DE2623086A1 - Fungizide mittel - Google Patents

Description

Aktenzeichen: HOE Το/υ ΟΙΟ

Datum: 20. Mai 1976 Dr.Ko/Rp

Fungizide Mittel

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel und ihre Verwendung in Bautenschutz- und Anstrichmitteln.

Technische Produkte, wie Anstrichmittel, Putze, Spachtel- und Dichtungsmassen, Kunstoffbeschichtungen, Kitte, Kleber und dgl. können von Pilzen befallen werden. Als Nährstoffe dienen biologisch abbaubare Komponenten der technischen Materialien und_;besonders in der Nähe von Lebensmittel- und Genußmittelbetriebenj Staub der erzeugten Produkte. Pilzbefall führt zu Verfärbungen und Schädigungen, deren Beseitigung erhebliche wirtschaftliche Verluste verursacht. In Räumen der Lebensmittelindustrie können verpilzte Anstriche eine gefährliche Infektionsquelle sein. Aus

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hygienischen Gründen ist deshalb Pilzbefall möglichst zu vermeiden. Bautenschutz- und Dichtungsmaterialien werden daher immer häufiger fungizid ausgerüstet.

Es ist bekannt, daß sowohl Ecnzimidazolverbindungen als auch Chloracetamid, N-Hydroxymethyl-chloracetamid und andere Formaldehyddepotverbindungen mikrobizid wirken. Benzimidazolverbindungen werden verbreitet eingesetzt, z.B. zur Pilzbekämpfung in der Landwirtschaft und gegen verfärbende Pilze im Holzschutz. Chloracetamid und Formaldehyddepotstoffe dienen seit langem zur Konservierung, z.B. von Farben und Kühlschraierstoffen.

überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß Mischungen aus

a) 20 - 80 % mindestens einer Benzimidazolverbindung der Formeln I und II

C-N-C-OR₁

N' H 1

C-OR

II

welche gegebenenfalls im Molverhältnis 1 : 1 mit einer (C₁₂ - C.g)-Alkansulfonsäure, bzw. mit Dodecylbenzolsulfonsäure umgesetzt sind, und worin R₁ eine (C-. - C/)~ Alkylgruppe
und R2 eine (C, - C. _fi)-Alkylgruppe bedeuten, und

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b) 80 - 20 % mindestens einer Aminverbindung aus der Gruppe Chloracetamid,

N-Hydroxymethylchloracetamid,
N-Hydroxymethyläthanolamjn und

p,uui.ti.ons~· ou.er KonVierisatXonsproiaUKi- uus I?o3ririei.i.u.Si.'iy'₁_i un«-·. uCj.ci~ min, insbesondere mit 3-6 Mol Formaldehyd pro Mol Formaldehyd pro Mol Melamin bzw. aus Formaldehyd und primären Hydroxyalkylaminen, welche 2-6 C-Atome im Alkylrest enthalten, bereits bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen eine fungizide Wirkung aufweisen, als die Stoffe jeweils für sich allein. Diese Wirkungssteigerung wird sowohl durch Mischungen aus Benzimidazolverbindungen und Chloracetamid als auch durch Mischungen aus Benzimidazolverbindungen und Formaldehyddepotstoffen erzielt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können besonders im Bereich des Bautenschutzes zur Vermeidung von Pilzbefall eingesetzt werden. Sie werden in den Werkstoffen fixiert und daraus nicht bzw. nur unter extremen Bedingungen ausgelaugt. Es v/erden keine nachteiligen Veränderungen der ausgerüsteten Produkte, wie z.B. Verfärbungen, Beeinträchtigung der Viskosität oder Trocknungsverzögerungen, verursacht. Die Mittel führen nicht zu einer Belastung der Umwelt, da sie frei sind von schädlichen Schwermetallen und giftigen polychlorierten Verbindungen. Außerdem sind sie biologisch abbaubar. Die erfindungsgemäßen Mischungen wirken gegen verschiedenartige Pilze, wie z.B. Alternaria consortiale, Aspergillus niger und Penicillium funiculosum, aber auch gegen Aureobasidium pullulans und Chaetomium globosum. Andere Mikrobizide, z.B. solche mit vorwiegend bakterizider Wirkung, können zusätzlich verwendet v/erden.

Als Anwendungsmengen kommen 0,3-5 Gew. % des die fungizide Mischung enthaltenden Mittels, bezogen auf die Menge des auszurüstenden Bautenschutz- bzw. Anstrichmittels in Betracht.

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Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel wurde nach bekannten Verfahren im Wachstumshemmtest geprüft. Verwendet wurde ein Pilznährboden aus 3 % Malzextrakt, 3 % Agar-Agar und 94 % Wasser. Je 20 ml Nährboden wurde mit abgestuften Mengen der Testmischungen versetzt und unter sterilen Bedingungen in Standard-Petrischalen von 9 cm Durchmesser gefüllt. Beimpft wurde mit Sporensuspensionen von Schrägrohrkulturen. Jede Petrischale wurde mit ca. 100 000 Keimen des jeweiligen Testorganismus versetzt. Bebrütet wurde 2 Wochen lang bei einer optimalen Wuchstemperatur von 28⁰C und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit.

In den Tabellen 1 und 2 sind die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK-Werte), bezogen auf Gewicht der Nährböden, aufgeführt. Bei diesen Konzentrationen wird das Pilzwachstum vollständig gehemmt. Bei der nächstniedrigeren Konzentration trat zwar noch deutliche Hemmwirkung, jedoch in der Regel bereits innerhalb einer Woche Flächenwachstum der Testpilze auf. In Tabelle 1 sind die ermittelten Hemmkonzentrationen der in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Einzelkomponenten zusammengestellt. In Tabelle 2 sind die Werte von Beispielen der erfindungsgemäßen Mischungen aufgeführt.

Bedeutung der Abkürzungen in den folgenden Tabellen:

A. c.: Alternaria consortiale

A. n.: Aspergillus niger

A. p.: Aureobasidium pullulans

C. g.: Chaetomium globosum

P. f.: Penicillium funiculosum.

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Tabelle 1

Fungizide Wirkung von Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen:

Substanz

MHK-Werte in %

A. c. Ä. n. A. p. C. g. F.f.

A) 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol

B) 2-Methoxycarbonylamino-benziniidazol-4'-dodecyl-benzolsulfonat

0,02

C) 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazoldodecylsulfonat 0,05

D) 1-Methoxycarbonyl-

3-dodecyl-s- hexahydrotriazino-benzimidazol 0,1

E) 1-Methoxycarbonyl-3-octadecyl-s-hexahydro-triazino-benzimidazol 0,2

0,0005 0,00005 0,00005 0,00005 0,0005 0,0001 0,00005 0,0001

0,0005 0,0002 0,00005 0,0002 0,001 0,0001 0,0001 0,0002 0,0002 0,00005 0,00002 0,0005

D	Chloracetamid	0,1	0,2	0,05	0,05	0,1
2)	N-Hydroxymethyl- chloracetamid	0,1	0,05	0,05	0,05	0,1
3)	N-Hydroxyitiethyl- äthanolamin	0,1	0,5	0,2	0,2	0,2
4)	Tris-hydroxymethyl- melamin	0,2	0,2	0,1	0,05	0,05
5)	HexahydroxyrpÄthyl- irielairön	0,2	0,2	0,2	0,05	0,1

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Tabelle 2

Fungizide Wirkung von erfindungsganäßen Mischungen:

Substanz	% A)	MHK-Werte	in %	A. p.	Cg.	P.F.
	% A) % 1)	A. c.	A. n.	0,0001	0,00005	0,0001
40 60	% A) % 2)	0,02	0,0002	0,0001	0,0002	0,0001
20 80	% A) i 4)	0,02	0,0005	0,00005	0,0001	0,00005
40 60	% A) % 5)	0,01	0,0005	0,00005	0,00002	0,00005
40 60£	% B) % 1)	0,05	0,0002	0,00005	0,00002	0,00005
60 40	% C) % 1)	0,05	0,0002	0,0001	0,00005	0,0001
50 50	% D) % 2)	0,02	0,0002	0,00005	0,00005	0,0001
60 40	% E) % 3)	0,02	0,0002	0,0001	0,00005	0,0001
60 40	% A) % 1) % 2)	0,05	0,0005	0,00005	—	0,0001
30 70	% A) % 2) % 4)	0,05	0,0002			0,00005
50 25 25	% B) % 2) % 3)	0,02	0,0002	0,00005	0,00002	0,00002
50 25 25	0,02	0,0002	0,0001	0,00002	0,0001
50 25 25		0,0002

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Zur Ermittlung der Wirkungssteigerung wurden diese MHK-Werte nach den in der DT-OS 19 50 677 angegebenen Formeln ausgewertet.

Danach errechnet sich die Wirkungssteigerung wie folgt:

200 (H berechnet - H gefunden)
% WS = H berechnet

H = Minimale Hemmkonzentration in %

H berechnet wird nach folgender Gleichung ermittelt:

H berechnet =

H berechnet =

M₁, M„, M₇ = %-Gehalte der Komponenten in der Mischung

H₁, H~, H-. = Minimale Hemmkonzentrationen (in %) der Komponenten.

Die erhaltenen Werte für die Wirkungssteigerung in % sind in Tabelle 3 dargestellt.

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Tabelle 3

Wirkungssteigerung in den erfindungsgemäßen Mischungen
Mischung % Wirkungssteigerung

A.C. A.n. S.p. Cg. P.f.

40 % A) + 60 % 1) 174 168 40 120 40

20 % A) + 80 % 1) 167 160 120 40 120

40 % A) + 60 % 2) 187 119 160 40 120

40 % A) + 60 % 4) 174 120 120 168 120

60 % A) + 40 % 5) 166 152 80 152 80

50 % B) + 50 % 1) 80 160 100 98 100

60 % C) + 40 % 1) 136 152 170 133 140

60 % D) + 40 % 2) 100 139 80 140 140

30 % E) + 70 % 3) 115 140 140 - 188

50 % A) + 25 % 1) + 25 % 2)178 160 - - 100

50 % A) + 25 % 2) + 25 % 4) 183 160 160 160 160

50 % B) + 25 % 2) + 25 % 3) - 160 100 160 100

Außer durch die Bestimmung der MHK-Werte wurde die fungizide Wirkung im praxisnahen "Filtertest" erprobt . Dazu wurden in verschiedene, nicht pilzwidrig ausgerüstete Dispersionsfarben, in Putzmaterial und in eine handelsübliche kaseingebundene Spachtelmasse abgestufte Mengen von 0,1 - 1 % der erfindungsgemäßen Mischungen eingearbeitet. Die Materialien wurden anschließend auf Papierrundfilter mit einem Durchmesser von 5,5 cm einseitig gleichmäßig aufgetragen. Nach mehrtägiger Trocknung und nachfolgender Sterilisation durch UV-Belichtung wurden die Prüflinge mit der nicht bestrichenen Seite auf Nährböden in Petrischalen gelegt, die mit einer Sporensuspension des jeweiligen TestpiJ.zes beimpft waren. Diese Petrischalen wurden 2-4 Wochen bei 28⁰C und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit bebrütet. Nach Versuchsende waren fungizidfreie Muster vollständig von Pilzen bewachsen.

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Prüflinge mit nur 0,1 % Fungizid hatten in der Regel einen leichten Bewuchs von unter 10 % der Gesamtfläche, in wenigen Fällen waren die Anstriche deutlich bis zu 30 % bewachsen. Prüflinge mit 0,3 % und mehr der erfindungsgemäßen Mischungen waren frei von PiIz-

wareri

bewuchs, zum Teil um die Proben bewuchsfreie Hemmzonen von mehreren Millimetern Breite in den Nährböden. Nachstehende Beispiele wurden im beschriebenen Filtertest geprüft. Die Ergebnisse im Vergleich zu fungizidfreien Materialien sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 1;

Dispersionsfarbe, hergestellt aus 30 % Wasser, 13 % Polyvinylpropionat-Acrylester-Dispersion, 9 % Titandioxid, 34 % Kreide, 10 % weitere Füllstoffe sowie geringe Mengen Hydroxypropylmethylcellulose, Entschäumer, Netzmittel und dgl., wurden mit 0,5 Gewichtsprozent einer Mischung aus 6 Teilen Chloracetamid (1) und 4 Teilen 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol (A) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 2:

Dispersionsfarbe aus Beispiel 1 wurde mit 0,1 Gewichtsprozent einer Mischung aus 6 Teilen Chloracetamid (1) und 4 Teilen 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol (A) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 3;

Handelsübliche Dispersionsfarbe, enthaltend Styrol-Acrylat-Dispersion, Titandioxid, Calciumcarbonat sowie geringe Mengen Carboxymethylcellulose, wurde mit 0,3 Gewichtsprozent einer Mischung aus 4 Teilen N-Hydroxymethyl-chloracetamid (2) und 6 Teilen 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol (A) fungizid ausgerüstet.

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Beispiel 4:

Handelsübliche Dispersionsfarbe aus Beispiel 3 wurde mit 0,3 Gewichtsprozent einer Mischung aus 7 Teilen N-Hydroxymethyl-äthanolamin (3) und 3 Teilen i-Methoxycarbonyl-S-octadecyl-s-hexahydrotriazino-benzimidazol (E) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 5:

Spritzputz grob, enthaltend 13 % Styrol-Acrylat-Dispersion, 5 % Titandioxid, 46 % gemahlenen Dolomit, 27 % Kies der Korngröße 1,2 1,8 mm. sowie geringe Mengen Entschäumer und Netzmittel, wurde mit 1,0 Gewichtsprozent einer Mischung aus 8 Teilen Chloracetamid (1) und 2 Teilen 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol (A) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 6:

Spritzputz aus Beispiel 5 wurde mit 0,3 Gewichtsprozent einer Mischung aus 5 Teilen Chloracetamid (1) und 5 Teilen 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol-4'-dodecyl-benzolsulfonat (B) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 7:

Handelsübliche kaseingebundene Spachtelmasse wurde mit 0,5 Gewichtsprozent einer Mischung aus 6 Teilen Chloracetamid (1) und 4 Teilen 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol (A) fungizid ausgerüstet.

Beispiel 8:

Handelsübliche kaseingebundene Spachtelmasse wurde mit 0,3 Gewichtsprozent einer Mischung aus 6 Teilen Chloracetamid (1) und 4 Teilen 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol (A) fungizid ausgerüstet.

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Tabelle 4

Beispiel	Testorganismus	A.n.	A.p.	Cg.	P.f.
	A.c.	1	1	1	1
1	2	3	4	3	2
2	5	6	6	6	5
fungizidfreie Farbe aus Beispiel 1	6	2	1	T	2
3	3	2	2	1	2
4	3	6	6	5	6
fungizidfreie Farbe aus Beispiel 3	6	1	1	1	1
5	1	2	1	1	3
6	3	6	6	6	6
fungizidfreier Spritzputz aus Beispiel 5	6	1 2	2 2	1 2	1 1
7 8	2 3

fungizidfreie Spachtelmasse6 aus Beispiel 7

Bewertung r

1: Proben nicht bewachsen, Hemmzone größer als 3 mm

2: Proben nicht bewachsen, Hemmzone kleiner als 3 mm

3: Proben nicht bewachsen, keine Hemmzone

4: Proben bis zu 10 % bewachsen

5: Proben bis zu 30 % bewachsen

6: Flächenwachstum von über 30 % der Probenfläche.

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Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   /T) Fungizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Mischung aus

   a) 20 - 80 % mindestens einer Benzimidazolverbindung der Formeln I und II

   .C-N-C-OR₁ I

   ^N H H ^H

   "Ν ψ ^N

   .C-OR

   ' II

   welche gegebenenfalls im Molverhältnis 1 : 1 mit einer (C „ - C₁₀)-Alkansulfonsäure, bzw. mit Dodecvlbonzolsulf onsäure umgesetzt sind, und worin R^ eine (C^ - ^)" Alkylgruppe
   und R eine (C - C₁₈)-Alkylgruppe bedeuten, und

   b) 80 - 20 % mindestens einer Aminverbindung aus der Gruppe Chloracetamid,

   N-Hydroxymathylchloracetamid,
   N-Hydroxyinethyläthanolamin und

   Additions- oder Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Melamin insbesondere mit 3-6 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin bzw. aus Formaldehyd und primären Hydroxyalkylarcinen, welche

   2-6 C-Atome im Alkylrest enthalten.

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   /13 OfUGlNAL INCFECTED

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2. 2. Verwendung von fungiziden Mitteln nach Anspruch 1 in Bautenschutz- und Anstrichmitteln in Mengen von 0,3 - 5,0 %.

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