WO1999015015A1

WO1999015015A1 - Mischungen von benzothiphenderivaten

Info

Publication number: WO1999015015A1
Application number: PCT/EP1998/005735
Authority: WO
Inventors: Peter Wachtler; Martin Kugler; Franz Kunisch
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 1999-04-01
Also published as: DE19741403A1; AU9538698A

Abstract

Die Erfindung betrifft synergistische Mischungen aus Benzothiophen-2-(N-cyclohexyl)carboxamid-S,S-dioxid (BTCC) mit Fungiziden und/oder Algiziden.

Description

Mischungen von Benzothiphenderivaten

Die Erfindung betrifft synergistische Mischungen aus Benzothiophen-2-(N-cyclohe- xyl)carboxamid-S,S-dioxid (BTCC) mit Fungiziden und/oder Algiziden.

BTCC, ein Verfahren zur Herstellung, die ungizide Wirkung und der Einsatz in Dispersionsfarben sind bekannt (DE-4115184, DE 4328074).

Oberflächen aus unterschiedlichen Materialien im Innen- und Außenbereich werden unter üblichen Umweltbedingungen, d.h. Licht und Feuchtigkeit, von diversen

Schimmelpilz- und Algenarten angegriffen. Dieser Befall kann zu Verfärbungen und letztendlich zur Zerstörung der Oberfläche führen. Um die Materialien zu erhalten und damit den ökonomischen Einsatz von Rohstoffen sicherzustellen, ist daher eine anti- mikrobielle Ausrüstung sinnvoll und notwendig. Als Beispiele von zu schützenden Oberflächen seien nicht limitierend Anstrichfilme, Stuck, Putze, Beton, Stein, Holz,

Kunststoffe und Textilien genannt.

Die bislang bekannten Produkte zeichnen sich in aller Regel durch zahlreiche Nachteile aus, • vor allem durch ihre oft unzureichende Beständigkeit gegen Auswaschung und mangelhafte Dauerwirkung. Es besteht daher der Bedarf an einem breit wirksamen Mikrobizid mit einer Wirkung gegen Schimmelpilze und Algen, das eine große Auswaschbeständigkeit aufweist und zudem problemlos in zahlreiche zu schützende Substrate eingearbeitet werden kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß einige Wirkstoffmischungen aus

BTCC und mindestens einem Fungizid bzw. BTCC und mindestens einem Algizid oder BTCC und mindestens einem Fungizid und mindestens einem Algizid in spezifischen Mischungsverhältnissen eine unerwartet hohe, synergistische Wirkungssteigerung aufweisen. Gegen den Befall durch Schimmelpilze und Algen zu schützende Materialien sind vorzugsweise Anstrichfilme, Lacke, zementbasierende Beschichtungsmaterialien, Putze und Textilien.

Als fungizide Mischungspartner seien die Verbindungen

a) Benzimidazolylcarbaminsäuremethylester (BCM), b) n-Octylisothiazolinon (n-OIT), c) Dichlor-n-octyl-isothiazolinon (DCOIT), d) 3-Jod-2-propinyl-butyl-carbamat (IPBC) und als algizid bzw. herbizid wirksame Mischungspartner seien die Verbindungen e) N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff (Diuron), f) N²-tert.-Butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin (Terbutryn), g) 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin (Irgarol 1071), h) N'-Methyl-N'-benzthiazolyl, N-methyl-harnstofT(Methabenzthiazuron) und i) N'-(4-Isopropylphenyl)-N,N-dimethylharnstofF (Isoproturon) genannt.

Die Mischungsverhältnisse von BTCC zu dem Fungizid und/oder dem Algizid können in weitem Bereich variieren, wobei das Optimum vom eingesetzten fungiziden/al- giziden Mischungspartner und der Anwendung abhängt.

Das Mischungsverhältnis von BTCC zu den Mischungspartnern liegt im allgemeinen bei 1 :25 bis 25:1 und vorzugsweise bei 1: 10 bis 10: 1 Gewichtsteilen.

Für die Kombination mit dem Fungizid a) beträgt das Mischungsverhältnis von BTCC zu BCM vorzugsweise 5: 1 bis 1:5, insbesondere 4: 1 bis 1 :4, bevorzugt 3: 1 bis 1 :3 und besonders bevorzugt 2: 1 bis 1: 1 Gewichtsteile.

Für die Korabination mit dem Fungizid b) sind die gleichen Mischungsverhältnisse wie für die Kombination mit dem Fungizid a) bevorzugt. Für die Kombination mit dem Fungizid c) beträgt das Mischungsverhältnis von BTCC zu DCOIT vorzugsweise 9:3 bis 6:3 und insbesondere 8:3 bis 7:3 Gewichtsteile.

Für die Kombination mit dem Fungizid d) beträgt das Mischungsverhältnis von BTCC zu IPBC vorzugsweise 10:2 bis 6:2 und insbesondere 9:2 bis 7:2 Gewichtsteile.

Für die Kombination mit den Mischungspartnern e) bis f) betragen die Mischungsverhältnisse jeweils im allgemeinen 1 :25 bis 25: 1, vorzugsweise 1: 10 bis 10:1, insbesondere 5:1 bis 1 :5 und bevorzugt 2: 1 bis 1 :2 Gewichtsteile.

Besonders gute Effekte erzielt man, wenn man eine der Mischungen von BTCC mit den Mischungspartnern a) bis d) (Fungizidkomponente) mit mindestens einer algizid bzw. herbizid wirksamen Verbindung vorzugsweise mit. einer oder mehreren der Verbindungen e) bis i) (Herbizidkomponente) vermischt. Das Mischungsverhältnis der Fungizidkomponente zur Herbizidkomponente beträgt dabei im allgemeinen 1 :25 bis

25:1 insbesondere 1 : 10 bis 10: 1, vorzugsweise 5: 1 bis 1 :5 und insbesondere 2: 1 bis 1 :2 Gewichtsteile.

In der Fungizid- und Herbizidkomponente kann auch eines der enthaltenen Fungizide a) bis d) bzw. Herbizide e) bis i) zum Teil durch ein anderes Fungizid a) bis d) bzw.

Herbizid e) bis i) ausgetauscht werden, so daß zum Beispiel Mischungen von BTCC + BCM + IPBC + Herbizid a) vorliegen. Die Mischungsverhältnisse von Fungizid- zu Herbizidkomponente bleiben dabei wie oben angegeben erhalten.

Die Wirkstoffmischungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch

Mischen der Einzelwirkstoffe im angegebenen Verhältnis, gegebenenfalls unter Zugabe von Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen. Besonders vorteilhaft sind Mischungen, die in pumpbarer Form vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierun- gen übergeführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schaume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel ver- wendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen infrage Aroma- ten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthalme, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphati- sche Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktio- nen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser, mit verflüssigten gasformigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasformig sind, z B Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid, als feste Tragerstoffe kommen infrage z B natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmoπllonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen infrage z.B. gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen

Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage z B nicht lonogene und anionische Emulgatoren, wie Pofyoxyethy- len-Fettsaureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate, als Dispergiermittel kommen infrage z B Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexfbrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Mo- lybdän und Zink verwendet werden.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,1 bis 95 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 60 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffkombinationen richtet sich nach dem Gehalt der betrachteten Wirkstoffkombination, nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die synergistichen Wirkstoffkombinationen werden mit besonders gutem Erfolg gegen folgende Gruppen von Mikroorganismen eingesetzt:

Hefen und Schimmelpilze

Alternaria tenuis Aspergillus flavus

Aspergillus niger Aspergillus ustus Aureobasidium pullulans Cladosponium herbarum Paecilomyces vanotii Penicillium citrinum Penicillium notatum

Penicillium purpurogenum Phoma violacea Rhodotorula sp. Saccharomyces sp. S clerophoma pityophila

Sporobolomyces sp. Stachybotrys atra Corda Trichoderma viride Ulocladium sp.

Algen

Trentepohlia odorata Auacystis montana Auacystis thermale

Chlorococcum sp. Scytonema hofmanii Calothrix parietina Schizothrix calcicola Schizothrix friesii

Schizothrix rubella Oscillatoria lutea Chlorella sp. Hormidium sp. Cyclindrocapsa sp.

Navicula sp. Der gefundene Synergismus der in der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Wirkstoffmischungen bestehend aus BTCC und Fungiziden/ Algiziden läßt sich über folgenden mathematischen Ansatz ermitteln (s. F.C. Kuli, P.C. Elisman, H.D. Sylwestrowicz and P.K. Mayer, Appl. Microbiol. 9, 538 (1961):

Qa Qb synergistischer Index (SI) = +

QA QB

mit

Q_a = Menge Komponente A in der Wirkstoffmischung, die den gewünschten

Effekt, d.h. kein mikrobielles Wachstum, erzielt.

QA_. ⁼ Menge Komponente A, die allein eingesetzt, das Wachstum der mikro- organismen unterdrückt.

Q_b = Menge Komponente B in der Wirkstoffmischung, die das Wachstum der mikroorganismen unterdrückt.

Q_b = Menge Komponente B, die allein eingesetzt, das Wachstum der Mikroorganismen unterdrückt.

Ein synergistischer Index von <1 zeigt für die Wirkstoffmischung einen synergisti- sehen Effekt an.

Beispielhaft - ohne zu limitieren - gibt die folgende Tabelle einige Wirkstoffmischungen wider (Tabelle 1). Tabelle 1

BTCC - Benzothiophen-2-(N-cyclohexyl)carboxamid-S,S-dioxid

BCM = Benzimidazolylcarbaminsäuremethylester n-OIT = n-Octylisothiazolinon

IPBC = 3-Jod-2-propinyl-butyl-carbamat Diese Mischungen werden in folgenden Gewichtsverhältnissen eingesetzt.

Tabelle 2

Anwendungsbeispiel 1

Prüfen eines Anstrichmittels auf fungizide Wirksamkeit.

Das zu prüfende Anstrichmittel wird beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen (Auftragsmenge: 200 g/m² auf der Prüfseite).

Nach dem Trocknen werden- die Prüflinge auf einem Agar-Nährboden gelegt. Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach ein- bis dreiwöchiger Lagerung bei 29 ± 1°C und 80 bis 90 % rel. Luftfeuchte wird abgemustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn er pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt. Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:

1. Alternaria tenuis

2. Aspergillus flavus

3. Aspergillus niger

4. Aspergillus ustus 5. Aureobasidium pullulans

6. Cladosporium herbarum

7. Plaecilomyces varioti

8. Penicillium citrinum

9. Stachybotrys atra Corda

Bläuepilze

5. Aureobasidium pullulans

10. Dothichiza pityophila (Sclerophoma pityophila) Synergismus BTCC / IPBC

Zur Erzielung einer guten schimmelfesten Ausrüstung gemäß obiger Prüfmethode werden zu einer acrylat-basierenden Dispersionsfarbe folgende Mengen an Fungi- zid(gemisch) dosiert (siehe Rezeptur):

BTCC: 0,3 % (Komponente 1) IPBC: 0,1 % (Komponente 2)

9: 1(IPBC)-Gemisch: 0,2 % 8:2(IPBC)-Gemisch: 0,2 %

Nach der folgenden Gleichung errechnet sich der synergetische Index zu 0,8; die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen demnach eine synergetische Wirkung

^w + _-Ξ- = sι - — : ⁺ - — = 0,8

Q_A Q_B ^' 0,3 o,1

Rezeptur:

Außendispersionsfarbe auf Basis von Acronal 290 D (Styrolacrylat)

Feststoffgehalt: 135,5 = 61,6 %

Anwendungsbeispiel 2

Die minimale Hemmkonzentration der folgenden Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen werden im Falle des Prüforganismus Aspergillus niger gefunden.

Synergismus BTCC / Dichlorooctylisothiazolinon (Gewichtsverhältnisse)

Die erfindungsgemäßen Kombinationen weisen eine ausgeprägte synergistische Wirkung auf.

Synergismus BTCC/BCM (Gewichtsverhältnisse)

Die erfindungsgemäßen Kombinationen weisen eine ausgeprägte synergistische Wirkung auf. Synergismus BTCC /n-OIT (Gewichtsverhältnisse)

Claims

Patentansprüche

1. Mischungen, enthaltend neben Benzothiophen-2-(N-cyclohexyl)-carboxamid- S,S-dioxid (BTCC) mindestens eine Verbindung

a) Benzimidazolylcarbaminsäuremethylester (BCM) und/oder

. b) n-Octylisothiazolinon (n-OIT) und/oder c) Dichlor-n-octyl-isothiazolinon (DCOIT) und/oder d) 3-Jod-2-propinyl-butyl-carbamat (IPBC) und/oder e) N'-(3,4-Dichlo henyl)-N,N-dimethylharnstoff (Diuron) und/oder f) N²-tert.-Butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin (Terbutryn) und/oder g) 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin (Irgarol 1071) und/oder h) N'-Methyl-N'-benzthiazolyl, N-methyl-harnstoff (Methabenzthiazuron) und/oder i) N'-(4-Isopropylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff (Isoproturon) genannt.

2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungs- Verhältnis von BTCC zu Mischungspartnern bei 1:25 bis 25: 1 und vorzugsweise bei 1:10 bis 10:1 Gewichtsteilen liegt.

3. Mittel, enthaltend neben den Mischungen gemäß Anspruch 1, Streckmittel und gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel.

4. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien vor Befall durch Pilze und Algen, dadurch gekennzeichnet, daß man die technischen Materialien mit Mischungen wie in Anspruch 1 definiert, versetzt oder behandelt.

5. Verwendung von Mischungen und Mitteln wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert, zum Schutz von technischen Materialien.

6. Verfahren zur Herstellung von Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen wie in den Ansprüchen 1 bis 2 definiert, mit Streckmitteln und gegebenenfalls oberflächenaktiven Mitteln versetzt.

7. Verfahren zur Herstellung von Mitteln, wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einzelkomponenten gegebenenfalls unter Zugabe von Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen vermischt.