DE1542768C2 - Fungizide Mittel - Google Patents

Fungizide Mittel

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DE1542768C2
DE1542768C2 DE1964F0042906 DEF0042906A DE1542768C2 DE 1542768 C2 DE1542768 C2 DE 1542768C2 DE 1964F0042906 DE1964F0042906 DE 1964F0042906 DE F0042906 A DEF0042906 A DE F0042906A DE 1542768 C2 DE1542768 C2 DE 1542768C2
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triphenyltin
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Otto Dr. 6231 Bad Soden; Frensch Heinz Dr. 6000 Frankfurt; Stenger Willi Dr. 6242 Kronberg Scherer
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Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/22Tin compounds

Description

1 2
Die Verwendung von organischen Triphenylzinn- Präparat A ,··. verbindungen als Fungizide ist nach der deutschen
Patentschrift 950970 bekannt; bei einer Reihe von Triphenylzinnhydroxyd 20
Nutzpflanzen mit besonderer Empfindlichkeit gegen- Kiolin 65
über organischen Zinnverbindungen konnte jedoch 5 ' '
deren Anwendung nicht immer empfohlen werden. Salz eines Naphthalinsulfonsäure- Konin der deutschen Patentschrift 1 021 627 und der densationsproduktes 10
belgischen Patentschrift 604 225 werden zwar Maß- „·, . . ... 1(· ,, , . ,
nahmen zur Verminderung der Phytotoxizität von Dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium 1
Triphenylzinnverbindungen beschrieben, wobei al- m Teilweise verseiftes Polyvinylacetat
kaiisch wirkende Stoffe, wie Calciumcarbonat, und (»70/88«) .... 2
hydrophile Substanzen, wie Polyvinylalkohol und
Methylcellulose, die im wäßrigen Medium kolloide
Lösungen ergeben, zugesetzt werden. Aber auch diese Präparat B
Maßnahmen konnten nicht immer befriedigen. i5
Durch Kombination von Triphenylzinnverbindun- Triphenylzinnhydroxyd 20
gen mit gewissen Dithiocarbamaten gemäß den deut- ν. ν ->n
sehen Patentschriften 1 127 140 und 1 143 668 gelang kaolin _u
es zwar auch, die Phytotoxizität der genannten Milchpulver.. 15
organischen Zinnverbindungen herabzusetzen und 20 ., . . . ~,n
dadurch ihren Anwendungsbereich erheblich zu er- Magnesiumhydroxyd 20
weitern, aber auch bei diesen Kombinationen ist Mn-SaIz derÄthylen-bis-dithiocarbamin-
z. B. für das Triphenylzinnchlorid das Einhalten sehr säure 10
spezieller Bedingungen erforderlich, um Pflanzen- obengenannte Haft-, Dispergier-
schaden zu vermeiden. ....... f ... *5 un| Netzmittel ......... 1 . 15
Es wurden nun fungizide Mittel gefunden, die gekennzeichnet sind durch ihren Gehalt an einer Kombination einer Triphenylzinnverbindung der allge- p.. . ~ .
meinen Formel <P . Gewichtsteile
(QH5)jSnX Triphenylzinnhydroxyd 20
. Kaolin ....20,
worin X eine anorganische oder organische Gruppe Hydrolysiertes Eiweiß 15
darstellt, die nicht mittels Kohlenstoff an Zinn ge- 35 Magnesiumoxyd .20
bunden ist, mit einem Dithiocarbamat, insbesondere
dem Mangan-, Zink-, Eisen- oder Natriumsalz der Zn-SaIz der Äthylen-bis-dithiocarbamin-
Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure, mit Natriumacetat, säure 10
Calciumacetat oder einem Oxyd oder Hydroxyd der Obengenannte Haft-, Disperser-
Erdalkalimetallgruppe und mit einem eiweißhaltigen 40 Jr Netzmittel 15
Produkt, wie Blutalbumin, Casein, Milchpulver oder '"
Trocken-Cornsteep.
Die Mittel gemäß der Erfindung können in der PräDarat D
üblichen Weise als stäubbare und netzbare Mittel, ^ Oewichtsiciie
Granulate oder Pasten hergestellt werden. Dazu 45
können übliche staubförmige oder flüssige Inert-, Triphenylzinnhydroxyd 20
Haft-, Dispergier- und/oder Netzmittel und gegebenen- Kaolin "Ό
falls Mahlhilfsmittel verwendet werden. Dabei werden
z. B. ein Salz eines Naphthalinsulfonsäurekonden- Milchpulver 15
sationsproduktes, dibutylnaphthalinsulfonsaures Na- 5o Magnesiumhydroxyd 20
trium, ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat »70/88«
bzw. »30/80« (Polymerisätionsgrad/Verseifungszahl) Mn-SaIzderÄthylen-bis-dithiocarbamin-
oder Zellpech verwendet. säure : 10
,-.-. Wie die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen. Obengenannte Haft-, Dispergier-
lst die Phytotoxizität der fungiziden Mittel gemäß der 55 und Netzmittel 15
Erfindung gegenüber bekannten Mitteln, welche die .
gleichen Triphenylzinnverbindungen enthalten, in
überraschendem Maße herabgesetzt. Die fungizide . '
Wirkung der Mittel gegenüber der Erfindung ent- Die Pflanzen wurden in 4fachcr Wiederholung in
spricht voll der Wirkung der bekannten Präparate. 60 der Konzentration von 4000, 2(MM) und KXX) mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. K) Tage danach wurden die Pflanzen nach Augenschein auf
Beispiel! ihren Schädigungsgrad untersucht. Das Ergebnis
wurde in Wertzahlen von 0 bis K) in Tabelle I wieder-
Junge Tomatenpllanzen wurden im 3-Blatt-Stadium <>5 gegeben. Daraus geht hervor, daß die Phytotoxizitiit unter gleichen Versuchsbedingimgen mit in Wasser der Mittel gemäß der Erfindung (Präparate B bis D) suspendierten sogenannten Sprit/pulvern behandelt, gegenüber der von Triphenyl/imihydroxyd als allcidie folgende Zusammensetzung hatten: nigem Wirkstoff ganz wesentlich herabgesetzt ist.
Prüfpräparat
Präparat A .
Präparat B .,
Präparat C
Präparat D
Unbehandelt
Tabelle I
der Tomulenpflanz.cn nach dem Augenschein in Wertzahlen (I bis K) hei den angegebenen Milligramm Wirkstoff Liter
4I)(K) mg
8.5
0,8
0,8
0,5
0
Grüngewicht der Pflanzen im Vergleich zu unbehandelt — MK) bei den angegebenen j Milligramm Wirk-auff Liter Sprilzbrühc
KHH) mg
48,3
99 112 103 100
2(MK) mg l(XK)mu 4(MH) mg 2(MH) mg
6,9 5,2 15,8 27,5
0 0 89 100
0 0 96 107
0 0 101 106
0 0 100 100
B e i s ρ i e 1 2
Aus Augenstecklingen wurden Kartoffelpfianzen herangezogen und im 4-Blatt-Stadium mit in Wasser suspendierten sogenannten Spritzpulvern tropfnaß gespritzt. Die Präparate hatten folgende Zusammensetzung: ■
25
Präparat A
Gewichtsteile
Triphenylzinnchlorid. 50
Aktive Kieselsäure. 36
Salz eines Naphthalinsulfonsäure-
kondensationsproduktes 8
Dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium 3 Teilweise verseiftes Polyvinylacetat
(»70/88«), 3
Präparat B (iewichtstcile
Triphenylzinnchlorid 50
Magnesiumoxyd 6
-Milchpulver 29
Mn-SaIz derÄthylen-bis-dithiocarbamin-
säure 1
Obengenannte Haft-, Dispergier-
und Netzmittel . 14
Die Präparate wurden jeweils in einer Konzentration von 5000, 2500 und 1250 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe angewandt. 14 Tage danach wurde der Schädigungsgrad nach Augenschein sowie das Grüngewicht der Pflanzen wie in den vorhergehenden Beispielen ermittelt. Tabelle II zeigt, daß die Phytotoxizität des Mittels gemäß der Erfindung f Präparat B) gegenüber der von Triphenylzinnchlorid als alleinigem Wirkstoff ganz wesentlich herabgesetzt ist.
Tabelle II
Prüfpräparat
Schädigung der Kartoffelpflanzen nach dem Augenschein in Wertzahlen 0 bis 10 bei den angegebenen Milligramm Wirkstoff Liter Spritzbrühe
5(XH) mg
25(X) mg
1250 mg
Grüngewicht der Pflanzen im Vergleich
zu unbehandelt = 100 bei den angegebenen
Milligramm Wirkstoff/Liter Spritzbrühe
5(XX) mg
25(X) mg
1250 mg
Präparat A .
Präparat B ..
Unbehandelt
9,5
1,5
0
7,6 0,7 0
4,3 1,3 0 21
90
100
36
100 100
65 104 100
B e i s ρ i e l"3
Junge Tomatenpflanzen wurden im 4-Blatt-Stadium mit wäßrigen Suspensionen von sogenannten Spritzpulvern folgender Zusammensetzung behandelt:
Präparat A Gewichtsteile
Triphenylzinnchlorid 50
Kaolin 36
Salzeines^Iaphthaliiisulfonsiiurekonden-
sationsproduktes ...:... 9
Dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium 3 Zellpech 2
Präparat B (Wich.steik-
Triphenylzinnchlorid 50
Milchpulver 15
Magiiesiiiiiihydroxyd 15
55 Mn-SaIz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure .- 6
Obengenannte Haft-, Dispergier-
und Netzmittel 14
DiePrüparate wurden in 4facher Wiederholung unter
!.gleichen Versuchsbedingungen angewandt, und zwar
jeweils in einer Konzentration von 4(XXJ, 2(XX) und
f>o KXX) mg pro Liter Spritzbrühe. Die Pflanzen wurden gleichmäßig tropfnaß gespritzt, und nach 10 Tagen wurde der Schädigunusgrad nach Augenschein in Wertzahlen von 0 bis 10 ermittelt. Außerdem wurde das Grüngewicht der Pflanzen untersucht.
^ Tabelle IH zeigt, daß die Phytotoxizität des Mittels gemalt iler Erfindung (Präparat B) gegenüber der von Triphenylzinnchlorid als alleinigem Wirkstoff uaii/. wesentlich herabgesetzt ist.
Tabelle III
Prüfprii parat
Präparat A
Präparat B
Unbehandelt
Schädigung der Tomatcnpflan/en nach dem
Augenschein in Wertzahlen 0 bis IO hei den
angegebenen Milligramm Wirkstoff Liter
Sprit7brühc
4(KH) mg
9.8
0.5
0
2(KX) mg
7,6 0.3 0
KKKl mg
5,1
Grüngewicht der Pflanzen im Vergleich
zu unbehandelt = KX) bei den angegebenen
Milligramm Wirkstoff Liter Sprit/brühe
4(XKI ine
8.5
100
100
20(K) mg
21
100
KK)
KXK) mg
36
98
KX)
B e i s ρ i e 1 4
Aus Augenstecklingen gezogene junge Kartoffelpflanzen wurden im 3-Blatt-Stadium mit wäßrigen Suspensionen von sogenannten Spritzpulvern gespritzt, die folgende Zusammensetzung hatten:
Präparat A «;e«,ch,s.eile
Bis-(triphenylzinn)-oxyd 60
Aktive Kieselsäure 30
Salz eines Naphthalinsulfonsäurekondcn-
sationsproduktcs 6
Dibutylnaphthalinsulfonsaurcs Natrium 2 Teilweise verseiftes Polyvinylacetat
(»70 88«) ....' 2
Präparat B . (ieuich.Meile
Bis-(triphenylzinn)-oxyd 60
Calciumacctal 15
Casein K)
Mn-SaIz der Äthylen-bis-dit hiocarbamin-
säure 5.
Obengenannte Haft-, Dispcrgier-
und Netzmittel 10
Die Präparate wurden in 4facher Wiederholung unter gleichen Versuchsbedingungen in der Konzentration von 6(KX), 30(X) und 15(X) mg Wirkstoff Liter Spritzbrühe angewandt. Die Pflanzen wurden gleichmäßig tropfnaß gespritzt, und K)Tage danach wurde der Schädigungsgrad, ausgedrückt in Wertzahlen von 0 bis 10. beurteilt. Außerdem wurde das Grüngewicht der Pflanzen bestimmt. Tabelle IV zeigt, daß die Phytotoxizität des Mittels gemäß der Erfindung (Präparat B) gegenüber der von Bis-(triphenylzinn)-oxyd als alleinigem Wirkstoff ganz wesentlich herabgesetzt ist.
Tabelle IV Prüfpräparat
Präparat A . Präparat B ., Unbehandelt
Schädigung der Kartoffclpflanzcn nach dem Augenschein in Wertzahlen 0 bis IO bei den angegebenen Milligramm Wirkstoff Liter Spritzbrühc
NHK) mg
8.5
0.5
0
3000 mc
6.3 0.2 0
15(X) me
4.8
Grüngewicht der Kartoffelpfianzen im Vergleich
zu unbehandelt = 100 bei den angegebenen
Milligramm Wirkstoff Liter Spritzbrühe
6000 mg
21
103
100
3(XX) mg
38
106
100
15(X) mg
75
110
100
Beispiel 5
Gleichmäßig entwickelte Tomatenpflanzen der Sorte Lucullus wurden unter gleichen Versuchsvedingungen mit in Wasser suspendierten Spritzpulvern behandelt. welche die folgenden Wirkstoffe enthielten:
Präparat I
25 Teile Triphenylzinnchlorid
20 Teile Magnesiumoxyd (gemäß belgischer Patentschrift 604 225)
Präparat II
25 Teile Triphenylzinnchlorid 2.5 Teile Mangansalz der Äthylen-bis-dilhiocarbaminsäure (gemäß deutscher Auslegeschrift 1 143 668)
Präparat III
25 Teile Triphenylzinnchlorid 40 Teile Magnesiumoxid (gemäß belgischer Patentschrift WM 225)
(K) Präparat IV
25 Teile Triphenylzinnchlorid
5 Teile Mangansalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure (gemäß deutscher Patentschrift 1 143 668)
Präparat V
25 Teile Triphenylzinnchlorid
20 Teile Magnesiumoxyd
2.5 Teile Mangansalz der Äthylen-bis-dithio-
carbaminsäure
K) Teile Milchpulver.
Zur Herstellung der zu prüfenden Präparate w urden zunächst Konzentrate hergestellt, welche jeweils 25",, Triphenylzinnchlorid neben entsprechenden Mengen der anderen obengenannten Verbindungen und zu-'•5 sätzlich jeweils 5"„ 2.2'-dinaphlhylmcthan-6.6-disulfonsaures Natrium und 2"„ dibutylnaphthalinsulfonsaurcs Natrium enthielten: der Rest der pulver fiirmiiien Konzentratniischunii auf KX)",, winde durch
Aluminiummagnesiumsilikat gebildet. Die so erhaltenen Mischungen wurden in Wasser so suspendiert, daß die Konzentrationen an Triphenylzinnchlorid 2(KX) bzw. I (XX) mg/1 betrugen.
Die nachstehende Tabelle V gibt die Schädigung der Tomatenpflanzen in einer Bewertung zwischen den Zahlen 0 und K) an. wobei 0 keine und IO totale Schaden bedeutet.
. Tabelle V . Konzentrat
Prüfpriipaiat Schädigung be KKN) in
.2(KH) im I 3.2
Präparat I 4.6 5.4
Präparat II 7.1 2
Präparat III 2.8 4.7
Präparat IV 6 O.I
Präparat V 0.6 0
Pflanzen 0
nicht
behandelt
Tabelle V zeigt, daß die Phytotoxizität des Mittels gemäß der Erfindung (Präparat V) gegenüber der der Präparate I bis IV wesentlich herabgesetzt ist.
Hei Zumischung anderer lirdalkalioxyde oder l-rdalkalihydroxyde an Stelle von Magnesiumoxid ergeben sich vergleichbare Wirkungen.
H c i s ρ i e 1 6
Die im Heispiel 5 aufgeführten Präparate 1 bis V wurden an Reben (Vitis vinifera) auf fungizide Wirkung gegen Pcronospoia geprüft. Dazu wurden Reben mit den im Heispiel 5 genannten Präparaten I bis V jeweils in Konzentrationen von 0.4. 0.2 und 0.1"„ tropfnaß gespritzt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Reben mit Peronospora künstlich .infiziert und 5 Stunden lang in eine Fcuchtekammer gestellt. Nach anschließendem Iwöchigem Stehen im Gewächshaus war bei sämtlichen behandelten Pflanzen eine vollständige Ablotung der Sporen erreicht.. Die zum /wecke der Kontrolle nicht behandelten infizierten Pflanzen zeigten keine Beeinflussung der Sporen.
H e-i s ρ i c 1 7
Tomatcnpflan/CM der Sorte Rheinlands Ruhm wurden in Topfen herangezogen und gleichmäßig entwickelte Pflanzen des 4-Blatt-Stadiums herausgesucht. Jeweils IO Pflanzen wurde mit in Wasser suspendierten Präparaten I bis V in den Anwendungskonzentrationen von 0,8, 0,4, 0,2 und 0,1% — bezogen auf Präparat — tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen in das Gewächshaus gebracht und nach einer Einwirkzeit von 7 Tagen auf ihren Schädigungsgrad hin untersucht. Die Prüfpräparate enthielten die folgenden Wirkstoffe:
Präparat I
25 Teile Triphenylzinnchlorid
K) Teile Calciumhydroxyd
7.5 Teile Milchpulver (gemäß belgischer Patentschrift 604 225)
Präparat II
25 Teile Triphenylzinnchlorid
2.5 Teile Mangansalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure (gemäß deutscher Aus-Iegcschrift 1 143 668)
Präparat III · '
25 Teile Triphenyl/innchlorid
20 Teile Calciumhydroxyd
15 Teile Milchpulver (gemäß belgischer Patentschrift 604 225)
Präparat IV
25 Teile Triphenylzinnchlorid
5 Teile Mangansalz der Äthylen-bis-dithiocaibaminsäurc (gemäß deutscher Ausleueschrift I 143 668)
Präparat V
25 Teile Triphcnylziiinchlorid
IO Teile Calciumhydroxid
7.5 Teile Milchpiiher
2.5 Teile Manch.
•4° Zur Herstellung der zu prüfenden Präparate wurde wie im Beispiel 5 angegeben \erfahren Die so erhaltenen Mischungen wurden in Wasser so suspendiert, daß die .Anwendungskon/eriiiationen der Tabelle VI resultierten.
Die nachstehende Tabelle VI zeigt den'-durchschnittlichen Schädigungsgrad der behandelten Pflanzen bei den einzelnen Präparaten in dei jeweiligen Anwendunjiskonzcniraiion. I;s zeigt sich, daß die Phuoiovizität des Mittels gemäß der Erfindung
>° (Präparat V) gegenüber den Präparaten I bis IV in überraschendem Maße pflanzenverträglicher ist. Das kommt vor allem in den hohen Aiiwendiingskonzentrationeii von 0.8 um! 0.4"„ zum Ausdruck,
I .... 'Idle Teile Tabelle Vl 2.5 15 5.0 St' .'Ulli; -ι.Ί til ilet IMl.iti/cn IM aiii
Il .... I'ripheml-
/innchliind
Caleium-
h\dro\\d
L'cni ·. :Lt/lLi HI.hiI1.kI ..· Iv IU".,
Ill .... I Amur .1ICn .iMi/cnti.itinn. l>e/
IVip.ii.it
'JtI-II 4.5
IV .... 25 10 MikhpuluT j Man.caiival/ •).s"„ I π 4 "■-"„ 14.0
25 I
23.2 I
14 .0 S.2 2.3
25 . 20 7.5 62.0 38 .2 20.M 2.1
Prüfprapat.i! 25 14.0 . ! S. .2 4.2 009 651 Ί 7?
12.2 - .<< 3.4
Präparat
Präparat
Präparat
Präparat
ίο
Teile Teile Fortsetzung T Ί T* Ί Schädigungsgrad der Pflanzen in °,>, 0.4",, 0.2»',, 0.1"',,
Triphenyl-
zinnchlorid
Calcium-
hydroxyd
Teile
Milchpulver
Teile
Mangansalz
gemessen an verletzter Blattfla'che bei "■'„ 2.2 0,8 0,2
Anwendungskonzentration, bezogen auf
Präparat
Prüfprüparat 25 10 7,5 2,5 0.8%
4,6
Präparat V 7.9 3.8
Erwarteter
Schädigungsgrad 25 K) 7,5 2.5 0 0 0
gemäß 13,1
Horsfall ...
Pflanzen nicht 0
Deliandelt . ...
Die mit den Präparaten I bis IV erzielten Ergebnisse zeigen, daß der Calciumhydroxyd-Milchpulver-Zusatz (I bzw. III) an sich dem Manganäthylen-bisdithiocarbamat-Zusatz (II bzw. IV) überlegen bzw. gleichwertig ist. Überraschenderweise ist jedoch der kombinierte Zusatz im Präparat V "och weit wirksamer als der im Präparat III auf das doppelte gesteigerte Calciumhydroxyd-Milchpiilver-Zusatz.
Um den synergistischen Effekt des Präparats V gemäß der Eirfindung noch weiter herauszustellen, wurde die Methode von Ul i s s, modifiziert nach Horsfall herangezogen, wie sie in »Methods of Testing Chemicals on Insects«, Vol. I, herausgegeben von Harold H. Shepard, Minneapolis, 1958, auf den Seiten 319 und 320 angegeben ist.
Für Präparat V gemäß der Erfindung wurde nach der angegebenen Methode ein theoretisch zu erwartender Schädigungsgrad von 13,1% bei einer Anwendungskonzentration von 0,8% ermittelt. Der tatsächlich festgestellte Schädigungsgrad beträgt aber nur 4,6%. Er ist nur mit einem pflanzenschonenden synergistischen Effekt (hinsichtlich der Pflanzentoxizität kann auch von einem antagonistischen Effekt gesprochen werden) des erfindungsgemäßen Präparats erklärbar, wenn man die Überlegungen von Bliss und Horsfall zugrunde legt. Das »leiche trifft auch Tür die übrigen Anwendungskonzentrationen des erfindungsgemäßen Präparates V zu.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Fungizide Mittel, gekennzeichnet d u r c h ihren Gehalt an einer Kombination einer Triphenylzinnverbindung der allgemeinen Formel
    worin X eine anorganische oder organische Gruppe . darstellt, die nicht mittels Kohlenstoff an Zinn gebunden ist, mit einem Dithiocarbamat, insbesondere dem Mangan-, Zink-, Eisen- oder Natriumsalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure, mit Natriumacetat, Calciumacetat oder einem Oxyd oder Hydroxyd der Erdalkalimetallgruppe und mit einem eiweißhaltigen Produkt, wie Blutalbumin, Casein. Milchpulver oder Trocken-Cornsteep.
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