CN105164202B - 聚乙烯醇水溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成使因聚乙烯醇以外的成分所致的污染得到抑制、气泡较少、且与基材的密接性优异的膜的聚乙烯醇水溶液；以及使用了该聚乙烯醇水溶液的层叠膜。本发明为一种聚乙烯醇水溶液，其是含有聚乙烯醇、表面张力调整剂及水的聚乙烯醇水溶液，其中，所述表面张力调整剂为选自聚醚硅酮系化合物、甘油系化合物、环式烃化合物、丙二醇系化合物及脂肪酸酯系化合物中的至少1种化合物，所述聚乙烯醇水溶液相对于聚乙烯醇100重量份含有水500～10000重量份，并且，所述聚乙烯醇水溶液的表面张力为45～72mN/m。

Description

聚乙烯醇水溶液
技术领域
本发明涉及一种能够形成使因聚乙烯醇以外的成分所致的污染得到抑制、气泡较少且与基材的密接性优异的膜的聚乙烯醇水溶液；以及使用了该聚乙烯醇水溶液的层叠膜。
背景技术
聚乙烯醇(以下也称作PVA)由于其透明性、耐油性、耐化学试剂性、及氧气等的气体阻隔性优异，因此作为包装材料而被广泛使用。近年来，对于氧化所致的劣化会给特性造成较大影响的食品、医药品、工业药品、农药等的包装材料，要求更高度的氧阻隔性。
另外，在使用PVA系树脂作为各种包装材料的情况下，通常采用在使PVA系树脂溶解于水而得到PVA系水溶液后，将PVA系水溶液流延并进行制膜的方法；或者将PVA系水溶液涂布于基材的方法。然而，PVA系水溶液的表面张力高，因此PVA系水溶液容易发泡，进而容易在涂布液的消泡并不充分的状态下形成皮膜。在该皮膜中，泡的部分成为缺陷而使气体阻隔性大幅下降。
另外，为了制造PVA制的粗滤布或塑料大棚内的PVA制的保温帘，而需要将PVA膜拉伸的拉伸工序。在PVA膜中存在气泡或异物的情况下，在拉伸加工时，有时PVA膜从气泡或异物部分开裂并断裂，因而产生大的成本损失。另外，即便PVA膜在拉伸加工时没发生断裂，仍存在膜中的缺点因拉伸而扩大而产生外观不良的问题。
另外，PVA膜、尤其是皂化度高的PVA膜被用于纤维制品等的包装用。PVA膜具有即便在皂化度高的情况下仍因周围的湿度变化而吸湿或放湿的性质。因此，在以包装状态长期放置的情况下，存在下述问题：膜中的增塑剂在膜表面渗出，该增塑剂与膜所吸湿、放湿的水分一起转移至被包装物或飞散。
针对这些问题，专利文献1中记载了：通过使用含有具有1，2-二醇结构单元的水溶性PVA系树脂与水溶胀性层状无机化合物的树脂组合物，可得到低发泡性且高消泡性的水性涂布液。
另外，专利文献2中公开了使以PVA作为构成成分的制膜原料通过过滤器，然后将制膜原料制膜的PVA膜的制造方法。专利文献2中记载了：在重新更换过滤器时，使新的过滤器内充满水或水溶液、或者充满可溶于水的液体或以可溶于水的液体作为主要成分的溶液，由此可得到拉伸加工用的PVA膜。
此外，专利文献3中记载了：通过使用具有规定的羟基和羧基的化合物，从而可得到即便被长期放置于低温低湿下、高温多湿下等严酷的条件下，膜中的增塑剂也不会在膜表面渗出，而可维持柔软性的PVA系膜。
专利文献1：日本特开2007-161795号公报
专利文献2：日本特开2002-144419号公报
专利文献3：日本特开平9-157473号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种能够形成使因聚乙烯醇以外的成分所致的污染得到抑制、气泡少且与基材的密接性优异的膜的聚乙烯醇水溶液；以及使用了该聚乙烯醇水溶液的层叠膜。
用于解决课题的方法
然而，即便在使用专利文献1或专利文献2的方法的情况下，也无法解决容易在所得的膜的内部或表面产生气泡痕的问题，存在所得的PVA膜的气体阻隔性大幅下降、或者在拉伸加工时发生由气泡或液滴所引起的断裂的问题。
另外，即便为如专利文献3中记载的这种PVA溶液，也难以抑制增塑剂向流延成片状后的膜表面的渗出。
本发明为一种聚乙烯醇水溶液，其为含有聚乙烯醇、表面张力调整剂及水的聚乙烯醇水溶液，其中，所述表面张力调整剂为选自聚醚硅酮系化合物、甘油系化合物、环式烃化合物、丙二醇系化合物及脂肪酸酯系化合物中的至少1种化合物，所述聚乙烯醇水溶液相对于聚乙烯醇100重量份含有水500～10000重量份，并且，所述聚乙烯醇水溶液的表面张力为45～72mN/m。
以下对本发明进行详述。
本发明人发现，通过向聚乙烯醇水溶液中添加规定的表面张力调整剂，并且将水溶液的水的量及表面张力设为规定的范围内，从而可形成使因聚乙烯醇以外的成分所致的污染得到抑制、气泡少且与基材的密接性优异的膜，从而完成本发明。
以下，对本发明的详情情况进行说明。
[聚乙烯醇水溶液]
本发明的聚乙烯醇(以下有时记载为PVA)水溶液可用于得到PVA膜。本发明的PVA水溶液含有PVA、表面张力调整剂和水。
本发明的PVA水溶液的表面张力的下限为45mN/m，上限为72mN/m。
若上述表面张力小于45mN/m，则在形成层叠膜的情况下，在膜表面或者膜与基材的界面处发生表面张力调整剂的渗出，因而使与基材的密接性变差。
上述表面张力的优选的下限为50mN/m，优选的上限为60mN/m。
需要说明的是，上述表面张力在20℃测定而得。另外，作为测定表面张力的方法，可通过现有公知的滴重法、毛细管上升法、圆环法、平板法等通常为人所知的测定方法来测定，例如可使用协和界面科学公司制造的自动表面张力计DY-300并利用平板法(Wilhelmy法)来测定。
通过采用本发明的PVA水溶液的上述构成，可抑制在使用了该PVA水溶液的PVA膜中产生气泡痕的情形。因此，在使用PVA膜制作包装用膜或拉伸加工用膜等时，可有效地提高包装用膜等的气体阻隔性，可得到均匀的拉伸加工用PVA膜等。上述PVA膜优选用于形成包装用膜，且优选用于形成拉伸加工用膜。
此外，通过采用本发明的PVA水溶液的上述构成，在成膜后能够不易在膜的内部及表面产生析出物。因此，例如在于支承构件上形成PVA膜的情况下，可有效地提高PVA膜的厚度均匀性、表面的平滑性。还可有效地提高上述PVA膜对上述支承构件的粘接性。
通过提高粘接性，在使PVA膜与支承构件经过表面处理工序、拉伸加工工序、或冲裁加工工序等工序的情况下，可降低PVA膜与支承构件发生剥离的可能性。
以下，对本发明的PVA水溶液所使用的各成分的详情情况进行说明。
(聚乙烯醇(PVA))
本发明的聚乙烯醇水溶液含有聚乙烯醇。
在使用本发明的聚乙烯醇水溶液形成膜等时，上述聚乙烯醇成为膜的主要构成树脂。
上述聚乙烯醇是通过根据以往公知的方法使乙烯基酯聚合而得到聚合物后，将聚合物皂化即水解而得到的。皂化通常使用碱或酸。皂化优选使用碱。作为上述聚乙烯醇，可仅使用1种，也可并用2种以上。
作为上述乙烯基酯，可以列举：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
上述乙烯基酯的聚合方法并无特别限定。作为该聚合方法，可以列举溶液聚合法、本体聚合法及悬浮聚合法等。
作为使上述乙烯基酯聚合时所使用的聚合催化剂，例如可以列举：过氧化二碳酸2-乙基己酯(Tianjin McEIT公司制造的“TrigonoxEHP”)、2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二鲸蜡酯及过氧化二碳酸二仲丁酯等。上述聚合催化剂可仅使用1种，也可并用2种以上。
由于容易将皂化度控制在适宜的范围内，因此将上述乙烯基酯聚合而得的聚合物优选为聚乙烯基酯。另外，将上述乙烯基酯聚合而得的聚合物也可为上述乙烯基酯与其他单体的共聚物。即，上述聚乙烯醇也可以使用乙烯基酯与其他单体的共聚物而形成。作为上述其他单体即可共聚的共聚单体，例如可以列举：烯烃类、(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺衍生物、N-乙烯基酰胺类、乙烯基醚类、腈类、卤化乙烯类、烯丙基化合物、马来酸及其盐、马来酸酯、衣康酸及其盐、衣康酸酯、乙烯基甲硅烷基化合物、以及乙酸异丙烯酯等。上述其他单体可仅使用1种，也可并用2种以上。
作为上述烯烃类，可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯及异丁烯等。作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。作为上述(甲基)丙烯酰胺衍生物，可以列举：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐等。作为上述N-乙烯基酰胺类，可以列举N-乙烯基吡咯啶酮等。作为上述乙烯基醚类，可以列举：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚及正丁基乙烯基醚等。作为上述腈类，可以列举(甲基)丙烯腈等。作为上述卤化乙烯类，可以列举氯乙烯及偏氯乙烯等。作为上述烯丙基化合物，可以列举乙酸烯丙酯及烯丙基氯等。作为上述乙烯基甲硅烷基化合物，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷等。
在使上述聚乙烯醇与上述其他单体共聚而制作改性PVA的情况下，改性量优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。即，在改性PVA中的源自乙烯基酯的结构单元与源自上述其他单体的结构单元的合计100摩尔％中，源自上述乙烯基酯的结构单元优选为85摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，源自上述其他单体的结构单元优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。需要说明的是，在本说明书中，聚乙烯醇包含改性聚乙烯醇(改性PVA)。另外，聚乙烯醇膜包含将改性聚乙烯醇(改性PVA)膜化而得的改性聚乙烯醇(改性PVA)膜。
上述聚乙烯醇的皂化度优选为90摩尔％以上，更优选为92摩尔％以上，进一步优选为93摩尔％以上，特别优选为94摩尔％以上，且优选为100摩尔％以下，更优选为99.9摩尔％以下，进一步优选为99.0摩尔％以下，特别优选为小于98.5摩尔％，最优选为小于98摩尔％。若上述皂化度为上述下限以上及上述上限以下，则PVA膜的耐水性及气体阻隔性变得更高。从平衡良好地提高耐水性与气体阻隔性这两者的观点出发，上述PVA的皂化度特别优选为92摩尔％以上且99.0摩尔％以下。
上述皂化度是依据JIS K6726而测定的。皂化度表示在通过皂化而转化为乙烯醇单元的单元中，实际上被皂化为乙烯醇单元的单元的比率。
上述皂化度的调整方法并无特别限定。皂化度可根据皂化条件即水解条件而适当调整。
上述PVA的聚合度并无特别限定。上述PVA的聚合度优选为1000以上，更优选为1500以上，更进一步优选为1800以上，进一步优选为2000以上，再进一步优选为2300以上，特别优选为2600以上，最优选为2700以上，且优选为4000以下，更优选为3500以下，进一步优选为3000以下，特别优选为2900以下。若上述聚合度为上述下限以上及上述上限以下，则PVA膜的皮膜强度变得更高，PVA膜的拉伸变得更容易。若上述聚合度为上述上限以下，则PVA在溶剂中的溶解性变高，基于流延的膜化变得更容易。需要说明的是，上述聚合度是依据JIS K6726而测定的。
在本发明的聚乙烯醇水溶液100重量％中，上述聚乙烯醇的含量优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为7重量％以上，且优选为15重量％以下，更优选为13重量％以下，进一步优选为12重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为9重量％以下。
若上述聚乙烯醇的含量为上述下限以上，则聚乙烯醇水溶液的粘度适当变高，干燥时间变得更短，PVA膜的厚度变得更均匀，可以得到质量更良好的PVA膜。若上述聚乙烯醇的含量为上述上限以下，则聚乙烯醇水溶液的粘度适当变低，PVA水溶液的流延变容易，在所得的PVA膜中更不易含有气泡痕及液滴。
(表面张力调整剂)
本发明的聚乙烯醇水溶液含有选自聚醚硅酮系化合物、甘油系化合物、环式烃化合物、丙二醇系化合物及脂肪酸酯系化合物中的至少1种表面张力调整剂。
通过含有上述表面张力调整剂，可将本发明的聚乙烯醇水溶液的表面张力设为45～72mN/m的范围内。
另外，通过含有上述表面张力调整剂，可防止聚乙烯醇水溶液的气泡的产生。
作为上述聚醚硅酮系化合物，优选为具有醚结构的硅酮表面活性剂。
作为上述具有醚结构的硅酮表面活性剂，可以列举：硅酮的两末端具有聚醚结构的硅酮表面活性剂(信越化学工业公司制造的“X-224952”、“X-22-4272”及“X22-6266”)、在硅酮的侧链具有聚醚结构的硅酮表面活性剂(信越化学工业公司制造的“KF-351A”、“KF-352A”、“KF-353”、“KF-354L”、“KF-355A”、“KF-615A”、“KF-945”、“KF-640”、“KF-642”、“KF-643”、“KF-6020”、“KS-604”、“X-50-1039A”、“X-50-1105G”、“X-22-6191”、“X-22-4515”、“KF-6011”、“KF-6012”、“KF-6015”及“KF-6017”)、以及在硅酮的两末端具有聚醚结构的表面活性剂(信越化学工业公司制造的“KF-6004”、“KF-889”、“X-22-4741”、“KF-1002”、“X-22-4952”、“X-22-4272”及“X-22-6266”)等。由于可有效地去除气泡，因此上述硅酮表面活性剂更优选为在硅酮的侧链具有聚醚结构的硅酮表面活性剂。
上述具有醚结构的硅酮表面活性剂的HLB优选为0以上，优选为12.0以下。
上述HLB(Hydrophile Lipophile Balance)是指，以数字的形式表示亲水性与疏水性的强度的平衡的参数，Griffin式以亲水性部分的原子团质量除以分子量所得的亲水亲油平衡(HLB)来表示。关于该HLB的值，数字越小，则意味着疏水性越强，数字越大，则意味着亲水性越强。
因此，通过选择具有适当的HLB且具有醚结构的硅酮表面活性剂，从而使所得的PVA膜中更不容易含有气泡痕及液滴。具有醚结构的硅酮表面活性剂的HLB优选为0以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上，且优选为12.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.0以下。若具有醚结构的硅酮表面活性剂的HLB为上述下限以上及上限以下，则所得的PVA膜中更不容易含有气泡痕及液滴。
作为上述甘油系化合物，例如，优选为具有聚甘油烷基酯结构的表面活性剂。
作为上述具有聚甘油烷基酯结构的表面活性剂的优选例，可以列举由下述式(1)表示的表面活性剂。也可以使用由下述式(1)表示的表面活性剂以外的、具有聚甘油烷基酯结构的表面活性剂。由于可有效地去除气泡，因此上述具有聚甘油烷基酯结构的表面活性剂优选为由下述式(1)表示的表面活性剂。
[化1]
上述式(1)中，R1表示碳数12～17的烷基，n表示1～8的整数。
作为上述具有聚甘油烷基酯结构的表面活性剂，并无特别限定，可以列举：甘油脂肪酸单酯(日油公司制造的“MONOGLY D”及“MONOGLY M”)、甘油单硬脂酸酯(日油公司制造的“MONOGLY I”及“MONOGLY MB”)、聚甘油油酸酯(日油公司制造的“UNIGLY GO-102”)、聚甘油月桂酸酯(日油公司制造的“UNIGLY GL-106”)、以及聚甘油硬脂酸酯(日油公司制造的“UNIGLY GS-106”)等。由于可有效地去除气泡，因此上述具有聚甘油烷基酯结构的表面活性剂优选为聚甘油月桂酸酯或聚甘油硬脂酸酯。
上述环式烃化合物为具有环式结构的烃化合物。作为上述具有环状结构的烃化合物中的环状结构，可以列举脂环式骨架及芳香族骨架。上述环状结构可以为脂环式骨架，也可以为芳香族骨架。上述环状结构优选为脂环式骨架。
作为上述环式烃化合物的优选例，可以列举：己烷、甲苯、1-甲基环己醇、苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷及环己烯等。就溶解度参数低且可进一步抑制气泡痕的产生的观点考虑，上述环式烃化合物优选为己烷、甲苯或环己烷。
作为上述丙二醇系化合物，优选为具有醚结构的化合物，例如可以列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、及三丙二醇单甲醚等。从可有效地去除气泡的观点考虑，作为上述丙二醇系化合物，优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯或丙二醇单乙醚乙酸酯。
作为上述脂肪酸酯系化合物，优选使用具有由下述式(2)表示的结构的化合物。
[化2]
R2COOR3 ···(2)
式(2)中，R2表示氢原子或碳数1～3的烷基，R3表示氢原子或碳数1～6的烷基。
作为上述脂肪酸酯系化合物，可以列举：甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸仲己酯、丙酸、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、异丁酸、异丁酸异丁酯等。其中，从具有与水接近的沸点考虑，上述脂肪酸酯系化合物优选为甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸丙酯或丙酸乙酯。
在使用上述环式烃化合物、丙二醇系化合物或脂肪酸酯系化合物作为上述表面张力调整剂的情况下，优选使用液体状的有机溶剂。
在该情况下，上述表面张力调整剂的沸点优选为60℃以上且160℃以下。若上述沸点低于60℃，则存在表面张力调整剂变得容易从上述PVA水溶液中挥发，而变得难以充分地去除气泡的情况。若上述沸点超过160℃，则存在如下情况：表面张力调整剂变得容易残留于上述PVA膜中，PVA膜对支承构件的粘接性、以及成膜时的PVA膜对金属辊的密接性变差，PVA膜的制作变难。
上述表面张力调整剂的沸点更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。若上述沸点为上述下限以上，则可更有效地去除气泡。上述表面张力调整剂的沸点更优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下。若上述沸点为上述上限以下，则PVA膜对支承构件的粘接性、以及成膜时PVA膜对金属辊的密接性变得更好，PVA膜的制作变得更容易。
在上述表面张力调整剂为液体状的有机溶剂的情况下，其溶解度参数优选为7以上且12以下。可容易地获取上述溶解度参数为7以上的表面张力调整剂。若上述溶解度参数超过12，则PVA水溶液中的表面张力调整剂的相溶性变得过高，而变得难以充分地去除气泡。
上述表面张力调整剂的溶解度参数更优选为11.5以下，进一步优选为9以下。若上述溶解度参数为上述上限以下，则可更有效地去除气泡。
上述溶解性参数表示SP值。该“SP值”可使用Fedors法(R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.，14，147(1974))算出。
存在于上述PVA水溶液中的气泡通常为来自空气或不活泼气体等的气泡。因此，通过使用满足上述溶解度参数的表面张力调整剂，从而可使气泡彼此合为一体而有效地去除气泡，进而，可降低上述PVA水溶液中的气泡周边的粘度，可有效地去除气泡。
在上述PVA水溶液中，相对于上述PVA 100重量份，上述表面张力调整剂的含量优选为0.01重量份以上，更优选为0.05重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上，特别优选为0.5重量份以上，且优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，进一步优选为10重量份以下。若上述表面张力调整剂的含量为上述下限以上，则可更有效地去除气泡及液滴。若上述有机溶剂的含量为上述上限以下，则PVA水溶液变得不易产生白浊，在上述PVA水溶液中，上述表面张力调整剂变得不易不均衡地存在，可更有效地去除气泡及液滴，进而，干燥时间变得更短，可得到品质更良好的PVA膜。
上述PVA水溶液优选相对于PVA与水的合计量100重量份含有表面张力调整剂0.0001～3重量份。由此，在上述PVA水溶液中，上述表面张力调整剂变得不易不均衡地存在，可更有效地去除气泡及液滴，进而，干燥时间变得更短，可得到品质更良好的PVA膜。
(水)
上述PVA水溶液含有上述表面张力调整剂与水。上述PVA主要溶解于上述水中。
在上述PVA水溶液中，相对于上述PVA 100重量份，上述水的含量为500重量份以上，优选为566重量份以上，更优选为669重量份以上。
另外，上述水的含量为10000重量份以下，优选为1900重量份以下，更优选为1566重量份以下。若上述水的含量为上述下限以上，则PVA水溶液的粘度适当地变低，PVA水溶液的流延变容易，进而可更有效地去除气泡。若上述水的含量为上述上限以下，则PVA水溶液的粘度适当地变高，PVA水溶液的流延变容易，干燥时间变得更短，PVA膜的厚度变得更均匀，可得到品质更良好的PVA膜。
在上述PVA水溶液100重量％中，上述水的含量优选为85重量％以上，更优选为87重量％以上，进一步优选为90重量％以上，且优选为99重量％以下，更优选为95重量％以下，进一步优选为94重量％以下。若上述水的含量为上述下限以上，则PVA水溶液的粘度适当变低，PVA水溶液的流延变容易，进而可更有效地去除气泡。若上述水的含量为上述上限以下，则PVA水溶液的粘度适当变高，PVA水溶液的流延变容易，干燥时间变得更短，PVA膜的厚度变得更均匀，可得到品质更良好的PVA膜。
(防腐剂)
上述PVA水溶液还优选含有防腐剂。上述防腐剂可仅使用1种，也可以并用2种以上。
在使用PVA制作PVA膜时，通常使PVA溶解于溶剂。以往，在含有PVA和溶剂的PVA水溶液中并未配合防腐剂。以往，虽然防腐剂抑制腐蚀本身是公知的，但是在用于得到包装用膜或拉伸加工用膜的、含有PVA和溶剂的PVA水溶液中，完全未配合任何防腐剂。因此，假设，若以往的含有PVA和溶剂的PVA水溶液被长期保管、或者暴露于高温条件、高湿条件等，则存在在溶液中发生腐蚀这样的问题。其结果，无法得到良好的PVA膜、或者多数PVA膜的品质产生偏差。
相对于此，通过配合PVA和防腐剂，可有效地抑制PVA水溶液的腐蚀。此外，可得到良好且均质的PVA膜。
作为上述防腐剂，可以列举：异噻唑啉酮化合物、戊二醛及季铵化合物等。也可以使用上述以外的防腐剂。
从可以更有效地抑制腐蚀的观点考虑，上述防腐剂优选为具有杂环的化合物。从可以更有效地抑制腐蚀的观点考虑，上述杂环优选在环内含有氮原子及硫原子。
从可以更有效地抑制腐蚀的观点考虑，上述防腐剂优选为异噻唑啉酮化合物。作为上述异噻唑啉酮化合物，可以列举：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-3-甲基异噻唑-3-酮及2-甲基异噻唑-3-酮等。作为上述季铵化合物，可以列举：氯化苄基癸基二甲基铵、氯化二癸基二甲基铵及氯化鲸蜡基吡啶鎓等。
在上述PVA水溶液100重量％中，上述防腐剂的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.03重量％以上，且优选为1重量％以下，更优选为0.3重量％以下。若上述防腐剂的含量为上述下限以上及上述上限以下，则可以进一步抑制PVA水溶液的腐蚀，可以得到品质更良好且均质的PVA膜。
(PVA膜及层叠膜)
本发明的PVA膜是通过将本发明的PVA水溶液膜化而得到的。本发明的PVA膜适宜用于得到包装用膜或拉伸加工用膜。另外，本发明的PVA膜也可以适宜用作农业包装膜、水溶性膜。
作为本发明的PVA膜的制造方法，并无特别限定，可使用将本发明的PVA水溶液流延并干燥的方法。具体而言，可以列举：溶液流延法(流延法)、辊涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注式涂布法(fountain coating method)、浸渍法及喷雾法。
本发明的层叠膜具备支承构件、及层叠于该支承构件上的PVA膜。在本发明的层叠膜中，上述PVA膜是通过将上述PVA水溶液流延并干燥而得到的。如此，上述PVA膜也可以以层叠于支承构件上的状态提供。
另外，层叠有上述支承构件、以及在上述支承构件上使用本发明的聚乙烯醇水溶液而形成的聚乙烯醇树脂层的层叠膜也是本发明之一。
作为上述层叠膜的制造方法，并无特别限定，可以列举在支承构件上流延上述PVA水溶液并进行干燥的方法等。作为在支承构件上流延上述PVA水溶液的方法，并无特别限定，可以列举：辊涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注式涂布法、浸渍法及喷雾法等。作为上述辊涂法，可以列举线棒涂布法、反向涂布法及凹版涂布法等。
上述支承构件优选为：在流延PVA水溶液时，将PVA水溶液维持在表面上，且能够支承所得的PVA膜。作为上述支承构件的材料，例如可以列举：聚烯烃、聚酯及丙烯酸系树脂等。也可以使用由上述以外的材料形成的支承构件。作为上述聚烯烃，可以列举：乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-乙烯醇共聚物等。作为上述聚酯，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等。上述支承构件的材料优选不为PVA。
在上述支承构件上流延上述PVA水溶液后的干燥方法可使用适当的方法，并无特别限定。作为干燥方法，可以列举进行自然干燥的方法、及在PVA的玻璃化转变温度以下的温度下进行加热干燥的方法等。
本发明的PVA水溶液优选用于得到厚度为30μm以下的包装用膜或拉伸加工用膜，更优选用于得到厚度为20μm以下的包装用膜或拉伸加工用膜。在得到厚度为30μm以下的薄的包装用膜或拉伸加工用膜的情况下，尤其是膜中的气泡或液滴容易引起拉伸时膜的断裂。相对于此，通过使用本发明的PVA膜，从而即便在得到厚度为30μm以下的包装用膜或拉伸加工用膜的情况下，也可以充分地抑制在膜中含有气泡或液滴的情况。
上述PVA膜的厚度优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，特别优选为10μm以下。上述PVA膜的厚度优选为1μm以上。若上述PVA膜的厚度为上述下限以上，则气体阻隔性进一步变高。若上述PVA膜的厚度为上述上限以下，则透明性变得更高，制造时的干燥时间变得更短，从而生产性变得更高。
作为上述PVA树脂膜及上述层叠膜的拉伸方法，并无特别限定，可以列举：拉幅机拉伸法、辊拉伸法及使用其他拉伸装置的拉伸法、管式拉伸法(tubular stretching)等。拉伸可以仅沿膜的一轴进行，也可以沿膜的两轴来进行。另外，关于所使用的装置，也可以并用多个装置。例如，作为辊纵向单轴拉伸的后续工序，也可采用进行拉幅机横轴拉伸的逐次拉伸法。进而根据需要，也可以在拉伸后对膜进行热固定以降低残存应力。
发明的效果
根据本发明，可提供一种能够形成使因聚乙烯醇以外的成分所致的污染得到抑制、气泡较少且与基材的密接性优异的膜的聚乙烯醇水溶液；以及使用了该聚乙烯醇水溶液的层叠膜。
具体实施方式
以下，列举实施例来更详细地说明本发明的方式，但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1～18)
配合PVA(聚合度2500，皂化度98.5摩尔％，Sekisui Specialty Chemicals公司制造的“CELVOL C350”)100重量份与水1150重量份，在95℃加热90分钟，从而得到含有8重量％的PVA的原液。
在所得的原液1250重量份中，以下述表2所示的配合量配合下述表1所示的种类的添加剂，进一步配合作为防腐剂的异噻唑啉酮化合物(SAN-AI OIL Co.，Ltd.制造的“SAN-AI BAC IT-20P”)1.25重量份，从而得到PVA水溶液。
需要说明的是，将所使用的添加剂的种类、溶解度参数、沸点、HLB示于下述表1。
[表1]
[表2]
使用自动膜敷贴器(TESTER SANGYO CO.，LTD.制造的“PI-1210”)，将所得的PVA水溶液涂布于作为支承构件的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度50μm)上，在80℃干燥5分钟，接着在100℃干燥20分钟，从而得到在支承构件上层叠有PVA膜(厚度12μm)的层叠膜。
(比较例1)
在实施例1中得到的原液1250重量份中配合作为防腐剂的异噻唑啉酮化合物(SAN-AI OIL Co.，Ltd.制造的“SAN-AI BAC IT-20P”)1.25重量份，从而得到PVA水溶液。在比较例1中未使用添加剂。除了使用所得的PVA水溶液以外，以与实施例1相同的方式操作，从而得到层叠膜。
(比较例2、3)
将使比较例1中得到的PVA水溶液稀释2倍而得的溶液作为比较例2。同样地，将使比较例1中得到的PVA水溶液稀释4倍而得的溶液作为比较例3。
(比较例4～12)
在实施例1中得到的原液1250重量份中，以上述表2所示的配合量配合上述表1所示的种类的添加剂，进一步配合作为防腐剂的异噻唑啉酮化合物(SAN-AI OIL Co.，Ltd.制造的“SAN-AI BAC IT-20P”)1.25重量份，从而得到PVA水溶液。除了使用所得的PVA水溶液以外，以与实施例1相同的方式操作，从而得到层叠膜。
需要说明的是，比较例9中使用的“聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇(第一工业制药公司制造，“Epan 410”)”是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物。
(评价)
(1)表面张力测定
将所得的PVA水溶液30mL放入培养皿中，使用自动表面张力计(协和界面科学公司制造，DY-300)并利用平板法(Wilhelmy法)来测定PVA水溶液的表面张力。
测定条件是：在室温20℃、湿度50％的环境下，使用铂板(纵10mm×横24mm，厚度0.15mm)，以取样间隔10秒且测定结束时间300秒、铂板的浸渍距离2.5mm、浸渍时间1秒、平台(stage)上升速度0.7mm/秒、测定次数2次的条件来进行测定。
需要说明的是，表面张力值设为在测定时间50～300秒之间所得的表面张力的平均值。
(2)气泡数
将所得的PVA水溶液约1mL滴加至显微镜用标本(preparation)上，利用激光显微镜(KEYENCE公司制造的“VK-8710”)进行观察，由此计算PVA水溶液中的气泡数(气泡径小于20μm的气泡数、及气泡径为20μm以上的气泡数)。
(3)PVA膜中的气泡痕数的评价
将所得的PVA膜(厚度12μm)裁剪为纵0.2m×横0.4m的大小。利用激光显微镜(KEYENCE公司制造的“VK-8710”)对裁剪而得的10片PVA膜进行观察。计数直径为1～100μm的气泡痕的个数，将个数的平均值换算为平方米。依据下述基准判定气泡痕数。
[气泡痕数的判定基准]
○○：气泡痕数为150个/m2以下
○：气泡痕数超过150个/m2且小于300个/m2
×：气泡痕数为300个/m2以上
(4)对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的剥离性的评价
将所得的层叠膜裁剪为纵25mm×横100mm的大小。对于裁剪而得的层叠膜进行如下拉伸试验，即，在温度23℃、湿度50％及剥离速度0.3mm/分钟的条件下，将PVA膜以180°方向从PET膜剥离的拉伸试验，从而测定剥离力(N/25mm)。
需要说明的是，在成膜后，若存在析出于膜的内部及表面的添加剂，则存在剥离力下降的倾向。依据下述基准判定剥离性。
[剥离性的判定基准]
○○：剥离力为0.12N/25mm以上
○：剥离力为0.08N/25mm以上且小于0.12N/25mm
×：剥离力小于0.08N/25mm
(5)污染性
将所得的层叠膜裁剪为纵100mm×横100mm的大小。对于裁剪而得的层叠膜，在温度23℃、湿度50％的条件下放置1周，然后用手指划过层叠膜的表面、及将PVA膜从PET膜剥离后的PET膜的表面，将手指上附有渗出物的情形设为“有”，将手指上未附有渗出物的情形设为“无”。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种能够形成使因聚乙烯醇以外的成分所致的污染得到抑制、气泡较少、且与基材的密接性优异的膜的聚乙烯醇水溶液；以及使用了该聚乙烯醇水溶液的层叠膜。

Claims (7)

1.一种聚乙烯醇水溶液，其特征在于，是含有聚乙烯醇、表面张力调整剂及水的聚乙烯醇水溶液，其中，
所述表面张力调整剂为选自聚醚硅酮系化合物、甘油系化合物、丙二醇系化合物及脂肪酸酯系化合物中的至少1种化合物，
所述聚醚硅酮系化合物为在硅酮的两末端具有聚醚结构的硅酮表面活性剂、或在硅酮的侧链具有聚醚结构的硅酮表面活性剂，且HLB为9以上且12.0以下，
所述聚醚硅酮系化合物的含量相对于聚乙烯醇100重量份为0.01～0.2重量份，
所述甘油系化合物为由下述式(1)表示的聚甘油月桂酸酯或聚甘油硬脂酸酯，
所述丙二醇系化合物为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、及丙二醇丁醚乙酸酯中的至少一种化合物，
所述脂肪酸酯系化合物为具有由下述式(2)表示的结构的化合物，
所述丙二醇系化合物或脂肪酸酯系化合物为液体状的有机溶剂，且沸点为60℃以上且160℃以下，并且溶解度参数为7以上且12以下，
所述聚乙烯醇水溶液相对于聚乙烯醇100重量份含有水500～10000重量份，并且，
所述聚乙烯醇水溶液的表面张力为45～60mN/m，
式(1)中，R1表示碳数11或17的烷基，n表示1～8的整数，
R 2 C OO R 3···(2)
式(2)中，R2表示氢原子或碳数1～3的烷基，R3表示碳数1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇水溶液，其特征在于，
相对于聚乙烯醇和水的合计量100重量份，含有表面张力调整剂0.0001～3重量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇水溶液，其特征在于，
相对于聚乙烯醇100重量份含有表面张力调整剂0.01～20重量份。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇水溶液，其特征在于，
还含有防腐剂。
5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇水溶液，其特征在于，
所述聚乙烯醇水溶液用于获得聚乙烯醇膜，所述聚乙烯醇膜用于形成包装用膜或拉伸加工用膜。
6.一种聚乙烯醇膜的制造方法，其特征在于，
流延权利要求1、2、3、4或5所述的聚乙烯醇水溶液，并进行干燥。
7.一种层叠膜，其特征在于，
层叠有支承构件、和在所述支承构件上使用权利要求1、2、3、4或5所述的聚乙烯醇水溶液而形成的聚乙烯醇树脂层。
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