JP6771475B2 - 3−クロロ−2−ビニルフェニルスルホネート類の製造方法 - Google Patents
3−クロロ−2−ビニルフェニルスルホネート類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6771475B2 JP6771475B2 JP2017546123A JP2017546123A JP6771475B2 JP 6771475 B2 JP6771475 B2 JP 6771475B2 JP 2017546123 A JP2017546123 A JP 2017546123A JP 2017546123 A JP2017546123 A JP 2017546123A JP 6771475 B2 JP6771475 B2 JP 6771475B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloro
- formula
- compound
- ccl
- chcl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QLOHGILLGUWODF-UHFFFAOYSA-N CC(C1C=O)C=CC=C1O Chemical compound CC(C1C=O)C=CC=C1O QLOHGILLGUWODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQIFRWXJZDVABQ-UHFFFAOYSA-N CC(c(c(Cl)ccc1)c1O)O Chemical compound CC(c(c(Cl)ccc1)c1O)O SQIFRWXJZDVABQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHKROLXZCBSKRR-UHFFFAOYSA-N CS(Oc1cccc(Cl)c1C=C)(=O)=O Chemical compound CS(Oc1cccc(Cl)c1C=C)(=O)=O KHKROLXZCBSKRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFJFXBMFUZQESR-UHFFFAOYSA-N Cc(c(OC(Cl)=O)ccc1)c1Cl Chemical compound Cc(c(OC(Cl)=O)ccc1)c1Cl QFJFXBMFUZQESR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
- C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/63—Esters of sulfonic acids
- C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
- C07C309/66—Methanesulfonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/63—Esters of sulfonic acids
- C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/67—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/001—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by modification in a side chain
- C07C37/002—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by modification in a side chain by transformation of a functional group, e.g. oxo, carboxyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/24—Halogenated derivatives
- C07C39/245—Halogenated derivatives monocyclic polyhydroxylic containing halogens bound to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/24—Halogenated derivatives
- C07C39/26—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms
- C07C39/27—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms all halogen atoms being bound to ring carbon atoms
- C07C39/28—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms all halogen atoms being bound to ring carbon atoms the halogen being one chlorine atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
- C07C45/43—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis of >CX2 groups, X being halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/56—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups
- C07C47/565—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups all hydroxy groups bound to the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/287—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
HalはF、Cl、またはBrを表し、
R2はF、Cl、Br、F3C、F2HC、Cl3C、Cl2HC、ClH2CまたはCl3COを表す。]
と反応させ、
または、下記一般式(IV)の酸誘導体:
または、塩基および溶媒の存在下に、トリホスゲンと反応させて、
下記一般式(V)の化合物:
ならびに
段階(B)で、式(V)の化合物を塩素化剤と反応させて、下記式(VI)の化合物:
ならびに
段階(C)で、一般式(VI)の化合物を、酸性条件下または水中で高温下で反応させ、2−クロロ−6−ヒドロキシベンズアルデヒド(VII):
Wは、F、Cl、BrまたはOSO2R1を表し、
R1は、上記で開示の意味を有する。]と反応させることで形成されること
を特徴とする方法によって達成された。
R1がメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、フェニル、4−メチルフェニルまたはベンジルを表し;
R2がF、Cl、F3C、F2HC、Cl3C、Cl2HC、ClH2CまたはCl3COを表し、
R3およびR4が互いに独立に、F3C、F2HC、Cl3C、Cl2HC、ClH2Cを表し;
R5がF、Cl、CCl3、CHCl2、CH2Cl、CF3、CHF2または3−クロロ−2−メチルフェノキシを表し;
R6がF、Cl、CCl3、CHCl2、CH2Cl、CF3、CHF2または3−クロロ−2−(ジクロロメチル)フェノキシを表し;
WがF、ClまたはOSO2R1を表し;
QがNa、K、MgClまたはMgBrを表す、本発明による方法が好ましい。
R1がメチル、エチル、n−プロピル、フェニル、4−メチルフェニルを表し;
R2がF、Cl、F3C、F2HC、Cl3C、Cl2HC、ClH2CまたはCl3COを表し、
R3およびR4が互いに独立に、F3C、Cl3C、Cl2HC、ClH2Cを表し;
R5がF、Cl、CCl3、CHCl2、CH2Cl、CF3、F2HCまたは3−クロロ−2−メチルフェノキシを表し;
R6がF、Cl、CCl3、CHCl2、CH2Cl、CF3、F2HCまたは3−クロロ−2−(ジクロロ)メチルフェノキシを表し;
WがF、ClまたはOSO2R1を表し;
QがNa、K、MgClまたはMgBrを表す、本発明による方法が特別に好ましい。
R1がメチルまたは4−メチルフェニルを表し;
R2がF、Cl、F3CまたはCl3COを表し;
R3およびR4が互いに独立に、F3CまたはCl3Cを表し;
R5がF、Cl、CCl3、F3Cまたは3−クロロ−2−メチルフェノキシを表し;
R6がF、Cl、CCl3、F3Cまたは3−クロロ−2−(ジクロロ)メチルフェノキシを表し;
WがF、ClまたはOSO2R1を表し;
QがMgClまたはMgBrを表す、本発明による方法が最も好ましい。
R5はF、Cl、CCl3、CHCl2、CH2Cl、CF3、CHF2または3−クロロ−2−メチルフェノキシを表す。
R6はF、Cl、CCl3、CHCl2、CH2Cl、CF3、CHF2、または3−クロロ−2−(ジクロロメチル)フェノキシを表す。
本発明の文脈において、「ハロゲン」(Hal)という用語は、異なって定義されていない限り、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくはフッ素、塩素および臭素、より好ましくはフッ素および塩素を含む群から選択される元素を含む。
本発明の方法を、図式1に示している。
本発明の段階(A)において、フェノール(II)を、塩基および溶媒の存在下に一般式(III)の化合物または一般式(IV)の化合物またはトリホスゲンと反応させて、一般式(V)の化合物を得る。
段階(B)において、式(V)の化合物を塩素化剤と反応させて、式(VI)の化合物を製造する。
段階(C)において、式(VI)の3−クロロ−2−(ジクロロメチル)フェニルオキシ誘導体を、酸性条件下または水中で高温下で、式(VII)の2−クロロ−6−ヒドロキシベンズアルデヒドに変換する。
好適な酸は、鉱酸、例えばH2SO4、HCl、HF、HBr、HI、H3PO4または有機酸、例えばCH3COOH、CF3COOH、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。好ましいものは、HCOOH、CH3COOH、H2SO4、およびHClである。酸は、純粋な形で、または水溶液として用いることができると考えられる。
高温下で水中のみで、酸を用いずにその反応を行うことも可能である。水中でのその反応は、80から+140℃の温度で行う。100℃より高い温度で水中で反応を行うためには、10から20バールまでのさらなる圧力が必要である。
段階(D)において、2−クロロ−6−ヒドロキシベンズアルデヒド(VII)またはそれのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩を、(VII)を式(VIII)の有機金属試薬と溶媒の存在下に反応させることで、3−クロロ−2−(1−ヒドロキシエチル)フェノール(IX)に変換する。
段階(E)において、3−クロロ−2−(1−ヒドロキシエチル)フェノール(IX)を、塩基の存在下に式(X)の化合物と反応させて、式(I)の化合物を得る。
段階(F)において、3−クロロ−2−(1−ヒドロキシエチル)フェノール(IX)を、酸および溶媒の存在下に、3−クロロ−2−ビニルフェノール(XII)に変換する。
段階(G)において、3−クロロ−2−ビニルフェノール(XII)を、(X)および塩基の存在下に一般式(I)の化合物に変換する。
2−メチル−3−クロロフェノール142gおよびピリジン90gをトルエン700mLに入れた。トリクロロアセチルクロライド180gを、このスラリーに2時間以内で加えた。混合物を20℃で2時間撹拌し、沈殿(ピリジニウム塩酸塩)を濾去した。濾液を冷水200mLで2回洗浄し、MgSO4で脱水した。溶媒を減圧下に除去して、黄色液体288gを得た(収率98%)。
2−メチル−3−クロロフェノール14.2gおよびホスゲン14g(20%トルエン中溶液として)を反応フラスコに入れた。混合物を冷却して10℃とし、N,N−ジメチルアニリン12.2gをこの温度で1時間以内に加えた。混合物を室温で3時間撹拌した。その後、沈殿を濾去した。トルエンを減圧下に除去し、得られた残留物をメチル−tert−ブチルエーテル100mLに溶かした。生成した新たな沈殿を濾去し、濾液を減圧下に濃縮して、淡黄色液体18.4gを得た。
実施例1の化合物85g(0.295mol)の四塩化炭素(280mL)中溶液を、塩素ガス用導入管およびUV灯付き浸漬管を搭載したガラスリアクター(Heraeus TQ−Strahler 150/56001725)に入れた。溶液を加熱して60℃とし、Cl2 96g(1.354mol)を、UV照射下に490分以内で溶液に吹き込んだ。四塩化炭素を留去して、純度91.2%(GC)の明黄色油状物111.6g(理論値の97%の収率を表す)を得た。
実施例2の化合物4.1g(20mmol)の四塩化炭素(90mL)中溶液を、塩素ガス用導入管およびUV灯付き浸漬管を搭載したガラスリアクター(Heraeus TQ−Strahler 150/56001725)に入れた。溶液を加熱して50℃とし、Cl2 21g(296mmol)を、UV照射下に450分以内で溶液に吹き込んだ。四塩化炭素を留去して、標的化合物を収率98%で得た。
トリクロロ酢酸3−クロロ−2−(ジクロロメチル)フェニル36g、酢酸30mLおよび100mL水の混合物を90から95℃で加熱した。6時間後、混合物を冷却して室温とし、生成物を、それぞれ酢酸エチル50mLで3回抽出した。有機抽出液を水100mLで洗浄し、溶媒を減圧下に除去して、黄色固体14.8gを得た。
2−クロロ−6−ヒドロキシベンズアルデヒド
3−クロロ−2−(ジクロロメチル)フェニルカルボノクロリデート27g、酢酸30mLおよび水80mLの混合物を90から95℃で加熱した。4時間後、混合物を冷却して室温とし、生成物を、それぞれ酢酸エチル50mLで3回抽出した。有機抽出液を水100mLで洗浄し、溶媒を減圧下に除去して、黄色固体14.5gを得た。
2−クロロ−6−ヒドロキシベンズアルデヒド
トリクロロ酢酸3−クロロ−2−(ジクロロメチル)フェニル36g、ギ酸30mLおよび水100mLの混合物を90℃で加熱した。6時間後、混合物を冷却して室温とし、生成物を、それぞれ酢酸エチル50mLで3回抽出した。有機抽出液を水100mLで洗浄し、溶媒を減圧下に除去して、黄色固体14.7gを得た。
3M MeMgCl/THF溶液500mLに、2−クロロ−6−ヒドロキシベンズアルデヒドの60℃の温溶融物107gを30から60分かけて加える。添加中、混合物の温度は還流に維持する。ガス発生が認められる。添加完了した後、混合物を冷却して室温とし、冷却下に10%HCl水溶液650mLに加える。有機層を飽和NaHCO3水溶液で洗浄し、MgSO4で脱水し、濾過し、溶媒を除去して、3−クロロ−2−(1−ヒドロキシエチル)フェノール123g(理論値の91%)を得る。
3−クロロ−2−(1−ヒドロキシエチル)フェノール
2−クロロ−6−ヒドロキシベンズアルデヒドのカリウム塩5.8gのTHF(20g)中混合物に、還流温度で30分以内で3M MeMgCl/THF溶液10.4mLを加えた。HPLCでは、80%変換が示された。
3−クロロ−2−(1−ヒドロキシエチル)フェノール
2−クロロ−6−ヒドロキシベンズアルデヒドのカリウム塩のTHF(9g)中混合物に、1.6Mメチルリチウム/エーテル溶液3.5mLを0℃で加えた。HPLCでは、生成物:アルデヒドの1:3混合物が示された。
3−クロロ−2−ビニルフェノール
16.8g3−クロロ−2−(1−ヒドロキシエチル)フェノールのDMAC/キシレン(27g/54g)中混合物に、160℃でメタンスルホン酸9.3gを加え、90分間撹拌する。混合物を薄膜蒸留によって濃縮して、3−クロロ−2−ビニルフェノール37.5gをDMAC中溶液として得て(定量的NMRによる測定で純度34%)、それは収率85%に相当する。
3−クロロ−2−ビニルフェノール
3−クロロ−2−(1−ヒドロキシエチル)フェノール17.4gのDMAC(180g)中混合物に、160℃でトリフルオロメチルスルホン酸7.6gを加え、30分間撹拌する。混合物を冷却し、薄膜蒸留を介して濃縮して、3−クロロ−2−ビニルフェノール35.7gをDMAC中溶液として得て(定量的NMRによる測定で純度34%)、それは収率77%に相当する。
3−クロロ−2−ビニルフェノール
7.4g3−クロロ−2−(1−ヒドロキシエチル)フェノールのDMAC/トルエン(18g/36g)中混合物に、160℃でメタンスルホン酸4.1gを加え、120分間撹拌する。生成する水は、ディーン−スターク装置によって連続的に除去する。混合物を冷却し、有機層を飽和NaHCO3水溶液で洗浄する。粗生成物を濃縮して、8.5g3−クロロ−2−ビニルフェノールを57重量%DMAC中溶液として得て(定量的NMRによって測定)、それは収率73%に相当する。
3−クロロ−2−ビニルフェノール
3−クロロ−2−(1−ヒドロキシエチル)フェノール1gのテトラメチル尿素(9g)中混合物に、140℃でメタンスルホン酸0.5gを加え、60分間撹拌する。HPLCは、88%変換および82%3−クロロ−2−ビニルフェノールを示している。
3−クロロ−2−ビニルフェノール
3−クロロ−2−(1−ヒドロキシエチル)フェノール0.5gのDMAc(4.5g)中混合物に、160℃でメタンスルホン酸0.025gを加え、120分間撹拌する。HPLCは、94%変換および77%3−クロロ−2−ビニルフェノールを示している。
実施例11のDMAC中溶液を、MTBE 400g中のトリエチルアミン17gを加える。0から5℃で、メタンスルホン酸クロライド19.1gを、シリンジポンプによって1時間以内で加える。さらに10分後、混合物を15%塩酸水溶液250mLに加え、有機層をMgSO4で脱水し、減圧下に濃縮して、粗3−クロロ−2−ビニルフェニルメタンスルホネート53gを得る(定量的NMR純度82%;理論値の95%)。
3−クロロ−2−ビニルフェニルメタンスルホネート
3−クロロ−2−(1−ヒドロキシエチル)フェノール2.59gおよびメタンスルホン酸クロライド4.3gのメチル−tert−ブチルエーテル(50mL)中溶液に、トリエチルアミン3.79gを0℃でゆっくり加えた。混合物を0℃で1時間、20℃で5時間撹拌した。生成した懸濁液に水50mLを加え、有機相を分離し、水50mLで洗浄した。溶媒留去しおよび生成物をMCH/MTBE混合液からの結晶化によって精製して、白色固体2.64g(76%)を得た。
Claims (13)
- 下記式(I)の3−クロロ−2−ビニルフェニルスルホネート誘導体:
[式中、R1は、C1−C6−アルキル、フェニル、4−メチルフェニルまたはベンジルを表す。]の製造方法であって、
段階(A)で、塩基および溶媒の存在下に、
下記式(II)の3−クロロ−2−メチルフェノール:
を、下記一般式(III)の化合物:
[式中、
HalはF、Cl、またはBrを表し、
R2はF、Cl、Br、F3C、F2HC、Cl3C、Cl2HC、ClH2CまたはCl3COを表す。]
と反応させ、
または、下記一般式(IV)の酸誘導体:
[式中、R3およびR4は互いに独立に、F3C、F2HC、Cl3C、Cl2HC、ClH2Cを表す。]と反応させ、
または、トリホスゲンと反応させて、
下記一般式(V)の化合物:
[式中、R5はF、Cl、CCl3、CHCl2、CH2Cl、CF3、CHF2または3−クロロ−2−メチルフェノキシを表す。]を形成すること、
ならびに
段階(B)で、式(V)の化合物を塩素化剤と反応させて、下記式(VI)の化合物:
[式中、R6はF、Cl、CCl3、CHCl2、CH2Cl、CF3、CHF2または3−クロロ−2−(ジクロロメチル)フェノキシを表す。]を得ること、
ならびに
段階(C)で、一般式(VI)の化合物を、酸性条件下または水中で高温下で反応させ、2−クロロ−6−ヒドロキシベンズアルデヒド(VII):
とすること、
ならびに
段階(D)で、(VII)の化合物式またはそれのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩を、溶媒の存在下に、下記式(VIII)の化合物:
[式中、QはLi、Na、K、MgCl、MgBrまたはMgIを表す。]と反応させて、3−クロロ−2−(1−ヒドロキシエチル)フェノール(IX):
を得ること、
ならびに
段階(E)で、式(I)の3−クロロ−2−ビニルフェニルスルホネートが、式(IX)の化合物を塩基の存在下に、下記一般式(X)の化合物:
[式中、
Wは、F、Cl、BrまたはOSO2R1を表し、
R1は、上記で開示の意味を有する。]と反応させることで形成されること
を特徴とする方法。 - R1が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、フェニル、4−メチルフェニルまたはベンジルを表し;
R2が、F、Cl、F3C、F2HC、Cl3C、Cl2HC、ClH2CまたはCl3COを表し、
R3およびR4が、互いに独立に、F3C、F2HC、Cl3C、Cl2HCまたはClH2Cを表し;
R5が、F、Cl、CCl3、CHCl2、CH2Cl、CF3、CHF2または3−クロロ−2−メチルフェノキシを表し;
R6が、F、Cl、CCl3、CHCl2、CH2Cl、CF3、CHF2または3−クロロ−2−(ジクロロメチル)フェノキシを表し;
Wが、F、ClまたはOSO2R1を表し;
Qが、Na、K、MgClまたはMgBrを表す、請求項1に記載の方法。 - R1が、メチル、エチル、n−プロピル、フェニル、4−メチルフェニルを表し;
R2が、F、Cl、F3C、F2HC、Cl3C、Cl2HC、ClH2CまたはCl3COを表し、
R3およびR4が、互いに独立に、F3C、Cl3C、Cl2HC、ClH2Cを表し;
R5が、F、Cl、CCl3、CHCl2、CH2Cl、CF3、F2HCまたは3−クロロ−2−メチルフェノキシを表し;
R6が、F、Cl、CCl3、CHCl2、CH2Cl、CF3、F2HCまたは3−クロロ−2−(ジクロロメチル)フェノキシを表し;
Wが、F、ClまたはOSO2R1を表し;
Qが、Na、K、MgClまたはMgBrを表す、請求項1に記載の方法。 - R1が、メチルまたは4−メチルフェニルを表し;
R2が、F、Cl、F3CまたはCl3COを表し;
R3およびR4が、互いに独立に、F3CまたはCl3Cを表し;
R5が、F、Cl、CCl3、F3Cまたは3−クロロ−2−メチルフェノキシを表し;
R6が、F、Cl、CCl3、F3Cまたは3−クロロ−2−(ジクロロメチル)フェノキシを表し;
Wが、F、ClまたはOSO2R1を表し;
Qが、MgClまたはMgBrを表す、請求項1に記載の方法。 - 段階(A)において、3−メチルピリジンおよび2−メチル−5−エチルピリジンを塩基として用い、ジクロロメタン、トルエン、クロロベンゼンまたはジクロロメタンを溶媒として用いる請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- 段階(B)において塩素を塩素化剤として用いる、請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。
- 段階(C)において、HCOOH、CH3COOH、H2SO4、またはHClを酸として用いる、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
- 段階(C)を、80℃から140℃の温度で水中で行う、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
- 段階(D)において、MeMgClまたはMeMgBrを有機金属試薬として用い、THF、2−Me−THF、トルエンまたはキシレンを溶媒として用いる、請求項1から8のいずれか1項に記載の方法。
- 段階(E)において、アルカリ金属の炭酸塩もしくは水酸化物、トリエチルアミンまたはピリジンを塩基として用いる、請求項1から9のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP15157832.5 | 2015-03-05 | ||
EP15157832 | 2015-03-05 | ||
PCT/EP2016/054189 WO2016139161A1 (en) | 2015-03-05 | 2016-02-29 | Process for preparing 3-chloro-2-vinylphenylsulfonates |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018507871A JP2018507871A (ja) | 2018-03-22 |
JP2018507871A5 JP2018507871A5 (ja) | 2019-04-11 |
JP6771475B2 true JP6771475B2 (ja) | 2020-10-21 |
Family
ID=52736817
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017546123A Active JP6771475B2 (ja) | 2015-03-05 | 2016-02-29 | 3−クロロ−2−ビニルフェニルスルホネート類の製造方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10618872B2 (ja) |
EP (1) | EP3265439B1 (ja) |
JP (1) | JP6771475B2 (ja) |
KR (1) | KR102595410B1 (ja) |
CN (1) | CN107406374B (ja) |
BR (1) | BR112017018993B1 (ja) |
DK (1) | DK3265439T3 (ja) |
ES (1) | ES2732045T3 (ja) |
IL (1) | IL253877B (ja) |
MX (1) | MX2017011389A (ja) |
TW (1) | TWI695824B (ja) |
WO (1) | WO2016139161A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6998957B2 (ja) * | 2016-12-05 | 2022-02-04 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 3-置換2-ビニルフェニルスルホネート類を製造する方法 |
CN107043321B (zh) * | 2017-04-25 | 2021-01-15 | 连云港市工业投资集团有限公司 | 一种高选择性合成2,3-二氯苯甲醛的方法 |
CN108911982B (zh) * | 2018-07-19 | 2022-08-26 | 徐州博康信息化学品有限公司 | 一种合成酰氧基取代的苯乙烯类化合物的环保方法 |
CN111416150A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-07-14 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种含氟磺酸酯类锂离子电池添加剂的制备方法 |
WO2023007426A1 (en) | 2021-07-29 | 2023-02-02 | Pi Industries Ltd. | Novel styrene compounds and a process for the preparation thereof |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE159238T1 (de) | 1991-04-17 | 1997-11-15 | Rhone Poulenc Chimie | Synthesezwischenprodukte mit einem hexanring und verfahren zu ihrer herstellung |
US5124460A (en) | 1991-05-06 | 1992-06-23 | Merck Sharp & Dohme Ltd. | Enantioselective synthesis of 3-substituted 1-azabicyclo (2.2.1)heptanes |
PL323498A1 (en) * | 1995-05-17 | 1998-03-30 | Du Pont | Cyclic amides acting as fungicides |
DE10021413A1 (de) | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-3-chlorphenolen |
JP2012508692A (ja) * | 2008-11-12 | 2012-04-12 | シェーリング コーポレイション | 脂肪酸結合タンパク質(fabp)の阻害薬 |
EP2445891A4 (en) * | 2009-06-26 | 2012-11-14 | Glaxo Group Ltd | 5-CHAIN HETEROARYL DERIVATIVES AS SPHINOSINE-1-PHOSPHATE RECEPTOR AGONISTS |
EP2516426B1 (de) | 2009-12-21 | 2015-09-16 | Bayer CropScience AG | Bis(difluormethyl)pyrazole als fungizide |
US20130012491A1 (en) * | 2010-03-17 | 2013-01-10 | Glaxo Group Limited | Pyrimidine derivatives for use as sphingosine 1-phosphate 1 (s1p1) receptor agonists |
EP3013821B1 (en) | 2013-06-24 | 2018-03-14 | Bayer CropScience Aktiengesellschaft | Piperidinecarboxylic acid derivatives as fungicides |
CA2914415A1 (en) * | 2013-06-24 | 2014-12-31 | Lupin Limited | Chromane and chromene derivatives and their use as crac modulators |
TWI665192B (zh) * | 2014-05-28 | 2019-07-11 | 德商拜耳作物科學股份有限公司 | 製備二氫異唑衍生物之方法 |
-
2016
- 2016-02-29 JP JP2017546123A patent/JP6771475B2/ja active Active
- 2016-02-29 ES ES16706865T patent/ES2732045T3/es active Active
- 2016-02-29 BR BR112017018993-3A patent/BR112017018993B1/pt active IP Right Grant
- 2016-02-29 US US15/554,271 patent/US10618872B2/en active Active
- 2016-02-29 KR KR1020177026671A patent/KR102595410B1/ko active IP Right Grant
- 2016-02-29 DK DK16706865.9T patent/DK3265439T3/da active
- 2016-02-29 CN CN201680013948.8A patent/CN107406374B/zh active Active
- 2016-02-29 EP EP16706865.9A patent/EP3265439B1/en active Active
- 2016-02-29 MX MX2017011389A patent/MX2017011389A/es unknown
- 2016-02-29 WO PCT/EP2016/054189 patent/WO2016139161A1/en active Application Filing
- 2016-03-03 TW TW105106437A patent/TWI695824B/zh active
-
2017
- 2017-08-07 IL IL253877A patent/IL253877B/en active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20170126939A (ko) | 2017-11-20 |
MX2017011389A (es) | 2018-03-16 |
KR102595410B1 (ko) | 2023-10-27 |
ES2732045T3 (es) | 2019-11-20 |
IL253877A0 (en) | 2017-10-31 |
WO2016139161A1 (en) | 2016-09-09 |
CN107406374A (zh) | 2017-11-28 |
TWI695824B (zh) | 2020-06-11 |
CN107406374B (zh) | 2020-07-14 |
EP3265439A1 (en) | 2018-01-10 |
US20180079717A1 (en) | 2018-03-22 |
EP3265439B1 (en) | 2019-03-27 |
IL253877B (en) | 2020-03-31 |
TW201643135A (zh) | 2016-12-16 |
JP2018507871A (ja) | 2018-03-22 |
BR112017018993B1 (pt) | 2021-08-10 |
BR112017018993A2 (pt) | 2018-04-17 |
US10618872B2 (en) | 2020-04-14 |
DK3265439T3 (da) | 2019-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6771475B2 (ja) | 3−クロロ−2−ビニルフェニルスルホネート類の製造方法 | |
JP4725977B2 (ja) | 2−ジハロアシル−3−アミノ−アクリル酸エステルおよび3−ジハロメチル−ピラゾール−4−カルボン酸エステルの製造方法 | |
EP3204373B1 (en) | Stereoselective process to obtain (z)-5-cyclyloxy-2-[(e)-methoxyimino]-3-methyl-pent-3-enic acid methyl amides using e,z-isomer mixture of and intermediates thereof | |
KR20010043497A (ko) | 이소옥사졸린-3-일-아실벤젠의 제조 방법 | |
JP2008510745A (ja) | ビフェニルアミン類の製造方法 | |
KR101123745B1 (ko) | 플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법 | |
WO2010122794A1 (ja) | ピラジンカルボン酸誘導体の製造方法及びその中間体 | |
TWI586653B (zh) | 製備1-烷基-3-氟烷基-1h-吡唑-4-羰基氯化物之方法 | |
JP2020172469A (ja) | 縮合複素環化合物の製造方法 | |
JP5619761B2 (ja) | 2−[(1−シアノプロピル)カルバモイル]−5−クロロメチルニコチン酸及びイミダゾリノン系除草剤の製造におけるその使用 | |
CA2649506C (en) | 2-alkenyl-3-aminothiophene derivative and process for producing thereof | |
CN111527072A (zh) | 用于生产除草哒嗪酮化合物的方法 | |
JP5631741B2 (ja) | ピラジン誘導体類の製造方法及びその中間体類 | |
JP4251508B2 (ja) | 酸塩化物化合物の製造方法 | |
CA2577942A1 (en) | Chiral 3-halophthalic acid derivatives | |
TWI749046B (zh) | 製備經取代的2,3-二氫-1-苯并呋喃衍生物之方法 | |
JP2004224714A (ja) | イソオキサゾリジン−3−チオン誘導体の製造法 | |
WO2010122793A1 (ja) | ピラジン誘導体の製造方法及びその中間体 | |
TW202321195A (zh) | (2,2,2-三氟乙基)硫烷基苯胺衍生物的製備方法 | |
WO2016086722A1 (zh) | 一种异噁唑类化合物及其中间体的制备方法 | |
JPH08259539A (ja) | クロロメチルピリジン類の製造方法 | |
WO2017005606A1 (en) | Method for preparation of carboxylic acid chlorides from methyl ketones with two reagents | |
JP2001240590A (ja) | ヘテロ環置換ベンゼン誘導体、その中間体及びその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190225 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190225 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200107 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200401 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200923 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200929 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6771475 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |