DE2040069B2 - Zusatz zu Anstrichmaterialien zum Schutz gegen Pilzbefall - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 2-Benzimidazolyl-carbaminsäurealkylestem der allgemeinen Formel

N O

I! C —NH-C- OR₁

in der R₁ einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff, Halogen oder eine Nitrogruppe bedeutet, als Zusatz zu Anstrichmaterialien, um die Anstrichmittel selbst oder den Anstrich vor Pilzbefall zu schützen. Als Halogen kommt vorwiegend Chlor in Frage, das wie die Nitrogruppe vorzugsweise in 5-Stellung angeordnet ist.

Anstrichmaterialien, z. B. Ul-, Dispersions-, Leim-, Latex-, Unterwasserfarben sowie Lacke, Firnisse, Innen- und Außenputz, können von Pilzen und Bakterien befallen werden, falls sie keine wirksamen Schutzstoffe enthalten.

Eine fungizide Ausrüstung von Anstrichmaterialien und Anstrichen ist in tropischen Gegenden unumgänglich. Sie erweist sich jedoch auch in vielen anderen Fällen als notwendig. Dies gilt in besonderem Maße für Anstrichmaterialien und Innenputze in feuchtwarmen Räumen, wie sie z.B. in Molkereien, Brauereien, Tabakfabriken, Schwimmbädern, Küchen und Duschräumen anzutreffen sind. Der Pilzbefall führt nach einiger Zeit über die Verfärbung hinaus zur Verrottung und zum Abblättern des Anstrichs oder Putzes.

Dieser Pilzbefall bringt nicht nur materielle und wirtschaftliche Einbußen, sondern stellt auch eine gefährliche Infektionsquelle, besonders in Betrieben, die Nahrungsmittel verarbeiten oder herstellen, dar.

Viele der heute verwendeten Farbfungizide gehören zur Klasse der metallorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberoleat und Bis-tri-n-butylzinnoxyd oder Phenole, wie z. B. Pentachlorphenol. Auch werden 8-Hydroxychinolin und seine Derivate sowie Dithiocarbamate zu diesem Zweck verwendet. Doch haften diesen Verbindungen Mangel an. So bilden die quecksilbcr-

oraanischen Verbindungen teilweise mit sulfidischem Anstrichmaterial Quecksilbersulfid, das eine Verfärbung hervorruft. Auch dürfen die mit quecksilberhaltigen Verbindungen ausgerüsteten Farben infolge von "Amalgambildung nicht mit Metallen, wie beispielsweise" Aluminium, Zink und Zinn, in Berührung kommen.

Bis-tri-n-butylzinnoxyd ist nicht lichtbeständig und verliert daher in Anstrichen schnell seine Wirksamkeit. Bekannte Phenolderivate sind oft wegen ihres Geruchs und ihrer Tendenz zur Farbveränderung sowie ihres nicht ausreichenden Haftvermögens im Farbfilm weniger geeignet.

8-Hydroxychinolin und seine Derivate neigen /uv Farbveränderung infolge der Tendenz üur Komple<salzbildungmit ' 'etallen.

Die französis <e Patentschrift 1 532 380 befaßt sich mit der Bekämpfung von pflanzlichen Kizerkr.nv kunsen durch 2-Benzimidazolyl-carbaminsäurea\k\iester. Hier wird besonders zum Ausdruck gebrach·., daß die Verbindungen von der Pflanze aufgenommen und im Säftestrom transportiert werden, so daß dv Bedeutung dieser Stoffklasse im Pflanzenschutz besonders auf ihre interplantare Wirkung zurück/ufüh ren ist.

Pflanzenschutz-Fungizide lassen sich aber zürne,-nicht im Farbfungizidsektor anwenden, da sie. v. ;.· z. B. Zineb und Schwefel, die Oxydationstrocknun;: stören. Außerdem sollen Pflanzenschutz-Fungizid.-schnell abgebaut werden, damit sie keine Rückstände in Lebensmitteln hinterlassen, während von FarH-fungiziden eine hohe Lebensdauer erwartet wird.

Aus diesen Gründen war die Verwendung von Verbindungen aus der französischen Patentschrift 1532 380 als Schutzmittel von Anstrichmaterial nicht ohne weiteres ableitbar.

In der USA.-Patentschrift 2 933 502 ist die Verwendung von Metallchelaten der 2-Benzimidazohlcarbaminsäureester und ihrer am Phenylkern substituierten Derivate als fungizide Zusätze zu Farben erwähnt. Diese Metallchelate sind jedoch zumeist gefärbt, so daß sie schon aus diesem Grund als Fungizide für Farben wenig geeignet sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 2-Benzimidazolyl-carbaminsäureester der allgemeinen Formel

N O

/X/ \ Ii

C-NH-C-OR₁

in der R₁ und R₂ die bereits eingangs genannten Bedeutungen besitzen, außergewöhnlich gut als Farbfungizid geeignet sind. Durch ihre Unlöslichkeit, ihren geringen Dampfdruck und ihre Warmblüterverträglichkeit (LD50 p.o. Maus und Ratte > 3 g/kg) und ihre hohe Wirksamkeit gegen in Farben auftretende Pilze sind sie den bisher verwandten Farbfungiziden überlegen. Die Wirksamkeit der 2-Benzimidazolyl-carbaminsäureester ist so groß, daß ihre Eigenfarbe nicht ins Gewicht fällt, und auch die Herstellung weißer oder sehr heller Farben möglich ist.

Zur Ermittlung der untersten fungiziden Wirkungsgrenze wurden biologische Testungen nach der Nährb idenmethode durchgeführt. Hierzu wurden die Testsubstanzen mit Glucose fein verrieben oder, wenn

möglich, in Aceton gelost und in abgestuften Konzentrationen in einen Malzagar-Nährboden eingebracht. Der Nährboden wurde dann mit einer Sporensuspension infiziert und 14 Tage bei 90° C im Brutschrank belassen.

Als Testpilze wurden angesetzt:

Aspergillus niger,
Penicillium funiculosum.
Penicillium glaucum.
Penicillium variabile.
Penicillium citrinum,
Chaetomium elobosum.

Eine totale Unterdrückung des Pilzwachstums trat bei folgenden Konzentrationen ein:

2-Benzimidazolyl-carbaminsäuremethylester

2-Benzimidazolyl-carbaminsäureäthylester

2-Benzimidazolyl arbaminsäurebutylester

Pen. funicul. Pen. glaucum

0.0001% 0/10003 %

0.0003%

0,0003%

Die Überlegenheit der 2-BenzimidazolyI-carbaminsäureester gegenüber den entsprechenden Metallchelaten der 2-Benzimidazolyl-carbaminsäureester geht aus folgender Testreihe hervor, in der ebenfalls die Konzentrationen angegeben sind, bei denen eine totale Unterdrückunu des Pilzwachstums eintrat.

2-Benzimidazolyl-carbaminsäuremethylester

2-Benzimidazolyl-carbaminsäuremethylester-CuII-Komplex

2-Benzimidazolyl-carbaminsäuremethy!ester-2:1-Zn-Komplex..

2-Benzimidazolyl-carbaminsäuremethylester-1: 1-hydroxy-CuII-Komplex

0.00003%

Aspergillus niger 0,0001%

0,01% 0.0003%

0,01%

Die aus dieser Tabelle zu entnehmende Überlegenheit der 2-Benzimidazolyl-carbaminsäureester gegenüber den entsprechenden Metallchelaten ist die Voraussetzung für die Verwendung dieser Wirkstoffe in der Praxis. Bei Dispersionsfarben reichen schon Zusätze von 0,1% aus, um einen Anstrich, selbst in besonders infektionsgefährdeten Räumen der lebensmittelverarbeitenden Industrie, gegen den Pilzbefall zu schützen. Bei diesen Konzentrationen bewirkt die Eigenfarbe der Ester noen keine Verfärbung des Anstriches. Bedingt durch die geringere Wirksamkeil müßte bei der Verwendung der Metailchelate ein Zusatz von etwa 1% verwendet werden. Die damit verbundene Verfärbung des Anstriches schließt eine Verwendung der Chelate aus.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Benzimidazolyl-carbaminsäureester zeigte sich auch in der Praxis. Eine stark mit Pilzen befallene Wand wurde mit mehreren nebeneinanderliegenden Anstrichen einer handelsüblichen Dispersionsfarbe gestrichen, wobei die einzelnen Anstriche mit verschiedenen Fungiziden versetzt waren. In Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Fungizids brach der Pilz-Pen, variab.

0.00003%

Pen. citrinum

0,00003%
0,00003%
0,0003%

Chaet. elobos.

0.00003%
0,00003%
0,00003%

bewuchs nach mehr oder minder langer Standzeit durch den neuen Anstrich wieder durch. Der Anstrich mit 1 % Chloracetamid hatte nur eine Standzeit von etwa 4 Wochen. Die Anstriche mit 1 % Zinkdimethyldithiocarbamat oder 1% Tetrathiuramdisulfid hatten nur Standzeiten von 6 Monaten. Ein Anstrich mit 1 % Fluorfolpet ergab eine Wirksamkeit von 12 Monaten. Selbst ein Zusatz von 1 % einer Wirkstoffkombination auf der Basis von Phenylquecksilberchlorid war nur 8 Monate wirksam. 0,5% Benzimidazolyl-carbaminsäuremethylester-Zinkkomplex verfärbte den Anstrich leicht gelb. Die Standzeit betrug nur 6 Monate. Dagegen zeigte der Anstrich mit 0,1 % des 2-Benzimidazolyl-carbaminsäuremethylestersnoch nach ISmonatiger Standzeit keinerlei Pilzbefall.

Für den Schutz von Holz geg. η Vcrblauung werden Wirkstoffe eingesetzt, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, z. B. Pentachlorphenol oder Phenylquecksilberoleat. Die Zusatzmengen liegen üblicherweise bei 2 bis 5%. Die Löslichkeit des Wirkstoffes ist erforderlich, um die entsprechende Eindringliefe im Holz zu erreichen. Dementsprechend sollten die unlöslichen 2-Benzimidazolyl-carbaminsäureester für diesen Anwendungszweck ungeeignet sein, überraschenderweise zeigen sie jedoch in der Praxis auch für diesen Zweck eine hervorragende Wirksamkeit. Eine Holzgrundierung, die aus Testbenzin, 15% TaIlölalkydharzundO,l% Benzimidazolyl-carbaminsaureälhylester besteht, ergibt bei der Prüfung nach der »Mündener Streifenmethode« eine bläuefreie Zone bei einer Eindringtiefe von 2 mm und eine hervorragende Resistenz gegen die vorgeschriebenen Testpilze Pullurlaria pullulans und Sclerophoma pityophila.

Die nach der Erfindung als Farbfungizid zu verwendenden 2-Benzimidazolyl-carbaminsäureester können im Gemisch untereinander sowie mit anderen bakterizid oder fungizid wirkenden Mitteln verwendet werden. Die Anwendungskonzentration hängt vom Verwendungszweck ab. Sie kann zwischen 0,0001 und 5% liegen. Die Verbindungen können den Anstrichmaterialien auch unter Zusatz von Hilfsstoffen, wie

z. B. Anstrichmitteln, zu jedem Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt werden. Einige Anwendungsmöglichkeiten werden in den folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Eine handelsübliche Dispersionsfarbe, bestehend aus Titandioxid, Calciumcarbonat. Pigmentverteiler, Carboxymethylcellulose, Styrolacrylatpolymerisat und Wasser wird mit 0,2% eines Gemisches von 50% Benzimidazolyl-carbaminsäure-butylester und 50% Chloracetamid versetzt und dadurch gegen einen biologischen Befi'l! während Lagerung und Transport geschützt.

Beispiel 2

Zum Schutz eines Außenanstrichs gegen die durch Pilzbefall verursachte Uunkelfarbung an der Wetterseite wird eine Fassadenfarbe (besehend aus Pigment, Verdickungsmittel, Kunstharz. Bindemittel. Pigmcntverteiler und Wasser) mit 0,5% Benzimidazolylcarbaminsa'u reit thy lester versetzt.

Beispiel 3

Eine handelsübliche Innenwandfarbe (bestehend aus Pigment, Verdickungsmittel, Kunstharz, Bindemittel, Pigmenlverleiler und Wasser) wurde mit 0,2% eines Gemisches von 50% Benzimidazolyl-carbaminsäuremethylester und 50% Benzimidazolyl-carbaminsäurebutylester versetzt. Ein Anstrich mit dieser Farbe zeigte in lebensmittelverarbeitenden Betrieben noch nach 2 Jahren keinen Pilzbefall.

Beispiel 4

Eine Holzgrundierung, die 90% Testbenzin und 10% Tallölalkydharz enthält, wird mit 0,05% Benz-

C —NH- C-OR₁

imidazolyl-carbaminsäurebutylester versetzt. Kiefernholz, das mit dieser Grundierung gestrichen wird, ist gegen Verfärbung geschützt.

B e i s ρ i e ! 5

Eine Holzlasur. die 77% organisches Lösungsmittel, 20% modifiziertes Fischölalkyd und 2% Eisenoxid-Pigment enthält, wird mit 1% Bcnzimidazolylcarbaminsäureäthylester versetzt. Werden damit Fensterrahmen grundiert, verhindert der Anstrich das Eindringen von holzverblauenden Pilzen.

B e i s ρ i e 1 6

Eine handelsübliche Schiffsbodenfarbe wurde mit 5% 5 - Nitro - Benzimidazolyl - earbaminsäurcmeth\ 1-ester und 15% Kupferoxid versetzt. Der damit gestrichene Schiffsboden war 6 ' ionate gegen den Bewuchs der im Meerwasser vornan ienen Organismen geschützt.

Die 2-Benzimidazolyl-carbaminsäureester können durch Umsetzung eines S-Methyl-N,N'-bis(alkoxycarLonyl)-thioharnstoffs mit Phenylendiamin oder einem substituierten Phenylendiamin entsprechend dem von J. Alden M u r r a y und F. B. D a i η s in J. Am. Chem. Soc. 56. 144 und 145 (1934), für 2-Benzimidazolyl-carbaminsäureathylester angegebenen Verfahren hergestellt werden. Sie können auch in tautomerer Form als Dihydrobenzimidazolderivate formuliert werden:

C=N-C-OR,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Ve; -vendung von 2-Benzimidazulyl-carbaminsäureestern der allgemeinen Formel

   O
   — NH — C — OR₁

   in der R₁ einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R₂ Wasserstoff. Halogen oder eine Nitrogruppe bedeutet, als Zusatz zu Anstrichmaterialien zum Schütze aeaen Pilzbefall.