DE2623086B2 - Fungizide Mittel - Google Patents

Description

Il
C-N-C-OR₁

(D

(M)

mikrobizid wirken. Benziniidazolverhindungen werden verbreitet eingesetzt, z. B. zur Pilzbekämpfung in der Landwirtschaft und gegen verfärbende Pilze im Holzschutz. Chloracetamid und Formaldehyddepotsioffe dienen seit langem zur Konservierung, z. B. von Farben und Kühlschmierstoffen.

Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß Mischungen aus einer Benzimidazolverbindung und einer weiteren fungiziden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 20—80% mindestens einer Benzimidazolverbindung der Formeln I und 11

N-R₁

welche gegebenenfalls im Molverhältnis I : 1 mit einer (C12—CieJ-Alkansulfonsäure bzw. mit Dodecylbenzolsulfonsäure umgesetzt sind und worin Ri eine (Ci — Gi)-Alkylgruppe und R? eine (Ci —Cie)-Alkylgruppe bedeuten, und
b) 80—20% mindestens einer Aminverbindung aus der Gruppe
Chloracetamid,

N-Hydroxymethylchloracetamid,
N-Hydroxymethyläthanolamin und

Additions- oder Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Melamin insbesondere mit 3—6 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin bzw. aus Formaldehyd und primären Hydroxyalkylaminen, welche 2—6 C-Atome im Alkylrest besitzen, enthalten.
2. Verwendung von fungiziden Mitteln nach

Anspruch 1 in Bautenschutz- und Anstrichmitteln in Mengen von 0,3—5,0%.

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel und ihre Verwendung in Bautenschutz- und Anstrichmitteln.

Technische Prdoukte, wie Anstrichmittel, Putze, Spachtel- und Dichtungsnuissen, KunststoffbcschichtungL'ii, Kitte, Kleber und dgl. können von Pilzen befallen werden. Als Nährstoffe dienen biologisch ubbaubare Komponenten der technischen Materialien und, besonders in der Nähe von Lebensmittel- und Genußmittelbe-Irieben, Staub der erzeugten Produkte. Pilzbefall führt zu Verfärbungen und Schädigungen, deren Beseitigung erhebliche wirtschaftliche Verluste verursacht. In Räumen der Lebensmittelindustrie können verpilzte Anstriche eine gefährliche Infektionsquelle sein. Aus hygienischen (!runden ist deshalb Pilzbefall möglichst /11 vermeiden. Bautenschutz- und üidilungsmatcrialien werden daher immer häufiger fungizid ausgerüstet.

Hs ist bekannt, daß sowohl Benzimidazolvcrbindungen als auch Chloracetamid, N-Hydroxymcthyl-chloracetamid und andere Formaldehyddepotverbindungen

N;

O I C C-OR,

N^X V

(II)

N-R₂

welche gegebenenfalls im Molverhältnis 1 : I mit einer (C|>—Ci«)-Alkansulfonsäure bzw. mit Dodecylbcnzolsulfonsäure umgesetzt sind und worin Ri cine (Ci — Ci)-A!kylgruppe und R> eine (Ci-Ci«)-Alkylgruppe bedeuten, und

b) 80—20% mindestens einer Amindverbindung aus der Gruppe

Chloracetamid,

N-Ilydroxymcthylchloracetamid,
N-IIydroxymethyläthanolamin und
Additions- oder Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Melamin, insbesondere mit 3—6 Mol Formaldehyd pro Mol Formaldehyd pro Mo; Melamin bzw. aus Formeldehyd und primären Hydroxyalkylaminen, welche 2 — 6 C-Atome im Alkyrest besitzen,

enthalten, bereits bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen eine fungizide Wirkung aufweisen, als die Stoffe jeweils für sich allein. Diese Wirkungssteigerung wird sowohl durch Mischungen aus Benzimidazolverbindungen und Chloracetamid als auch durch Mischungen aus Benzimidazolverbindungen und Formaldehyddepotstoffen erzielt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können besonders im Bereich des Bautenschutzes zur Vermeidung von Pilzbefall eingesetzt werden. Sie werden in den Werkstoffen fixiert und daraus nicht bzw. nur unter extremen Bedingungen ausgelaugt. Es werden keine nachteiligen Veränderungen der ausgerüsteten Produkte, wie z. Ii. Verfärbungen, Beeinträchtigung der Viskosität oder Trocknungsverzögerungen, verursacht. Die Mittel führen nicht zu einer Belastung der Umwelt, da sie frei sind von schädlichen Schwermetallen und giftigen polychlorierten Verbindungen. Außerdem sind sie biologisch abbaubar. Die erfindungsgemäßen Mischungen wirken gegen verschiedenartige Pilze, wie z. B. Alteniaria consortiale, Aspcrgillus niger und Penicillium luniculosiim, aber auch gegen Aureobasidium pullulans und Chaetomium globosum. Andere Mikrobizidc, z. B. solche mit vorwiegend bakterizider

Wirkung, können zusätzlich verwendet werden.

Als Anwendungsmengen kommen 0,3—5 Gew.-% des die fungizide Mischung enthaltenden Mittels, bezogen auf die Menge des auszurüstenden Bautenschutz- bzw. Anstrichmittels, in Betracht.

Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel wurde nach bekannten Verfahren im Wachstumshemmtest geprüft. Verwendet wurde ein Pilznährboden aus 3% Malzextrakt, 3% Agar-Agar und 94 % Wasser. Je 20 ml Nährboden wurde mit abgestuften Mengen der Testmischungen versetzt und unter sterilen Bedingunigen in Standard-Petrischalen von 9 cm Durchmesser gefüllt. Beimpft wurde mit Sporensuspensionen von Schrägrohrkulturen. |ede Petrischale wurde mit ca. 100 000 Keimen des jeweiligen Testorganismus versetzt. Bebrütet wurde 2 Wochen lang bei einer optimalen Wuchstemperatur von r!8°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit.

In den Tabellen 1 und 2 sind die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK-Werte), bezogen auf Gewicht der Nährböden, aufgeführt. Bei diesen Konzentrationen wird das Pilzwachstum vollständig gehemmt. Bei der nächstniedrigeren Konzentration trat zwar noch deutliche Hemmwirkung, jedoch in der Regel bereits innerhalb einer Woche Flächenwachstum der Testpilze auf. In Tabelle 1 sind die ermittelten Hemmkonzentrationen der in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Einzelkomponenten zusammengestellt. In Tabelle 2 sind die Werte von Beispielen der erfindungsgeniäßen Mischungen aufgeführt.

Bedeutung der Abkürzungen in den folgenden Tabellen:

AC: Alternaria consortiale
A. n.: Aspergillus niger
A. p.: Aureobasidium pullulans
C. g.: Chaetomiuir globosum
P. f.: Penicilliun funiculosum.

Tabelle 1

Fungizide Wirkung von Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen:

Substanz

MIIK-Wcrte i	η %	A.p.	Cg.	I\ I".
A.c.	A.n.	0,00005	0,00005	0,00005
1	0,00C5	0,0001	0,00005	0,0001
0,02	0,0005	0,0002	0,00005	0,0002
0,05	0,0005	0,0001	0,0001	0,0002
0,1	0,001	0,00005	0,00002	0,0005
0,2	0,0002	0,05	0,05	0,1
0,1	0,2	0,05	0,05	0,1
0,1	0,05	0,2	0,2	0,2
0,1	0,5	0,1	0,05	0,05
0,2	0,2	0,2	0,05	0,1
0,2	0,2

A) 2-Methoxycarbonyl-amino-benzimidazoI

B) 2-Methoxycarbonyl-amino-benzimidazoI-4'-dodecyl-benzolsulfonat

C) 2-Methoxycarbonyl-amino-benzimidazoldodecylsulfonat

D) l-MethoxycarbonyI-3-dodccyl-.s-hcxahydro-triazino-benzimidazol

Ii) l-Methoxycarbonyl^-octadecyl-s-hexahydro-triazino-benzimidazol

1) Chloracetamid

2) N-Hydroxymethyl-chloracetamid

3) N-Hydroxymethyl-äthanolamin

4) Tris-hydroxymethyl-melamin

5) Hexahydroxymethyl-melamin

Tabelle 2

Fungizide Wirkung von erfindungsgemäßen Mischungen:

Substanz

MlIK-Werte in %

A.c. A.n.

A.p.

Cg.

Ό A 1

I_n 1 I

20% A
80% 1

40% A 60% 2

40% A
60% 4

60% A
40% 5

50% B '

0,02	0,0002	0,0001	0,00003	0,0001
0,02	0,0005	0,0001	0,0002	0,0001
0,01	0,0005	0,00005	0,0001	0,00005
0,05	0,0002	0,00005	0,00002	0,00005
0,05	0,0002	0,00005	0,00002	0,00005
0,02	0.0002	0.0001	0.00005	0.0001

lortset/ιιπμ	MIIK-Wcrte in %	A.n.	A.p.	C. μ.	1'. Γ.
Substanz	A.c.	0,0002	0,00005	0,00005	0,0001
	0,02	0,0005	0,0001	0,00005	0,0001
60% C \ 40% 1 I	0,05	0,0002	0,00005	-	0,0001
60% D1 40% 2 /	0,05	0,0002	-	-	0,00005
30% E 1 70% 3 J	0,02	0,0002	0,00005	0,00002	0,00002
50% A) 25% 1 \ 25% 2 J	0,02	0,0002	0,0001	0,00002	0,0001
50% A 1 25% 2 25% 4 J	-
50% B 1 25% 2 25% 3

Zur Ermittlung der Wirkungssteigerung wurden diese MHK-Werte nach den in der DT-OS 19 50 677 angegebenen Formeln ausgewertet.

Danach errechnet sich die Wirkungssteigerung wie folgt:

2(M) (// berechncl - U gefunden)
% WS = berechne!

// = Minimale Hemmkonzentralion in %

// berechnet wird nach folgender Gleichung ermiilelt:

Ii ι ι . ¹⁽⁾⁰ ■ "' · "'

Il berechnet - ., - ■

Aii · lh -\ Af, ■ //,

// berechne! =

100 ■ //, · /Z₂ · /■/.,

₃ +M₂-II₁- U₃ + M₃-U₁-U₂

Ai₁. AZ₂. M₃ = %-Gehalle der Komponenten in der Mischung

//i. lh. U₃ — Minimale Hemmkonzentralionen
(in %) der Komponenten.

Die erhaltenen Werte für die Wirkungssteigerung in % sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Wirkungssteigerung in den erfindungsgemäßen Mischungen

Mischung % Wirkungssteigerung	A.c.	A.n.	A.n.	Cg.	P. f.
40% A)+ 60% I)	174	168	40	120	40
20% A)+ 80% 1)	167	160	120	40	120
40% A)+ 60% 2)	187	119	160	40	120
40% A)+ 60% 4)	174	120	120	168	120
60% A)+40% 5)	166	152	80	152	80
50% B)+ 50% I)	80	160	100	98	100
60% C)+40% 1)	136	152	170	133	140
60% D)+ 40% 2)	100	139	80	140	140
30% E)+ 70% 3)	115	140	140	-	188
50% A)+ 25% I) +25% 2)	178	160	-		100
50% A)+ 25% 2)+ 25% 4)	183	160	160	160	160
50% B)+ 25% 2)+ 25% .1)	_	160	100	160	KK)

Außer durch die Bestimmung der Ml IK-Werte wurde die fungizide Wirkung im praxisnahen »I'tllerteM« erprobt. Dazu wurden in verschiedene, nicht pilzwidrig

ausgerüstete Disper.sionsiarbon, in l'iitzmaterial und in eine handelsübliche kaseingebundene Spachtelmasse abgestufte Mengen von 0.1 — I¹Vo der erfindungsgemä-

ßen Mischungen eingearbeitet. Die Materialien wurden anschließend auf Papierrundfilter mit einem Durchmesser von 5,5 cm einseitig gleichmäßig aufgetragen. Nach mehrtägiger Trocknung und nachfolgender Sterilisation durch UV-Belichtung wurden die Prüflinge mit der nicht ■-, bestrichenen Seite auf Nährböden in Pelrischalen gelegt, die mit einer Sporensuspension des jeweiligen Testpilzes beimpft waren. Diese Petrischalen wurden 2-4 Wochen bei 28°C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit bebrütet. Nach Versuchsende waren fungizidfreie iu Muster vollständig von Pilzen bewachsen.

Prüflinge mit nur 0,1% Fungizid hatten in der Regel einen leichten Bewuchs von unter 10% der Gesamtfläche, in wenigen Fällen waren die Anstriche deutlich bis zu 30% bewachsen. Prüflinge mit 0,3% und mehr der r, erfindungsgemäßen Mischungen waren frei von Pilzbewuchs, zum Teil waren um die Proben bewuchsfreie Hemmzonen von mehreren Millimetern Breite in den Nährböden. Nachstehende Beispiele wurden im beschriebenen Filtertest geprüft. Die Ergebnisse im Vergleich zu fungizidfreien Materialien sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 1

25

Dispersionsfarbe, hergestellt aus 30% Wasser, 13% Polyvinylpropionat-Acrylester-Dispersion, 9% Titandioxid, 34% Kreide, 10% weitere Füllstoffe sowie geringe Mengen Hydroxypropylmethylcellulose, Entschäumer, Netzmittel und dgl., wurden mit 0,5 Gewichtsprozent einer Mischung aus 6 Teilen Chloracetamid (1) und 4 Teilen

2-Methoxycarbonylaininobenzimidazol (A) fungizid ausgerüstet

Beispiel 2

Dispersionsfarbe aus Beispiel 1 wurde mit 0,1 Gewichtsprozent einer Mischung aus 6 Teilen Chloracetamid (1) und 4 Teilen

2-Methoxycarbonylamino-Benzimidazol (A) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 3

Handelsübliche Dispersionsfarbe, enthaltend Styrol-Acrylat- Dispersion, Titandioxid, Calciumcarbonat sowie geringe Mengen Carboxymethylcellulose, wurde mit 0,3 Gewichtsprozent einer Mischung aus 4 Teilen N-Hydroxymethyl-chloracetamid (2) und 6 Teilen 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol (A) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 4

Handelsübliche Dispersionsfarbe aus Beispiel 3 wurde mit 03 Gewichtsprozent einer Mischung aus 7 Teilen N-Hydroxymethyl-äthanolamin (3) und 3 Teilen i-Methoxycarbonyl-.i-octadecyl-s-hexahydrotriazinobenzimidazol (E) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 5

Spritzputz grob, enthaltend 13% Styrol-Acrylat-Dispersion, 5% Titandioxid, 46% gemahlenen Dolomit, 27% Kies der Korngröße 1,2—1,8 mm sowie geringe Mengen Entschäumer und Netzmittel, wurde mit 1,0

55 Gewichtsprozent einer Mischung aus 8 Teilei Chloracetamid (1) und 2 Teilei

2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol (A) fungizk ausgerüstet.

Beispiel 6

Spritzputz aus Beispiel 5 wurde mit 0,3 Gewichtspro zent einer Mischung aus 5 Teiler. Chloracetamid (l)unc 5 Teilen 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol-4'-do decyl-benzolsulfonat (B) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 7

Handelsübliche kaseingebundene Spachtelmasse wurde mit 0,5 Gewichtsprozent einer Mischung aus ί Teilen Chloracetamid (1) und 4 Teilen 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol (A) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 8

Handelsübliche kaseingebundene Spachtelmasse wurde mit 0,3 Gewichtsprozent einer Mischung aus 6 Teilen Chloracetamid (1) und 4 Teilen 2-Melhoxycarbonylamino-benzimidazol (A) fungizid ausgerüstet.

Tabelle 4

Beispiel 3(1	Testorganismus A. 1:. A. n. A. p.	1	1	Cg.	p.r.
1	2	3	4	1	1
2	5	6	6	3	2
Fungizidfreie Farbe aus r> Beispiel 1	6	2	1	6	5
3	3	2	2	1	2
4	3	6	6	1	2
Fungizidfreie Farbe aus 40 Beispiel 3	6	1	1	5	6
5	1	2	1	1	1
6	3	6	6	1	3
Fungizidfreier Spritz- v> putz aus Beispiel 5	6	1	2	6	6
7	2	2	2	1	1
8	3	6	5	2	1
Fungizidfreie Spachtel- 50 masse aus Beispiel 7	6	5	6

Bewertung:

1: Proben nicht bewachsen, Henimzone größer als 3 mm.

2: Proben nicht bewachsen, Henimzone kleiner als 3 mm.

3: Proben nicht bewachsen, keine Hemmzone.

4: Proben bis zu 10% bewachsen.

S: Proben bis zu 30% bewachsen.

6: Flächenwachstum von über 30% der Probenflächc.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurden die MHK-Werte für die in der DT-AS 12 37 731 aufgeführten Fungizide

A. 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol

B. Natriumpentachlorphenolat

C. Natrium-o-phenylphenolai

ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Eine Wirkungssteigerung (synergistischer Effekt) tritt nicht in Erscheinung.

Tabelle 5

ίο

Substanz

MHK-Wertc in %

A.c. A.n.

Cg.

P. f.

50% A + 50% B
Gefunden
Berechnet

50% A + 50% C
Gefunden
Berechnet

0,2

0,001

0,01

0,002
0,002

0,02
0,02

0,0001

0,005

0,002
0,0002

0,0002
0,0002

0,0005

0,001

0,005

0,001 0,0007

0,001 0,001

0,0005

0,002

0,01

0,001 0,0008

0,001 0,001

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Fungizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Mischung aus einer Benzimidazolverbindung und einer weiteren fungiziden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   a) 20—80% mindestens einer Benzimidazolverbindung der Formeln I und II