemein handelt es sich hierbei um Produkte einer Meerwein-Arylierung; vgl. hierzu bei­ spielsweise C.S. Rondestredt, Org. React. in, 11, 189 (1960) und H.P. Doyle et al., J. Org. Chem. 42, 2431 (1977)}.
Im allgemeinen erhält man das Diazoniumsalz auf an sich be­ kannte Weise durch Umsetzung von I {-X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8} = Amino in einer wäßrigen Säurelösung, z. B. in Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, mit einem Nitrit wie Natriumnitrit und Kaliumnitrit.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, wasserfrei, z. B. in Chlorwasserstoff-haltigem Eisessig, in absolutem Alkohol, in Dioxan oder Tetrahydrofuran, in Acetonitril oder in Aceton zu arbeiten und hierbei die Ausgangsverbindung I {-X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = NH2} mit einem Salpetrigsäureester wie tert.-Butylnitrit und Isopentylnitrit zu behandeln.
Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in die entsprechende Verbindung I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = Cyano, Chlor, Brom oder Iod erfolgt besonders bevorzugt durch Behandeln mit einer Lösung oder Suspension eines Kupfer(I)salzes wie Kupfer(I)cyanid, -chlorid, -bromid und -iodid, oder mit einer Alkalimetallsalz-Lösung.
Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in die entsprechende Verbindung I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = Hydroxyl erfolgt zweckmäßigerweise durch Be­ handeln mit einer wäßrigen Säure, bevorzugt Schwefelsäure. Hierbei kann sich der Zusatz eines Kupfer(II)salzes wie Kupfer(II)sulfat vorteilhaft auf den Reaktionsverlauf aus­ wirken.
Im allgemeinen arbeitet man bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Verbindungen I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = Mercapto, C1-C6-Alkylthio oder Halogensulfonyl erhält man normalerweise durch Umsetzung des Diazoniumsalzes mit Schwefelwasserstoff, einem Alkalimetallsulfid, einem Di­ alkyldisulfid wie Dimethyldisulfid, oder mit Schwefel­ dioxid.
Bei der Meerwein-Arylierung handelt es sich üblicherweise um die Umsetzung der Diazoniumsalze mit Alkenen oder Alkinen. Das Alken oder Alkin wird dabei vorzugsweise im Überschuß, bis etwa 3000 mol-%, bezogen auf die Menge des Diazoniumsalzes, eingesetzt.
Die vorstehend beschriebenen Umsetzungen des Diazoniumsalzes können z. B. in Wasser, in wäßriger Salzsäure oder Bromwas­ serstoffsäure, in einem Keton wie Aceton, Diethylketon und Methylethylketon, in einem Nitril wie Acetonitril, in einem Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran oder in einem Alkohol wie Methanol und Ethanol erfolgen.
Sofern nicht bei den einzelnen Umsetzungen anders angegeben liegen die Reaktionstemperaturen normalerweise bei (- 30) bis + 50°C.
Bevorzugt werden alle Reaktionspartner in etwa stöchio­ metrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 3000 mol-%, von Vorteil sein.
Die Verbindungen I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = Mercapto sind auch durch Reduktion der entsprechenden Ver­ bindungen I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = Halogensulfonyl erhältlich.
Brauchbare Reduktionsmittel sind z. B. Übergangsmetalle wie Eisen, Zink und Zinn (vgl. hierzu beispielsweise "The Chemistry of the Thiol Group", John Wiley, 1974, S. 216).
D.2) Halosulfonierung von substituierten 3-Benzylpyrazolen I, bei denen -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 für Wasserstoff steht:
Die Halosulfonierung kann ohne Lösungsmittel in einem Überschuß an Sulfonierungsreagenz oder in einem inerten Lösungs-/Verdünnungsmittel, z. B. in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem Ether, einem Alkylnitril oder einer Mineralsäure durchgeführt werden.
Chlorsulfonsäure stellt sowohl des bevorzugte Reagenz als auch Lösungsmittel dar.
Das Sulfonierungsreagenz wird normalerweise in einem leichten Unterschuß (bis etwa 95 mol-%) oder in einem Überschuß von der 1- bis 5fachen molaren Menge, bezogen auf die Ausgangs­ verbindung I (mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = H) eingesetzt. Arbeitet man ohne inertes Lösungsmittel, so kann auch ein noch größerer Überschuß zweckmäßig sein.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung z. B. mit Wasser versetzt, wonach sich das Produkt wie üblich isolieren läßt.
D.3) Halogenierung von substituierten 3-Benzylpyrazolen I, bei denen -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 für Methyl steht, und Umsetzung der Verfahrensprodukte zu weiteren Verbindung der Formel I:
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind organische Säuren, anorganische Säuren, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, sowie Ether, Sulfide, Sulfoxide und Sulfone.
Als Halogenierungsmittel kommen beispielsweise Chlor, Brom, N-Bromsuccinimide, N-Chlorsuccinimide oder Sulfurylchlorid in Betracht. Je nach Ausgangsverbindung und Halogenierungs­ mittel kann der Zusatz eines Radikalstarters, beispiels­ weise eines organischen Peroxides wie Dibenzoylperoxid oder einer Azoverbindung wie Azobisisobutyronitril, oder Be­ strahlung mit Licht vorteilhaft auf den Reaktionsverlauf wirken.
Die Menge an Halogenierungsmittel ist nicht kritisch. Sowohl unterstöchiometrische Mengen als auch große Über­ schüsse an Halogenierungsmittel, bezogen auf die zu haloge­ nierende Verbindung I (mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = Methyl), sind möglich.
Bei Verwendung eines Radikalstarters ist üblicherweise eine katalytische Menge davon ausreichend.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (- 100) bis 200°C, vornehmlich bei 10 bis 100°C oder dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches.
Diejenigen Halogenierungsprodukte I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = -CH2-Halogen lassen sich in einer nucleo­ philen Substitutionsreaktion in ihre entsprechenden Ether, Thioether, Ester, Amine oder Hydroxylamine überführen:
Als Nucleophil werwendet man entweder die entsprechenden Alkohole, Thiole, Carbonsäuren oder Amine, wobei dann vor­ zugsweise in Gegenwart einer Base (z. B. eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids oder eines Alkali- oder Erdalkali­ metallcarbonats) gearbeitet wird, oder man verwendet die durch Reaktion der Alkohole, Thiole, Carbonsäuren oder Amine mit einer Base (z. B. einem Alkalimetallhydrid) erhaltenen Alkalimetallsalze dieser Verbindungen.
Als Lösungsmittel kommen vor allem aprotische organische Solventien, z. B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Di­ methylsulfoxid, oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol und n-Hexan, in Betracht.
Die Reaktionsführung erfolgt bei einer Temperatur zwischen dem Schmelz- und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0 bis 100°C.
Diejenigen Halogenierungsprodukte I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = -CH(Halogen)2 können zu den entsprechenden Aldehyden (I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = CHO) hydrolysiert werden. Letztere wiederum sind dann zu Verbindungen I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = COOH oxidierbar:
Die Hydrolyse der Verbindungen I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = Dihalogenmethyl erfolgt vorzugsweise unter sauren Bedingungen, insbesondere lösungsmittelfrei in Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Schwefelsäure, oder auch in einer wäßrigen Lösung einer der genannten Säuren, z. B. in einer Mischung aus Essigsäure und Wasser (beispielsweise 3 : 1).
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 0 bis 120°C.
Die Oxidation der Hydrolyseprodukte I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = Formyl zu den entsprechenden Carbonsäuren kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, z. B. nach Kornblum (siehe hierzu insbesondere die Seiten 179 bis 181 des Bandes "Methods for the Oxidation of Organic Compounds" von A.H. Haines, Academic Press 1988, in der Serie "Best Synthetic Methods").
Als Lösungsmittel ist beispielsweise Dimethylsulfoxid ge­ eignet.
Die Verbindungen I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = Formyl lassen sich auch auf an sich bekannte Weise zu Verbindungen I mit X1, X2, X3, X4 oder X5 = unsubstituiertes oder substituiertes Ethen-1,2-diyl olefinieren:
Die Olefinierung erfolgt vorzugsweise nach der Methode von Wittig oder einer ihrer Modifikationen, wobei als Reaktionspartner Phosphorylide, Phosphoniumsalze und Phos­ phonate in Betracht kommen, oder durch Aldolkondensation.
Bei Verwendung eines Phosphoniumsalzes oder eines Phosphonats empfiehlt es sich, in Gegenwart einer Base zu arbeiten, wobei Alkalimetallalkyle wie n-Butyllithium, Alkalimetallhydride und -alkoholate wie Natriumhydrid, Natriumethanolat und Kalium-tert.-butanolat, sowie Alkali­ metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid, besonders gut geeignet sind.
Für eine vollständige Umsetzung werden alle Reaktionspart­ ner in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt; bevor­ zugt verwendet man jedoch einen Überschuß an Phosphorver­ bindung und/oder Base bis etwa 10 mol-%, bezogen auf die Ausgangsverbindung (I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = Formyl).
Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei (- 40) bis 150°C.
Die substituierten 3-Benzylpyrazole I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = Formyl können auf an sich bekannte Weise in Verbindungen I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = -CO-Y1-R9 übergeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einer geeigneten Organometallverbindung Me-Y1-R9 - wobei Me vorzugsweise für Lithium oder Magnesium steht - und anschließender Oxidation der hierbei erhaltenen Alkohole (vgl. z. B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., John Wiley, New York 1985, S. 816ff. und 1057ff.).
Die Verbindungen I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = -CO-Y1-R9 können ihrerseits in einer Reaktion nach Wittig wei­ ter umgesetzt werden.
Die als Reaktionspartner benötigten Phosphoniumsalze, Phos­ phonate oder Phosphorylide sind bekannt oder lassen sich auf an sich bekannte Weise darstellen {vgl. hierzu z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E1, S. 636ff. und Bd. E2, S. 345ff., Georg Thieme Verlag Stuttgart 1982; Chem. Ber. 95, 3993 (1962)}.
Weitere Möglichkeiten zur Darstellung anderer substituierter 3-Benzylpyrazole I aus Verbindungen I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = Formyl schließen die an sich bekannte Aldolkondensation ein, sowie Kondensations-Reaktionen nach Knoevenagel oder Perkin. Geeignete Bedingungen für diese Ver­ fahren sind beispielsweise in Nielson, Org. React. 16, 1ff. (1968) {Aldolkondensation} Org. React. 15, 204ff. (1967) {Kondensation nach Knoevenageli} und Johnson, Org. React. 1, 210ff. (1942) {Kondensation nach Perkin} zu entnehmen.
Allgemein können die Verbindungen I mit -X1R4, -X2R5, -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 = -CO-Y1-R9 auch auf an sich bekannte Weise in ihre entsprechenden Oxime übergeführt werden {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 10/4, 4. Auflage 1968, S. 55ff. und S. 73ff.}:
D.4) Synthese von Ethern, Thioethern, Aminen, Estern, Amiden, Sul­ fonamiden, Thioestern und Hydroxamsäureestern:
Substituierte 3-Benzylpyrazole I, bei denen R4, R5, R6, R7 oder R8 Hydroxy, Amino, -NH-Y1-R9, Hydroxylamino, -N(Y1-R9)-OH, -NH-O-Y1-R9, Mercapto, Halogensulfonyl, -C(=NOH)-Y1-R9 oder Carboxy bedeutet, können auf an sich be­ kannte Weise mittels Alkylierung, Acylierung, Sulfonierung, Veresterung oder Amidierung in die entsprechenden Ether {I mit R4, R5, R6, R7 oder R8 = -O-Y1-R9}, Ester {I mit R4, R5, R6, R7 oder R8 = -O-CO-Y1-R9}, Amine {I mit R4, R5, R6, R7 oder R8 = -N(Y1-R9) (Y2-R10)}, Amide {I mit R4, R5, R6, R7 oder R8 = -N(Y1-R9)-CO-Y2-R10}, Sulfonamide {I mit R4, R5, R6, R7 oder R8 = -N(Y1-R9)-SO2-Y2-R10 oder
-N(SO2-Y1-R9) (SO2-Y2-R10)}, Hydroxylamine {I mit R4, R5, R6, R7 oder R8 = -N(Y1-R9) (O-Y2-R10)}, Thioether {I mit R4, R5, R6, R7 oder R8 = -S-Y1-R9}, Sulfonsäurederivate {I mit R4, R5, R6, R7 oder R8 = -SO2-Y1-R9, -SO2-O-Y1-R9 oder
-SO-N(Y1-R9) (Y2-R10)}, Oxime {I mit R4, R5, R6, R7 oder R8 = -C(=NOR11)-Y1-R9} oder Carbonsäurederivate {I mit R4, R5, R6, R7 oder R8 = -CO-O-Y1-R9, -CO-S-Y1-R9, -CO-N(Y1-R9) (Y2-R10), -CO-N(Y1-R9) (O-Y2-R10)} übergeführt werden.
Derartige Umsetzungen werden beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stutt­ gart (Bd. E16d, S. 1241ff.; Bd. 6/1a, 4. Auflage 1980, S. 262ff.; Bd. 8, 4. Auflage 1952, S. 471ff., 516ff., 655ff. und S. 686ff.; Bd. 6/3, 4. Auflage 1965, S. 10ff.; Bd. 9, 4. Auflage 1955, S. 103ff., 227ff., 343ff., 530ff., 659ff., 745ff. und S. 753ff.; Bd. E5, S. 934ff., 941ff. und S. 1148ff.) beschrieben.
Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschrie­ benen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel auf an sich bekannte Weise. Sofern nicht bei den vorstehend beschrie­ benen Verfahren etwas anderes angegeben ist, erhält man die Wert­ produkte z. B. nach Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser durch Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Die substituierten 3-Benzylpyrazole I können bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen, die jedoch gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden wie Kristallisation oder Chromato­ graphie, auch an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weitge­ hend reinen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive Isomere lassen sich vorteilhaft aus entsprechenden optisch akti­ ven Ausgangsprodukten herstellen.
Landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I können durch Reaktion mit einer Base des entsprechenden Kations, vorzugs­ weise einem Alkalimetallhydroxid oder -hydrid, oder durch Reak­ tion mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können auch durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üb­ licher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad­ gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikations­ methoden können die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.ru­ stica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifo­ lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwendet werden.
Des weiteren eignen sich die substituierten 3-Benzylpyrazole I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani­ sches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei ande­ ren Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbil­ dung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die ein­ zelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser­ qualität nach der Ernte.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula­ ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie­ ßen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die fein­ ste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kero­ sin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromati­ sche Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungs­ mittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus­ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel­ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub­ strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Konden­ sationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy­ ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen­ oxid-Ko 16580 00070 552 001000280000000200012000285911646900040 0002019645313 00004 16461ndensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge­ meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Ümhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge­ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel­ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit und Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit­ tel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrin­ den-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im all­ gemeinen enthalten die Formulierungen etwa 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs I. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstel­ lung solcher Zubereitungen:
  • I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage­ rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl­ phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein­ gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts­ teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.1 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl­ naphthalin-a-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium­ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut ver­ mischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser ent­ hält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.1 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirk­ stoffs enthält.
  • VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.1 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtstei­ len Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Konden­ sates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
  • VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Ia.1 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Ge­ wichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Anschließend kann die Mischung mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoff­ konzentration verdünnt werden. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
  • VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Ia.1 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexan und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl; BASF AG) be­ steht. Danach kann mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoff­ konzentration verdünnt werden. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs­ ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner­ gistischer Effekte können die substituierten 3-Benzylpyrazole I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums­ regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thia­ diazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkan­ säuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzo­ thiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1,3-cyclohexandione, Hetero­ aryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracet­ anilide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropion­ säure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyl­ uracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydro­ phthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Hetero­ aryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei­ spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 4-Chlor-3-(2,3-dichlorbenzyl)-5-difluormethoxy-1-methyl-1H-pyr­ azol (Nr. Ia.1)
Zu einer Lösung von 8 g (26 mmol) 3-(2,3-Dichlorbenzyl)-5-di­ fluormethoxy-1-methyl-1H-pyrazol in 140 ml Tetrachlormethan wurden 3,9 g (29 mmol) Sulfurylchlorid gegeben, wonach man 2 Std. rührte. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 200 ml ges. wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Magne­ siumsulfat getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 8,2 g;
1H-NMR (250 MHz; in CDCl3): δ [ppm] = 3,72 (s,3H), 4,08 (s,2H), 4,35 (t,1H), 6,65 (t,1H), 7,09 (dd,1H), 7,13 (t,1H), 7,35 (dd, 1H).
Vorstufe 1.1 4-(2,3-Dichlorphenyl)-3-oxobuttersäuremethylester
Zu einer Lösung von 28,8 g (0,20 mol) Meldrumsäure in 200 ml Di­ chlormethan wurden bei 0°C 36,3 g (0,46 mol) Pyridin und danach innerhalb von 2 Std. eine Lösung von 42,5 g (0,19 mol) 2,3-Di­ chlorphenylacetylchlorid in 100 Dichlormethan getropft. Anschlie­ ßend rührte man 12 Std. bei ca. 20°C, wonach die Reaktionsmischung in 100 ml 10%ige Salzsäure eingerührt wurde. Dann trennte man die organische Phase ab und extrahierte die wäßrige Phase noch zweimal mit Dichlormethan. Die vereinigten Extrakte wurden schließlich über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Den Rückstand löste man in 300 ml Methanol und erhitzte bis zur Been­ digung der Gasentwicklung auf Rückflußtemperatur. Anschließend wurde eingeengt. Ausbeute: quantitativ.
Vorstufe 1.2 5-(2,3-Dichlorbenzyl)-1,2-dihydro-2-methyl-3H-pyrazol-3-on
Das aus Vorstufe 1.1 erhaltene Rohprodukt wurde ohne weitere Rei­ nigung in 200 ml Diethylenglycoldimethylether gelöst. Nach Ver­ setzen der Lösung mit 9,7 g (0,21 mol) Methylhydrazin wurde 4 Std. auf 100°C erhitzt. Danach gab man 500 ml Wasser in die Reak­ tionsmischung. Anschließend wurde der entstandene Feststoffanteil abgetrennt, mit Wasser und Dichlormethan gewaschen und getrock­ net. Ausbeute: 24,7 g;
1H-NMR (270 MHz; in d6-Dimethylsulfoxid): δ [ppm] = 3,42 (s,3H), 3,87 (s,2H), 5,12 (s,1H), 7,28 (m,2H), 7,49 (m,1H), 10,85 (s,1H).
Vorstufe 1.3 3-(2,3-Dichlorbenzyl)-5-difluormethoxy-1-methyl-1H-pyrazol
Zu einer Lösung von 24,5 g (95,3 mmol) 5-(2,3-Dichlorbenzyl)- 1,2-dihydro-2-methyl-3H-pyrazol-3-on in 200 ml Dioxan wurde eine Lösung von 19 g (0,48 mol) Natriumhydroxid in 165 ml Wasser gege­ ben. Anschließend erwärmte man auf 60-65°C und leitete gasförmiges Chlordifluormethan bis zum vollständigen Umsatz der Ausgangsver­ bindung ein (nach ca. 2 Std.). Dann wurde die Reaktionsmischung auf 500 ml Wasser gegossen. Das Produkt extrahierte man mit Me­ thyl-tert.-butylether. Schließlich wurde die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgte mittels Kieselgelchromatographie (Eluens: Hexan/Ethylacetat = 1 : 1). Neben 5,8 g 5-(2,3-Dichlorbenzyl)-1-di­ fluormethyl-1,2-dihydro-2-methyl-3H-pyrazol-3-on wurden 11,5 g Wertprodukt erhalten.
1H-NMR (400 MHz; in CDCI3): δ [ppm] = 3,69 (s,3H), 4,05 (s,2H), 5,66 (s,1H), 6,47 (t,1H), 7,12 (t,1H), 7,18 (dd,1H), 7,32 (dd, 1H).
Beispiel 2 4-Chlor-3-(2,3-dichlor-5-nitrobenzyl)-5-difluormethoxy-1-methyl- 1H-pyrazol (Nr. Ib.3)
6,6 g (19 mmol) 4-Chlor-3-(2,3-dichlorbenzyl)-5-difluormethoxy- 1-methyl-1H-pyrazol wurden bei -10°C in 100 ml Salpetersäure ge­ löst. Nach 30 Minuten erwärmte man auf 0-5°C und setzte 200 g Eis zu. Anschließend extrahierte man das Wertprodukt mit Dichlor­ methan. Die organische Phase wurde mit ges. wäßriger Natrium­ hydrogencarbonat-Lösung und ges. wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich einge­ engt. Die Reinigung des Wertproduktes erfolgte mittels MPLC an Kieselgel (Eluent: Cyclohexan/Ethylacetat = 4 : 1). Ausbeute: 2,2 g;
1H-NMR (270 MHz; in CDCI3): δ [ppm] = 3,73 (s,3H), 4,15 (s,2H), 4,35 (t,1H), 6,66 (t,1H), 8,00 (d,1H), 8,25 (d,1H).
Beispiel 3 4-Chlor-3-(5-amino-2,3-dichlorbenzyl)-5-difluormethoxy-1-methyl- 1H-pyrazol (Nr. Ib.110)
Zu einer Mischung aus 1,7 g (30 mmol) Eisen, 5 ml Essigsäure und 10 ml Ethanol wurden bei 70-75°C 2,2 g (5,7 mmol) 4-Chlor-3- (2,3-dichlor-5-nitrobenzyl)-5-difluormethoxy-1-methyl-1H-pyrazol gegeben. Dann erwärmte man 1 Std. auf Rückflußtemperatur. An­ schließend wurde die Reaktionsmischung mit 50 ml Ethylacetat ver­ setzt, wonach man über ein Bett aus Kieselgur filtrierte. Schließlich wurde eingeengt. Ausbeute: 2 g;
1H-NMR (270 MHz; in CDCl3): δ [ppm] = 2,15 (s,2H), 3,74 (s,3H), 3,96 (s,2H), 4,35 (t,1H), 6,63 (t,1H), 6,65 (s,1H), 7,18 (s,1H).
Beispiel 4 2-Chlor-3-(3,4-dichlor-5-[(4-chlor-5-difluormethoxy-1-methyl- 1H-pyrazol-3-yl)methyl]propionsäureethylester (Nr. Ib.438)
Zu einer Lösung von 12,1 g (0,12 mol) Acrylsäureethylester in 60 ml Acetonitril wurden 0,8 g (6,1 mmol) Kupfer(II)chlorid und 0,6 g (5,9 mmol) tert.-Butylnitrit gegeben. Dann tropfte man eine Lösung von 2 g (5,6 mmol) 4-Chlor-3-(5-amino-2,3-dichlorbenzyl)- 5-difluormethoxy-1-methyl-1H-pyrazol in 30 ml Acetonitril zu. An­ schließend wurde 2 Std. gerührt, wonach man die Reaktionsmischung mit 100 ml Methyl-tert.-butylether versetzte. Die organische Phase wurde mit verdünnter Salzsäure gewaschen, über Magnesium­ sulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels MPLC an Kieselgel (Eluent: Cyclo­ hexan/Ethylacetat = 2 : 1). Ausbeute: 0,1 g;
1H-NMR (400 MHz; in CDCl3): δ [ppm] = 1,24 (t,3H), 3,06 (dd,1H), 3,25 (dd,1H), 3,72 (s,3H), 4,03 (s,2H), 4,35 (t,1H), 6,64 (t,1H), 6,94 (s,1H), 7,22 (s,1H).
Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)
Die herbizide Wirkung der substituierten 3-Benzylpyrazole I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver­ teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch­ sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange­ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul­ gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür ent­ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,125 kg/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer­ tet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachs­ tumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Bei einer Aufwandmenge von 0,125 kg/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. Ia.1 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute herbizide Wirkung gegen die o.g. unerwünschten Pflanzen.
Anwendungsbeispiele (desikkative/defliante Wirksamkeit)
Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70%; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C).
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Auf­ bereitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac LF 700 [ein schaumarmes, nichtionisches Tensid der BASF AG]), bezogen auf die Spritz­ brühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug um­ gerechnet 1000 l/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abge­ worfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.
Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.

Claims (15)

1. Substituierte 3-Benzylpyrazole der Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl;
R2 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halo­ genalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl;
R3 Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl;
X1, X2, X3, X4, X5 unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder eine Methylen-, Ethylen-, Ethen-1,2-diyl- oder über das Heteroatom an den Phenylring gebundene Oxymethylen- oder Thiamethylen-Kette, wobei alle Ketten unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl und (C1-C4-Alkoxy)carbonyl;
R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, -O-Y1-R9, -O-CO-Y1-R9, -N(Y1-R9) (Y2-R10), -N(Y1-R9)-SO2-Y2-R10, -N(SO2-Y1-R9) (SO2-Y2-R10), -N(Y1-R9)-CO-Y2-R10, -N(Y1-R9) (O-Y2-R10), -S-Y1-R9, -SO-Y1-R9, -SO2-Y1-R9, -SO2-O-Y1-R9, -SO2-N(Y1-R9) (Y2-R10), -CO-Y1-R9, -C(=NOR11)-Y1-R9, -C(=NOR11)-O-Y1-R9, -C(=NOR11)-CO-O-Y1-R9, -CO-O-Y1-R9, -CO-S-Y1-R9, -CO-N(Y1-R9) (Y2-R10) oder -CO-N(Y1-R9) (O-Y2-R10), wobei
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder eine Methylen- oder Ethylen-Kette, die jeweils unsubstituiert sein kann oder einen oder zwei C1-C4-Alkyl-Substituenten tragen kann,
R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkoxy- C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkyl­ thio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halo­ genalkylsulfonyl-C1-C4-alkyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyl-C1-C4-al­ kyl, (C1-C4-Alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl, Di-(C1-C4-Alkyl)ami­ nocarbonyl-C1-C4-alkyl,
C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ring­ glied enthalten kann, Phenyl oder 3- bis 7gliedriges Hetero­ cyclyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied ent­ halten kann,
wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Heterocyclyl- Ring unsubstituiert sein oder ein bis vier Substituenten tra­ gen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkyl­ sulfonyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyl, (C1-C4-Alkyl)carbonyloxy und (C1-C4-Alkoxy)carbonyl, und
R11 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl
stehen,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze dieser Ver­ bindungen, ausgenommen 3-Benzyl-1,5-dimethyl-1H-pyrazol.
2. Substituierte 3-Benzylpyrazole der Formel I und deren Salze, nach Anspruch 1, wobei R3 für Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl steht.
3. Substituierte 3-Benzylpyrazole der Formel I und deren Salze, nach Anspruch 1, wobei
R1 für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl,
R2 für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy,
R3 für Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl,
X1 und X2 beide für eine chemische Bindung,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Halogen und
zwei der Gruppen -X3R6, -X4R7 oder -X5R8 für Wasserstoff, der über eine chemische Bindung mit dem Phenylring verknüpft ist,
stehen.
4. Verwendung der substituierten 3-Benzylpyrazole I und ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze, gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, als Herbizide oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.
5. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 3-Benzylpyrazols der Formel I, oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
6. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten 3-Benzylpyrazols der Formel I, oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
7. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, da­ durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 3-Benzylpyrazols der Formel I, oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt.
8. Verfahren zur Herstellung von desikkant und/oder defoliant wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten 3-Benzylpyrazols der Formel I, oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt.
9. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, da­ durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 3-Benzylpyrazols der Formel I, oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
10. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten 3-Benzylpyrazols der Formel I, oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, auf Pflanzen einwirken läßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Baumwolle behandelt.
12. Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Benzylpyr­ azolen I gemäß Anspruch 3 mit R3 = Halogen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die entsprechende Verbindung I, bei der R3 Wasserstoff bedeutet, mit einem Halogenierungsmittel umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Benzylpyrazo­ len I gemäß Anspruch 1, bei denen R2 für C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-Benzyl-5-hydroxypyrazol der Formel II
oder ein dazu tautomeres Pyrazolon in Gegenwart einer Base mit einem Alkylierungsmittel umsetzt.
14. Verfahren zur Herstellung von 3-Benzyl-5-hydroxypyrazolen II, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylacetessigsäurederi­ vat der Formel V
wobei R12 für C1-C4-Alkoxy steht, oder VI
wobei R14 für Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Halogenalkyl steht, mit einem Hydrazin(derivat) der Formel H2N-NH-R1 umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Phenylacetessigsäurederivaten der Formel V
wobei R12 für C1-C4-Alkoxy steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylessigsäurechlorid der Formel III
in Gegenwart einer Base mit Meldrumsäure oder einem Meldrum­ säurederivat (IV)
umsetzt und anschließend das Reaktionsprodukt mit einem Alko­ hol der Formel R12-H umsetzt.
DE19645313A 1996-11-04 1996-11-04 Substituierte 3-Benzylpyrazole Withdrawn DE19645313A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19645313A DE19645313A1 (de) 1996-11-04 1996-11-04 Substituierte 3-Benzylpyrazole
PCT/EP1997/006057 WO1998020000A2 (de) 1996-11-04 1997-11-03 Substituierte 3-benzylpyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur senkung des blutzuckergehaltes
CA002270545A CA2270545A1 (en) 1996-11-04 1997-11-03 Substituted 3-benzylpyrazoles and their use as herbicides and for lowering the sugar content in blood
JP52103998A JP2001503421A (ja) 1996-11-04 1997-11-03 置換３―ベンジルピラゾール
AU70017/98A AU7001798A (en) 1996-11-04 1997-11-03 Substituted 3-benzylpyrazoles and their use as herbicides and for lowering the sugar content in blood
EP97948864A EP0937046A2 (de) 1996-11-04 1997-11-03 Substituierte 3-benzylpyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur senkung des blutzuckergehaltes
US09/297,529 US6451734B1 (en) 1996-11-04 1997-11-03 Substituted 3-benzylpyrazoles and their use as herbicides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19645313A DE19645313A1 (de) 1996-11-04 1996-11-04 Substituierte 3-Benzylpyrazole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19645313A1 true DE19645313A1 (de) 1998-05-07

Family

ID=7810545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19645313A Withdrawn DE19645313A1 (de) 1996-11-04 1996-11-04 Substituierte 3-Benzylpyrazole

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6451734B1 (de)
EP (1) EP0937046A2 (de)
JP (1) JP2001503421A (de)
AU (1) AU7001798A (de)
CA (1) CA2270545A1 (de)
DE (1) DE19645313A1 (de)
WO (1) WO1998020000A2 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110224413A1 (en) * 2008-11-21 2011-09-15 Michael Tolar Martin Chemical process
US20120053330A1 (en) * 2009-04-30 2012-03-01 Daniel Edward Patterson Chemical Process

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1261124B (de) 1961-09-22 1968-02-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen
DE1210431B (de) 1961-09-22 1966-02-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen
IL45377A (en) * 1973-09-21 1979-11-30 American Cyanamid Co 1,2-dimethyl-3,5-disubstituted pyrazolium salts and their use in the control of undesirable plants
US3966954A (en) 1973-09-21 1976-06-29 American Cyanamid Company 3,5-Cycloalkyl pyrazolium salts as fungicides
DE2409753A1 (de) * 1974-03-01 1975-09-11 Basf Ag Substituierte pyrazole
DE2829289A1 (de) * 1978-07-04 1980-01-24 Basf Ag Pyrazolaetherderivate
DE2922591A1 (de) 1979-06-02 1980-12-04 Basf Ag Verfahren zur herstellung von pyrazolen
DE3029160A1 (de) 1980-08-01 1982-03-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von pyrazolen
ZA826213B (en) 1981-08-31 1983-07-27 Uniroyal Inc Substituted pyrazole herbicides
AU614485B2 (en) 1982-02-27 1991-09-05 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazolesulfonylurea derivative, preparation thereof, herbicide containing said derivative as active ingredient and herbicidal method by use thereof
DE3209148A1 (de) 1982-03-13 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von pyrazolen durch katalytische dehydrierung von pyrazolinen
GB2124211B (en) 1982-06-25 1985-12-24 Zyma Sa Dithio compounds pharmaceutical preparations containing them and their use
JO1410B1 (en) 1984-11-03 1986-11-30 سميث كلاين اند فرينش لابوراتوريز ليمتد Vehicles
ATE67493T1 (de) 1985-02-04 1991-10-15 Bayer Agrochem Kk Heterocyclische verbindungen.
US4649025A (en) 1985-09-16 1987-03-10 W. R. Grace & Co. Anti-corrosion composition
EP0230110A1 (de) * 1985-11-30 1987-07-29 FISONS plc Pharmakologisch aktive Pyrrol- und Pyrazolderivate
JPS63112566A (ja) 1986-10-28 1988-05-17 Nissan Chem Ind Ltd ピリミジノン誘導体、その製法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
JPS63166879A (ja) 1986-12-27 1988-07-11 Yamaha Corp フルギド系フオトクロミツク化合物
IL84944A (en) 1987-01-19 1992-02-16 Ici Plc Pharmaceutical compositions containing 1,2-dihydro-3h-indazolone derivatives,some new such compounds and their preparation
US4877881A (en) 1987-04-06 1989-10-31 Warner-Lambert Company Process of preparing pyrazoles, isoxazoles and analogs thereof having activity as 5-lipoxygenase inhibitors
DE3716293A1 (de) 1987-05-15 1988-11-24 Basf Ag Verfahren zur herstellung von pyrazolen
JPH078866B2 (ja) 1987-06-04 1995-02-01 東レ株式会社 ホトクロミック性ピラゾリルフルギド化合物
CH671143A5 (de) 1987-06-09 1989-08-15 Nestle Sa
US4906643A (en) 1987-07-17 1990-03-06 Janssen Pharmaceutica N.V. Substituted N-(3-hydroxy-4-piperidinyl)benzamides as gastrointestinal agents
EP0300688A1 (de) 1987-07-21 1989-01-25 FISONS plc Pyrrol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und pharmazeutische Zusammenstellungen, die sie enthalten
DE3724035A1 (de) 1987-07-21 1989-02-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von acylierten imidazolen und pyrazolen
AT389106B (de) 1987-10-08 1989-10-25 Warner Lambert Co Neue styrylpyrazole, isoxazole und analoge davon, welche als 5-lipoxygenaseinhibitoren wirksam sind,sowie diese verbindungen enthaltende pharmazeutische zusammensetzungen
JPH01190670A (ja) 1988-01-22 1989-07-31 Nissan Chem Ind Ltd ピリミジノン誘導体、その製法および殺虫・殺ダニ・殺菌剤
US4925901A (en) 1988-02-12 1990-05-15 The Dow Chemical Company Latent, curable, catalyzed mixtures of epoxy-containing and phenolic hydroxyl-containing compounds
DE3830238A1 (de) 1988-09-06 1990-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 2-(nitroimino)-1,3-diazacycloalkan-derivaten
DE3834860A1 (de) 1988-10-13 1990-04-19 Basf Ag Heterocyclisch substituierte alkoxycumarine, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende therapeutische mittel
DE3905948A1 (de) 1989-02-25 1990-08-30 Basf Ag Substituierte n-hydroxypyrazole und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3918979A1 (de) 1989-06-10 1990-12-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von pyrazol und dessen derivaten
EP0420397B1 (de) 1989-07-28 1995-11-29 Wako Pure Chemical Industries Ltd Fulgimidderivate
AU6157190A (en) 1989-08-19 1991-04-03 Boehringer Ingelheim International Gmbh Substituted n-heterocycles, their preparation and their use
DE3927483A1 (de) 1989-08-19 1991-02-21 Boehringer Ingelheim Kg Neue substituierte heterocyclische fuenfringe, ihre herstellung und verwendung
JPH05503691A (ja) 1989-12-29 1993-06-17 ユニバーシティ・テクノロジーズ・インターナショナル・インコーポレイテッド アゴニストおよびアンタゴニストを含む生物学的に活性なリガンドの３次構造モデルの設計方法およびアンギオテンシンに基づいた新規合成アンタゴニスト
KR927003576A (ko) 1990-01-12 1992-12-18 로오느-푸우랜크 로레르 소시에테 아노님 2-치환 4,5-디페닐-이미다졸
DE4023215A1 (de) 1990-07-21 1992-01-23 Hoechst Ag Substituierte azole, verfahren zu deren herstellung, sie enthaltende mittel und deren verwendung
DE4036645A1 (de) 1990-11-16 1992-05-21 Hoechst Ag Substituierte azole, verfahren zu deren herstellung, deren enthaltende mittel und deren verwendung
US5431635A (en) 1990-12-18 1995-07-11 Yoon; Inbae Safety penetrating instrument having a triggered safety member for establishing an endoscopic portal in an anatomical cavity wall
DE4103382A1 (de) 1991-02-05 1992-08-06 Basf Ag Cyclopropancarbonsaeureamide und -thioamide, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung
JPH04334358A (ja) 1991-05-02 1992-11-20 Ono Pharmaceut Co Ltd 縮合ベンゼンオキシ酢酸誘導体
GB9115190D0 (en) 1991-07-12 1991-08-28 Rhone Poulenc Rorer Ltd New compositions of matter
US5378607A (en) 1991-07-29 1995-01-03 Biomide Investment Limited Partnership Method for testing for the presence of metastatic tumor cells
JP3121061B2 (ja) 1991-10-04 2000-12-25 塩野義製薬株式会社 アルコキシイミノアセトアミド類製造用中間体の製造法およびそれに用いる中間体
US5258551A (en) 1991-12-18 1993-11-02 Shionogi & Co., Ltd. Process for producing α-ketoamide derivative
US5194435A (en) * 1992-04-07 1993-03-16 American Home Products Corporation 4-arylmethyl-5-alkyl-3h-pyrazol-3-ones
US5274111A (en) 1992-04-07 1993-12-28 American Home Products Corporation Trifluoromethyl substituted 1H-pyrazoles and derivatives thereof
US5183825A (en) * 1992-04-07 1993-02-02 American Home Products Corporation 4-arylmethyl-5-alkyl-3H-pyrazol-3-ones and hypoglycemic use
DE4225053A1 (de) 1992-07-29 1994-02-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Dialkoxymethylpyrazolen
ES2129539T3 (es) 1993-06-08 1999-06-16 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de pirazoles n-substituidos.
JPH06345728A (ja) 1993-06-11 1994-12-20 Nissan Chem Ind Ltd Ｎ−置換アゾール誘導体の製造方法
SE9302332D0 (sv) 1993-07-06 1993-07-06 Ab Astra New compounds
US5391541A (en) 1993-08-11 1995-02-21 Fmc Corporation Herbicidal 3-(substituted-benzyl)-1-methyl-6-trifluoromethyluracils
DE4328228A1 (de) 1993-08-23 1995-03-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pyrazol und dessen Derivaten
US5591776A (en) 1994-06-24 1997-01-07 Euro-Celtique, S.A. Pheynl or benzyl-substituted rolipram-based compounds for and method of inhibiting phosphodiesterase IV
ES2105939B1 (es) 1994-08-02 1998-07-01 Uriach & Cia Sa J Nuevos pirazoles con actividad antagonista de la angiotensina ii.
FR2725988B1 (fr) 1994-10-24 1997-01-24 Roussel Uclaf Nouveaux derives de pyrazolones et pyrazoles acides, leur procede de preparation, les nouveaux intermediaires obtenus, leur application a titre de medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant
GB9422667D0 (en) * 1994-11-10 1995-01-04 Zeneca Ltd Herbicides
DE4446194A1 (de) 1994-12-23 1996-06-27 Basf Ag Verwendung von Pyrazolderivaten mit hydrophoben Resten als Nitrifikationsinhibitoren
FR2729142A1 (fr) 1995-01-06 1996-07-12 Smithkline Beecham Lab Nouvelles amines heterocycliques, leur procede de preparation et leur utilisation en tant que medicaments et notamment en tant qu'agents anti-arythmiques
DE19523372A1 (de) 1995-06-29 1997-01-09 Basf Ag Neue 1-Amino-3-benzyluracile
DE19612032A1 (de) 1996-03-27 1997-10-09 Basf Ag Substituierte 1-Methyl-3-benzyluracile

Also Published As

Publication number Publication date
CA2270545A1 (en) 1998-05-14
WO1998020000A2 (de) 1998-05-14
WO1998020000A3 (de) 1998-10-29
JP2001503421A (ja) 2001-03-13
US6451734B1 (en) 2002-09-17
EP0937046A2 (de) 1999-08-25
AU7001798A (en) 1998-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004037787A1 (de) 1-phenylpyrrolidin-2-on-3-carboxamide
DE19755926A1 (de) Herbizide 3-(Benzazol-4-yl)pyrimidindion-Derivate
EP0802904A1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
EP0944623B1 (de) Substituierte pyrazol-3-ylbenzazole
EP1076660B1 (de) Substituierte (4-brompyrazol-3-yl)benzazole
WO2001068644A1 (de) Verfahren zur herstellung von 7-(pyrazol-3-yl)benzoxazolen
EP0915853B1 (de) Substituierte 3-phenylpyrazole
WO1998012182A1 (de) 1-sulfonyl-3-phenylpyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur desikkation/defoliation von pflanzen
EP0836593B1 (de) 5-pyrazolylbenzosäure-derivate als herbizide
WO1997015559A1 (de) Substituierte 4,5-di(trifluormethyl)pyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur desikkation/defoliation von pflanzen
DE19645313A1 (de) Substituierte 3-Benzylpyrazole
EP1301483A1 (de) 1-aryl-4-halogenalkyl-2-(1h)-pyridone und ihre verwendung als herbizide
EP0998472A1 (de) Substituierte 2-(benzaryl)pyridine
EP0880531B1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine
EP1289970A1 (de) 3-arylisothiazole und ihre anwendung als herbizide
WO2001049668A2 (de) 4-aryl-1-difluormethoxyimidazole und deren verwendung als herbizide
MXPA99005530A (en) Substituted pyrazole-3-yl benzazoles
MXPA97009955A (en) Derivatives of the acid 5-pirazolilbenzo
WO2001004096A2 (de) N-cycloalkyl-3-alkenylbenzoyl-pyrazole-derivate als herbizide

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal