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Biozidpaste
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Die vorliegende Erfindung betrifft pastenförmige Zubereitungen enthaltend
s-Triazine und polyethoxylierte Verbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser
Zubereitungen sowie deren Verwendung als Algizide.
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2,6-Diamino-4-methylthio-s-triazine sind bekannte Algizide oder Herbizide.
Die Substanzen sind wasserunlöslich und werden wasserhaltigen Systemen in feinvermahlener
Form als Feststoffe zugesetzt, wobei Suspensionen entstehen, die wiederum nicht
unbegrenzt lagerfähig sind. In der DDR-Patentschrift 100 143 werden z.B. herbizid
wirksame Suspensionen beschrieben, die aus einem Triazin, Sulfitablauge, Wasser
und Nonylphenolpolyglykolether bestehen.
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Lösungsmittelhaltige Anstrichsysteme können mit gelösten oder mit
angepasteten bioziden Wirkstoffen behandelt werden. So ist beispielsweise eine Paste
auf der Basis von Tributylzinnfluorid/Xylol vorbekannt. Dieses System lässt sich
allerdings nicht hochkonzentriert in wässrigen oder wasserhaltigen Systemen einsetzen.
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Da sich generell Probleme gewerbehygienischer Art beim Hantieren mit
Pulvern ergeben, werden pastenförmige Zubereitungen als Formulierungshilfsmittel
besonders geschätzt. Sie neigen im Gegensatz zu pulverförmigen Lagerformen zu keiner
Klumpenbildung und können einfach dosiert und in das jeweilige Substrat eingerührt
werden.
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Darüber hinaus treten bein Zudosieren keine Belästigungen durch Staub
auf. So lässt sich der biozide Wirkstoff einfach zusetzen und gleichmässig verteilen.
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Es besteht also ein Bedarf an einer Biozidpaste, die sowohl in wässrigen
als auch in lösungsmittelhaltigen Lacksystemen angewendet werden kann und die durch
einfaches Vermahlen der Komponenten hergestellt werden kann.
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Die Erfindung betrifft pastenförmige Zubereitungen, enthaltend a)
ein s-Triazin der Formel I
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Cz-C6Alkyl oder C3-C6Cycloalkyl bedeuten,
und b) mindestens ein Polyethylenglykol-polypropylenglykolkondensat oder eine Verbindung
der Formel II
worin R3 und Rt unabhängig voneinander einen monovalenten Acylrest einer gesättigten
oder ungesättigten C6-C20Carbonsäure bedeuten oder Wasserstoff, C1-C2oAlkyl oder
Phenyl sind oder durch ein oder zwei C1-Cl2Alkyl substituiertes Phenyl sind, worin
R5 Wasserstoff oder Methyl ist, und worin der Index n eine ganze Zahl zwischen 1
und 10 ist und das Gewicbtsverhältnis von Komponente a zu Komponente b 30:70 bis
70:30 beträgt.
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Rl und R2 bedeuten als C2-C6Alkyl beispielsweise Ethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Isopentyl,Hexyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylbutyl
oder 2, 3-Dimethylbutyl.
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Besonders bevorzugt werden verzweigte C3-C6Alkylreste wie beispielsweise
Isopropyl, 1,2-Dimethylpropyl oder tert.-Butyl.
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R1 und R2 bedeuten als C3-C6Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; bevorzugt wird Cyclopropyl.
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Als monovalenter Acylrest einer C6-C20Carbonsäure leiten sich R3 und
gegebenenfalls RF beispielsweise ab von Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure oder Oelsäure; bevorzugt werden Derivate
der C12-C2ocarbonsäuren und insbesondere das Oelsäurederivat.
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Als C1-C2oAlkyl ist R3 und gegbenenfalls R4 vorzugsweise geradkettig
und bedeutet dann beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl,
n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder
n-Eicosyl. Bevorzugt wird R und/oder R3 als geradkettiges Ca-C1sAlkyl und ganz besonders
als geradkettiges Ci 2-Ci sAlkyl.
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Als durch ein C1-Cl2Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet R3 und gegebenenfalls
R beispielsweise o-, m- oder p-Methyl-, -Butyl-, -Hexyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-oder
-Dodecylphenyl. Bevorzugt werden die p-Derivate und ganz besonders p-Nonylphenyl.
R3 und gegebenenfalls R bedeuten vorzugsweise Phenyl.
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Bei den durch C1-Cl2Alkyl disubstituierten Phenylresten handelt es
sich um Homologe der oben erwähnten monosubstituierten Phenylreste, wobei sich die
Alkylreste beispielsweise in 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-oder 3,4-Positionen befinden.
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Bevorzugt werden s-Triazine der Formel I, worin Rt verzweigtes C3-C6Alkyl,
wie beispielsweise Isopropyl, 1,2-Dimethylpropyl oder tert.-Butyl, bedeutet oder
worin R1 Cyclopropyl ist.
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Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R1 Ethyl
oder Cyclopropyl ist und worin R2 tert.-Butyl, 1,2-Dimethylpropyl oder Isopropyl
ist.
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Ganz besonders bevorzugt als Komponente b) werden Verbindungen der
Formel II, insbesondere solche Verbindungen der Formel II, worin R4 Wasserstoff
bedeutet und/oder worin R3 ein monovalenter Acylrest einer C12-C2oCarbonsäure ist.
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Ebenfalls von Interesse in den erfindungsgemässen Zubereitungen sind
Verbindungen der Formel II, worin R5 Wasserstoff bedeutet.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemässen Paste
enthält 50 bis 60 Gew.-% 2-Tert.-butylamino-4-methyltbio-6-cyclopropylamino-s-triazin
als Komponente a) und 40 bis 50 Gew.-% Polyethylenglykolblsäureester als Komponente
b).
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Die Komponenten a) und b) der erfindungsgemässen Paste sind in der
Regel im Handel erhältliche Produkte oder können nach bekannten Methoden hergestellt
werden.
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Ganz besonders bevorzugt als Komponente b) wird Polyethylenglykolölsäureester,
der-unter der Bezeichnung IRGASTAT 33 im Handel erhältlich ist.
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Die Verbindung der Formel II ist bei Raumtemperatur flüssig.
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Bei der erfindungsgemässen Zubereitung handelt es sich praktisch um
ein disperses System (Dispersion). Darin ist das s-Triazin als disperse Phase in
einem Dispersionsmittel (der polyethoxylierten Komponente) fein verteilt. Unter
einer "feinen Verteilung" wird dabei die Tatsache verstanden, dass das Biozid in
der Paste in agglomeratfreier Form vorliegt.
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Die disperse Phase liegt in feinkristalliner Form vor. Zur Herstellung
der Paste kann vorteilhaft in der Weise vorgegangen werden, dass das bei der Herstellung
des Triazins erhaltene grobkristalline Material mit dem Dispersionsmittel vermischt
und diese Mischung anschliessend gemahlen wird, beispielsweise auf einem Walzenstuhl,
in einer Kugelmühle oder in einer Korundscheibenmühle.
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Vorzugsweise lässt man das Dispersionsmittel einige Stunden oder Tage
auf das grobkristalline Triazin einwirken bevor es in einem folgenden Arbeitsgang
zur Paste vermahlen wird. Dieses Verfahren erleichtert den Anpastvorgang erheblich,
da die durchtränkten Triazinklumpen überraschenderweise ohne grösseren Energieaufwand
in kleinste Partikel zerfallen. Die Paste kann aber auch durch intensives Mischen
von feinkristallinen Triazin mit dem Dispersionsmittel hergestellt werden, beispielsweise
mittels eines Rührwerkes.
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Hierbei kann ebenso wie beim Anpasten in einer Mühle bei erhöhter
Temperatur gearbeitet werden, wobei die Temperatur sich im allgemeinen nach der
Viskosität des Dispersionsmittels richtet.
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Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer
pastenförmigen Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triazin der Formel
I, wie oben definiert, mit einem Polyethylenglykol-polypropylenglykolkondensat oder
mit einer Verbindung der Formel II, wie oben definiert, vermahlt, wobei das Verhältnis
von Triazin zur polyethoxylierten Komponente 30:70 bis 70:30 beträgt.
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Vor der Herstellung der Paste ist es zweckmässig, das Triazin in einem
Gefäss, beispielsweise einem Rührkessel, zu trocknen, in dem nachfolgend die Pastenherstellung
erfolgt. Es kann aber auch in der Weise verfahren werden, dass das von einer vorangegangenen
Behandlung infolge von anhaftender Flüssigkeit noch feuchte Produkt unmittelbar
zur Paste verarbeitet wird und sich erst daran eine Art Trocken- und Reinigungsprozess
anschliesst, wobei - beispielsweise durch Rühren der Paste im Vakuum bei Temperaturen
bis zu 100°C oder mit Hilfe einer Entgasungskaskade - die Feuchtigkeit oder Reste
von flüchtigen Nebenprodukten der Synthese entfernt werden.
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Bei einem derartigen Vorgehen ist gewährleistet, dass von der Synthese
des Triazins über die nachfolgende Herstellung und Aufbewahrung der Paste bis hin
zur Einarbeitung in das entsprechende Substrat eine Belästigung von Personen durch
staubförmiges Triazin mit Sicherheit ausgeschlossen ist.
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Die erfindungsgemässen Pasten gelangen überall dort zur Anwendung,
wo Substrate oder gegebenenfalls Objekte gegen den Bewuchs von Algen oder Diatomeen
geschützt werden sollen. Bei diesen Substraten handelt es sich beispielsweise um
Dispersionsfarben, Antifoulingfarben oder lösungsmittelhaltige Anstrichfarben.Es
kann sich aber auch um Kunststoffdispersionen handeln.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Pasten ist ihre Verwendbarkeit
in sowohl wasser- als auch lösungsmittelhaltigen Systemen.
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Die Pasten sind einfach dosierbar und durch Einrühren in das betreffende
Substrat problemlos zu verteilen.
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Die Triazinpaste wird je nach Verwendungszweck in den dem Fachmann
bekannten Konzentrationsbereichen eingesetzt. Die Grenzen der gebräuchlichen Konzentrationen
sind durch folgende Werte gegeben: Während in Wasser, beispielsweise in Kühlwasser
oder in Wassertanks, bereits Konzentrationen im ppm-Bereich genügen, so sind in
Anstrich-oder Beschichtungsstoffen Konzentrationen bis zu 60 Gew.-% üblich.
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Die Triazinpaste enthält gegebenenfalls noch weitere Zusätze, beispielsweise
Netz- oder Emulgiermittel, die zur Bildung von gleichwässrigen Dispersionen führen
und eine gute Verteilung des Triazins beim Anpasten bzw. später im jeweiligen Substrat
gewährleisten.
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Bevorzugt werden weitere Biozide hinzugefügt. Als vorteilhaft erweist
sich bei Antifoulingfarben die Kombination mit einem Biozid, das gegen tierische
Bewuchsorganismen wirkt. Dabei kommen z.B.
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metallisches Kupfer(pulver), Cm20, Zinkoxid, Triorganozinnverbindungen,
wie Tributylzinnoxid, Tributylzinnfluorid oder Triphenylzinnchlorid in Frage, oder
allgemein solche Stoffe, die dem Fachmann als gegen tierischen Bewuchs wirksam bekannt
sind. Bei Dispersionsfarben und -putzen ist die Kombination mit einem Fungizid angebracht.
In der Wasserbehandlung kombiniert man bevorzugt mit einem Bakterizid um schleimbildende
Bakterien zu bekämpfen, während der Triazinwirkstoff insbesondere gegen schleimbildende
Algen aktiv ist.
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In vielen Fällen ist auch die Kombination mit weiteren Algiziden von
Vorteil.
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Uebliche Grundstoffe für Antifoulingfarben sind die als Bindemittel
bezeichneten und dem Fachmann bekannten Lackrohstoffe wie natürliche und synthetische
Harze, homo- und copolymere Produkte mit den Monomeren Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Styrol, Vinyltoluol, Vinylester, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester,
ferner Chlorkautschuk, natürlicher und synthetischer Kautschuk, gegebenenfalls chloriert
oder cyclisiert, auch Reaktionsharze wie Epoxidharze, Polymethane oder ungesättigte
Polyester, die gegebenenfalls durch Zusatz von Härtern in filmbildende höhermolekulare
Produkte überführt werden können.
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Ein besonders bevorzugter Anwendungsbereich sind Schutzanstrichmittel,
insbesondere Antifoulingfarben sowie Dispersionsfarben oder Dispersionsputze, die
neben den üblichen Grund- und Zusatzstoffen 0,3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,3
bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, der erfindungsgemässen Triazinpaste
oder ein Gemisch dieser Pasten enthalten.
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Die Erfindung betrifft also auch die Verwendung der oben definierten
Triazinpaste in Iösungsmittel- oder wasserhaltigen Substraten, die gegen Algen-
oder Diatomeenbewuchs geschützt werden sollen.
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Die mit der erfindungsgemässen Paste ausgerüsteten Substrate sind
ihrerseits als wirksame Nittel gegen Süss- und Meerwasseralgen oder Diatomeen einsetzbar.
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Allgemein lassen sich mit den oben erwähnten Substraten alle Materialien
schützen, die mit Wasser in Kontakt treten, die wasserhaltig sind und die gegen
einen Algenbewuchs anfällig sind oder bei denen durch Feuchtigkeit, beispielsweise
aus der Luft, ein Algenbewuchs begünstigt wird. Zu diesen Materialien zählen beispielsweise
Holz, Zellstoff, Textilien, Leder, optische und andere Gläser, Kunststoffe, Gummi,
Klebstoffe, Beton oder andere Baustoffe sowie Metallteile.
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Beispiele 1. 60 g 2-Tert . -butylamino-4-methylthio-6-cyclopropylamino-s-triazin
(IRGASAFES 1051) in Granulatform und 40 g Polyethylenglykolölsäureester (IRGASTATX
33) werden zusammengerührt und 12 Stunden aufeinander einwirken gelassen. Dabei
weicht das Granulat vor und lässt sich anschliessend in einer Reibschale mit dem
Pistill zerdrücken. Die zerdrückte Substanz wird anschliessend in zweimaligem Durchgang
auf einer Labor Salben-Dreiwalze abgerieben. Man erhält eine gleichförmige, cremefarbene
Paste.
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2.-5. Wie im vorangehenden Beispiel werden 60 g IRGASAFE° 1051 (Granulatform)
und jeweils 40 g einer in der folgenden Tabelle aufgelisteten ethoxylierten Komponente
verwendet. Die Vorweichzeit beträgt 2 Tage. Es entstehen in jedem Fall Pasten mit
einer Kornfeinheit zwischen 10 und 40 pm. Die Grösse der Triazinpartikel ist abhängig
von der Spaltbreite der zur Pastenherstellung verwendeten Salbenwalze.
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Tabelle:
| Beispiel Nr. Verbindungstyp Hendelsname |
| 2 ethylenglylrcol PolyethylenglyZcol 400 |
| 2 Polyethylenglykol Polyethylenglykol 400 |
| 3 Mono-n>imethylphenol- |
| polyglykolether Marlophen° X |
| 4 Ethoxyliertes Phenol MarlopheneR P |
| 5 Polyethylenglykol-/Poly- |
| propylenglykolether - |
6. IRGASAFEe 1051 und IRGASTAT° 33 werden in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen
nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu Pasten verarbeitet. Man erhält
Produkte mit unterschiedlicher Konsistenz. Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden
Tabelle.
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Tabelle:
| Konzentration Konzentration Konsistenz der Paste |
| Triazin Polyethylen- |
| (Gew.-%) glykolkomponente |
| (Gew.-%) |
| 70 30 sehr fest; Charakter einer |
| sehr festen Vaseline |
| 60 40 fest; noch nicht fliessend |
| 30 50 gerade fliessfähig |
| 40 60 fliessfähig |
| 30 70 fliessfähig |
7. Einfluss der Porösität des Triazingranulates auf den Anpastvorgang
IRGASAFEQ 1051 wird über der Flamme aufgeschmolzen. Dabei entsteht eine goldgelbe,
glasklare Schmelze, die nach dem Abkühlen den Farbton und das klare Aussehen behält,
jedoch zu einem festen Klumpen erstarrt. Dieser Klumpen wird durch einen Stoss mit
dem Porzellanpistill zertrümmert, so dass lauter kleine Kristalle entstehen. Diese
Kristalle werden mit IRGASTAT° 33 aufgenommen.
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Nach zweitägiger Einwirkungszeit verhält sich das Substrat in den
Verarbeitungseigenschaften wie die Proben, die aus der granulierten Ware hergestellt
wurden.