CZ291554B6

CZ291554B6 - Biocidní kompozice obsahující halogenpropynylovou sloučeninu a S-triazin a její použití

Info

Publication number: CZ291554B6
Application number: CZ19961308A
Authority: CZ
Inventors: Eeva - Liisa Kuusisto; Kurt Hansen
Original assignee: Troy Technology Corporation, Inc.
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-05-06
Publication date: 2003-04-16
Also published as: CA2175936C; SI0741971T1; PL314123A1; SK281821B6; UA41380C2; CN1144600A; EP0741971A3; MY113125A; EP0741971A2; NZ286517A; CZ130896A3; AR001875A1; DE69610871T2; DK0741971T3; MX9601706A; NO315891B1; DE741971T1; AU5211796A; HUP9601212A2; PL185566B1

Abstract

Biocidn kompozice vykazuj c synergick · inky, kter obsahuje sm s halogenpropynylov slou eniny a s ru obsahuj c ho S-triazinu. Pou it kompozice pro ochranu substr tu jako jsou barvy, n t ry, Ütuka, beton, k men, cementov povrchy, d°evo, t sn n , tmely, textilie, atd. p°ed zamo°en m houbami a °asami impregnac substr tu · inn²m mno stv m biocidn kompozice.\

Description

Vynález se týká biocidních kompozic (pesticidů) a zvláště synergické (vzájemně působící) směsi nebo kombinace halogenpropynylové složky a síru obsahujícího S-triazinu.

Dosavadní stav techniky

Jak vnější, tak vnitřní povrchy a substráty všech typů, pokud jsou vystaveny běžným podmínkám životního prostředí, například vlhkosti, mají sklon k narušení, odbarvení a různým druhům rozkladu organismy hub a řas. Důsledkem toho je velká potřeba a požadavek na účinný a ekonomický prostředek, který dlouhodobě chrání jak vnější, tak vnitřní povrchy a různé typy substrátů před chátráním a rozkladem způsobeným těmito mikroorganismy.

Materiály, které potřebují ochranu vhodnými antimikrobiálními látkami působícími jak na mikroorganismy hub, tak na řasy a jejich nepříznivé účinky, zahrnují malby, nátěry, štuku, beton, kámen, cementové povrchy, dřevo, těsnění, tmely textilie, stejně jako hmoty a jiné substance, které mohou být napadeny houbami nebo řasami.

Komerční produkty určené pro současnou ochranu před houbami a řasami na takových substrátech jsou dostupné, ale mají řadu nevýhod, zvláště jejich neschopnost udržet dostatečnou aktivitu po vyluhování vodou.

Navíc tyto produkty, v obchodech běžně dostupné, jsou obvykle dodávány jako obyčejně ve vodě nerozpustné prášky, pasty, nebo tekuté disperze, které jsou do jisté míry obtížně homogenizovatelné, což nezajišťuje maximální účinek. Na druhé straně by byla velmi žádoucí účinná látka ve formě roztoku z důvodu snadného zacházení a zařazení výrobku do konečného použití a k zabezpečení náležité distribuce biocidu na nebo do povrchů substrátů, které mají být tak chráněny maximalizováním mikrobiálního účinku.

Tudíž široké spektrum biocidů vysoce účinných jak proti houbám, tak řasám, a které je v podstatě neovlivněno vyluhováním vodou, v prostředí ekologicky a toxikologicky vhodné kapaliny má mnoho výhod a je vhodné pro širokou škálu použití v průmyslu.

S ohledem na látky a nebo směsi, metody výroby a nebo použití a aplikací kombinací fungicidů a látek proti řasám, jsou dřívější techniky a odkazy popisující tyto kombinace omezeny.

Existuje řada organických sloučenin a zvláště určitých karbamátů, jako jsou například halogenpropynylové karbamáty, které jsou známy především pro svou fungicidní aktivitu. 3-jod-2propynylbutyikarbamát, dále označovaný jako IPBC, je nejznámější a nejužívanější ze známých halogenalkynylkarbamátových derivátů. Kromě fungicidní aktivity je IPBC také spojován s účinkem proti řasám. Z tohoto pohledu obsahují obdobná zjištění patenty GB 2 138 292, US 4 915 909 a US 5 082 722. IPBC je vysoce aktivní fungicid širokého spektra působení. Přesto jeho rozsah působení je někdy neúplný proti široké škále přirozeně se vyskytujících druhů hub. Z tohoto důvodu patent US 5 389 300 popisuje použití fenolového derivátu, jako je o-fenylfenol s jodpropargylovou složkou, jako je IPBC, k ochraně čerstvě nařezaného stavebního dříví proti takovým škůdcům.

Určité S-triaziny jsou známy pro svůj účinek proti řasám. Ukázaly se být zvláště účinné při použití v zemědělství. Jedním příkladem této látky účinné proti řasám je N⁴-ethyl-6-methylthiol,3,5-triazin-2,4-diyldiamin a druhým takovým příkladem je 2-methylthio-4-terc.butylamino6-cyklopropylamino-S-triazin.

Například patent US 4 710 220 popisuje vzorce obsahující polyethoxylovanou látku a určité

S-triaziny s N²-terc.butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiaminem, dále označovaným jako Terbutryn. Přesto je Terbutryn pravděpodobně známější jako herbicid, a obzvlášť je široce otevřen pro použití jako herbicid v kombinaci s různými jinými látkami. Například v patentu US 3 957 481 je použit v kombinaci s metobromuronem proti plevelům při pěstování luštěnin a lilkovitých rostlin (například brambor); v patentech US 4 640 705 a GB 2 126 092 je použit v kombinaci s trifluralinem, případně s ethylfluralinem k preventivní ochraně proti plevelům. zvláště psárce polní, v obilních plodinách, a ve francouzském patentu FR 2 438 970 je ío použit s neburonem a nitrofenem proti plevelům v ozimé pšenici. Nikde však dosud nebylo navrženo kombinovat Terbutryn s halogenpropynylovou látkou a zvláště pak s halogenalkinylkarbamátovým fungicidem pro jakýkoliv účel.

Zatímco patent US 4 721 523 popisuje herbicidní kombinace jistých dobře známých derivátů 15 karbamátů s látkami inhibujícími fotosyntézu, zahrnující jednu z devíti možných tříd látek určitých triazinových derivátů (identifikující Terbutryn jako jeden z dvanácti příkladů), tyto popsané karbamáty nezahrnují halogenalkynylkarbamáty.

Podobným způsobem, ačkoliv patent US 5 374 631 popisuje použití směsi jodopropargylové 20 látky obsahující IPBC s S-triazinem proti růstu hub a bakterií v kovoobráběcích kapalinách, jediným prokázaným triazinem je hexahydro-l,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-S-triazin.

Dřívější techniky tudíž zcela selhaly, aniž by byl získán jakýkoliv užitek z kombinování halogenpropynylových látek a zvláště halogenalkynylkarbamátu se síru obsahujícím S-triazinem.

Podstata vynálezu

Vynález je založen na překvapujícím synergickém účinku, který má kombinace halogen30 propynylové látky a zvláště pak halogenpropynylkarbamátového fungicidu a látky proti řasám obsahující síru S-triazin pro zvětšení účinnosti výsledného kombinovaného produktu zvláště proti houbám a řasám.

Vynález poskytuje biocidní kompozici, jejíž podstatou je, že vykazuje synergické účinky a 35 obsahuje směs halogenpropynylové sloučeniny a síru obsahujícího S-triazinu, přičemž halogenpropynylová sloučenina a síru obsahující S-triazin jsou přítomny v rozsahu 1 díl halogenpropynylové sloučeniny k 25 dílům síru obsahujícího S-triazinu až k 25 dílům halogenpropynylové sloučeniny k 1 dílu síru obsahujícího S-triazinu.

Halogenpropynylová sloučenina podle vynálezu je s výhodou jodpropargylový derivát vybraný zjodpropargylesteru, jodpropargyletheru, jodpropargylacetalu, jodpropargylkarbamátu a jodpropargylkarbonátu. Výhodněji je halogenpropynylovou sloučeninou jodpropargylkarbamát obecného vzorce II

IC ^c—(CH₂)m-O-C—N-]—R

H ⁿ kde R je vybrán ze skupiny sestávající z vodíku, substituovaného a nesubstituovaného alkylu, arylu, alkylarylu a arylalkylu, kde alkyl má 1 až 20 atomů uhlíku a aryl má 5 až 18 atomů uhlíku,

-2CZ 291554 B6 a zcykloalkylů a cykloalkenylů majících 3 až 10 atomů uhlíku a kde m a n jsou nezávisle celá čísla od 1 do 3, tzn. že m nemusí být totožné s n.

Vhodné R substituenty zahrnují alkyly jako methyl, ethyl, propyl, n-butyl, terc.-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, cykloalkyly jako cyklohexyl, aryly, alkylaryly a arylalkyly jako je fenyl, benzyl, tolyl, kumyl, halogenové alkyly a aryly jako chlorbutyryl a chlorfenyl a alkoxyaryly jako ethoxyfenyl atd.

Nejlépe je podle vynálezu jodpropargylkarbamátem 3-jod-2-propynylbutylkarbamát, 3-jod-2propynylbutylkarbamát, 3-jod-2-propynylhexylkarbamát, 3-jod-2-propynylcyklohexylkarbamát, 3-jod-2-propynylfenylkarbamát a jejich směsi a síru obsahující S-triazin je vybrán z 2-methylthio-4-terc.butylamino-6-cyklopropylamino-S-triazinu a N²-terc.butyl-N⁴-ethyl-6methylthio-l,3,5-triazin-2,4-diylaminu.

Síru obsahující S-triazin podle vynálezu má s výhodou obecný vzorec I

kde R¹ a R² jsou nezávisle C₂-C₆ alkyly nebo C₃-C₆ cykloalkyly.

R¹ a R² jako C₂ do C₆ alkyly jsou například: ethyl, propyl, izopropyl, butyl, sek.butyl, pentyl, izopentyl, hexyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,2-dimethylbutyl nebo 2,3-dimethylbutyl. Zvláště jsou preferovány rozvětvené řetězce C₃ až Có alkylů, např. izopropyl, 1,2-dimethylpropyl nebo terc.butyl.

R¹ a R² jako C₃ až C₆ cykloalkyly jsou například: cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl nebo cyklohexyl, preferován je cyklopropyl.

Výhodné síru obsahující S-triaziny jsou ty, kde R¹ je rozvětvený řetězec C₃ až C₆ alkylu, například izopropyl, 1,2-dimethylpropyl nebo terc.butyl; nebo kde je R¹ cyklopropyl.

Podobně jsou výhodné látky, kde R¹ je ethyl nebo cyklopropyl a kde R² je izopropyl, 1,2-dimethylpropyl nebo terc.butyl.

Biocidní kompozice podle vynálezu s výhodou obsahuje od 0,004 % hmotn. do 2,0 % hmotn. směsi halogenpropynylové sloučeniny a síru obsahujícího S-triazinu.

Biocidní kompozice podle vynálezu, tedy směs halogenpropynylové sloučeniny a síru obsahujícího S-triazinu, je s výhodou ve formě roztoku ve vhodném rozpouštědle, přičemž s výhodou halogenpropynylová sloučenina je jodpropargylový derivát vybraný zjodpropargylesteru, jodpropargyletheru, jodpropargylacetalu, jodpropargylkarbamátu a jodpropargylkarbonátu a síru obsahující S-triazin má s výhodou obecný vzorec I

R¹ HN sch₃ i 2 kde R a R jsou nezávisle C₂-C₆ alkyly nebo C₃-C₆ cykloalkyly.

Použití biocidní kompozice podle vynálezu pro ochranu substrátu před zamořením houbami a řasami představuje impregnaci substrátu účinným množstvím biocidní kompozice. S výhodou síru obsahující S-triazin má obecný vzorec I, jak je definován výše.

Dále je biocidní kompozice při použití podle vynálezu s výhodou ve formě roztoku ve vhodném rozpouštědle a obsahuje jodpropargylkarbamát obecného vzorce II, jak je definován výše.

Ve shodě s výhodným provedením podle vynálezu bylo objeveno, že vzájemně působící kombinace obsahující zvláště jak fungicid 3-jod-2-propynylbutylkarbamát (IPBC) tak herbicid N²-terc.butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin (Terbutryn) dávají překvapující a neočekávaný biocidní účinek proti plísni a modře skvrnitým houbám. Tento zvýšený biocidní účinek se zvláště vyskytuje, když tato látka je použita proti houbám Aureobasidium pullulans a Alternaria alternata. Tento vynález má výrazný komerční význam, protože zvýšený účinek se zvláště projevil poté, co testované vzorky byly vystaveny toužení vodou. Zvláště překvapující je dobrý účinek proti Alternaria alternata, kterou je často velmi obtížné zvládnout. Vyskytuje se na exponovaném povrchu jako jsou malby, nátěry, štuka, beton, kámen, cementové povrchy, dřevo, těsnění, tmely, textilie atd.

Ve shodě s dalším výhodným provedením podle vynálezu bylo také zjištěno, že synergické kombinace obsahující zvláště jak fungicid 3-jod-2-propynylbutylkarbamát (IPBC) a buď N²-terc.butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-l ,3,5-triazin-2,4-diyl-diamin (Terbutryn) nebo 2-methylthio-4-terc.butylamino-6-cyklopropylamino-S-triazin (Irgarol 1071), dávají překvapující a neočekávaný účinek proti řasám, zahrnujícím Stichococcus basillaris, Chlorella vulgaris var. Viridis, Trentepohlia sp. a Trentepohlia aurea.

Relativní poměry těchto dvou látek ve směsích podle vynálezu se mohou měnit v širokém rozmezí, protože tato kombinace také poskytuje výborné vlastnosti proti řasám. V závislosti na stupni tlaku prostředí v exponované oblasti je možné vybrat a přizpůsobit poměry těchto dvou látek podle požadavku, který organismus je problematičtější a proti kterému je vyžadována maximální ochrana.

Vynález je zaměřen na synergickou kombinaci halogenpropynylové látky, zvláště pak halogenpropynylového karbamátu, jako je IPBC, se síru obsahujícím S-triazinem, zvláště Terbutrynem a Iragolem 1071.

Halogenpropynylová látka tohoto vynálezu může být identifikována podle následující struktury:

YC = C - CH₂X kde Y je halogen, nejlépe jod a X může být (1) kyslík, který je součástí organické funkční skupiny; (2) dusík, kteiý je organickou funkční skupinou; (3) síra, která je částí organické funkční skupiny; nebo (4) uhlík, který je částí organické funkční skupiny.

-4CZ 291554 B6

Funkční skupina obsahující kyslík je nejlépe etherová, esterová nebo karbamátová. Funkční skupina obsahující dusík je nejlépe aminová, amidová nebo karbamátová. Funkční skupina obsahující síru je nejlépe thiolová, thianová, sulfonová nebo sulfoxidová. Funkční skupina obsahující uhlík je nejlépe esterová karbamátová nebo alkylová.

Příklady sloučenin, které mohou být použity jako halogenpropynylové fungicidy tohoto vynálezu jsou zejména aktivní jodpropargylové (jodpropynylové) deriváty. V tomto směru se prosím podívejme na patenty US 3 923 870, US 4 259 350,'US 4 592 773. US 4 616 004, US 4 719 227 a US 4 945 109, jejichž obsah je zde zapsán odkazy. Tyto jodopropynylové deriváty obsahují látky odvozené z propargyl nebo jodpropargyl alkoholů jako esterů, etherů, acetátů, karbamátů a karbonátů a jodpropargylových derivátů pyrimidinů, thiazolinů, tetrazolů, triazinonů, sulfamidů, benzothiazolů, amoniových solí karboxamidů, hydroxamátů a ureátú. Mezi těmito látkami je preferován halogenpropynylkarbamát, 3-jod-2-propynylbuty lkarbamát.

Vzájemné poměry halogenpropynylových látek a síru obsahujícího S-triazinu ve směsi se mohou měnit v širokém spektru a optimální poměr bude pravděpodobně ovlivněn zamýšlenou aplikací a konkrétními vybranými látkami. V každém případě lze očekávat, že směsi obsahující 1 díl halogenpropynylové látky k 25 dílům S-triazinu a obráceně už jenom 1 díl S-triazinu k 25 dílům halogenpropynylové látky budou užitečné, častěji už jen 1 díl halogenpropynylové látky k9 dílům S-triazinu a obráceně už jenom 1 díl S triazinu k 9 dílům halogenpropynylové látky bude užitečný. Typicky užitečné směsi obsahují od 2:1 do 1:2 dílům halogenpropynylové látky k S-triazinu a častěji od 2:1 do 1:1 hmotnostních dílů.

Ve shodě s tímto vynálezem kombinované fungicidní složky a složky proti řasám mohou být zahrnuty do konečného složení pro použití v takových konkrétních aplikacích jako v barvách, nátěrech, štuce, betonu, kamenu, cementových površích, dřevu, těsnění, tmelech, textiliích atd., v širokém rozsahu od asi 0,004 % do 2 % aktivní koncentrace. Takové směsi mohou být připravovány z vysoce koncentrovaných směsí aktivních ingrediencí vhodným ředěním. Optimální užitečný rozsah je asi od 0,1 % do 0,3 % kombinovaných produktů v konečném složení pro použití.

Použitím takto upravených směsí v konečném použití je možné ochránit povrchy stejně jako jiné substráty dlouhodobě proti růstu jak hub tak řas.

Kompozice podle vynálezu se budou obecně tvořit mícháním dvou aktivních složek v určitém poměru s kapalným pojivém pro rozpuštění nebo suspendování aktivních složek. Pojivo může obsahovat ředidlo, emulgátor a smáčedlo. Očekávané použití biocidních směsí zahrnuje ochranu dřeva, malby, nátěrů, lepidel, papíru, textilií, umělých hmot, lepenky, maziv, těsnění, atd. Rozsáhlý seznam možných průmyslových odvětví a aplikací pro tento vynález se nalézá v patentu US 5 209 930, který je zde přiložen odkaz}'. Synergické kombinace halogenpropynylových fungicidů, zvláště halogenpropynylových karbamátů a síru obsahující S-triazinu jsou s výhodou tvořeny kapalnými směsmi, ale mohou být poskytovány jako smáčitelné prášky, disperze nebo v jakémkoliv jiném vhodném typu výrobku, který je požadován a je nejvhodnější a je dodáván tak, že synergická fungicidní aktivita a aktivita proti řasám není zasažena. V tomto ohledu směsi kompozice podle vynálezu mohou být poskytovány jako výrobky připravené k použití ve formě vodných roztoků a disperzí, olejových roztoků a disperzí, emulzí, aerosolových přípravků atd., nebo jako koncentrát.

Vhodnými rozpouštědly halogenpropynylových látek, zvláště výhodného jodpropynylbutylkarbamátu a síru obsahujícího S-triazinu, zvláště Terbutrynu nebo Irgarolu 1071, jsou kombinace několika glykoletherů a esterů, jako propylenglykol-n-butyletheru, propylenglykol terc.butyletheru, 2(2-methoxymethylethoxy)-tripropylenglykolmethyletheru, propylenglykolmethyletheru, dipropylenglykolmethyletheru, tripropylenglykolmethyletheru, propylenglykol-n-butyletheru, a esterů výše zmíněných látek. Dalšími vhodnými rozpouštědly jsou n-methylpyrrolidin, n-pentylpropionát a diestery několika dikarboxylových kyselin a jejich směsí.

-5CZ 291554 B6

Výhodná rozpouštědla těchto produktů jsou propylenglykol-n-butylether, l-methoxy-2-propanol a diizobutylestery směsí kyselin jantarové glutarové a adipové. Při přípravě kompozic podle vynálezu pro speciální aplikace by pravděpodobně měla být směs dodávaná s dalšími aditivy 5 obvykle využívanými ve směsích určených pro takové aplikace, jako jsou organická pojivá, doplňkové fungicidy, pomocná rozpouštědla, procesní přísady, ustalovače, změkčovadla, UV stabilizátory nebo látky zvyšující stabilitu, ve vodě rozpustná a nerozpustná barviva, barevné pigmenty, sušidla, inhibitory koroze, antiusazovací činidla, prostředky proti škraloupování atd. Doplňkové fungicidy používané ve směsích jsou nejlépe rozpustné v kapalných pojivech.

Podle vynálezu jsou substrát) chráněny proti zamoření organismy hub a řas jednoduše impregnováním zmíněných substrátů směsí podle vynálezu. Impregnování může být provedeno smícháním směsi se substrátem, natřením nebo jinak provedeným spojením substrátu se směsí.

Překvapující stránkou vynálezu je, že směsi halogenpropynylové látky a zejména jodopropynylkarbamátu a síru obsahujícího S-triazinu jsou zvláště účinné proti plísni a modrým skvrnám hub Aureobasidium pulhilans a Alternaria alternata. Tyto dva organismy jsou obvykle přítomny ve vzduchu, půdě a vodě a objevují se na většině povrchů, pokud je přítomna vlhkost. Proto jsou tyto dvě houby hlavním obchodním problémem na povrchu natřeném barvami, na výrobcích na 20 ochranu dřeva a na impregnov aném povrchu, protože v krátkém čase mohou vytvořit velmi intenzivní tmavé skvrny, které nejenom změní barvu povrchu, ale také působí na nátěr a ničí ho. Takoví škůdci mají tudíž velmi ničivý celkový účinek a metoda pro jejich regulaci byla dlouho hledána.

Houby, které byly testovány, jsou dále popsány. Tyto houby byly vybrány, protože patří k nejproblematičtějším znečišťujícím organismům, které se vyskytují na exponovaných površích. Synergické účinky na specifické organismy ukazují tabulky 1, 2, 6 a 7, mnohé další houby a řasy mohou být regulovány těmito novými biocidy.

V současné době není známo, že by byť jediný herbicid ze skupin síru obsahujících S-triazinů podle vynálezu měl jakýkoliv fungicidní účinek. Avšak jsou účinné proti růstu řas na týchž plochách jako plísňové houby. Halogenpropynylová látka a zvláště jodpropynylkarbamát je fungicid používaný k ochraně proti znečišťujícím organismům a dřevo ničícím houbám. Kombinováním těchto dvou biocidů - herbicidu a fungicidu-by bylo možné očekávat získávání produktu, který by byl účinný současně proti řasám a houbám. Překvapivě bylo zjištěno, že účinnost proti houbám Aureobasidium pullulans a Alternaria alternata byla silnější než by se dalo předpokládat z jakýchkoliv známých údajů. Data získaná z roztoku, ve kterém byly tyto dvě látky kombinovány, jasně ukazují, že se mezi těmito dvěma látkami vyskytuje synergický a neočekávaný účinek.

Vynález je zaměřen na synergické směsi jednoho herbicidu ze skupiny síru obsahujících S-triazinů a halogenpropynylové látky. Synergický účinek je přičítán obvykle tomu, že účinek směsi dvou nebo více látek je větší než součet účinků jednotlivých látek. Matematický vztah pro výpočet synergie aplikovaný na binární směsi lze vyjádřit následující rovnicí:

Synergický Index/Si) = Qs/Qa+Qi/Qb

Publikováno vApplied Microbiology, 9:538 (1961) - F. C. Kuli P. C. Elisman, H. D. Sylwestrowicz a P. K. Mayer

Kde:

Q_a = množství látky A použité v temámí směsi, která dává požadovaný účinek, Qa = množství látky A, která, když je použita samostatně dává požadovaný účinek, Q_b = množství látky B, použité v temámí směsi, která dává požadovaný účinek,

Q_b = množství látky B, která, když je použita samostatně dává požadovaný účinek.

-6CZ 291554 B6

Jestliže SI je menší než 1, pak směs vykazuje synergické chování.

Následující příklady jsou uváděny pro ilustraci a vysvětlení vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny díly a procenta vyjádřeny hmotnostně.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Směsi, o kterých pojednává tento vynález, jsou účinné jak proti řasám, tak houbám. Rasy a houby, které mohou být inhibovány zahrnují bez omezení: Stichococcus basillaris, Chlorella vulgaris, Chlorella vulgaris var. Viridis, Trentepohlia aurea, Aspergillus niger, Aureobasidium pullulans a Alternaria alternata. Výhodná kombinace látek obsahujících jodpropynylkarbamát a síru obsahujícího S-triazinu, byla testována v různých poměrech od 2:1 do 1:6.

Biologické testy byly provedeny odděleně pro řasy a houby. Podrobné popisy testů jsou uvedeny níže.

Při testu na řasy byla připravena řasová očkovací látka namočením jeden týden starého štítku každého druhu do 100 ml izotonické vody. Aktivní složení bylo aplikováno na filtrační papír o hmotnosti 225 g/m². Po týdenním sušení byl filtrační papír rozdělen na dvě části. Jedna část byla ponořena do pitné vody při pokojové teplotě, loužena 24 hodin a pak sušena. Druhá část nebyla loužena. Kotouče o ploše 1,26 cm² byly vyřezány z louženého a netouženého filtračního papíru a umístěny na agarové plochy. 0,5 ml řasové suspenze bylo přiměřenou špachtlí rozetřeno přes tyto plochy a testovací papír.

Tyto vzorky byly udržovány při teplotě 15 °C a vyhodnoceny po 2 týdnech.

Když byly vzorky směsi testovány proti houbám, každý vzorek byl natřen na filtrační papír v dvojím provedení a pak sušen vzduchem po dobu 1 týdne. Jeden z těchto filtračních papírů byl exponován (loužen) po dobu 24 hodin při pokojové teplotě pitnou vodou a sušen vzduchem po dobu 24 hodin. Každý vzorek byl pak řezán na čtverce o ploše 6,45-10“⁴ m². Dva z nich byly umístěny do Petriho misek obsahujících ztuhlý sladový agar a naočkovaných Aspergillus nifger, konidie a hyfy fragmenty; 2 byly umístěny do Petriho misek obsahujících ztuhlý sladový agar a naočkovaných Aureobasidium pullulans, konidie a hyfy fragmenty a 2 byly umístěny do Petriho misek obsahujících ztuhlý sladový agar a naočkovaných Alternaria alternata, konidie a hyfy fragmenty. Petriho misky byly udržovány při teplotě 28 °C po dobu 3 týdnů.

Tabulka 1 a 2 ukazuje výsledky srovnávacích testů, které byly provedeny jak je výše popsáno. Testované látky byly složeny z 0,1% 3-jod-2-propynylbutylkarbamátu (IPBC), 0,1% a 0,2% N²-terc.butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiaminu (Terbutryn) a směsi 0,1 % IPBC a 0,1% Terbutrynu. Výsledky testu skutečně ukazují, že neočekávané synergické výsledky při inhibici a redukci růstu byly získány s testovanými směsmi ve srovnání s účinky, které byly předpokládány a očekávány z jednotlivých látek, když byly testovány proti houbám.

Výsledky srovnávacího testu proti řasám a houbám IPBC, Terbutryn a směsi IPBC a Terbutrynu

Tabulka 1

		ALGA1	3*	A. NIGER	A. PULLULANS	A. ALTERNATA
	%	N	L	N	L	N	L	N	L
IPBC	0,1	4	4	Z10	Z8	Z5	0	Z2	0
TERBUTRYN	0,2	Z25	Z23	5	5	5	5	5	5
IPBC + TERBUTRYN POMĚR 1:1	0,2	Z25	Z23	Z12	Z8	Z7	Z4	Z4	Z2

Směs testovaných řas Stichococcus basillaris, Chlorella vulgaris, Chlorella vulgaris var. Viridis a Trentepohlia aurea

Legenda:

N	=	neloužené
L	=	loužené
Z	=	oblast inhibice v mm
O	=	žádný růst
1	=	nepatrný růst
2	=	jemný růst
3	=	mírný růst
4	=	intenzivní růst
5	=	velmi intenzivní růst

Tabulka 2

Výsledky srovnávacího testu proti řasám a houbám. IPBC, Terbutryn a směsi IPBC a Terbutrynu

		ALGA	- *	A. NIGER	A. PULLULANS	A. ALTERNATA
	%	N	L	N	L	N	L	N	L
IPBC	0,1	4	4	Z10	Z8	Z5	0	Z2	0
TERBUTRYN	0,2	Z25	Z20	1	5	5	1	5	5
IPBC + TERBUTRYN POMĚR 1:1	0,2	Z25	Z23	Z12	Z8	Z7	Z4	Z4	Z2

* Směs testovaných řas Stichococcus basillaris, Chlorella vulgaris, Chlorella vulgaris var. Viridis a Trentepohlia aurea

Legenda:

N = neloužené

L = loužené

Z = oblast inhibice v mm

O = žádný růst = nepatrný růst = jemný růst

- mírný růst = intenzivní růst = velmi intenzivní růst

Kapalné složení - synergická kombinace

Vhodná reakční nádoba vybavená odpovídajícím míchadlem je naplněná daným množstvím rozpouštědel v příkladu 2A až 2D tabulky 3. Spustí se míchadlo a přidá se dané množství karbamátu a triazinu. S mícháním se pokračuje dokud nejsou biocidy úplně rozpuštěny. Směs se pak filtruje (pomocným filtračním prostředkem) než se přenese do vhodných nádob.

Příklad 2

Tabulka 3

Složka	% hmotn.
A: 1:1 kombinace
3-jod-2-propynylbutylkarbamát	20
N -terc.butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin	20
DBE diester	3
Propylenglykol-n-butylether	57
B: 1:1 kombinace
3-jod-2-propynylbutylkarbamát	20
N-terc.butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin	20
Propylenglykol-n-butylether	60
C: 2:1 kombinace
3-jod-2-propynylbutylkarbamát	26,6
N -terc.butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin	13,4
Propylenglykol-n-butylether	60
D: 1:2 kombinace
3-jod-2-propynylbutylkarbamát	13,4
N -terc.butyl-N-ethyl-6-methylthio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin	26,6
Propylenglykol-n-butylether	60

Podle výše popsaného návodu byl připraven určitý počet kapalných směsí a pak byl vmíchán do barev. Přesné složení biocidů je podrobně uvedeno dále v tabulce 3. Směsi byly testovány metodou popsanou v příkladu 1. Výsledky testu ukázaly synergickou aktivitu proti řasám a houbám, jestliže kombinace dvou složek - karbamátu a triazinu byly použity při celkové aktivní hladině 0,1. Příklady preferovaných rozpouštědel použitých při přípravě kapalných směsí jsou v tabulce

3.

Příklad 3

Směs byla připravena jak je uvedeno v příkladu 3A a 3B v poměru 1:1, použitím třepačky, která je používána pro podobné barvicí produkty tak, aby se vyrobil konečný produkt s 50% (% hmotn.) aktivitou.

Tabulka 4

Smáčivý prášek

Příklad 3A - složka	hmotn. dílů
3-jod-2-propynylbutylkarbamát (IPBC)	520
oxid křemičitý (křemen)	50
Hlinitokřemičitan (kaolín)	363
Sulfonovaný naftalenový kondenzát (dispergátor)	60
Alkylovaný naftalensulfonát (dispergátor)	7
Celkem	1000

-9CZ 291554 B6

Složení tohoto biocidu bylo spojeno se složením styren - akrylové barvy a testováno metodou popsanou v příkladu 1 a byly získány podobné synergické výsledky.

Příklad 4

Složky A a B v tabulce 5 byly připraveny použitím disperzního mlýnu (s chladicím pláštěm) s lmm skleněnými kuličkami, aby byla získána jemnost mletí 5 pm nebo menší. Pokud je požadavek na hustší brusnou pastu, pak část vody může být vynechána.

Tabulka 5 Disperze

Složka A	hmotn. dílů	Složka B	hmotn. dílů
Propylenglykol	7	propylenglykol	7
3-j od-2-propyny lbutyl karbamát (IPBC)	42	N²-terc.butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin	42
Aerosil (hydrofobní křemen)	1	Aerosil (hydrofobní křemen)	1
Směs
Dispergátor (nonylethoxylát)	2,0	Dispergátor (nonylethoxylát)	2,0
Smáčedlo (ethoxylovaný sulfát)	1,0	Smáčedlo (ethoxylovaný sulfát)	1,0
Smáčedlo (ethoxylovaný sulfát)	1,0	Smáčedlo (ethoxylovaný sulfát	1,0
Voda	34,4	Voda	34,4
Zahušťovadlo	1,0	Zahušťovadlo	1,0

Směs A a B byla připravena smícháním složek v poměru 1:1, aby byla vyrobena synergická kombinace látky proti řasám a houbám.

Tento výrobek byl pak vmíchán do styren-akrylátové barvy pomocí laboratorní míchačky - doba míchání byla 5 minut. Výrobek byl testován jak je popsáno v příkladu 1 s podobnými výsledky.

Příklad 5

Tento příklad ilustruje synergické chování IPBC (3-jod-2-propynylbutylkarbamát) a Terbutrynu (N²-terc.butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin) proti řasám. Řasy obsahovaly směs Stichococcus basillaris (CCAP 379/1A), Chlorella vulgaris var. Viridis (ATCC č. 16487), Trentepohlia sp. (Gottingen č. 117-80) a Trentepohlia aurea Gottingen č. 483-1).

Buňky řas byly pěstovány na agarových plotnách a buňky byly udržovány v mladém stavu jejich přenášením na nové agarové plotny každý týden. Očkovací látka řas byla připravena namočením jeden týden staré agarové plotny každého druhu do 100 ml sterilní izotonické vody.

Každé testované složení bylo aplikováno na filtrační papír hmotnosti 225 g/m². Po době sušení (1 týden) byly z filtračního papíru vyříznuty kotouče o ploše 0,316 cm² a umístěny na agarovou plotnu. 0,5 ml výše připravené řasové suspenze bylo rozetřeno přes tuto plotnu a testovací papírový kotouč pomocí špachtle „Drigalského“. Agarová plotna byla udržována dva týdny za těchto podmínek (15 °C, 52% relativní vlhkost, světlo 600 lux) a pak vyhodnocena. Výsledky jsou uvedeny níže v tabulce 6.

-10CZ 291554 B6

Tabulka 6

Testovaná látka	Minimální množství účinné proti řasám (jako % aktivní složky)	Synergický poměr
IPBC	1,0	-
Terbutryn	0,05	-
Terbutryn + IPBC	0,0402 + 0.798	0,8838

Příklad 6

Tento příklad ilustruje synergické chování IPBC (3-jod-2-propynylbutylkarbamát), Irgarolu 1071 (2-methylthio-4-terc.butylamino-6-cyklopropylamino-S-triazin), případně nazvanéhoNcyklopropyl-N*-(l,l-dimethylethyl)-6-methylthio)-l,3,5-triazin-2,4-diamin, proti řasám. Řasy obsahovaly směs Stichococcus basillaris (CCAP 379/1A) Chlorella vulgaris var. viridis (ATCC č. 16487), Trentepohlia sp. (Gottingen č. 117-80) a Trentepohlia aurea (Gottingen č. 483-1).

Každé testované složení bylo aplikováno na filtrační papír hmotnosti 225 g/m². Po jednotýdenním sušení byly z filtračního papíru vyříznuty kotouče o ploše 0,316 cm² a umístěny na agarovou plotnu. 0,5 ml výše připravené řasové suspenze bylo rozetřeno přes tuto plotnu a testovací papírový kotouč pomocí špachtle „Drigalského“. Agarová plotna byla udržována dva týdny za těchto podmínek (15 °C, 52% reaktivní vlhkost, světlo 600 lux) a pak vyhodnocena. Výsledky jsou uvedeny níže v tabulce 7.

Tabulka 7

Testovaná látka	Minimální množství účinné proti řasám (jako % aktivní složky)	Synergický poměr
IPBC	1,0	-
Irgarol 1071	0,05	-
IPBC + Irgarol 1071 + IPBC	0,03 + 0,06	0,66

Zatímco jisté specifické začlenění tohoto vynálezu již bylo do podrobností v tomto dokumentu popsáno, může být znovu zjištěno, že odborně vzdělaní lidé objeví různé modifikace výše zmírněného a rozumí se, že takové modifikace a obměny jsou zahrnuty do předběžné recenze této přihlášky a do celkového rázu a rozsahu připojených nároků.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Biocidní kompozice, vyznačující se tím, že vykazuje synergické účinky a obsahuje směs halogenpropynylové sloučeniny a síru obsahujícího S-triazinu, přičemž halogenpropynylová sloučenina a síru obsahující S-triazin jsou přítomny v rozsahu 1 díl halogenpropynylové sloučeniny k 25 dílům síru obsahujícího S-triazinu až k 25 dílům halogenpropynylové sloučeniny k 1 dílu síru obsahujícího S-triazinu.

-11 CZ 291554 B6

2. Biocidní kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že halogenpropynylová sloučenina je jodpropargylový derivát vybraný zjodpropargylesteru, jodpropargyletheru, jodpropargylacetalu, jodpropargylkarbamátu a jodpropargylkarbonátu.

5

3. Biocidní kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že síru obsahující

S-triazin má obecný vzorec I (O, kde R* a R² jsou nezávisle C₂-C₆ alkyly nebo C₃-Cé cykloalkyly.

4. Biocidní kompozice podle nároku 2, vyznačující se vou sloučeninou je jodpropargylkarbamát obecného vzorce II tím, že halogenpropynyloN^J (II).

kde R je vybrán ze skupiny sestávající z vodíku, substituovaného a nesubstituovaného alkylu, arylu, alkylarylu a arylalkylu, kde alkyl má 1 až 20 atomů uhlíku a aryl má 5 až 18 atomů uhlíku, 15 a z cykloalkylů a cykloalkenylů majících 3 až 10 atomů uhlíku a kde man jsou nezávisle celá čísla od 1 do 3.

5. Biocidní kompozice podle nároků 3a 4, vyznačující se tím, že jodpropargylkarbamát je 3-jod-2-propynylbutylkarbamát a síru obsahující S-triazin je vybrán z 2-methyl-

20 thio-4-terc.butylamino-6-cyklopropylamino-S-triazinu a N²-terc.butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio-l,3,5-triazin-2,4-diylaminu.

6. Biocidní kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,004 % hmotn. do 2,0 % hmotn. směsi halogenpropynylové sloučeniny a síru obsahujícího

25 S-triazinu.

7. Biocidní kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs halogenpropynylové sloučeniny a síru obsahujícího S-triazinu je ve formě roztoku ve vhodném rozpouštědle.

8. Biocidní kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že halogenpropynylová sloučenina je jodpropargylový derivát vybraný zjodpropargylesteru, jodpropargyletheru, jodpropargylacetalu, jodpropargylkarbamátu a jodpropargylkarbonátu.

35

9. Biocidní kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že síru obsahující

S-triazin má obecný vzorec I

- 12CZ 291554 ,B6 (0, kde R¹ a R² jsou nezávisle C₂-C₆ alkyly nebo C₃-C₆ cykloalkyly.

10. Biocidní kompozice podle nároku 8, vyznačující se vou sloučeninou je jodpropargylkarbamát obecného vzorce II

O

II

IC =C~ (CH₂)m-O-C-— N Π tím, že halogenpropynylo(II).

kde R je vybráno ze skupiny sestávající z vodíku, substituovaného a nesubstituovaného alkylu, arylu, alkylarylu a arylalkylu, kde alkyl má 1 až 20 atomů uhlíku a aryl má 5 až 18 atomů uhlíku, a zcykloalkylů a cykloalkenylů majících 3 až 10 atomů uhlíku a kde man jsou nezávisle celá číslaodldo3.

11. Biocidní kompozice podle nároků 9al0, vyznačující se tím, že jodpropargylkarbamát je 3-jod-2-propynylbutylkarbamát a síru obsahující S-triazin je vybrán z 2-methylthio-4-terc.butylamino-6-cyklopropylamino-S-triazinu a N²-terc.butyl-N⁴-ethyl-6-methylthio— 1,3,5-triazin-2,4-diylaminu.

12. Biocidní kompozice podle nároku 11, vyznačující se tím, že halogenpropynylová sloučenina a síru obsahující S-triazin jsou přítomny v rozsahu 1 díl halogenpropynylové sloučeniny k 25 dílům síru obsahujícího S-triazinu až k 25 dílům halogenpropynylové sloučeniny k 1 dílu síru obsahujícího S-triazinu.

13. Použití biocidní kompozice podle nároku 1 pro ochranu substrátu před zamořením houbami a řasami impregnací substrátu účinným množstvím biocidní kompozice.

14. Použití biocidní kompozice podle nároku 3 pro ochranu substrátu před zamořením houbami a řasami impregnací substrátu účinným množstvím biocidní kompozice.

15. Použití biocidní kompozice podle nároku 7 pro ochranu substrátu před zamořením houbami a řasami impregnací substrátu účinným množstvím biocidní kompozice.

16. Použití biocidní kompozice podle nároku 10 pro ochranu substrátu před zamořením houbami a řasami impregnací substrátu účinným množstvím biocidní kompozice.