SK281821B6

SK281821B6 - Biocídny prostriedok a jeho použitie

Info

Publication number: SK281821B6
Application number: SK572-96A
Authority: SK
Inventors: Eeva-Liisa Kuusisto; Kurt Hansen
Original assignee: Troy Technology Corporation, Inc.
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-05-06
Publication date: 2001-08-06
Also published as: JPH092909A; HU9601212D0; SG54333A1; NZ286517A; DE69610871T2; CA2175936C; ATE197370T1; NO315891B1; HUP9601212A2; EP0741971A2; KR960040153A; RO114935B1; MX9601706A; US5948730A; UA41380C2; PT741971E; JP3488015B2; US5707929A; DK0741971T3; PL314123A1

Abstract

Biocídny prostriedok obsahujúci zmes najmenej jednej halogénpropinylovej zlúčeniny a najmenej jedného s-triazínu obsahujúceho síru. Zmes sa použije v množstve ochraňujúcom a zabraňujúcom napadnutiu chráneného substrátu jedným alebo viacerými hubovitými a/alebo riasovitými organizmami. Uvedený prostriedok sa môže využiť v substrátoch, ako sú farby a náterové hmoty, povlaky, štuka, betón, cementové povrchy, drevo, tmely a tesniace hmoty, textil a podobne.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález je zameraný na biocídny prostriedok, najmä na zmes alebo kombináciu halogénpropinylovej zlúčeniny a s-triazínu obsahujúceho síru.

Doterajší stav techniky

Ak sú vonkajšie aj vnútorné povrchy a najrôznejšie substráty vystavené vplyvom prostredia, napríklad vlhkosti, podliehajú účinku hubovitých a riasovitých organizmov, čím dochádza k znehodnocovaniu substrátov, k zmene farby a rôznym druhom poškodenia. Výsledkom je potreba a požiadavka na účinný a ekonomický prostriedok na dlhodobú ochranu vonkajších aj vnútorných povrchov a rôznych substrátov proti znehodnoteniu a poškodeniu vplyvom uvedených mikroorganizmov.

Materiály, ktoré potrebujú ochranu pomocou vhodnej protimikrobiálnej kompozície, ktorá ovláda hubovité aj riasovité mikroorganizmy a ich škodlivý vplyv, zahrnujú farby a náterové hmoty, povlaky, štuku, betón, kameň, cementové povrchy, drevo, tmely a tesniace hmoty, textílie, ako aj materiály a ďalšie látky, ktoré môžu byť napadané hubami a/alebo riasami.

Na súčasné zvládnutie húb a rias na uvedených substrátoch sú na trhu k dispozícii komerčné výrobky, ktoré však majú celý rad nevýhod, najmä ich neschopnosť udržať si dostatočnú účinnosť po vylúhovaní vodou.

V súčasnosti na trhu dostupné výrobky sú všeobecne dodávané vo forme vo vode nerozpustných práškov, ako pasty, alebo ako tekuté disperzie, ktoré je ťažko tak zabudovať, aby sa zabezpečila ich najväčšia účinnosť. Na druhej strane by bola veľmi vítaná kompozícia vo forme roztoku, pretože by mala výhody v ľahšom zaobchádzaní a zabudovávaní u konečného používateľa výrobku a zabezpečovala by správne rozdelenie biocídu na povrchoch alebo v povrchoch, alebo substrátoch, ktoré sa majú chrániť, a tak by sa dosiahlo maximálne využitie jej mikrobiologických vlastností.

Na celý rad priemyselných využití sa teda vyžaduje širokospektrálna biocídna kompozícia s vysokým účinkom proti hubám a riasam, ktorá odoláva vylúhovaniu vodou a ktorá je v environmentálne a toxikologický vhodnom tekutom prostredí. Takáto kompozícia má potom celý rad výhod.

Z hľadiska kompozícií a/alebo zmesí, spôsobov prípravy a/alebo použitia kombinácií fungicídov a algaecídov je doteraz v tomto odbore iba málo odkazov, ktoré by opisovali uvedené kombinácie.

Značný počet organických zlúčenín, najmä určitých karbamátov, ako sú napríklad halogénpropinylové karbamáty, je primáme známy pre ich fungicídnu účinnosť. Zo známych halogénalkinylových karbamátových fungicídov je najlepšie známy a najviac rozšírený pri používaní 3-jód-2-propinylbutylkarbamát, v ďalšom texte označený ako IPBC. Popri jeho fungicídnej účinnosti sa uvádza aj účinnosť proti riasam. V tejto spojitosti sú zverejnenia v patente GB číslo 2,138.292 a v patentoch USA číslo 4,915.509 a 5,082.722. IPBC je vysoko účinný širokospektrálny fungicíd. Jeho spektrum účinkuje však niekedy neúplné proti širokému rozsahu prirodzene sa vyskytujúcich druhov húb. Z tohto dôvodu opisuje patent USA číslo 5,389.300 použitie fenolového derivátu, ako je o-fenylfenol, s jódpropargylovou zlúčeninou, ako je IPBC, na ochranu čerstvo píleného reziva proti uvedeným škodcom.

Sú známe niektoré s-triazíny, ktoré sú účinné proti riasam. Zistilo sa, že sú účinné najmä pri použití v poľnohospodárstve. Ako jeden príklad takého algaecídu možno uviesť N²-terc.-butyl-N⁴-etyl-6-metyltio-l,3,5-triazín-2,4-diyldiamín a ako druhý príklad môže byť 2-metyltio-4-terc.-butylamino-6-cyklopropylamino-s-triazín. Patent USA číslo 4,710.220 napríklad opisuje formulácie obsahujúce polyetoxylovanú zlúčeninu a určitý s-triazín s N²-terc.-butyl-N⁴-etyl-6-metyltio-1,3,5-triazín-2,4-diyldiamínom, v ďalšom texte označovaný ako Terbutryn. Terbutryn je pravdepodobne viac známy ako herbicíd a je široko zverejňovaný na použitie ako herbicíd v kombinácii s metobrumurónom na kontrolu buriny pri pestovaní strukovín a ľuľkových rastlín; v patente USA číslo 4,640.705 a patente GB 2,126.092 sa použila kombinácia s trifluralínom alebo etylfluralínom na preventívne zvládnutie buriny, najmä psiarky v obilninách, a vo francúzskom patente číslo 2,438.970 sa používa neburon a nitrofén na zvládnutie buriny v oziminách. Nikde sa však nenavrhovalo kombinovať Terbutryn s halogénpropinylovou zlúčeninou, bližšie s halogénalkinylovým karbamátovým fungicídom na akýkoľvek účel.

Zatiaľ čo patent USA číslo 4,721.523 opisuje herbicídnu kombináciu niektorých široko známych karbamátových derivátov so zlúčeninou inhibujúcou fotosyntézu, zahrnujúcou ako jednu z možných deviatich tried zlúčenín niektorý z triazínových derivátov (uveďme Terbutryn ako jeden z desiatok príkladov), nezahrnujú zverejnené karbamáty halogénalkinylové karbamáty.

Podobne sa v patente USA číslo 5,374.631 opisuje použitie zmesi jódpropargylovej zlúčeniny, vrátane IPBC, s s-triazínom na zvládnutie rastu húb a baktérií v kvapalinách používaných pri obrábaní kovov, ale jediný vyznačený triazín je hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyetyl)-s-triazín.

Tak v doterajšom stave v odbore celkom chýba uvedomenie si výhodnosti kombinácie halogénpropinylovej zlúčeniny, bližšie halogénalkinylového karbamátu, s s-triazínom obsahujúcim síru.

Podstata vynálezu

Tento vynález sa zakladá na prekvapivom synergickom účinku kombinácie halogénpropinylovej zlúčeniny, najmä halogénpropinylového karbamátového fiingicídu s s-triazínovým algaecídom obsahujúcim síru na zvýšenie účinnosti výsledného kombinovaného výrobku, najmä proti hubám a riasam.

Vo výhodnom uskutočnení tohto vynálezu sa uvádza, že objavená synergická kombinácia, najmä kompozícia obsahujúca fungicíd 3-jód-2-propinylbutylkarbamát (IPBC) a herbicíd N²-terc.-butyl-N⁴-etyl-6-metyltio-l,3,5-triazín-2,4-diyldiamín (Terbutryn) poskytuje prekvapujúci a neočakávateľný biocídny účinok proti plesňovým a modro sa vyfarbujúcim hubám. Uvedený zvýšený biocídny účinok sa prejavil najmä pri použití výrobku proti hubám Aureobasidium pollulans iAlternaria alternata. Tento nový poznatok je komerčne mimoriadne významný, pretože sa zvýšený účinok prejavuje najmä pri skúškach so vzorkami, ktoré sa vylúhovali vodou. Prekvapujúca je najmä dobrá účinnosť proti Altemaria alternata, o ktorej je známe, že je často veľmi ťažko zvládnuteľná na exponovaných povrchoch, ako sú farby a nátery, povlaky, štuka, betónový kameň, cementové povrchy, drevo, tmely a tesniace hmoty, textil a podobné materiály.

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia tohto vynálezu sa tiež zistilo, že synergické kombinácie obsahujúce fungicíd 3-jód-2-propinylbutylkarbamát (IPBC) a buď N²

-terc.-butyl-N⁴-etyl-6-metyltio-1,3,5-triazín-2,4-diyldiamín (Terbutryn) alebo 2-metyltio-4-terc-butylamino-6-cyklopropylamino-s-triazín (Irgarol 1071) má prekvapujúci a neočakávateľný biocídny účinok proti riasam vrátane Stichococcus basillaris, Clorella Vulgaris var. viridis, Trentepohlia sp. a Trentepholia aurea.

Vzájomné podiely uvedených dvoch zložiek v kompozícii podľa tohto vynálezu sa môžu široko meniť, pretože uvedená kombinácia má tiež vynikajúce algaecídne vlastnosti. V závislosti od environmentálnej záťaže na exponovanej ploche môže byť výhodné vybrať a vhodne nastaviť vzájomný pomer uvedených dvoch zložiek podľa toho, ktorý organizmus je viac problematický z hľadiska jeho zvládnutia a proti ktorému sa vyžaduje najväčšia ochrana.

Tento vynález je zameraný na synergickú kombináciu halogénpropinylovej zlúčeniny, podrobnejšie halogénpropinylového karbamátu, ako je IPBC, a s-triazínu obsahujúceho síru, osobitne Terbutrynu a Irgarolu 1071.

Na použitie podľa tohto vynálezu sa halogénpropinylová zlúčenina môže určiť ďalej uvedenou štruktúrou:

YC = C - CH₂X, kde Y je halogén, výhodne jód a X môže byť (1) kyslík, ktorý je časťou nejakej organickej funkčnej skupiny; (2) dusík, ktorý je časťou organickej funkčnej skupiny; (3) síra, ktorá je časťou organickej funkčnej skupiny; (4) uhlík, ktorý je časťou organickej funkčnej skupiny.

Funkčná skupina, ktorej časťou je kyslík, je výhodne éterová, esterová alebo karbamátová skupina. Funkčná skupina, ktorej časťou je dusík je výhodne amínová, amidová alebo karbamátová skupina. Funkčná skupina, ktorej časťou je síra, je výhodne tiolová, tianová, sulfónová alebo sulfoxidová skupina. Organická funkčná skupina, ktorej časťou je uhlík, je výhodne skupina esterová, karbamátová alebo alkylová.

Príklady zlúčenín, ktoré sa môžu podľa tohto vynálezu použiť ako halogénpropinylový fungicíd, sú výhodne fungicídne účinné jódpropargylové (jódpropinylové) deriváty. V tejto súvislosti pozri patenty USA číslo 3,923.870, 4,259.350, 4,592.773, 4,616.004, 4,719.227 a 4,945.109, ktorých zverejnenie sa tu zahrnuje týmto odkazom. Tieto jódpropinylové deriváty zahrnujú zlúčeniny odvodené od propargylových alebo jódpropargylových alkoholov, ako sú estery, étery, acetály, karbamáty a karbonáty, jódpropargylové deriváty pyrimidínov, tiazolínonov, tetrazolov, triazinónov, sulfamidov, benztiazolov, amónnych solí, karboxamidov, hydroxamátov a močovín. Medzi uvedenými zlúčeninami je výhodný halogénpropinylkarbamát 3-jód-2-propinylbutylkarbamát. Táto zlúčenina sa zahrnuje do široko využívanej skupiny zlúčenín so spoločným vzorcom: o

II (IC C - (CH₂)_m - O - C - N R,

I H kde R sa vyberie zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, substituovaných alebo nesubstituovaných alkylových, arylových, alkarylových a aralkylových skupín, ktoré majú od 1 do 20 uhlíkových atómov, alebo z cykloalkylových alebo cykloalkenylových skupín s 3 až 10 atómami uhlíka;

m a n sú nezávisle od seba celé čísla od 1 do 3, čo znamená, že nie sú nevyhnutne rovnaké.

Vhodné substituenty R zahrnujú alkyly, ako je metyl, etyl, propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, cykloalkyly, ako je cyklohexyl, aryly, alkaryly a aralkyly, ako je fenyl, benzyl, toluyl, kumyl, halogénované alkyly a aryly, ako je chlórbutyl a chlórfenyl, a alkoxyaryly, ako je etoxyfenyl a podobné.

Výhodné sú jódpropargylové karbamáty, ako 3-jód-2-propinylkarbamát, 3-jód-2-propinylbutylkarbamát, 3-jód-2-propinylhexylkarbamát, 3-j ód-2-propinylcyklohexylkarbamát, 3-jód-2-propinylfenylkarbamát a ich zmesi.

Príklady zlúčenín, ktoré sa môžu použiť ako síru obsahujúca s-triazínová zložka podľa tohto vynálezu, zahrnujú známe, algaecídne účinné s-triazínové zlúčeniny. Tieto zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, N²-terc-butyl-N⁴-etyl-6-metyltio-l,3,5-triazín-2,4-diyldiamín alebo 2-metyltio-4-terc.butylamino-6-cyklopropylamino-s-triazín. Tieto zlúčeniny majú spoločný vzorec:

SCH₃ v ktorom R¹ a R², nezávisle jeden od druhého, sú každý C₂až C₆ alkylová skupina alebo C₃ až C₆ cykloalkyl.

Ako C₂ až C₆ alkyl, sú R¹ a R² napríklad: etyl, propyl, izopropyl, butyl, sekundárny butyl, pentyl, izopentyl, hexyl, 1,2-dimetylpropyl, 1,2-dimetylbutyl alebo 2,3-dimetylbutyl. Zvlášť výhodné sú rozvetvené C₃ až C₆ alkylové skupiny, napríklad izopropyl, 1,2-dimetylpropyl alebo terc.butyl.

Ako C₃ až C₆ cykloalkyl, sú R¹ a R² napríklad: cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl alebo cyklohexyl, z ktorých sa uprednostňuje cyklopropyl.

Výhodné síru obsahujúce s-triazíny s uvedeným vzorcom sú také, v ktorých R¹ je C₃ až C₆ alkyl s rozvetveným reťazcom, napríklad izopropyl, 1,2-dimetylpropyl alebo terc.-butyl; alebo kde R¹ je cyklopropyl.

Podobne sú výhodné zlúčeniny s uvedeným vzorcom, v ktorom R¹ je etyl alebo cyklopropyl a kde R² je etyl alebo cyklopropyl, a kde R² je terc.-butyl, 2,2-dimetylpropyl alebo izopropyl.

Vzájomné podiely halogénpropinylovej zlúčeniny a s-triazínu obsahujúceho síru v kompozícii môžu byť v širokom rozmedzí rôzne a optimálny pomer bude ovplyvnený zamýšľaným použitím a konkrétne vybranou zlúčeninou. Každopádne sa predpokladá, že sú použiteľné kompozície obsahujúce 1 diel halogénpropinylovej zlúčeniny na 25 dielov uvedeného s-triazínu a obrátene, 1 diel uvedeného s-triazínu na 25 dielov halogénpropinylovanej zlúčeniny. Zvyčajne sa použije 1 diel halogénpropinylovej zlúčeniny na 9 dielov s-triazínu a obrátene, 1 diel s-triazínu na 9 dielov halogénpropinylovej zlúčeniny. Typicky bude použiteľná kompozícia obsahovať od 2 : 1 až po 1 : 2 dielov halogénpropinylovej zlúčeniny k s-triazínu, viac zvyčajne bude kompozícia obsahovať zložky v pomere 2 : 1 až po 1 : 1 dielov (hmotnostne).

Podľa tohto vynálezu sa kombinované fungicídne a algaecídne zložky môžu zahrnúť do konečnej formulácie na konečné použitie, ako sú farby a náterové hmoty, povlaky, štuka, betón, kameň, cementové povrchy, drevo, tmely a tesniace hmoty, textil a podobne, v širokom rozmedzí ich obsahov od 0,004 % do 2,0 % účinnej zložky. Uvedené kompozície sa môžu pripraviť z vysoko koncentrovaných kompozícií účinných súčastí príslušným riedením. Optimálna užitočná oblasť koncentrácií v konečných formuláciách na ich použitie je asi 0,1 % až 0,3 % kombinovaných výrobkov v konečnom systéme. Použitím takto modifikovaných formulácií vo výsledných systémoch možno dlhodobo chrániť povrchy, ako aj ďalšie substráty proti rastu rias a húb.

Kompozície podľa tohto vynálezu sa budú vo všeobecnosti pripravovať tak, že sa zmiešajú dve účinné zložky v určenom pomere s tekutým nosičom na ich rozpustenie, alebo na vytvorenie suspenzie účinných zložiek. Rozpúš ťadlo môže obsahovať riedidlo, emulgátor a zmáčadlo. Predpokladané použitia uvedených biocídnych kompozícii zahrnujú ochranu dreva, farieb, náterov, lepov, papiera, textilu, plastov, lepenky, mastív, tmelov a podobných materiálov. Vyčerpávajúci zoznam potenciálnych priemyselných využití a použitia tohto vynálezu možno nájsť v patente USA číslo 5,209.930, ktorý sa tu zahrnuje týmto odkazom. Synergické kombinácie fungicídu halogénpropinylovej zlúčeniny, najmä halogénpropinylkarbamátu, a s-triazínu obsahujúceho síru sa prednostne formulujú ako tekuté zmesi, ale môžu sa pripraviť ako zmáčateľné prášky, disperzie, alebo akýkoľvek iný vhodný typ výrobku, ktorý sa vyžaduje a je najlepšie použiteľný za predpokladu, že sa formuláciou nevhodne neovplyvní fungicídna a algaecídna účinnosť. Z tohto hľadiska sa môže kompozícia podľa tohto vynálezu pripraviť ako výrobok na „priame použitie“ vo forme vodných roztokov a disperzií, olejových roztokov a disperzií, emulzií, aerosólových prípravkov a podobne, alebo ako výrobok vo forme koncentrátu.

Rozpúšťadlá, použiteľné na kombináciu halogénpropinylovej zlúčeniny, najmä na výhodný jódpropinylbutylkarbamát, a s-triazínu obsahujúceho síru, osobitne Terbutrynu alebo Irgarolu 1071, sú niektoré étery a estery glykolu, ako je propylénglykol n-butyléter, propylénglykol terc.-butyléter, 2-(2-metoxymetyletoxy)tripropylén glykolmetyléter, propylénglykol n-butyléter a estery spomenutých látok. Ďalšie použiteľné rozpúšťadla sú n-metylpyrolidón, n-pentylpropionát a diestery niektorých dikarboxylových kyselín a ich zmesi.

Výhodné rozpúšťadlá na uvedené produkty sú propylénglykol n-butyléter, l-metoxy-2-propanol a diizobutylester zmesi jantárovej, glutárovej a adipovej kyseliny.

Na prípravu formulácií podľa tohto vynálezu na špecifické použitia sa kompozície pripravia s ďalšími látkami, bežne používanými v kompozíciách na také použitia. Ako ďalšie látky možno zahrnúť organické väzbové činidlá, prídavné fungicídy, pomocné rozpúšťadlá, prísady na spracovanie, fíxatívy, plastifikátory, UV-stabilizátory alebo látky podporujúce stabilitu, vo vode rozpustné alebo vo vode nerozpustné farbivá, farebné pigmenty, sikatívy, inhibítory korózie, prísady proti usadzovaniu, prísady proti vzniku kože na hladine prípravku a podobne. Do kompozície sa výhodne použijú také prídavné fungicídy, ktoré sú rozpustné v tekutom nosiči.

Podľa tohto vynálezu sa substráty chránia proti zamoreniu hubovitými a riasovými organizmami jednoducho účinkom kompozície podľa tohto vynálezu na uvedený substrát. Uvedený účinok sa môže vyvolať zmiešaním kompozície so substrátom, postriekaním substrátu alebo privedením kompozície do styku so substrátom iným spôsobom.

Zaznamenal sa prekvapujúci aspekt tohto vynálezu v tom, že zmesi halogénpropinylovej zlúčeniny, a najmä jódpropinylkarbamátu, a s-triazínu obsahujúceho síru sú mimoriadne účinné na zvládnutie plesňových a modro sa farbiacich húb Aureobasidium pollulans a Altemaria altemata. Tieto dva organizmy sú prítomné vo vzduchu, pôde a vode a objavujú sa na väčšine povrchov, kde je prítomná vlhkosť. Tieto dva druhy húb podľa uvedeného spôsobujú veľké komerčné problémy na povrchoch pokrytých farbami, na iných drevených ochranných výrobkoch a na ďalších ošetrených povrchoch, pretože v krátkom čase môžu vytvoriť veľmi rozsiahle, tmavé sfarbenie, ktoré má nielen odlišnú farbu, ale aj napadá povlak a ničí ho. Takéto postihnutie má celkový ničivý účinok a dlhý čas sa hľadá spôsob na jeho zvládnutie.

V ďalej uvedených skúškach sa použili také huby, ktoré sú najviac problémové medzi vyfarbujúcimi sa organizma mi vyskytujúcimi sa na povrchoch. Ak sa synergický účinok dostavil proti týmto vybraným organizmom, ako sa uvádza v tabuľke 1, 2, 6 a 7, potom možno týmito novými biocídnymi kompozíciami zvládnuť aj mnohé ďalšie huby a riasy.

Nové kompozície podľa tohto vynálezu obsahujú najmenej jeden herbicíd zo skupiny s-triazínov obsahujúcich síru, o ktorých doteraz nie je známe, že by mali nejaký fungicídny účinok. Sú však vysoko účinné proti riasam rastúcim na rovnakých miestach ako hubová pleseň. Uvedená halogénpropinylová zlúčenina, a najmä jódpropinylkarbamát je fungicíd, použitý na ochranu proti vyfarbujúcim sa organizmom a drevo ničiacim hubám. Mohlo sa predpokladať, že kombináciou uvedených dvoch biocídov, herbicídu a fungicídu, sa dosiahne výrobok, simultánne účinný proti riasam a hubám. Neočakávane sa však zistilo, že účinnosť proti hube Aureobasidium pollulans a Altemaria alternata bola silnejšia, ako sa mohlo predpokladať zo známych údajov. Na neočakávaný synergický účinok medzi uvedenými dvoma zlúčeninami jasne poukazujú získané výsledky skúšok s roztokom, v ktorom sa kombinovali uvedené dve zlúčeniny.

Tento vynález je zameraný na synergické zmesi jedného herbicídu zo skupiny siru obsahujúcich s-triazínov a halogénpropinylovej zlúčeniny. Za synergický účinok sa všeobecne považuje taký účinok, pri ktorom reakcia zmesi dvoch alebo viacerých zložiek je väčšia ako súčet reakcií jednotlivých zložiek. Matematický prístup na vyjadrenie synergie, uvádzaný autormi F. C. Kuli, P. C. Elisman, H. Ď. Sylwestrowicz a P. K. Mayer v Applied Microbiology, 9:538 (1961) možno použiť na binárne zmesi využitím nasledujúcej rovnice:

Synergetický Index (SI) = Q^Qa + Qi/Qb, kde:

Q_a = množstvo zložky A použité v trojzložkovej zmesi, ktorá dovoľuje dosiahnuť vyžadovaný účinok (cielený organizmus nerastie),

Qa = množstvo zložky A, ak sa použije samotná, ktoré dáva vyžadovaný účinok,

Q_b = množstvo zložky B použité v trojzložkovej zmesi, ktoré dáva vyžadovaný účinok, a

Qb = množstvo zložky B, ak sa použije samotná, ktoré poskytuje vyžadovaný účinok.

Ak je SI pre zmes menší ako 1 (<1), má uvedená kompozícia synergický účinok.

Ďalej uvedené príklady sa uvádzajú na bližšie objasnenie a vysvetlenie vynálezu. Pokiaľ sa neuvádza inak, všetky odkazy na časti, diely a percentá sa vzťahujú na hmotnostné vyjadrenia.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Zistilo sa, že kompozície podľa tohto vynálezu sú účinné proti hubám aj proti riasam. Riasy a huby, ktoré môžu byť bez obmedzenia inhibované: Stichococcus basillaris, Chlorella vulgaris, Chlorella vulgaris var. viridis, Trentepohlia aurea, Aspergillus niger, Aureobasidium pollulans, Altemaria alternata. Výhodná kombinácia zlúčenín zahrnujúca jódpropinylkarbamát a s-triazín obsahujúci síru sa skúšala pri rôznych pomeroch zložiek od 2 : 1 až po 1 : 6.

Biologické skúšky na riasy a huby sa vykonali oddelene. Podrobný opis skúšok sa uvádza ďalej.

Pri skúške na riasy sa riasový inokulát pripravil premývaním jeden týždeň starej platne každého druhu rias do 100 ml izotonickej vody. Účinné formulácie sa naniesli na fil tračný papier v dávke 225 g . m'². Po jednotýždňovom schnutí sa filtračný papier rozdelil na dve časti; jedna časť sa ponorila do vody z vodovodu pri teplote miestnosti, vylúhovala sa počas 24 hodín a potom sa vysušila. Druhá časť sa ponechala bez vylúhovania. Z každej časti (vylúhovanej aj z nevylúhovanej) sa vyrezali terčíky s plochou 1,26 cm²a preniesli sa na agarové platne. Na platne a skúšobný filtračný papier sa nanieslo pomocou vhodnej stierky 0,5 ml suspenzie rias.

Platne sa inkubovali pri 15 °C a vyhodnotili po 2 týždňoch.

Pri skúškach vzoriek s kombináciou látok proti hubám sa každá vzorka preniesla na filtračný papier dvojmo a potom sušila na vzduchu počas 1 týždňa. Jeden z filtračných papierov sa podrobil vylúhovaniu (expozícii) počas 24 hodín pri teplote miestnosti vo vode z vodovodu a sušil na vzduchu 24 hodín. Každá vzorka sa potom rozrezala na 25 mm (1-palcové) štvorce, z ktorých 2 sa vložili do Petriho misiek obsahujúcich stuhnutý sladový agar zárodkovaný s Aspergillus Niger, konídiami a hypho-fragmentmi; dva ďalšie štvorce filtračného papiera sa vložili do Petriho misiek obsahujúcich stuhnutý sladový agar očkovaný s Aureobasidium pollulans, konídiami a hypho-fragmentmi; ďalšie dva štvorce sa vložili do Petriho misiek obsahujúcich sladový agar očkovaný s Alternaria alternata, konídiami a hypho-fragmentmi. Petriho misky s ich obsahom sa inkubovali počas troch týždňov pri 28 °C.

V tabuľkách 1 a 2 sa nachádzajú výsledky porovnávacích skúšok, ktoré sa vykonali uvedenými postupmi. Skúšané formulácie zahrnovali 0,1 % jódpropinylbutylkarbamátu (IPBC), 0,1 % a 0,2 % N²-terc-butyl-N⁴-etyl-6-metyltio-l,3,5-triazín-2,4-diyldiamínu (Terbutrynu) a zmesi 0,1 % IPBC s 0,1 % Terbutrynu. Výsledky skúšok skutočne poukazujú na neočakávaný synergizmus pri inhibícii a potláčaní rastu pri skúšaných zmesiach v porovnaní s očakávanými alebo predpovedanými výsledkami z výsledkov stanovenia účinku jednotlivých účinných látok pri skúškach proti hubám, to znamená proti Aspergillus niger, Aureobasisium pollulans a Alternaria alternata.

Tabuľka 1

Výsledky porovnávacích skúšok IPBC, Terbutrynu a ich kombinácie proti riasam a hubám

	IPBC 0.1 %	Terbutryn 0.2 %	IPBC * Terbutryn pomer 1:1. 0.2 %
Riasy“ Nevylúhované	4	Z25	Z25
Vylúhavané	4	7.23	Z23
A. Niger Nevylúhované	Z10	5	Z12
Vylúhavané	Z 8	5	Z 8
A. Pollulans Nevylúhované	Z 5	5	Z 7
Vylúhavané	0	5	Z 4
A. Alternata Nevy1úhované	Z 2	5	Z 4
Vylúhované	a	5	Z 2

Legenda k tab. 1:

Z = inhibičná zóna ( v mm) = nijaký rast = stopový rast = mierny rast = stredný rast = silný rast = veľmi silný rast * - Skúšobná zmes rias: Stichococcus basillaris, Chlorella vulgaris, Chlorella Vulgaris var. viridis a Trentepohlia aurea.

Tabuľka 2

Výsledky porovnávacích skúšok IPBC, Trebutrynu a ich kombinácie proti riasam a hubám

	IPBC 0,1 *	Terbutryn 0.1 %	IPBC + Terbutryn ponex 1:1, 0.2%
Riasy* Nevylúhované	4	Z2S	Z25
Vylúhované	4	Z20	Z23
A. Niger Nevylúhované	Z10	1	Z12
Vylúhované	Z 8	5	Z 8
A. Pollulans Nevylúhované	Z 5	5	Z 7
Vylúhované	0	1	Z 4
A. Alternata Nevylúhuvané	Z 2	5	Z 4
Vylúhované	0	5	Z 2

Legenda k tab. 2:

Z = inhibičná zóna (v mm) = nijaký rast = stopový rast = mierny rast = stredný rast = silný rast = veľmi silný rast * - Skúšobná zmes rias: Stichococcus basillaris, Chlorella vulgaris, Chlorella Vulgaris var. viridis a Trentepohlia aurea.

Príklad 2

Kvapalná formulácia - synergické kombinácie

Do vhodnej reakčnej nádoby s vhodným miešacím zariadením sa dali dávky ďalej v tabuľke 3 uvedených množstiev rozpúšťadiel v príkladoch 2A až 2D. Spustilo sa miešanie a pridali sa v tabuľke uvedené množstvá karbamátu a trazinu. Miešanie pokračovalo až do úplného rozpustenia biocídov. Zmes sa potom pred premiestením do vhodných nádob filtrovala pomocou filtra.

Tabuľka 3

Látka	% (hm.)
A. Kombinácia 1:1
3- j ód - 2 ·proplnylbutylkarbaraát N²·terc-butyl-N -etyl*6-metyltio-l,3,5-triaxin·	20
2.4-diyldiamín	20
OBE diester	3
Propylénglykol n-butyl éter	57
B. Kombinácig-J^l.
3-j ód- 2-proplnylbutylkarbamáx N -terc-butyl-N -etyi-6-metyltio-l,3,3-triazin-	20
2,4-diyldiamín	20
Propylénglykol n-butyl éter	60
3-jód-2-pxupiúylbutyJkarbamát N²-terc-buTyl-N*-etyl-6-netyltio-l,3,3-triazin-	26.6
2,4-diyldianiín	13,4
Propylénglykol n-butyl éter	60
3-j ód-2-propinylbutylkarba™At N²-terc-butyl-N*-etyl-6-tnetyl tio-1,3, S-tríazín-	13.4
2,4-diyldiamín Propylénglykol n-butyl éter	26,6 60

Opísané formulácie sa pripravili v značnom počte a zamiešali sa do farieb. Presné zloženie biocídov je uvedené v tabuľke 3. Skúšali sa spôsobom uvedeným v príklade 1. Výsledky skúšok poukazujú na synergickú účinnosť proti riasam a hubám, keď sa použijú kombinácie dvoch prísad, karbamátu a triazínu, na úrovni 0,1 %-ného obsahu účinných zložiek v konečnej zmesi. V tabuľke 3 sú príklady použitých uprednostnených rozpúšťadiel na prípravu kvapalných formulácií.

Príklad 3

Pripravila sa zmes v pomere 1 : 1 zo zmesí označovaných ako príklad 3A a príklad 3B. Použila sa rovnaká miešačka, ako sa používa na miešanie podobných výrobkov - farieb; získal sa konečný produkt s 50 % (hmotnostné) účinných zložiek.

Tabuľka 4

Zmáčateľný prášok

Látky	Hmotn.diely
Príklad 3A 3-júd-2-propinylbutylkarbaniát (IPBC)	520
Oxid kremičitý (sílika)	50
Hlinitokremičitan (íl)	363
Sulfonovaný naftalénový kundenzát (disperzant)	60
Alkylovaný naftalénový sulfonát (disperzant)	7
SPOLU	1000
Príklad 3B N²-terc-butyl-N*-etyl-6-metyltio-1,3,
-triazln- 2,4-diyldiamín (Terbutryn)	520
Oxid kremičitý (sílika)	50
Hlinítokremičítan (íl)	363
Sulfonovaný naftalénový kondenzát (disperzant)	60
Alkylovaný naftaLénový sulfonát (disperzant)	7
SPOLU	1000

Uvedená biocídna formulácia sa zabudovala do formulácie styrén-akrylovej farby a skúšala sa spôsobom opísaným v príklade 1; získali sa obdobné výsledky poukazujúce na synergiu.

Príklad 4

V disperznom mlyne (s chladeným plášťom) sa pripravili prísady A a B uvedené v tabuľke 5. Do mlyna sa použili sklené perličky a mlelo sa na jemnosť 5 mikrometrov alebo jemnejšie. Trochu vody sa môže vynechať, ak sa pri mletí vyžaduje hustejšia pasta.

Tabuľka 5 Disperzia

Prísada A Hmotn.diely	Prísada B Hmotn.diely
Propylénglykol 3-jód-2-propinyl	7	Propylénglykol N -terc-butyl-N -etyl	7
butyIkarbamát (IPRC)	42	-6-metyl tin-1,3,5-triazín- 2.4-diyldi-
		arain (Terbutryn)	42
Aerosil (hydrofôbny		Aerosil (hydrofôbny
oxid kremičitý)		oxid kremičitý)	1
ZMES
Disperzant (Nonyletoxy-	Disperzant(Nonyletoxy	-
lát)	3.0	lát)	3,0
Zmáčadlo		Zmáčadlo
(Etoxylovaný síran)	1,0	(Etoxylovaný síran)	1.0
Zmáčadlo		Zmáčadlo
(Etoxylovaný síran)	1,0	(Etoxylovaný síran)	1.0
Voda	44,90	Voda	44,90
Zahusťovač	0,1	Zahusťovač	0,1
SÚČET	100	SÚČET 100

Zmes A s B sa pripravila spojením prímesí v pomere 1 : : 1, čím sa získal synergický kombinovaný produkt algaecídu a fungicídu.

Uvedený produkt sa potom zamiešal do styrén-akrylovej farby s použitím laboratórneho miešača. Čas miešania bol 5 minút. Výrobok sa skúšal rovnako, ako sa opisuje v príklade 1, a dosiahli sa obdobné výsledky.

Príklad 5

Tento príklad ilustruje synergické vlastnosti kombinácie IPBC (jódpropinylbutylkarbamát) a Terbutrynu (N²-terc.-butyl-N⁴-etyl-6-metyltio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamín) proti riasam. Ako riasy sa použila zmes Stichococcus basillaris (CCAP 3 79/1A), Chlorella ľulgaris var. viridis (ATCC číslo 16487), Trentepohlia sp. (Gôttingen, číslo 117-80) a Trentepohlia aurea (Gôttingen, číslo 483-1).

Bunky rias sa kultivovali na agarových platniach. Bunky sa udržiavali mladé opätovným prenesením na nové agarové platne vždy po týždni. Inokulát rias sa pripravil z každého druhu premytím plame starej jeden týždeň do 100 ml izotonickej vody.

Každá skúšaná formulácia sa naniesla na filtračný papier v dávke 225 g . m'². Po jednotýždňovom schnutí na vzduchu sa z filtračného papiera vyrezali terčíky s plochami 0,316 cm² a uložili sa na agarové platne. 0,5 ml z pripravenej suspenzie rias sa rozprestrelo na plame a na skúšobný terčík pomocou „Drigalského“ stierky. Agarové plame sa inkubovali počas dvoch týždňov (15 °C, 52 % relatívnej vlhkosti, intenzita svetla 600 luxov) a potom sa zhodnotili. Výsledky sa uvádzajú v ďalej uvedenej tabuľke 6.

Tabuľka 6

Skúšaný materiál	Najmenšie účinné množstvo proti riasam (ako % účinnej látky)	Synergický pomer
IPBC	1.0	-
Terbutryn	0.05	-
Terbutryn + IPBC	0,0402 4- 0,798	0,8838

Príklad 6

Tento príklad ozrejmuje synergickú vlastnosť kombinácie IPBC (jódpropinylbutylkarbamát) a Iragarolu 1071 (2-metyltio-4-terc-butylammo-6-cyklopropylamino-s-triazín, alternatívne označovaný N-cyklopropyl-N'-(l,l-dimetyl)-6-(metyltio)-l,3,5-triazín-2,4-diamín) proti riasam. Ako riasy sa použila zmes Stichococcus basillaris (CCAP 379/1A), Chlorella Vulgaris var. viridis (ATCC číslo 16487), Trentepohlia sp. (Gôttingen, číslo 117-80) a Trentepohlia aurea (Gôttingen, číslo 483-1).

Každá skúšaná formulácia sa naniesla na filtračný papier v dávke 225 g . m’². Po jednotýždňovom schnutí na vzduchu sa z filtračného papiera vyrezali terčíky s plochami 0,316 cm² a uložili sa na agarové plame. 0,5 ml z pripravenej suspenzie rias sa rozprestrelo na plame a na skúšobný terčík pomocou „Drigalského“ stierky. Agarové plame sa inkubovali počas dvoch týždňov (15 °C, 52 % relatívnej vlhkosti, intenzita svetla 600 luxov) a potom sa zhodnotili. Výsledky sa uvádzajú v ďalej uvedenej tabuľke 7.

Tabuľka 7

Skúšaný materiál	Najmenšie účinné množstvo proti riasam (ako % účinnej látky)	Synergický pomer
IPBC	• 1.0	-
Irgarol 1071	0,05	-
Irgarol 1071 + IPBC	0,03 * 0.06	0,66

Hoci sa m opísali niektoré určité uskutočnenia tohto vynálezu aj s ich osobitosťami, skúseným v danom odbore je zrejmé, že môžu vznikať rôzne úpravy odvodené z uve

SK 281821 Β6 dených uskutočnení a také úpravy tiež treba zahrnúť do náplne tejto prihlášky v zmysle a rozsahu pripojených nárokov.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Biocídny prostriedok, vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje zmes halogénpropinylovej zlúčeniny a triazín obsahujúci síru.
2. Prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že halogénpropinylová zlúčenina je jódpropargylový derivát vybraný z jódpropargylového esteru, jódpropargylového éteru, jódpropargylového acetálu, jódpropargylového karbamátu a z jódpropargylového karbonátu.
3. Prostriedok podľa nároku 2, vyznačujúci v ktorom R¹ a R² sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny alkylov s 2 až 6 atómami uhlíka a zo skupiny cykloalkylov s 3 až 6 atómami uhlíka.
4. Prostriedok podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že halogénpropinylová zlúčenina je jódpropargylkarbamát, ktorý má vzorec o

II (IC . C - (CH₂)_m - O - C - N -J_n- R₍

I

H v ktorom je R vybrané zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, substituovaných alebo nesubstituovaných alkylových, arylových, alkylarylových a aralkylových skupín, ktoré majú od 1 do 20 atómov uhlíka a z cykloalkylových a cykloalkenylových skupín s 3 až 10 atómami uhlíka, a m a n sú nezávisle od seba celé čísla od 1 do 3.
5. Prostriedok podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že jódpropargylkarbamát je 3-jód-2-propinylbutyl-karbamát a s-triazín je vybraný z (2-metyltio-4-terc-butyl-amino-6-cyklopropylamino-s-triazínu a N²-terc-butyl-N⁴-etyl-6-metyltio-l,3,5-triazín-2,4-diyldiamínu.
6. Prostriedok podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že halogénpropinylová zlúčenina a s-triazín obsahujúci síru sú prítomné v podieloch od 1 dielu halogénpropinylovej zlúčeniny k 25 dielom s-triazínu až po 25 dielov halogénpropinylovej zlúčeniny k 1 dielu s-triazínu.
7. Prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje od asi 0,004 % do 2,0 % zmesi uvedenej halogénpropinylovej zlúčeniny a uvedeného triazínu.
8. Biocídny prostriedok, vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje roztok halogénpropinylovej zlúčeniny a s-triazínu obsahujúceho síru vo vhodnom rozpúšťadle.
9. Prostriedok podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že halogénpropinylová zlúčenina je jódpropargylový derivát vybraný z jódpropargylového esteru, jódpropargylového éteru, jódpropargylového acetálu, jódpropargylového karbamátu a jódpropargylového karbonátu.
10. Prostriedok podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že s-triazín obsahujúci síru má vzorec:

v ktorom R¹ a R² sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny alkylov s 2 až 6 atómami uhlíka a zo skupiny cykloalkylov s 3 až 6 atómami uhlíka.
11. Prostriedok podľa nároku 10, vyznačuj úci sa t ý m , že halogénpropinylová zlúčenina je jódpropargylkarbamát, ktorý má vzorec o

II [IC C - (CH₂)„ - o - c - n -j„- r,

I

H v ktorom je R vybrané zo skupiny pozostávajúcej z vodíka, substituovaných alebo nesubstituovaných alkylových, arylových, alkylarylových a aralkylových skupín, ktoré majú od 1 do 20 atómov uhlíka a z cykloalkylových a cykloalkenylových skupín s 3 až 10 atómami uhlíka, a m a n sú nezávisle od seba celé čísla od 1 do 3.
12. Prostriedok podľa nároku 11, vyznačuj úci sa t ý m , že jódpropargylkarbamát je 3-jód-2-propinylbutyl-karbamát a s-triazín je vybraný z (2-metyltio-4-terc-butylamino-6-cyklopropylamino-s-triazínu a N²-terc-butyl-N⁴-etyl-6-metyltio-1,3,5-triazín-2,4-diyldiamínu.
13. Prostriedok podľa nároku 12, vyznačuj úci sa t ý m , že halogénpropinylová zlúčenina a s-triazín obsahujúci síru sú prítomné v podieloch od 1 dielu halogénpropinylovej zlúčeniny k 25 dielom s-triazínu až po 25 dielov halogénpropinylovej zlúčeniny k 1 dielu s-triazínu.
14. Použitie prostriedku podľa nárokov 1, 3, 6, 8 a 11 na ochranu substrátu proti zamoreniu hubami a riasami.