JP2015085306A

JP2015085306A - ポリビニルアルコール系樹脂膜の製法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂膜

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Publication number: JP2015085306A
Application number: JP2013228496A
Authority: JP
Inventors: 井上　馨; Kaoru Inoue; 馨井上; 珠英内藤; Tamahide Naito
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2015-05-07
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: JP6227376B2

Abstract

【課題】高湿度雰囲気下でのガスバリア性に優れたポリビニルアルコール系樹脂膜の製法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂膜を提供することを目的とする。
【解決手段】アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を基材上に塗工することによりアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂膜を形成する工程と、上記アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂膜を含水率０．５重量％以下になるまで乾燥する工程と、上記含水率０．５重量％以下のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂膜に対して紫外線を照射することにより、架橋反応を生起させてポリビニルアルコール系樹脂膜を形成する工程とを備えたポリビニルアルコール系樹脂膜の製法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を発揮しうるポリビニルアルコール系樹脂膜の製法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂膜に関するものである。

従来から、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＡＡ−ＰＶＡ」と略記する場合がある。）を用いて形成されてなる樹脂膜を各種用途のガスバリア材として用いることが検討されている。このようなガスバリア材として、例えば、ＡＡ−ＰＶＡとアジリジン化合物を特定の重量比で混合してなるガスバリア性コーティング組成物が提案されている（特許文献１参照）。さらには、ＡＡ−ＰＶＡにアルコキシシランを含有してなるガスバリア性コーティング組成物が提案されている（特許文献２，３参照）。

特開２００３−９６３８２号公報特開２００３−１７１６００号公報特開２００４−１４３１９７号公報

しかしながら、上記の特許文献１〜３に開示された技術に基づき形成されたガスバリア性が付与されてなるコーティング膜は、例えば、湿度６５％ＲＨ程度までの雰囲気下でしかその良好なガスバリア性を発現することができず、高湿度下でのガスバリア性の向上が求められていた。このように、ガスバリア性、特に高湿度雰囲気下においてもその特性を充分に発揮することが可能なコーティング膜は未だ得られてはおらず、その開発が望まれている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、高湿度雰囲気下でのガスバリア性に優れたポリビニルアルコール系樹脂膜の製法およびそれにより得られたポリビニルアルコール系樹脂膜の提供を目的とするものである。

本発明者らは、高湿度雰囲気下においてもガスバリア性に優れた、ＡＡ−ＰＶＡからなるポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ」と略記する場合がある。）膜を得るために検討した結果、ＡＡ−ＰＶＡに対し、従来のように架橋剤等を配合して架橋構造を形成するという方法を採らず、ＡＡ−ＰＶＡ膜に紫外線照射して架橋反応を生起させて架橋構造を形成しＰＶＡ膜を作製するという方法に着目した。かかる方法により、より強固な架橋構造を形成すべく、種々の製造条件等を中心に更に研究を重ねた。その結果、ＡＡ−ＰＶＡ膜に紫外線を照射する際の、ＡＡ−ＰＶＡ膜の含水率に着目し、この含水率が特定値以下となるまで乾燥した後、これに紫外線を照射して架橋反応を生起させ架橋構造を形成すると、これにより得られてなるＰＶＡ膜は、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を発揮することが可能となることを見出し本発明を完成した。

これまでは、ＡＡ−ＰＶＡは架橋するとガスバリア性が低下すると考えられており、これが技術常識であったが、本発明はこのような技術常識を打破したものである。すなわち、架橋剤を含有させずに水溶液として調製し、これを用いて塗工して膜形成した後、乾燥して水分を除去してなるＡＡ−ＰＶＡ膜に紫外線を照射すると、水分が除去され低含水率化していることから、ＡＡ−ＰＶＡの結晶性を崩さずに、アセトアセチル基（ＡＡ基）同士が反応し、結果、下記に示す架橋構造を形成することによりガスバリア性が向上したものと推測される。一方、高含水状態のＡＡ−ＰＶＡ膜に紫外線を照射した場合、上記のような効果が得られ難いのは、樹脂自体の自由度が高く、紫外線を照射することにより樹脂の結晶性が乱されることが原因であると推測される。

《本発明の要旨》
すなわち、本発明は、ＡＡ−ＰＶＡ水溶液を基材上に塗工することによりＡＡ−ＰＶＡ膜を形成する工程と、上記ＡＡ−ＰＶＡ膜を含水率０．５重量％以下になるまで乾燥する工程と、上記含水率０．５重量％以下のＡＡ−ＰＶＡ膜に対して紫外線を照射することにより、架橋反応を生起させてＰＶＡ膜を形成する工程とを備えたＰＶＡ膜の製法を第１の要旨とする。

そして、本発明は、上記第１の要旨のＰＶＡ膜の製法により得られてなる、アセトアセチル基が架橋点となって架橋構造を形成してなるＰＶＡ膜を第２の要旨とする。

このように、本発明のＰＶＡ膜の製法は、ＡＡ−ＰＶＡ水溶液を基材上に塗工してＡＡ−ＰＶＡ膜を形成して、上記ＡＡ−ＰＶＡ膜を含水率０．５重量％以下になるまで乾燥した後、上記含水率０．５重量％以下のＡＡ−ＰＶＡ膜に対して紫外線を照射することにより、架橋反応を生起させてＰＶＡ膜を形成するものである。このため、従来では得られなかった高湿度雰囲気下でのガスバリア性に優れたＰＶＡ膜が得られる。

そして、上記ＡＡ−ＰＶＡ（Ａ）のアセトアセチル基構造単位の含有量が０．１〜２０モル％であると、より一層の保存安定性および耐水接着性の向上が図られる。

また、上記未変性ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度が９０〜９４モル％であると、水に対する良好な溶解性および低温での保存安定性の向上が図られる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のＰＶＡ膜の製法は、ＡＡ−ＰＶＡ水溶液を用いてＡＡ−ＰＶＡ膜を形成し、これを特定値以下の含水率とした後、紫外線を照射して架橋反応を生起させ架橋構造を形成してなるＰＶＡ膜を作製するというものである。

［ＡＡ−ＰＶＡ］
本発明に用いる上記ＡＡ−ＰＶＡは、ビニルエステル系モノマーの重合体であるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるＰＶＡにアセトアセチル基を導入したものであり、側鎖にアセトアセチル基を有するＰＶＡである。具体的には、下記の式（１）で表される構造単位を有するものであり、この式（１）で表されるアセトアセチル基を有する構造単位以外に、ビニルアルコール構造単位、さらには未ケン化部分である酢酸ビニル構造単位を有している。

上記原料となるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、上記ビニルエステル系モノマーとこのビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、このような共重合モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等があげられる。

さらに、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等もあげられる。
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルをいい、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートをいう。

なお、上記共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって適宜設定されるが、通常は１０モル％以下、特には５モル％以下であり、導入量が多すぎると、水溶性や耐薬品性が損なわれる場合があるため好ましくない。

また、通常のＰＶＡの場合、主鎖の結合様式は１，３−ジオール結合が主であり、１，２−ジオール結合の含有量は１．５〜１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって、その含有量を１．７〜３．５モル％としたものを使用することも可能である。

上記ＡＡ−ＰＶＡにおけるアセトアセチル基を有する構造単位の含有量は、通常０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．３〜１０モル％、特に好ましくは０．５〜７モル％である。アセトアセチル基を有する構造単位の含有量が少なすぎると、耐水性が低下する傾向がみられ、含有量が多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がみられる。

そして、上記ＡＡ−ＰＶＡにおけるケン化度（ＡＡ−ＰＶＡの原料となるＰＶＡのケン化度）は、通常７５〜９９．９モル％、さらに好ましくは８０〜９９．５モル％、特に好ましくは８５〜９９．３モル％である。ＡＡ−ＰＶＡのケン化度が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がみられ好ましくない。

また、上記ＡＡ−ＰＶＡの平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠）は、通常３００〜４０００、特に好ましくは４００〜２０００、さらに好ましくは５００〜１５００である。平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向がみられ、高すぎると、粘度が上昇し、扱いにくくなる傾向がみられる。

上記ＡＡ−ＰＶＡの製造方法としては、例えば、［１］ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、［２］ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、［３］酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等があげられる。なかでも、製造工程が簡便で、良質のＡＡ−ＰＶＡを得ることができるという点から、上記［１］の方法が好ましい。

上記［１］のＰＶＡとジケテンを反応させることによりアセトアセチル基を導入する方法としては、例えば、ＰＶＡとガス状または液状のジケテンを直接反応させる方法、酢酸等の有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵させた後、これに不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを反応させる方法、あるいはＰＶＡに有機酸とジケテンの混合物を噴霧して反応させる方法、等があげられる。

上記反応に際して使用される反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置が好ましく、例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダーを用いることができる。

本発明のＰＶＡ膜の製法に用いられる上記ＡＡ−ＰＶＡとしては、水溶液として調製され使用に供されるが、さらに本発明の特性を阻害しない範囲内で、消泡剤、防黴剤、防腐剤、レベリング剤等の添加剤、各種エマルジョン等のその他の成分を適宜配合してもよい。上記その他の成分の含有量は、ＡＡ−ＰＶＡ１００重量部に対して、通常１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。

＜ＰＶＡ膜の製法＞
本発明では、ＰＶＡ膜はつぎのようにして製造される。まず、ＡＡ−ＰＶＡ水溶液を調製し、基材上に上記水溶液を塗工することによりＡＡ−ＰＶＡ膜を形成する（塗工工程）。ついで、上記ＡＡ−ＰＶＡ膜を含水率０．５重量％以下になるまで乾燥する（乾燥工程）。乾燥後、上記含水率０．５重量％以下のＡＡ−ＰＶＡ膜に対して紫外線を照射することにより、架橋反応を生起させて目的とするＰＶＡ膜を形成する（紫外線照射工程）。
以下、工程毎に詳述する。

（塗工工程）
上記ＡＡ−ＰＶＡ膜形成のための塗工に際し調製して用いられるＡＡ−ＰＶＡ水溶液（塗工液）の濃度としては、通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。上記ＡＡ−ＰＶＡ水溶液の濃度が高すぎるとＡＡ−ＰＶＡ水溶液の粘度が高くなり、各種作業性が低下したり、塗工時等において均一な膜厚が得られにくくなる傾向がみられる。また、濃度が低すぎると水溶液を塗工する際に、一回の塗布で得られる膜厚が小さくなり、所望の膜厚を得るために複数回の塗工が必要となり、工程が煩雑となる場合がある。

上記ＡＡ−ＰＶＡ水溶液を用いての塗工対象である基材としては、塗工可能なものであればよく、その用途等に応じて適宜選択され、各種フィルムやシート等があげられる。具体的には、紙製基材、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、さらにこれらを還元して得られるポリアルコール類、エチレンビニルアルコール共重合樹脂等の各種高分子基材、金属箔、織布、不織布等があげられる。また、上記基材の厚みも、用途，塗工作業性等を考慮して適宜設定される。具体的には、基材の厚みは、通常１〜１０００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

上記ＡＡ−ＰＶＡ水溶液を基材上に塗工する方法としては、塗工対象となる基材、水溶液濃度、作業性等を考慮して適宜選択され、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、エアドクターコーター等を用いて塗工する方法や、スピンコート、ディップコート等による塗工法があげられる。

上記ＡＡ−ＰＶＡ水溶液を用いて形成されてなるＡＡ−ＰＶＡ膜の膜厚としては、通常０．１〜１００μｍ、更には０．５〜５０μｍ、特には１〜１０μｍであることが好ましい。膜厚が厚すぎると、形成された被膜が吸湿等により厚み方向の寸法変化の差が生じ、反りが生じる傾向がみられる。また、膜厚が薄すぎると、最終的に作製されるＰＶＡ膜（架橋体）が破れ易くなる傾向がみられる。

（乾燥工程）
本発明においては、塗工形成した上記ＡＡ−ＰＶＡ膜を乾燥することにより、その含水率を０．５重量％以下とする必要がある。好ましくは含水率が０．３重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。なお、含水率の下限値は、通常０重量％である。上記ＡＡ−ＰＶＡ膜の含水率が高すぎると、充分な架橋反応が生起されず、本発明の効果が得られない。

上記乾燥条件は、ＡＡ−ＰＶＡ膜の含水率が上記特定値以下となるように、膜厚等を考慮して適宜設定される。具体的には、８０〜２００℃で１〜１０分間等の乾燥条件があげられる。そして、乾燥方法としては、静置式、連続式のオーブン等を用いた乾燥方法があげられる。

上記ＡＡ−ＰＶＡ膜の含水率は、例えば、つぎのようにして測定される。基材フィルムからコーティング層を剥がし、そのコーティング層中の含水率をカールフィッシャー電量滴定法により求める。サンプル量はその含水率や滴定液量によっても異なるが、通常、０．１〜１ｇ程度、温度は２００℃まで昇温し、発生した水分を定量することで含水率を算出することができる。

（紫外線照射工程）
上記含水率０．５重量％以下のＡＡ−ＰＶＡ膜に対して紫外線を照射する際における照射条件について述べる。紫外線の照射方法としては、３００〜４００ｎｍ波長領域の光を発するキセノンランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、水素放電管、希ガス放電管等を用いた照射方法があげられる。

上記紫外線のＡＡ−ＰＶＡ膜までの照射距離は、通常１〜３０００ｍｍ、更には１０〜１０００ｍｍ、特には１００〜５００ｍｍであることが好ましい。上記照射距離が遠すぎると、充分な紫外線照射の効果が得られない傾向がみられ、照射距離が近すぎると、形成されたＡＡ−ＰＶＡ膜に凹凸がある場合に、紫外線照射そのものが困難となる場合があるため好ましくない。

上記紫外線の照射量は、通常１００〜５０００ｍＪ／ｍ^２であり、好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｍ^２、特に好ましくは８００〜３０００ｍＪ／ｍ^２である。上記照射量が少なすぎると本発明の効果を充分に得ることが困難となる傾向がみられ、照射量が多すぎるとＡＡ−ＰＶＡ自体が変質してしまい、ガスバリア性が低下する傾向がみられる。

上記紫外線の照射時間は、通常１０〜３０００秒、さらには３０〜２０００秒、特には６０〜１５００秒であることが好ましい。上記照射時間が長すぎると、架橋体の分解が生じる場合があり好ましくない。また、照射時間が短すぎると紫外線照射の効果が充分に得られない場合があり好ましくない。

上記紫外線の照射雰囲気条件としては、雰囲気温度は、通常０〜１２０℃、さらには１０〜１００℃、特には２０〜８０℃であることが好ましい。また、雰囲気湿度は、通常８０％ＲＨ以下、さらには７０％ＲＨ以下、特には６０％ＲＨ以下であることが好ましい。なお、雰囲気湿度の好適な下限値は、通常１０％ＲＨである。雰囲気温度が高すぎると架橋体の変色が促進される傾向がみられ、雰囲気温度が低すぎると紫外線照射の効果が充分に得られない場合があるため好ましくない。また、雰囲気湿度が高すぎると吸湿によりガスバリア性が低下する場合があるため好ましくない。

このようにして作製されたＰＶＡ膜は、上記紫外線照射により、ＡＡ−ＰＶＡのアセトアセチル基（ＡＡ基）同士が反応して架橋構造を形成してなるＰＶＡ膜である。上記ＰＶＡ膜の厚みは、前述の塗工により形成されてなるＡＡ−ＰＶＡ膜の厚みに準ずるものであって、通常０．１〜１００μｍ、更には好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。

本発明のＰＶＡ膜の製法により得られてなるＰＶＡ膜としては、例えば、コーティング層、フィルム、シート、接着層、バインダー等のガスバリア性を必要とする各種形態，用途に適用できる。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は、重量基準を意味する。

［実施例１］
＜ＡＡ−ＰＶＡの作製＞
ニーダーに、ケン化度９９．０モル％、平均重合度１２００の未変性のＰＶＡ１００部を仕込み、これに酢酸３０部を投入して膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、ジケテン５部を２．５時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で１２時間乾燥することによりＡＡ−ＰＶＡを得た。上記ＡＡ−ＰＶＡのアセトアセチル化度［変性度：アセトアセチル基（ＡＡ基）を有する構造単位の含有量］５．０モル％であり、ケン化度および平均重合度は上記未変性のＰＶＡの通りである。

＜塗工・乾燥工程＞
つぎに、上記のようにして得られたＡＡ−ＰＶＡを用いて１０％ＡＡ−ＰＶＡ水溶液を調製した。そして、この水溶液を用い、表面コロナ処理された厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターにてコーティングを行ないＡＡ−ＰＶＡ塗工膜を形成した後、静置式オーブンを用いて１２０℃で１０分間の乾燥を行なうことにより、厚み３μｍのＡＡ−ＰＶＡ塗工膜とＰＥＴフィルムからなる積層体を得た。上記乾燥後のＡＡ−ＰＶＡ塗工膜の含水率は、０．１重量％であった。なお、上記乾燥後のＡＡ−ＰＶＡ塗工膜の含水率は、つぎのようにして測定した。ＰＶＡ膜の一部をＰＥＴフィルムから剥がし、カールフィッシャー電量滴定装置（三菱化学社製、微量水分測定装置：ＣＡ−１００）を用いて、サンプル量０．２ｇにて、窒素流量２００ｍｌ／分で２００℃まで昇温した時に揮発した水分量から含水率を求めた。

＜紫外線照射工程＞
上記のようにして得られた積層体のＡＡ−ＰＶＡ塗工膜面に対して、下記に示す照射条件にて紫外線を照射することにより、ＡＡ−ＰＶＡ自体の架橋反応を生起させて目的とするＰＶＡ膜が形成されてなる積層体を作製した。

（照射条件）
照射機器：高圧水銀ランプ８０Ｗ
照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２
ＡＡ−ＰＶＡ塗工膜までの照射距離：１３０ｍｍ
紫外線の照射時間：５０秒
紫外線の照射雰囲気：雰囲気温度３０℃、雰囲気湿度５０％ＲＨ

［ガスバリア性評価（酸素透過度）］
酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、得られた積層体に対する、２３℃×８０％ＲＨ条件下（高湿度雰囲気下）での酸素透過度を測定した。そして、上記積層体の酸素透過度の測定値から、得られたＰＶＡ膜のみの酸素透過度を算出した。得られた結果を後記の表１に示す。なお、積層体における表面コロナ処理されたＰＥＴ（厚み３８μｍ）の酸素透過度（条件：２３℃×８０％ＲＨ）の値は、３１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍを用いた。
［実施例２］
実施例１において、紫外線の照射量を２０００ｍJ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体に対して、実施例１と同様の測定方法に従い、酸素透過度（条件：２３℃×８０％ＲＨ）を測定し、ＰＶＡ膜のみの酸素透過度を算出，評価した。得られた結果を後記の表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、紫外線照射を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体に対して、実施例１と同様の測定方法に従い、酸素透過度（条件：２３℃×８０％ＲＨ）を測定し、ＰＶＡ膜のみの酸素透過度を算出，評価した。得られた結果を下記の表１に示す。

上記結果から、含水率が０．５重量％以下のＡＡ−ＰＶＡ塗工膜に対して紫外線照射を行ない得られた実施例品のＰＶＡ膜の酸素透過度は、紫外線照射を行なわなかった比較例１品のＰＶＡ膜の酸素透過度に比べて低く、優れたガスバリア性が付与されたことがわかる。

［実施例３］
＜ＡＡ−ＰＶＡの作製＞
ニーダーに、ケン化度９９．０モル％、平均重合度１２００の未変性のＰＶＡを１００部仕込み、これに酢酸３０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、ジケテン１０部を２．５時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で１２時間乾燥することによりＡＡ−ＰＶＡを得た。上記ＡＡ−ＰＶＡのアセトアセチル化度［アセトアセチル基（ＡＡ基）を有する構造単位の含有量］２．０モル％であり、ケン化度および平均重合度は上記未変性のＰＶＡの通りである。

＜膜形成・乾燥工程＞
つぎに、上記のようにして得られたＡＡ−ＰＶＡを用いて１０％ＡＡ−ＰＶＡ水溶液を調製した。そして、この水溶液を用い、表面コロナ処理された厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターにてコーティングを行ないＡＡ−ＰＶＡ塗工膜を形成した後、静置式オーブンにて１２０℃で１０分間の乾燥を行なうことにより、厚み３μｍのＡＡ−ＰＶＡ塗工膜とＰＥＴフィルムからなる積層体を得た。上記乾燥後のＡＡ−ＰＶＡ塗工膜の含水率は、０．１重量％であった。なお、上記乾燥後のＡＡ−ＰＶＡ塗工膜の含水率は、実施例１と同様にして測定した。

＜紫外線照射工程＞
上記のようにして得られた積層体のＡＡ−ＰＶＡ塗工膜面に対して、実施例１と同様の照射条件にて紫外線を照射することにより、ＡＡ−ＰＶＡ自体の架橋反応を生起させて目的とするＰＶＡ膜が形成されてなる積層体を作製した。

得られた積層体に対して、実施例１と同様の測定方法に従い、酸素透過度（条件：２３℃×８０％ＲＨ）を測定し、ＰＶＡ膜のみの酸素透過度を算出，評価した。得られた結果を後記の表２に示す。

［実施例４］
実施例３において、紫外線の照射量を２０００ｍJ／ｍ^２に変更した以外は、実施例３と同様にして積層体を得た。得られた積層体に対して、実施例１と同様の測定方法に従い、酸素透過度（条件：２３℃×８０％ＲＨ）を測定し、ＰＶＡ膜のみの酸素透過度を算出，評価した。得られた結果を後記の表２に示す。

［比較例２］
実施例３において、紫外線照射を行なわなかった以外は、実施例３と同様にして積層体を得た。得られた積層体に対して、実施例１と同様の測定方法に従い、酸素透過度（条件：２３℃×８０％ＲＨ）を測定し、ＰＶＡ膜のみの酸素透過度を算出，評価した。得られた結果を下記の表２に示す。

［比較例３］
実施例３において、上記と同様にコーティングを行ないＡＡ−ＰＶＡ塗工膜を形成した後、オーブンでの乾燥を行わず、２３℃×５０％ＲＨで３日間、常湿乾燥を行った。この時（常湿乾燥後）のＡＡ−ＰＶＡ塗工膜の含水率は３重量％であった。その積層体に実施例３と同様の条件で紫外線照射を行い、その後、静置式オーブンにて１２０℃×１０分で乾燥した。その時のＰＶＡ膜の含水率は０．１重量％であった。同様に酸素透過度（条件：２３℃×８０％ＲＨ）を測定し、ＰＶＡ膜のみの酸素透過度を算出，評価した。

上記結果から、含水率が０．５重量％以下のＡＡ−ＰＶＡ塗工膜に対して紫外線照射を行ない得られた実施例品のＰＶＡ膜の酸素透過度は、紫外線照射を行なわなかった比較例２品、および、常湿乾燥後の含水率が３重量％のＰＶＡ膜を用いた比較例３品の各ＰＶＡ膜の酸素透過度に比べて低く、優れたガスバリア性が付与されたことがわかる。

本発明のＰＶＡ膜の製法により得られてなるＰＶＡ膜は、例えば、コーティング層、フィルム、シート、接着層、バインダー等のガスバリア性を必要とする各種形態，用途に好適に用いられる。

Claims

アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を基材上に塗工することによりアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂膜を形成する工程と、上記アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂膜を含水率０．５重量％以下になるまで乾燥する工程と、上記含水率０．５重量％以下のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂膜に対して紫外線を照射することにより、架橋反応を生起させてポリビニルアルコール系樹脂膜を形成する工程とを備えたことを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂膜の製法。
紫外線の照射量が、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２である請求項２記載のポリビニルアルコール系樹脂膜の製法。
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂中のアセトアセチル基を有する構造単位の含有量が、０．１〜２０モル％である請求項１または２記載のポリビニルアルコール系樹脂膜の製法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系樹脂膜の製法により得られてなる、アセトアセチル基が架橋点となって架橋構造を形成してなることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂膜。