JP2016050279A - ポリビニルアルコール水溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に皮張りが生じることを抑制することができ、優れた延伸性及び透明性を有するフィルムを作製することが可能なポリビニルアルコール水溶液を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール混合物及び水を含有するポリビニルアルコール水溶液であって、前記ポリビニルアルコール混合物は、アセタール変性量が４〜１０モル％であるアセタール変性ポリビニルアルコールを０．１〜８重量％含有し、前記アセタール変性ポリビニルアルコールは、アセタール基がアセトアセタール基及び／又はブチラール基であるポリビニルアルコール水溶液。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面に皮張りが生じることを抑制することができ、優れた延伸性及び透明性を有するフィルムを作製することが可能なポリビニルアルコール水溶液に関する。

ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）は、透明性、耐油性、耐薬品性、及び酸素等のガスバリア性に優れていることから、包装材料として広く用いられている。近年、酸化による劣化が特性に大きな影響を与える食品、医薬品、工業薬品、農薬などの包装材料には、より高度な酸素バリア性が要求されている。
また、ＰＶＡ系樹脂を各種包装材料として用いる場合は、ＰＶＡ系樹脂を水中に溶解させてＰＶＡ系水溶液を得た後、ＰＶＡ系水溶液を流延し、製膜する方法や、ＰＶＡ系水溶液を支持部材に塗布する方法が一般的に採用されている。

ＰＶＡ系水溶液に使用されるＰＶＡ系樹脂には、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわゆる「完全鹸化ＰＶＡ」と、鹸化度８８モル％程度の「部分鹸化ＰＶＡ」とがある。
「完全鹸化ＰＶＡ」は、耐水性及び流動性（高速塗工性）が比較的良好であるものの、低温時にＰＶＡ系水溶液の粘度が上昇したり、ＰＶＡ系水溶液の表面に皮張りが生じたりするという欠点があった。
「部分鹸化ＰＶＡ」は、ＰＶＡ系水溶液とした場合に、低温時に粘度が上昇したり、ゲルしたりすることは回避できるものの、耐水性が低いため塗工速度に因る複雑な条件設定を行う必要性があった。更には、高速塗工時の飛び散りによって塗工速度が抑制される等の問題点を有していた。

これに対して、耐水性、粘度安定性、高速塗工性、耐皮張り性を改善することを目的として、特許文献１には、尿素系化合物、チオシアン酸塩からなる化合物を添加することが挙げられている。このような方法を用いることで、紙用、木工用およびプラスチック用の各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工の用途には、好適に用いることができる。

しかしながら、食品、医薬品、工業薬品、農薬等の包装材料や延伸加工用のＰＶＡフィルムに、尿素系化合物、チオシアン酸塩等の窒素を含有する化合物を添加すると、ＰＶＡフィルムの透明性が損なわれるという問題があった。また、延伸加工用のＰＶＡフィルムにＰＶＡ系樹脂とは異なる化合物を添加すると延伸ムラや延伸工程中に破断を起す恐れがある。

特開平１１−１８１２９７号公報

本発明は、表面に皮張りが生じることを抑制することができ、優れた延伸性及び透明性を有するフィルムを作製することが可能なポリビニルアルコール水溶液を提供することを目的とする。

本発明は、ポリビニルアルコール混合物及び水を含有するポリビニルアルコール水溶液であって、前記ポリビニルアルコール混合物は、アセタール変性量が４〜１０モル％であるアセタール変性ポリビニルアルコールを０．１〜８重量％含有し、前記アセタール変性ポリビニルアルコールは、アセタール基がアセトアセタール基及び／又はブチラール基であるポリビニルアルコール水溶液である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、ポリビニルアルコール水溶液の成分であるポリビニルアルコールを、アセタール変性ポリビニルアルコールを含有する混合物とし、かつ、アセタール変性ポリビニルアルコールのアセタール変性量及び含有比率を所定の範囲内とすることで、ポリビニルアルコール水溶液の表面に皮張りが生じることを抑制することができ、優れた延伸性及び透明性を有するフィルムを作製することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明に係るＰＶＡ水溶液に用いられる各成分の詳細を説明する。

（ポリビニルアルコール混合物（ＰＶＡ混合物））
本発明のポリビニルアルコール水溶液は、ポリビニルアルコール混合物を含有する。
上記ポリビニルアルコール混合物は、アセタール変性ポリビニルアルコールを含有する。
なお、上記ポリビニルアルコール混合物とは、アセタール変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール全体のことをいう。本発明では、上記アセタール変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールのことを、単にポリビニルアルコールという。

本発明のポリビニルアルコール水溶液１００重量％中、上記ポリビニルアルコール混合物の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは６重量％以上であり、好ましくは１３重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
上記ポリビニルアルコール混合物の含有量が上記下限以上であると、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が適度に高くなり、乾燥時間がより一層短くなり、ＰＶＡフィルムの厚みがより一層均一になり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。上記ポリビニルアルコール混合物の含有量が上記上限以下であると、ポリビニルアルコール水溶液の粘度が適度に低くなり、ＰＶＡ水溶液の塗布が容易になる。

（アセタール変性ポリビニルアルコール（アセタール変性ＰＶＡ））
本発明のポリビニルアルコール水溶液は、アセタール変性ポリビニルアルコールを含有する。
本発明では、上記アセタール変性ＰＶＡを含有することで、皮張りの発生を防止することができる。

上記アセタール変性ＰＶＡは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーを鹸化、すなわち加水分解することにより変性前ＰＶＡを作製し、更にアセタール変性することで得られる。鹸化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。鹸化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。

上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。

上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート及びジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

鹸化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記変性前ＰＶＡは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記変性前ＰＶＡが上記他のモノマーを共重合したものである場合には、上記他のモノマーの含有量は好ましくは１０モル％以下、より好ましくは７モル％以下である。すなわち、変性前ＰＶＡにおけるビニルエステルに由来する構造単位と上記他のモノマーに由来する構造単位との合計１００モル％中、上記ビニルエステルに由来する構造単位は好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、上記他のモノマーに由来する構造単位は好ましくは１０モル％以下、より好ましくは７モル％以下である。

上記アセタール変性ＰＶＡのアセタール変性量（アセタール化度）は、４〜１０モル％である。上記アセタール化度が４モル％未満であると、フィルム表面に皮張りが生じることがある。逆にアセタール化度が１０モル％を超えると、ＰＶＡ混合物が白濁することがある。上記アセタール化度の好ましい下限は５モル％、好ましい上限は７モル％である。

上記アセタール変性ＰＶＡはアセタール基を有し、上記アセタール基は、アセトアセタール基及び／又はブチラール基である。このようなアセタール基は、生産性と特性バランス等の点で好適である。

上記アセタール変性の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記変性前ＰＶＡの水溶液にアセトアルデヒド、ブチルアルデヒドを添加する方法等が挙げられる。

上記アセタール変性ＰＶＡは、水酸基量の好ましい下限が７５モル％、好ましい上限が９５モル％である。水酸基量が７５モル％未満であると、ＰＶＡ混合物が白濁することがある。水酸基量が９５モル％を超えると、ポリビニルアルコール（アセタール未変性ＰＶＡ）との相溶性が高くなり、皮張り抑制効果が低くなることがある。
なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。

上記アセタール変性ＰＶＡの重合度は特に限定されない。上記アセタール変性ＰＶＡの重合度は好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上であり、好ましくは３４００以下、より好ましくは３０００以下である。上記重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層透明性の高いＰＶＡフィルムになる。上記重合度が上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの皮膜強度がより一層高くなり、ＰＶＡフィルムの延伸がより一層容易になる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

上記ポリビニルアルコール混合物１００重量％中、上記アセタール変性ＰＶＡの含有量は０．１〜８重量％である。
上記アセタール変性ＰＶＡの含有量が０．１重量％未満であると、フィルム表面に皮張りが生じることとなり、８重量％を超えると、ＰＶＡ混合物が白濁することでフィルムの透透明性を損なうことになる。
上記アセタール変性ＰＶＡの含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５重量％である。

（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））
ポリビニルアルコール混合物中の上記アセタール変性ＰＶＡ以外のポリビニルアルコールについては、特に限定されないが、鹸化度は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９４モル％以上、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９モル％以下である。上記鹸化度が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの耐水性及び延伸性がより一層高くなる。耐水性と延伸性との双方をバランスよく高める観点からは、上記ＰＶＡの鹸化度は９４モル％以上、９８．５モル％以下であることが特に好ましい。

上記鹸化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。鹸化度は、鹸化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位に鹸化されている単位の割合を示す。
上記鹸化度の調整方法は特に限定されない。鹸化度は、鹸化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。

上記ポリビニルアルコール混合物１００重量％中、上記ポリビニルアルコールの含有量は９２〜９９．９重量％であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの含有量が９２重量％未満であると、ＰＶＡフィルムの耐水性が悪くなることがあり、９９．９重量％を超えると、延伸性が悪くなり延伸途中で破断することがある。
上記ポリビニルアルコールの含有量の好ましい下限は９３重量％、好ましい上限は９９重量％である。

上記ポリビニルアルコールの鹸化度、含有量、アセタール変性以外の構成については、上記アセタール変性ＰＶＡと同様とすることが好ましい。

（水）
上記ＰＶＡ水溶液は、上記ＰＶＡ混合物とともに水を含む。上記ＰＶＡは、主として、上記水中に溶解されている。

上記ＰＶＡ水溶液において、上記ＰＶＡ混合物１００重量部に対して、上記水の含有量は５００重量部以上、好ましくは５６６重量部以上、より好ましくは６６９重量部以上である。
また、上記水の含有量は１００００重量部以下、好ましくは１９００重量部以下、より好ましくは１５６６重量部以下である。上記水の含有量が上記下限以上であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に低くなり、ＰＶＡ水溶液の塗布が容易になる。上記水の含有量が上記上限以下であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に高くなり、ＰＶＡ水溶液の塗布が容易になり、乾燥時間がより一層短くなり、ＰＶＡフィルムの厚みがより一層均一になり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。

上記ＰＶＡ水溶液１００重量％中、上記水の含有量は好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８７重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは９４重量％以下である。上記水の含有量が上記下限以上であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に低くなり、ＰＶＡ水溶液の塗布が容易になる。上記水の含有量が上記上限以下であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に高くなり、ＰＶＡ水溶液の塗布が容易になり、乾燥時間がより一層短くなり、ＰＶＡフィルムの厚みがより一層均一になり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。

（添加剤）
本発明のポリビニルアルコール水溶液は、添加剤として、ポリエーテルシリコーン系化合物、グリセリン系化合物、環式炭化水素化合物、プロピレングリコール系化合物及び脂肪酸エステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を添加してもよい。

上記ポリエーテルシリコーン系化合物としては、エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤が好ましい。
上記エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤としては、シリコーンの両末端がポリエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤（信越化学工業社製「Ｘ−２２４９５２」、「Ｘ−２２−４２７２」及び「Ｘ２２−６２６６」）、シリコーンの側鎖にポリエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤（信越化学工業社製「ＫＦ−３５１Ａ」、「ＫＦ−３５２Ａ」、「ＫＦ−３５３」、「ＫＦ−３５４Ｌ」、「ＫＦ−３５５Ａ」、「ＫＦ−６１５Ａ」、「ＫＦ−９４５」、「ＫＦ−６４０」、「ＫＦ−６４２」、「ＫＦ−６４３」、「ＫＦ−６０２０」、「ＫＳ−６０４」、「Ｘ−５０−１０３９Ａ」、「Ｘ−５０−１１０５Ｇ」、「Ｘ−２２−６１９１」、「Ｘ−２２−４５１５」、「ＫＦ−６０１１」、「ＫＦ−６０１２」、「ＫＦ−６０１５」及び「ＫＦ−６０１７」）、並びにシリコーンの両末端にポリエーテル構造を有する界面活性剤（信越化学工業社製「ＫＦ−６００４」、「ＫＦ−８８９」、「Ｘ−２２−４７４１」、「ＫＦ−１００２」、「Ｘ−２２−４９５２」、「Ｘ−２２−４２７２」及び「Ｘ−２２−６２６６」）等が挙げられる。気泡を効果的に取り除くことができるので、上記シリコーン界面活性剤は、シリコーンの側鎖にポリエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤であることがより好ましい。

上記エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤のＨＬＢは好ましくは０以上、好ましくは１２．０以下である。

上記ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）とは、親水性と疎水性との強さのバランスを数字として表したものであり、グリフィン式は親水性部分の原子団質量を分子量で除した親水親油バランス（ＨＬＢ）で表される。このＨＬＢの値は、数字が小さいほど疎水性が強く、大きいほど親水性が強いことを意味する。

従って、適切なＨＬＢを有し、かつエーテル構造を有するシリコーン界面活性剤を選択することにより、得られるＰＶＡフィルムにおいて気泡痕及び液滴がより一層含まれ難くなる。エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤のＨＬＢは好ましくは０以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．０以下である。エーテル構造を有するシリコーン界面活性剤のＨＬＢが上記下限以上及び上限以下であると、得られるＰＶＡフィルムにおいて気泡痕及び液滴がより一層含まれ難くなる。

上記グリセリン系化合物としては、例えば、ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤が好ましい。
上記ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤の好ましい例としては、下記式（１）で表される界面活性剤が挙げられる。下記式（１）で表される界面活性剤以外の、ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤を用いてもよい。気泡を効果的に取り除くことができるので、上記ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤は、下記式（１）で表される界面活性剤であることが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１７のアルキル基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。

上記ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤としては、特に限定されないが、グリセリン脂肪酸モノエステル（日油社製「モノグリＤ」及び「モノグリＭ」）、グリセロールモノステアレート（日油社製「モノグリＩ」及び「モノグリＭＢ」）、ポリグリセリンオレイン酸エステル（日油社製「ユニグリＧＯ−１０２」）、ポリグリセリンラウリン酸エステル（日油社製「ユニグリＧＬ−１０６」）、並びにポリグリセリンステアリン酸エステル（日油社製「ユニグリＧＳ−１０６」）等が挙げられる。気泡を効果的に取り除くことができるので、上記ポリグリセリンアルキルエステル構造を有する界面活性剤は、ポリグリセリンラウリン酸エステル又はポリグリセリンステアリン酸エステルであることが好ましい。

上記環式炭化水素化合物は、環式構造を有する炭化水素化合物である。上記環状構造を有する炭化水素化合物における環状構造としては、脂環式骨格及び芳香族骨格が挙げられる。上記環状構造は、脂環式骨格であってもよく、芳香族骨格であってもよい。上記環状構造は脂環式骨格であることが好ましい。

上記環式炭化水素化合物の好ましい例としては、ヘキサン、トルエン、１−メチルシクロヘキサノール、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びシクロヘキセン等が挙げられる。溶解度パラメータが低く、かつ気泡痕の発生をより一層抑えることができることから、上記環式炭化水素化合物は、ヘキサン、トルエン又はシクロヘキサンであることが好ましい。

上記プロピレングリコール系化合物としては、エーテル構造を有するものが好ましく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノプロピルエーテル、プロピレングルコールブチルエーテル、プロピレングルコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。気泡を効果的に取り除くことが可能であることから、上記プロピレングリコール系化合物としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートであることが好ましい。

上記脂肪酸エステル系化合物としては、下記式（２）で表される構造を有する化合物を用いることが好ましい。

式（２）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。

上記脂肪酸エステル系化合物としては、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸、イソ酪酸イソブチル等が挙げられる。その中でも、水と近い沸点を有することから、上記脂肪酸エステル系化合物は、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸プロピル、又はプロピオン酸エチルであることが好ましい。

（防腐剤）
上記ＰＶＡ水溶液は、更に防腐剤を含むことが好ましい。上記防腐剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ＰＶＡを用いてＰＶＡフィルムを作製する際に、一般に、ＰＶＡを溶剤に溶解させる。従来、ＰＶＡと溶剤とを含むＰＶＡ水溶液中には、防腐剤は配合されていなかった。従来、防腐剤が腐食を抑えること自体は公知であるが、包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るための、ＰＶＡと溶剤とを含むＰＶＡ水溶液中には、防腐剤を配合することは一切行われていなかった。このため、仮に、従来のＰＶＡと溶剤とを含むＰＶＡ水溶液が長期間保管されたり、高温条件や高湿条件などに晒されたりすると、溶液において腐食が生じるという問題があった。この結果、良好なＰＶＡフィルムが得られなかったり、複数のＰＶＡフィルムの品質にばらつきが生じたりしやすかった。

これに対して、ＰＶＡと防腐剤とを配合することで、ＰＶＡ水溶液の腐食を効果的に抑制できる。さらに、良好かつ均質なＰＶＡフィルムを得ることができる。

上記防腐剤としては、イソチアゾロン化合物、グルタルアルデヒド及び第四級アンモニウム化合物等が挙げられる。これら以外の防腐剤を用いてもよい。

腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記防腐剤は、複素環を有する化合物であることが好ましい。腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記複素環は、環内に、窒素原子及び硫黄原子を含むことが好ましい。

腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記防腐剤は、イソチアゾロン化合物であることが好ましい。上記イソチアゾロン化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−３−メチルイソチアゾール−３−オン、及び２−メチルイソチアゾール−３−オン等が挙げられる。上記第四級アンモニウム化合物としては、塩化ベンジルデシルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム及び塩化セチルピリジニウム等が挙げられる。

上記ＰＶＡ水溶液１００重量％中、上記防腐剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。上記防腐剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡ水溶液の腐食がより一層抑えられ、より一層良好かつ均質なＰＶＡフィルムが得られる。

（ＰＶＡフィルム及び積層フィルム）
本発明に係るＰＶＡ水溶液をフィルム化することでＰＶＡフィルムが得られる。上記ＰＶＡフィルムは、包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るために好適に用いられる。また、上記ＰＶＡフィルムは、農業包装フィルム、水溶性フィルムとしても好適に使用することができる。

上記ＰＶＡフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、本発明に係るＰＶＡ水溶液を流涎し、乾燥する方法を用いることができる。具体的には、溶液流延法（キャスト法）、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。

上記積層フィルムは、支持部材と、該支持部材上に積層されたポリビニルアルコール樹脂層とを備える。本発明に係る積層フィルムでは、上記ＰＶＡフィルムが、上述したＰＶＡ水溶液を塗布し、乾燥することで得られる。このように、上記ＰＶＡフィルムは、支持部材上に積層された状態で提供されてもよい。
上記支持部材上に、本発明のポリビニルアルコール水溶液を用いて形成されたポリビニルアルコール樹脂層が積層された積層フィルムもまた本発明の１つである。

上記積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、支持部材上に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して、乾燥する方法等が挙げられる。支持部材上に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布する方法としては特に限定されないが、ダイレクトグラビアコーター法、３本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法等が挙げられる。上記ロールコーティング法としては、ワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング法及びグラビアコーティング法等が挙げられる。

上記支持部材は、ＰＶＡ水溶液の塗布時に、ＰＶＡ水溶液を表面上に維持し、かつ得られるＰＶＡフィルムを支持可能であることが好ましい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びアクリル樹脂等が挙げられる。これら以外の材料により形成された支持部材を用いてもよい。上記ポリオレフィンとしては、エチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。上記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。上記支持部材の材料は、ＰＶＡではないことが好ましい。

上記支持部材上に上記ＰＶＡ水溶液を塗布した後の乾燥方法は、適宜の方法を用いることができ、特に限定されない。乾燥方法としては、自然乾燥する方法、及びＰＶＡのガラス転移温度以下の温度での加熱乾燥する方法等が挙げられる。

本発明に係るＰＶＡ水溶液は、厚さが３０μｍ以下である包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るために用いられることが好ましく、厚さが２０μｍ以下である包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るために用いられることがより好ましい。厚さが３０μｍ以下である薄い包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得る場合には特に、フィルムおける気泡又は液滴が、延伸時のフィルムの破断を引き起こしやすい。これに対して、本発明に係るＰＶＡフィルムの使用によって、厚さが３０μｍ以下の包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得る場合であっても、フィルムに気泡又は液滴が含まれるのを充分に抑えることができる。

上記ＰＶＡフィルムの厚さは、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。上記ＰＶＡフィルムの厚さは好ましくは２μｍ以上である。上記ＰＶＡフィルムの厚さが上記下限以上であると、厚み精度の優れたフィルムを得られる。上記ＰＶＡフィルムの厚さが上記上限以下であると、透明性と延伸性が両立したフィルムを得ることができる。

上記ＰＶＡ樹脂フィルム及び上記積層フィルムの延伸方法としては、特に限定されないが、テンター延伸法、ロール延伸法、及びその他の延伸装置を用いた延伸法や、チューブラー延伸法等が挙げられる。延伸は、フィルムの一軸のみに行われてもよく、フィルムの２軸にわたって行われてもよい。また、使用する装置に関して、複数の装置が併用されてもよい。例えば、ロール縦一軸延伸の後工程として、テンター横軸延伸を行う逐次延伸法が採られてもよい。さらに必要であれば、延伸後にフィルムを熱固定して残存応力を低下させることもできる。

本発明によれば、表面に皮張りが生じることを抑制することができ、優れた延伸性及び透明性を有するフィルムを作製することが可能なポリビニルアルコール水溶液を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ＰＶＡ（重合度２５００、鹸化度９８．５モル％、セキスイスペシャリティケミカルズ社製「ＣＥＬＶＯＬ Ｃ３５０」）９９．９重量部と、アセタール変性ＰＶＡ（重合度６００、水酸基量７９モル％、アセタール化度［ブチラール化度］９モル％）０．１重量部と、水１１５０重量部とを配合した後、９５℃で９０分加熱して、ＰＶＡ混合物を８重量％含むポリビニルアルコール水溶液を得た。

（実施例２）
ＰＶＡ（重合度２５００、鹸化度９８．５モル％、セキスイスペシャリティケミカルズ社製「ＣＥＬＶＯＬ Ｃ３５０」）９５重量部と、アセタール変性ＰＶＡ（重合度６００、水酸基量８４モル％、アセタール化度［ブチラール化度］４モル％）５重量部と、水１１５０重量部とを配合した後、９５℃で９０分加熱して、ＰＶＡ混合物を８重量％含むポリビニルアルコール水溶液を得た。

（実施例３）
ＰＶＡ（重合度２５００、鹸化度９３モル％、セキスイスペシャリティケミカルズ社製「ＣＥＬＶＯＬ Ｃ４４３」）９９重量部と、アセタール変性ＰＶＡ（重合度２７００、水酸基量８１モル％、アセタール化度［アセトアセタール化度］７モル％）１重量部と、水１１５０重量部とを配合した後、９５℃で９０分加熱して、ＰＶＡ混合物を８重量％含むポリビニルアルコール水溶液を得た。

（実施例４）
ＰＶＡの添加量を９３重量部、アセタール変性ＰＶＡの添加量を７重量部に変更した以外は、実施例３と同様にしてＰＶＡ混合物を８重量％含むポリビニルアルコール水溶液を得た。

（比較例１）
ＰＶＡ（重合度２５００、鹸化度９８．５モル％、セキスイスペシャリティケミカルズ社製「ＣＥＬＶＯＬ Ｃ３５０」）１００重量部と水１１５０重量部とを配合した後、９５℃で９０分加熱して、ＰＶＡを８重量％含むポリビニルアルコール水溶液を得た。

（比較例２）
ＰＶＡ（重合度２５００、鹸化度９８．５モル％、セキスイスペシャリティケミカルズ社製「ＣＥＬＶＯＬ Ｃ３５０」）９６重量部と、アセタール変性ＰＶＡ（重合度３５００、水酸基量８４モル％、アセタール化度［ベンズアセタール化度］４モル％）４重量部と、水１１５０重量部とを配合した後、９５℃で９０分加熱して、ＰＶＡ混合物を８重量％含むポリビニルアルコール水溶液を得た。

（比較例３）
ＰＶＡ（重合度２５００、鹸化度９８．５モル％、セキスイスペシャリティケミカルズ社製「ＣＥＬＶＯＬ Ｃ３５０」）９５重量部と、アセタール変性ＰＶＡ（重合度６００、水酸基量５８モル％、アセタール化度［アセトアセタール化度］３０モル％）５重量部と、水１１５０重量部とを配合した後、９５℃で９０分加熱して、ＰＶＡ混合物を８重量％含むポリビニルアルコール水溶液を得た。

（比較例４）
ＰＶＡ（重合度２５００、鹸化度９８．５モル％、セキスイスペシャリティケミカルズ社製「ＣＥＬＶＯＬ Ｃ３５０」）９９．９重量部と、アセタール変性ＰＶＡ（重合度２７００、水酸基量９４モル％、アセタール化度［アセトアセタール化度］１モル％）０．１重量部と、水１１５０重量部とを配合した後、９５℃で９０分加熱して、ＰＶＡ混合物を８重量％含むポリビニルアルコール水溶液を得た。

（比較例５）
ＰＶＡ（重合度２５００、鹸化度９８．５モル％、セキスイスペシャリティケミカルズ社製「ＣＥＬＶＯＬ Ｃ３５０」）９９．９重量部とアセタール変性ＰＶＡ（重合度２７００、水酸基量８７モル％、アセタール化度［ブチラール化度］０．０５モル％）０．１重量部と、水１１５０重量部とを配合した後、９５℃で９０分加熱して、ＰＶＡ混合物を８重量％含むポリビニルアルコール水溶液を得た。

（比較例６）
ＰＶＡ（重合度２５００、鹸化度９８．５モル％、セキスイスペシャリティケミカルズ社製「ＣＥＬＶＯＬ Ｃ３５０」）９０重量部とアセタール変性ＰＶＡ（重合度２７００、水酸基量８０モル％、アセタール化度［ブチラール化度］１０モル％）１０重量部と、水１１５０重量部とを配合した後、９５℃で９０分加熱して、ＰＶＡ混合物を８重量％含むポリビニルアルコール水溶液を得た。

（比較例７）
ＰＶＡ（重合度２５００、鹸化度９８．５モル％、セキスイスペシャリティケミカルズ社製「ＣＥＬＶＯＬ Ｃ３５０」）１００重量部とチオシアン酸アンモニウム７重量部、水１１５０重量部とを配合した後、９５℃で９０分加熱して、ＰＶＡを８重量％含むポリビニルアルコール水溶液を得た。

（評価）
（１）延伸性
実施例及び比較例で得られたＰＶＡ水溶液を支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、オートフィルムアプリケーター（テスター産業社製「ＰＩ−１２１０」）を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、次に１００℃で２０分間乾燥させ、支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ３０μｍ）が積層された積層フィルムを得た。
積層フィルムから支持部材を剥がして得られたＰＶＡフィルムについて、２４時間５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、引張試験（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ）を用いて、温度５０℃の雰囲気下、延伸速度５ｍｍ／分、延伸倍率３倍で一軸延伸を行った。延伸性を下記の基準で判定した。
○○：延伸ムラなし
○：僅かに延伸ムラあり
×：延伸ムラあり、または、延伸途中で破断

（２）耐皮張り性
実施例及び比較例で得られたＰＶＡ水溶液を支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、オートフィルムアプリケーター（テスター産業社製「ＰＩ−１２１０」）を用いて塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させ、支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ３０μｍ）が積層された積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムを針先で刺し、針先表面へのＰＶＡ水溶液の付着具合を下記の基準で判定した。
○○：針先表面にＰＶＡ水溶液が付着しない
○：針先表面にＰＶＡ水溶液が極僅かに付着する
×：針先表面にＰＶＡ水溶液が付着する

（３）耐水性
得られた積層フィルムから支持部材を剥離してＰＶＡフィルムを得た後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した。
その後、ＰＶＡフィルムを３５ｍｍ×４０ｍｍのサイズにカットして治具に固定し、５００ｍｌビーカーに水（５００ｍｌ）を入れてスターラーにより撹拌（４００ｍｌの印に渦巻の下が到達）しながら、水温を２３℃に保ちつつ、治具に固定したフィルムをかかる水中に浸漬した。治具からフィルムの残査が視認できなくなった時間を測定した。
○：３０秒以上
×：３０秒未満

（４）透明性
実施例及び比較例で得られたＰＶＡ水溶液を支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、オートフィルムアプリケーター（テスター産業社製「ＰＩ−１２１０」）を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、次に１００℃で２０分間乾燥させ、支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ１５μｍ）が積層された積層フィルムを得た。
積層フィルムから支持部材を剥がすることにより得られたＰＶＡフィルムについて、ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いて２０℃でのヘイズを測定した。
○：ヘイズが１．８％未満
×：ヘイズが１．８％以上

本発明によれば、表面に皮張りが生じることを抑制することができ、優れた延伸性及び透明性を有するフィルムを作製することが可能なポリビニルアルコール水溶液を提供することができる。

Claims (4)

1. ポリビニルアルコール混合物及び水を含有するポリビニルアルコール水溶液であって、
   前記ポリビニルアルコール混合物は、アセタール変性量が４〜１０モル％であるアセタール変性ポリビニルアルコールを０．１〜８重量％含有し、
   前記アセタール変性ポリビニルアルコールは、アセタール基がアセトアセタール基及び／又はブチラール基である
   ことを特徴とするポリビニルアルコール水溶液。
2. アセタール変性ポリビニルアルコールは、重合度が３００〜３４００であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール水溶液。
3. アセタール変性ポリビニルアルコールは、水酸基量が７５〜９５モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアルコール水溶液。
4. 支持部材上に、請求項１、２又は３記載のポリビニルアルコール水溶液を用いて形成されたポリビニルアルコール樹脂層が積層されていることを特徴とする積層フィルム。