JP5845352B2 - ポリビニルアルコール水溶液 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール以外の成分による汚染を抑制して、気泡が少なく、基材との密着性に優れる膜を形成することが可能なポリビニルアルコール水溶液、及び、該ポリビニルアルコール水溶液を用いた積層フィルムに関する。

ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）は、透明性、耐油性、耐薬品性、及び酸素等のガスバリア性に優れていることから、包装材料として広く用いられている。近年、酸化による劣化が特性に大きな影響を与える食品、医薬品、工業薬品、農薬などの包装材料には、より高度な酸素バリア性が要求されている。
また、ＰＶＡ系樹脂を各種包装材料として用いる場合は、ＰＶＡ系樹脂を水中に溶解させてＰＶＡ系水溶液を得た後、ＰＶＡ系水溶液を流延し、製膜する方法や、ＰＶＡ系水溶液を基材に塗布する方法が一般的に採用されている。しかしながら、ＰＶＡ系水溶液は表面張力が高いため、ＰＶＡ系水溶液は発泡しやすく、更に塗工液の消泡が充分でないまま皮膜が形成されやすい。この皮膜では、泡の部分が欠陥となってガスバリア性が大きく低下する。

また、ＰＶＡ製の寒冷紗やビニルハウス内のＰＶＡ製の保温カーテンを製造するには、ＰＶＡフィルムを延伸する延伸工程が必要である。ＰＶＡフィルム中に気泡や異物がある場合には、延伸加工時に気泡や異物部分からＰＶＡフィルムが裂けて破断することがあり、大きなコストロスが生じる。また、たとえ延伸加工時に破断しなくても、フィルム中の欠点が延伸により広がり、外観不良が生じるという問題がある。

また、ＰＶＡフィルム、特に鹸化度が高いＰＶＡフィルムは、繊維製品などの包装用に使用されている。ＰＶＡフィルムは、鹸化度が高い場合でも、周囲の湿度変化で吸湿したり、放湿したりする性質を有する。このため、包装状態で長期間放置した場合に、フィルム中の可塑剤がフィルム表面にしみ出し、これがフィルムの吸湿、放湿した水分とともに、被包装物に移行したり、飛散したりするという問題がある。

これらの問題に対して、特許文献１には、１，２−ジオール構造単位を有する水溶性ＰＶＡ系樹脂と水膨潤性層状無機化合物とを含む樹脂組成物の使用によって、低発泡性かつ高消泡性である水性塗工液が得られることが記載されている。
また、特許文献２には、フィルターにＰＶＡを構成成分とする製膜原料を通過させた後に、製膜原料を製膜するＰＶＡフィルムの製造方法が開示されている。特許文献２では、フィルターを新たに交換する際に、新たなフィルター内に、水もしくは水溶液を充満させるか、又は水に溶解可能な液体もしくは水に溶解可能な液体を主要成分とする溶液を充満させることで、延伸加工用のＰＶＡフィルムが得られることが記載されている。
更に、特許文献３には、特定の水酸基とカルボキシル基とを有する化合物を用いることで、長期間にわたって低温低湿下、高温多湿下などの過酷な条件下に放置されても、フィルム中の可塑剤がフィルム表面にしみ出さず、柔軟性を維持可能であるＰＶＡ系フィルムが得られることが記載されている。

特開２００７−１６１７９５号公報 特開２００２−１４４４１９号公報 特開平９−１５７４７３号公報

本発明は、ポリビニルアルコール以外の成分による汚染を抑制して、気泡が少なく、基材との密着性に優れる膜を形成することが可能なポリビニルアルコール水溶液、及び、該ポリビニルアルコール水溶液を用いた積層フィルムを提供することを目的とする。

しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法を用いた場合でも、得られるフィルムの内部又は表面に気泡痕が生じやすいという問題が解決されておらず、得られるＰＶＡフィルムのガスバリア性が大きく低下したり、延伸加工時に気泡や液滴に起因する破断が発生したりするという問題がある。
また、特許文献３に記載のようなＰＶＡ溶液でも、シート状に流延した後のフィルム表面への可塑剤のしみ出しを抑えることが困難である。

本発明は、ポリビニルアルコール、表面張力調整剤及び水を含有するポリビニルアルコール水溶液であって、前記表面張力調整剤は、ポリエーテルシリコーン系化合物、グリセリン系化合物、プロピレングリコール系化合物及び脂肪酸エステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記ポリエーテルシリコーン系化合物は、シリコーンの両末端にポリエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤、又は、シリコーンの側鎖にポリエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤であり、かつ、ＨＬＢが９以上、１２．０以下であり、前記グリセリン系化合物は、下記式（１）で表される界面活性剤であり、前記プロピレングリコール系化合物は、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングルコールブチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記脂肪酸エステル系化合物は、下記式（２）で表される構造を有する化合物であり、
前記プロピレングリコール系化合物又は脂肪酸エステル系化合物は、液体状の有機溶剤であり、かつ、沸点が６０℃以上かつ１６０℃以下であり、かつ、溶解度パラメータが７以上かつ１２以下であり、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、水を５００〜１００００重量部含有し、かつ、表面張力が４５〜７２ｍＮ／ｍであるポリビニルアルコール水溶液である。

式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１７のアルキル基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。

式（２）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、ポリビニルアルコール水溶液に所定の表面張力調整剤を添加し、かつ、水溶液の水の量及び表面張力を所定の範囲内とすることで、ポリビニルアルコール以外の成分による汚染を抑制して、気泡が少なく、基材との密着性に優れる膜を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明の詳細を説明する。

［ポリビニルアルコール水溶液］
本発明に係るポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記載することがある）水溶液は、ＰＶＡフィルムを得るために用いられる。本発明に係るＰＶＡ水溶液は、ＰＶＡと、表面張力調整剤と、水とを含む。

本発明に係るＰＶＡ水溶液は、表面張力の下限が４５ｍＮ／ｍ、上限が７２ｍＮ／ｍである。
上記表面張力が４５ｍＮ／ｍ未満であると、積層フィルムを形成した場合に、フィルム表面やフィルムと基材の界面に表面張力調整剤のしみ出しが起こり、基材との密着性を悪化させる。
上記表面張力の好ましい下限は５０ｍＮ／ｍ、好ましい上限は６０ｍＮ／ｍである。
なお、上記表面張力は、２０℃において測定されるものである。また、表面張力を測定する方法としては、従来公知の滴重法、毛細管上昇法、輪環法、平板法など一般に知られている測定方法により測定することができ、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計ＤＹ−３００を用いて平板法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）にて測定することができる。

本発明に係るＰＶＡ水溶液における上述した構成の採用によって、該ＰＶＡ水溶液を用いたＰＶＡフィルムにおいて、気泡痕が発生するのを抑えることができる。このため、ＰＶＡフィルムを用いて包装用フィルム又は延伸加工用フィルムなどを作製したときに、包装用フィルムなどのガスバリア性を効果的に高めることができ、均一な延伸加工用ＰＶＡフィルムなどを得ることができる。上記ＰＶＡフィルムは、包装用フィルムを形成するために用いられることが好ましく、延伸加工用フィルムを形成するために用いられることが好ましい。

さらに、本発明に係るＰＶＡ水溶液における上述した構成の採用によって、成膜後に、フィルムの内部及び表面に析出物を生じ難くすることができる。このため、例えば、支持部材上にＰＶＡフィルムが形成された場合に、ＰＶＡフィルムの厚さの均一性、表面の平滑性を効果的に高めることができる。上記ＰＶＡフィルムの上記支持部材に対する接着性を効果的に高めることもできる。

接着性を高めることにより、ＰＶＡフィルムと支持部材とを、表面処理工程、延伸加工工程、又は打ち抜き加工工程などの工程を経る場合に、ＰＶＡフィルムと支持部材とが剥離する可能性を低減することができる。

以下、本発明に係るＰＶＡ水溶液に用いられる各成分の詳細を説明する。

（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））
本発明のポリビニルアルコール水溶液は、ポリビニルアルコールを含有する。
本発明のポリビニルアルコール水溶液を用いて、膜等を形成する際には、上記ポリビニルアルコールが膜の主たる構成樹脂となる。

上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをけん化、すなわち加水分解することにより得られる。けん化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。けん化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。

上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。

上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート及びジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

けん化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記ポリビニルアルコールと上記他のモノマーとを共重合し、変性ＰＶＡとする場合には、変性量は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。すなわち、変性ＰＶＡにおけるビニルエステルに由来する構造単位と上記他のモノマーに由来する構造単位との合計１００モル％中、上記ビニルエステルに由来する構造単位は好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、上記他のモノマーに由来する構造単位は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。なお、本明細書において、ポリビニルアルコールには、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）が含まれる。また、ポリビニルアルコールフィルムには、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）をフィルム化して得られる変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）フィルムが含まれる。

上記ポリビニルアルコールのけん化度は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９２モル％以上、更に好ましくは９３モル％以上、特に好ましくは９４モル％以上、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９．９モル％以下、更に好ましくは９９．０モル％以下、特に好ましくは９８．５モル％未満、最も好ましくは９８モル％未満である。上記けん化度が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの耐水性及びガスバリア性がより一層高くなる。耐水性とガスバリア性との双方をバランスよく高める観点からは、上記ＰＶＡのけん化度は９２モル％以上、９９．０モル％以下であることが特に好ましい。

上記けん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。けん化度は、けん化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示す。
上記けん化度の調整方法は特に限定されない。けん化度は、けん化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。

上記ＰＶＡの重合度は特に限定されない。上記ＰＶＡの重合度は好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、より一層好ましくは１８００以上、更に好ましくは２０００以上、更に一層好ましくは２３００以上、特に好ましくは２６００以上、最も好ましくは２７００以上、好ましくは４０００以下、より好ましくは３５００以下、更に好ましくは３０００以下、特に好ましくは２９００以下である。上記重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの皮膜強度がより一層高くなり、ＰＶＡフィルムの延伸がより一層容易になる。上記重合度が上記上限以下であると、ＰＶＡの溶剤に対する溶解性が高くなり、流延によるフィルム化がより一層容易になる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

本発明のポリビニルアルコール水溶液１００重量％中、上記ポリビニルアルコールの含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１３重量％以下、更に好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは９重量％以下である。
上記ポリビニルアルコールの含有量が上記下限以上であると、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が適度に高くなり、乾燥時間がより一層短くなり、ＰＶＡフィルムの厚みがより一層均一になり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。上記ポリビニルアルコールの含有量が上記上限以下であると、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が適度に低くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になり、得られるＰＶＡフィルムにおいて気泡痕及び液滴がより一層含まれ難くなる。

（表面張力調整剤）
本発明のポリビニルアルコール水溶液は、ポリエーテルシリコーン系化合物、グリセリン系化合物、環式炭化水素化合物、プロピレングリコール系化合物及び脂肪酸エステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の表面張力調整剤を含有する。
上記表面張力調整剤を含有することで、本発明のポリビニルアルコール水溶液の表面張力を４５〜７２ｍＮ／ｍの範囲内とすることができる。
また、上記表面張力調整剤を含有することで、ポリビニルアルコール水溶液の気泡の発生を防止することができる。

上記ポリエーテルシリコーン系化合物としては、エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤が好ましい。
上記エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤としては、シリコーンの両末端がポリエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤（信越化学工業社製「Ｘ−２２４９５２」、「Ｘ−２２−４２７２」及び「Ｘ２２−６２６６」）、シリコーンの側鎖にポリエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤（信越化学工業社製「ＫＦ−３５１Ａ」、「ＫＦ−３５２Ａ」、「ＫＦ−３５３」、「ＫＦ−３５４Ｌ」、「ＫＦ−３５５Ａ」、「ＫＦ−６１５Ａ」、「ＫＦ−９４５」、「ＫＦ−６４０」、「ＫＦ−６４２」、「ＫＦ−６４３」、「ＫＦ−６０２０」、「ＫＳ−６０４」、「Ｘ−５０−１０３９Ａ」、「Ｘ−５０−１１０５Ｇ」、「Ｘ−２２−６１９１」、「Ｘ−２２−４５１５」、「ＫＦ−６０１１」、「ＫＦ−６０１２」、「ＫＦ−６０１５」及び「ＫＦ−６０１７」）、並びにシリコーンの両末端にポリエーテル構造を有する界面活性剤（信越化学工業社製「ＫＦ−６００４」、「ＫＦ−８８９」、「Ｘ−２２−４７４１」、「ＫＦ−１００２」、「Ｘ−２２−４９５２」、「Ｘ−２２−４２７２」及び「Ｘ−２２−６２６６」）等が挙げられる。気泡を効果的に取り除くことができるので、上記シリコーン界面活性剤は、シリコーンの側鎖にポリエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤であることがより好ましい。

上記エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤のＨＬＢは好ましくは０以上、好ましくは１２．０以下である。

上記ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）とは、親水性と疎水性との強さのバランスを数字として表したものであり、グリフィン式は親水性部分の原子団質量を分子量で除した親水親油バランス（ＨＬＢ）で表される。このＨＬＢの値は、数字が小さいほど疎水性が強く、大きいほど親水性が強いことを意味する。

従って、適切なＨＬＢを有し、かつエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤を選択することにより、得られるＰＶＡフィルムにおいて気泡痕及び液滴がより一層含まれ難くなる。エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤のＨＬＢは好ましくは０以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．０以下である。エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤のＨＬＢが上記下限以上及び上限以下であると、得られるＰＶＡフィルムにおいて気泡痕及び液滴がより一層含まれ難くなる。

上記グリセリン系化合物としては、例えば、ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤が好ましい。
上記ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤の好ましい例としては、下記式（１）で表される界面活性剤が挙げられる。下記式（１）で表される界面活性剤以外の、ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤を用いてもよい。気泡を効果的に取り除くことができるので、上記ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤は、下記式（１）で表される界面活性剤であることが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１７のアルキル基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。

上記ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤としては、特に限定されないが、グリセリン脂肪酸モノエステル（日油社製「モノグリＤ」及び「モノグリＭ」）、グリセロールモノステアレート（日油社製「モノグリＩ」及び「モノグリＭＢ」）、ポリグリセリンオレイン酸エステル（日油社製「ユニグリＧＯ−１０２」）、ポリグリセリンラウリン酸エステル（日油社製「ユニグリＧＬ−１０６」）、並びにポリグリセリンステアリン酸エステル（日油社製「ユニグリＧＳ−１０６」）等が挙げられる。気泡を効果的に取り除くことができるので、上記ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤は、ポリグリセリンラウリン酸エステル又はポリグリセリンステアリン酸エステルであることが好ましい。

上記環式炭化水素化合物は、環式構造を有する炭化水素化合物である。上記環状構造を有する炭化水素化合物における環状構造としては、脂環式骨格及び芳香族骨格が挙げられる。上記環状構造は、脂環式骨格であってもよく、芳香族骨格であってもよい。上記環状構造は脂環式骨格であることが好ましい。

上記環式炭化水素化合物の好ましい例としては、ヘキサン、トルエン、１−メチルシクロヘキサノール、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びシクロヘキセン等が挙げられる。溶解度パラメータが低く、かつ気泡痕の発生をより一層抑えることができることから、上記環式炭化水素化合物は、ヘキサン、トルエン又はシクロヘキサンであることが好ましい。

上記プロピレングリコール系化合物としては、エーテル構造を有するものが好ましく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノプロピルエーテル、プロピレングルコールブチルエーテル、プロピレングルコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。気泡を効果的に取り除くことが可能であることから、上記プロピレングリコール系化合物としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートであることが好ましい。

上記脂肪酸エステル系化合物としては、下記式（２）で表される構造を有する化合物を用いることが好ましい。

式（２）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。

上記脂肪酸エステル系化合物としては、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸、イソ酪酸イソブチル等が挙げられる。その中でも、水と近い沸点を有することから、上記脂肪酸エステル系化合物は、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸プロピル、又はプロピオン酸エチルであることが好ましい。

上記表面張力調整剤として、上記環式炭化水素化合物、プロピレングリコール系化合物又は脂肪酸エステル系化合物を用いる場合は、液体状の有機溶剤を用いることが好ましい。
この場合、上記表面張力調整剤の沸点は、６０℃以上かつ１６０℃以下であることが好ましい。上記沸点が６０℃未満であると、上記ＰＶＡ水溶液から表面張力調整剤が揮発しやすくなり、気泡を充分に取り除くことが困難になることがある。上記沸点が１６０℃を超えると、上記ＰＶＡフィルム中に表面張力調整剤が残りやすくなり、ＰＶＡフィルムの支持部材に対する接着性、並びに成膜時のＰＶＡフィルムの金属ロールに対する密着性が悪くなり、ＰＶＡフィルムの作製が困難になることがある。

上記表面張力調整剤の沸点はより好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。上記沸点が上記下限以上であると、気泡をより一層効果的に取り除くことができる。上記表面張力調整剤の沸点は、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。上記沸点が上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの支持部材に対する接着性、並びに成膜時のＰＶＡフィルムの金属ロールに対する密着性がより一層良好になり、ＰＶＡフィルムの作製がより一層容易になる。

上記表面張力調整剤が液体状の有機溶剤である場合、その溶解度パラメータは、７以上かつ１２以下であることが好ましい。上記溶解度パラメータが７以上である表面張力調整剤は、容易に入手できる。上記溶解度パラメータが１２を超えると、ＰＶＡ水溶液中での表面張力調整剤の相溶性が高くなりすぎて、気泡を充分に取り除くことが困難になる。

上記表面張力調整剤の溶解度パラメータは、より好ましくは１１．５以下、更に好ましくは９以下である。上記溶解度パラメータが上記上限以下であると、気泡をより一層効果的に取り除くことができる。

上記溶解性パラメータはＳＰ値を意味する。該「ＳＰ値」はＦｅｄｏｒｓ法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））を用いて算出することができる。

上記ＰＶＡ水溶液中に存在する気泡は、一般に空気又は不活性ガス等による気泡である。このため、上述した溶解度パラメータを満足する表面張力調整剤を用いることで、気泡同士を合一させて、気泡を効果的に取り除くことができ、更に上記ＰＶＡ水溶液中の気泡周辺の粘度を下げて、気泡を効果的に取り除くことができる。

上記ＰＶＡ水溶液において、上記ＰＶＡ１００重量部に対して、上記表面張力調整剤の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは０．１重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。上記表面張力調整剤の含有量が上記下限以上であると、気泡及び液滴をより一層効果的に取り除くことができる。上記有機溶剤の含有量が上記上限以下であると、ＰＶＡ水溶液が白濁し難くなり、上記ＰＶＡ水溶液中で上記表面張力調整剤が偏在し難くなって、気泡及び液滴をより一層効果的に取り除くことができ、更に乾燥時間がより一層短くなり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。

上記ＰＶＡ水溶液は、ＰＶＡと水の合計量１００重量部に対して、表面張力調整剤を０．０００１〜３重量部含有することが好ましい。これにより、上記ＰＶＡ水溶液中で上記表面張力調整剤が偏在し難くなって、気泡及び液滴をより一層効果的に取り除くことができ、更に乾燥時間がより一層短くなり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。

（水）
上記ＰＶＡ水溶液は、上記表面張力調整剤とともに水を含む。上記ＰＶＡは、主として、上記水中に溶解されている。

上記ＰＶＡ水溶液において、上記ＰＶＡ１００重量部に対して、上記水の含有量は５００重量部以上、好ましくは５６６重量部以上、より好ましくは６６９重量部以上である。
また、上記水の含有量は１００００重量部以下、好ましくは１９００重量部以下、より好ましくは１５６６重量部以下である。上記水の含有量が上記下限以上であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に低くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になり、更に気泡をより一層効果的に取り除くことができる。上記水の含有量が上記上限以下であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に高くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になり、乾燥時間がより一層短くなり、ＰＶＡフィルムの厚みがより一層均一になり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。

上記ＰＶＡ水溶液１００重量％中、上記水の含有量は好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８７重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは９４重量％以下である。上記水の含有量が上記下限以上であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に低くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になり、更に気泡をより一層効果的に取り除くことができる。上記水の含有量が上記上限以下であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に高くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になり、乾燥時間がより一層短くなり、ＰＶＡフィルムの厚みがより一層均一になり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。

（防腐剤）
上記ＰＶＡ水溶液は、更に防腐剤を含むことが好ましい。上記防腐剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ＰＶＡを用いてＰＶＡフィルムを作製する際に、一般に、ＰＶＡを溶剤に溶解させる。従来、ＰＶＡと溶剤とを含むＰＶＡ水溶液中には、防腐剤は配合されていなかった。従来、防腐剤が腐食を抑えること自体は公知であるが、包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るための、ＰＶＡと溶剤とを含むＰＶＡ水溶液中には、防腐剤を配合することは一切行われていなかった。このため、仮に、従来のＰＶＡと溶剤とを含むＰＶＡ水溶液が長期間保管されたり、高温条件や高湿条件などに晒されたりすると、溶液において腐食が生じるという問題があった。この結果、良好なＰＶＡフィルムが得られなかったり、複数のＰＶＡフィルムの品質にばらつきが生じたりしやすかった。

これに対して、ＰＶＡと防腐剤とを配合することで、ＰＶＡ水溶液の腐食を効果的に抑制できる。さらに、良好かつ均質なＰＶＡフィルムを得ることができる。

上記防腐剤としては、イソチアゾロン化合物、グルタルアルデヒド及び第四級アンモニウム化合物等が挙げられる。これら以外の防腐剤を用いてもよい。

腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記防腐剤は、複素環を有する化合物であることが好ましい。腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記複素環は、環内に、窒素原子及び硫黄原子を含むことが好ましい。

腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記防腐剤は、イソチアゾロン化合物であることが好ましい。上記イソチアゾロン化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−３−メチルイソチアゾール−３−オン、及び２−メチルイソチアゾール−３−オン等が挙げられる。上記第四級アンモニウム化合物としては、塩化ベンジルデシルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム及び塩化セチルピリジニウム等が挙げられる。

上記ＰＶＡ水溶液１００重量％中、上記防腐剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。上記防腐剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡ水溶液の腐食がより一層抑えられ、より一層良好かつ均質なＰＶＡフィルムが得られる。

（ＰＶＡフィルム及び積層フィルム）
本発明に係るＰＶＡフィルムは、本発明に係るＰＶＡ水溶液をフィルム化することで得られる。本発明に係るＰＶＡフィルムは、包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るために好適に用いられる。また、本発明に係るＰＶＡフィルムは、農業包装フィルム、水溶性フィルムとしても好適に使用することができる。

本発明に係るＰＶＡフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、本発明に係るＰＶＡ水溶液を流延し、乾燥する方法を用いることができる。具体的には、溶液流延法（キャスト法）、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。

本発明に係る積層フィルムは、支持部材と、該支持部材上に積層されたＰＶＡフィルムとを備える。本発明に係る積層フィルムでは、上記ＰＶＡフィルムが、上述したＰＶＡ水溶液を流延し、乾燥することで得られる。このように、上記ＰＶＡフィルムは、支持部材上に積層された状態で提供されてもよい。
上記支持部材と、上記支持部材上に、本発明のポリビニルアルコール水溶液を用いて形成されたポリビニルアルコール樹脂層が積層された積層フィルムもまた本発明の１つである。

上記積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、支持部材上に、上記ＰＶＡ水溶液を流延して、乾燥する方法等が挙げられる。支持部材上に、上記ＰＶＡ水溶液を流延する方法としては特に限定されないが、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法等が挙げられる。上記ロールコーティング法としては、ワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング法及びグラビアコーティング法等が挙げられる。

上記支持部材は、ＰＶＡ水溶液の流延時に、ＰＶＡ水溶液を表面上に維持し、かつ得られるＰＶＡフィルムを支持可能であることが好ましい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びアクリル樹脂等が挙げられる。これら以外の材料により形成された支持部材を用いてもよい。上記ポリオレフィンとしては、エチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。上記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。上記支持部材の材料は、ＰＶＡではないことが好ましい。

上記支持部材上に上記ＰＶＡ水溶液を流延した後の乾燥方法は、適宜の方法を用いることができ、特に限定されない。乾燥方法としては、自然乾燥する方法、及びＰＶＡのガラス転移温度以下の温度での加熱乾燥する方法等が挙げられる。

本発明に係るＰＶＡ水溶液は、厚さが３０μｍ以下である包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るために用いられることが好ましく、厚さが２０μｍ以下である包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るために用いられることがより好ましい。厚さが３０μｍ以下である薄い包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得る場合には特に、フィルムおける気泡又は液滴が、延伸時のフィルムの破断を引き起こしやすい。これに対して、本発明に係るＰＶＡフィルムの使用によって、厚さが３０μｍ以下の包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得る場合であっても、フィルムに気泡又は液滴が含まれるのを充分に抑えることができる。

上記ＰＶＡフィルムの厚さは、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。上記ＰＶＡフィルムの厚さは好ましくは１μｍ以上である。上記ＰＶＡフィルムの厚さが上記下限以上であると、ガスバリア性がより一層高くなる。上記ＰＶＡフィルムの厚さが上記上限以下であると、透明性がより一層高くなり、製造時の乾燥時間がより一層短くなって生産性がより一層高くなる。

上記ＰＶＡ樹脂フィルム及び上記積層フィルムの延伸方法としては、特に限定されないが、テンター延伸法、ロール延伸法、及びその他の延伸装置を用いた延伸法や、チューブラー延伸法等が挙げられる。延伸は、フィルムの一軸のみに行われてもよく、フィルムの２軸にわたって行われてもよい。また、使用する装置に関して、複数の装置が併用されてもよい。例えば、ロール縦一軸延伸の後工程として、テンター横軸延伸を行う逐次延伸法が採られてもよい。さらに必要であれば、延伸後にフィルムを熱固定して残存応力を低下させることもできる。

本発明によれば、ポリビニルアルコール以外の成分による汚染を抑制して、気泡が少なく、基材との密着性に優れる膜を形成することが可能なポリビニルアルコール水溶液、及び、該ポリビニルアルコール水溶液を用いた積層フィルムを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例５〜１２、１４、１５、参考例１〜４、１３、１６〜１８）
ＰＶＡ（重合度２５００、けん化度９８．５モル％、セキスイスペシャリティケミカルズ社製「ＣＥＬＶＯＬ Ｃ３５０」）１００重量部と、水１１５０重量部とを配合して、９５℃で９０分加熱して、ＰＶＡを８重量％含む原液を得た。

得られた原液１２５０重量部に、下記の表１に示す種類の添加剤を下記の表２に示す配合量で配合して、更に防腐剤であるイソチアゾロン化合物（三愛石油社製「サンアイバック ＩＴ−２０Ｐ」）１．２５重量部を配合して、ＰＶＡ水溶液を得た。
なお、使用した添加剤の種類、溶解度パラメータ、沸点、ＨＬＢを下記表１に示す。

得られたＰＶＡ水溶液を、支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、オートフィルムアプリケーター（テスター産業社製「ＰＩ−１２１０」）を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、次に１００℃で２０分間乾燥させ、支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ１２μｍ）が積層された積層フィルムを得た。

（比較例１）
参考例１で得られた原液１２５０重量部に、防腐剤であるイソチアゾロン化合物（三愛石油社製「サンアイバック ＩＴ−２０Ｐ」）１．２５重量部を配合して、ＰＶＡ水溶液を得た。比較例１では、添加剤を用いなかった。得られたＰＶＡ水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様にして、積層フィルムを得た。

（比較例２、３）
比較例１で得られたＰＶＡ水溶液を２倍希釈したものを比較例２とした。同様にして４倍希釈したものを比較例３とした。

（比較例４〜１２）
参考例１で得られた原液１２５０重量部に、上記の表１に示す種類の添加剤を上記の表２に示す配合量で配合して、更に防腐剤であるイソチアゾロン化合物（三愛石油社製「サンアイバック ＩＴ−２０Ｐ」）１．２５重量部を配合して、ＰＶＡ水溶液を得た。得られたＰＶＡ水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様にして、積層フィルムを得た。
なお、比較例９で使用の「ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、「エパン４１０」）」は、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンからなる共重合体である。

（評価）
（１）表面張力測定
得られたＰＶＡ水溶液３０ｍＬをシャーレに入れて、自動表面張力計（協和界面科学社製、ＤＹ−３００）を用い、平板法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）にて、ＰＶＡ水溶液の表面張力を測定した。
測定条件は、室温２０℃、湿度５０％の環境下で、白金プレート（縦１０ｍｍ×横２４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ）を使用し、サンプリング間隔１０秒で測定終了時間３００秒、白金プレートの浸漬距離２．５ｍｍ、浸漬時間１秒、ステージ上昇速度０．７ｍｍ／秒、測定回数２回にて測定した。
なお、表面張力値は、測定時間５０〜３００秒の間に得られた表面張力の平均値とした。

（２）気泡の数
得られたＰＶＡ水溶液約１ｍＬをプレパラートに滴下し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ−８７１０」）にて観察することで、ＰＶＡ水溶液中の気泡数（気泡径が２０μｍ未満である気泡の数、及び、気泡径が２０μｍ以上である気泡の数）を計数した。

（３）ＰＶＡフィルムにおける気泡痕の数の評価
得られたＰＶＡフィルム（厚さ１２μｍ）を、縦０．２ｍ×横０．４ｍの大きさに裁断した。裁断されたＰＶＡフィルム１０枚を、レーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ−８７１０」）にて観察した。直径が１〜１００μｍの気泡痕の個数を数え、個数の平均値を平米換算した。気泡痕の数を下記の基準で判定した。

［気泡痕の数の判定基準］
○○：気泡痕の数が１５０個／ｍ^２以下
○：気泡痕の数が１５０個／ｍ^２を超え、３００個／ｍ^２未満
×：気泡痕の数が３００個／ｍ^２以上

（４）ポリエチレンテレフタレートに対する剥離性の評価
得られた積層フィルムを縦２５ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに裁断した。裁断された積層フィルムについて、温度２３℃、湿度５０％及び剥離速度０．３ｍｍ／分の条件で、ＰＶＡフィルムをＰＥＴフィルムから１８０°方向で剥離する引張試験を行い、剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

なお、成膜後に、フィルムの内部及び表面に析出した添加剤が存在すると、剥離力は低下する傾向がある。剥離性を下記の基準で判定した。

［剥離性の判定基準］
○○：剥離力が０．１２Ｎ／２５ｍｍ以上
○：剥離力が０．０８Ｎ／２５ｍｍ以上、０．１２Ｎ／２５ｍｍ未満
×：剥離力が０．０８Ｎ／２５ｍｍ未満

（５）汚染性
得られた積層フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに裁断した。裁断された積層フィルムについて、温度２３℃、湿度５０％の条件で１週間放置した後、積層フィルムの表面、及び、ＰＶＡフィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後のＰＥＴフィルムの表面を指でなぞり、ブリード物が指に付く場合を「あり」、付かない場合を「なし」とした。

本発明によれば、ポリビニルアルコール以外の成分による汚染を抑制して、気泡が少なく、基材との密着性に優れる膜を形成することが可能なポリビニルアルコール水溶液、及び、該ポリビニルアルコール水溶液を用いた積層フィルムを提供することができる。

Claims (7)

1. ポリビニルアルコール、表面張力調整剤及び水を含有するポリビニルアルコール水溶液であって、
   前記表面張力調整剤は、ポリエーテルシリコーン系化合物、グリセリン系化合物、プロピレングリコール系化合物及び脂肪酸エステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記ポリエーテルシリコーン系化合物は、シリコーンの両末端にポリエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤、又は、シリコーンの側鎖にポリエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤であり、かつ、ＨＬＢが９以上、１２．０以下であり、
   前記グリセリン系化合物は、下記式（１）で表される界面活性剤であり、
   前記プロピレングリコール系化合物は、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングルコールブチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記脂肪酸エステル系化合物は、下記式（２）で表される構造を有する化合物であり、
   前記プロピレングリコール系化合物又は脂肪酸エステル系化合物は、液体状の有機溶剤であり、かつ、沸点が６０℃以上かつ１６０℃以下であり、かつ、溶解度パラメータが７以上かつ１２以下であり、
   ポリビニルアルコール１００重量部に対して、水を５００〜１００００重量部含有し、かつ、
   表面張力が４５〜７２ｍＮ／ｍである
   ことを特徴とするポリビニルアルコール水溶液。
   

   

   式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１７のアルキル基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。
   

   

   式（２）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
2. ポリビニルアルコールと水の合計量１００重量部に対して、表面張力調整剤を０．０００１〜３重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール水溶液。
3. ポリビニルアルコール１００重量部に対して、表面張力調整剤を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアルコール水溶液。
4. 更に防腐剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリビニルアルコール水溶液。
5. 包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを形成するためのポリビニルアルコールフィルムを得るために用いられる請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアルコール水溶液。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載のポリビニルアルコール水溶液を、流延し、乾燥することを特徴とするポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
7. 支持部材と、前記支持部材上に、請求項１、２、３、４又は５記載のポリビニルアルコール水溶液を用いて形成されたポリビニルアルコール樹脂層が積層されていることを特徴とする積層フィルム。