DE3721048A1

DE3721048A1 - Herbizide mittel mit einem gehalt an nitrilderivaten als antidotum

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Publication number: DE3721048A1
Application number: DE19873721048
Authority: DE
Inventors: Katalin Goeroeg; Maria Kocsis; Gyoergy Orosz; Tamas Dr Toeroek; Istvan Laszlo; Laszlo Dr Kondar; Karoly Dr Balogh; Tibor Bodi; Istvan Toth; Erzsebet Dr Grega; Zsolt Dombay; Jozsef Dr Nagy; Csaba Pavliscsak
Original assignee: Eszakmagyarorszagi Vegyimuevek
Current assignee: Eszakmagyarorszagi Vegyimuevek
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1988-01-07
Also published as: GB2193635A; PT85175B; LU86923A1; DD257761A5; SU1711655A3; NL8701490A; HU195398B; BE1001745A4; IT8721084A0; IT1206791B; GB2193635B; PT85175A; GB8715049D0; US4787933A; FR2600493A1

Description

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als herbiziden Wirkstoff Harnstoffderivate der allgemeinen Formel (II)

und/oder Thiolcarbamatderivate der allgemeinen Formel (III)

und/oder Chloracetanilidderivate der allgemeinen Formel (IV)

und als die Phytotoxicität der Wirkstoffe verringerndes Antidotum Nitrilderivate und/oder Pyridincarbonitrilderivate und/oder durch Halogen oder Alkoxy mit 1-3 Kohlenstoffatomen einfach oder mehrfach substituierte Benzonitrilderivate der allgemeinen Formel (I)

enthalten.

In der allgemeinen Formel (I) sind
R₁ und R₂ gleich oder verschiedenen und stehen für Wasserstoff, Halogen, Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Vinyl-, Phenyl- oder Benzolgruppe oder R₁ und R₂ bilden zusammen eine Benzylidengruppe, während
R₃ für Chlor, Methyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Alkoxyphenyl-, Chlorphenylamino-, Anilino-, Anilinomethylen-, N-Alkyl-anilinomethylen-, N,N-Dialkylanilinomethylen-, Alkoxyanilinomethylen-, Benzylaminomethylen-, Cyclohexylaminomethylen-, N-Alkylcyclohexylaminomethylen-, Hexamethyleniminomethylen-, Phthalimidomethylen-, Nitrophthalimidomethylen-, Morpholinomethylen-, Piperidinomethylen-, Allylaminomethylengruppe oder in jeder Alkylgruppe 1-3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylaminomethylen- oder Dialkylaminomethylengruppe steht.

In der allgemeinen Formel (II) können
R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein und stehen für Methyl- oder Methoxygruppe, und
R₆ und R₇ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder Methoxygruppe.

In der allgemeinen Formel (III) sind
R₈ und R₉ gleich oder verschieden; sie können für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexylgruppe stehen oder zusammen eine Hexamethylengruppe bilden, während
R₁₀ für Äthyl-, Propyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, 2,3-Dichlorbenzyl- oder 2,3-Dichlorallylgruppe steht.

In der allgemeinen Formel (IV) steht
R₁₁ für eine insgesamt 2-5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxyalkylgruppe, und
R₁₂ und R₁₃ stehen unabhängig voneinander für Methyl- oder Äthylgruppe.

Die Harnstoffderivate der allgemeinen Formel (II), die Thiolcarbamatderivate der allgemeinen Formel (III) und die Chloracetanilidderivate der allgemeinen Formel (IV) sind als herbizide Wirkstoffe schon lange bekannt und werden im Pflanzenschutz verbreitet eingesetzt.

Es ist jedoch bekannt, dass diese Wirkstoffe in der zur Unkrautbekämpfung wirksamen Dosis auch die Kulturpflanzen mehr oder weniger stark schädigen. Hoffmann erkannte in den Fünfziger Jahren, dass es Verbindungen gibt, nämlich die 1,8-Naphthalsäure und ihre Salze, die zur Verringerung der Phytotoxizität der genannten Herbizide geeignet sind (US-PS 31 31 509 und 37 02 759). Seitdem sind auf dem Gebiet der Erforschung von Verbindungen mit einer derartigen Antidotumwirkung grosse Fortschritte gemacht wurden. Als Ergebnis der von der Stauffer Chemical Company vorgenommenen Forschungen wurde ein neuer Typ der Antidote bekannt: die N,N-disubstituierten Dichloracetamide (DE-PS 22 18 097 und 23 50 800). Seitdem sind mehrere Gruppen derartiger Verbindungen entwickelt wurden, die - wenn auch in unterschiedlichem Masse - zur Verringerung der Phytotoxizität geeignet sind. Die Antidotumwirkung einer weiteren Verbindungsgruppe, der Dicarbonsäurederivate (Ester, Amide), ist in der ungarischen Patentschrift Nr. 1 76 669 beschrieben.

Da die Wirkungsmechanismen der Phytotoxizität der bereits erwähnten herbiziden Wirkstoffe unterschiedlich und umstritten sind und auch die Wirkung der bisher entwickelten Antidota veränderlich ist, wird auf diesem Gebiet weiter intensiv geforscht. Unter den Dicarbonsäurederivaten mit Antidotumwirkung werden in der ungarischen Patentschrift Nr. 1 76 669 auch die Dinitrilderivate (zum Beispiel Phthalsäuredinitril, Terephthalsäuredinitril) erwähnt. Auch die US-PS 42 60 555 und die sowjetische Patentschrift Nr. 8 80 242 betreffen die antidotierende Wirkung von Dinitrilderivaten. Die Struktur dieser Verbindungen ist jedoch recht kompliziert, was die Herstellung teuer und schwierig macht.

In eigenen Versuchen wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), d. h. die unter die allgemeine Formel (I) fallenden Nitrilderivate, Pyridincarbonitrilderivate und durch Halogen oder Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Benzonitrilderivate, die Phytotoxizität der Harnstoffderivate (II), der Thiolcarbamate (III) und der Chloracetanilide (IV) wirksam senken, ohne dabei die unkrautvernichtende Wirkung der Herbizide zu verringern. In der allgemeinen Formel (I) ist die Bedeutung von R₁, R₂ und R₃ die gleiche wie oben angegeben.

Die wichtigsten der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind mit Angabe ihrer Substituenten und ihrer zur Identifizierung geeigneten physikalischen Konstanten (Schmelzpunkt, Brechnungsindex) in der Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Zur Herstellung der Nitrilderivate der allgemeinen Formel (I) sind aus der Fachliteratur mehrere Verfahren bekannt. So kann zum Beispiel das in der Tabelle mit der Nr. 1 bezeichnete einfachste Derivat, das Pivalonitril, durch Umsetzen von Pivalinsäure und Ammoniak unter Wasserentzug hergestellt werden (DE-PS 32 16 382). Das Pivalonitril (Trimethylacetonitril) kann jedoch auch durch Umsetzen von Isobutylen und Cyanwasserstoff bei hohen Temperaturen hergestellt werden (US-PS 24 55 995). Nach Rokrig et al. ist das 4-Äthoxyphenyl-acetonitril durch Umsetzen von 4-Äthoxybenzylchlorid und Natriumcyanid erhältlich (Org. Synth. Coll. Vol. IV, S. 576).

Lora et al. setzten die Pivalinsäure in einem ersten Schritt mit Thionylchlorid zum Säurechlorid um, aus dem sie durch Reaktion mit Ammoniak das Pivaloylamid erhielten. Dieses wurde in einem Lösungsmittelmedium mit Phosphorpentoxyd zu Pivalonitril umgesetzt (Anales real. soc. espan. 48B, S. 415-20).

Von den Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel (II), deren Phytotoxizität von den Nitrilderivaten der allgemeinen Formel (I) verringert wird, sind folgende gut bekannt: 3-(4′-Chlorphenyl)-1,1-dimethyl- harnstoff (Monuron), 3-(3′,4′-Dichlorphenyl)-1,1- dimethyl-harnstoff (Diuron), 3-(3′-Chlor-4′-methoxyphenyl)- 1,1-dimethyl-harnstoff (Methoxuron), 3-(3′- Chlor-4′-methylphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff (Chlortoluron), 3-(4′-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff (Monoliruron), 3-(3′,4′-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1- methyl-harnstoff (Linuron), 3-(4′-Bromphenyl)-1- methoxy-1-methyl-harnstoff (Metobromuron), 3-(3′- Chlor-4′-brom-phenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff (Chlorbromuron), 3-[3′-(Trifluormethyl)-phenyl]-1,1- dimethyl-harnstoff (Fluormeturon), 3-Phenyl-1,1-dimethyl- harnstoff (Fenuron) und 3-(4′-Izopropyl-phenyl)-1,1- dimethyl-harnstoff (Isoproturon).

Von den Thiolcarbamatderivaten der allgemeinen Formel (III), die mit den Nitrilderivaten der allgemeinen Formel (I) ebenfalls antidotiert werden können, werden in der Praxis hauptsächlich die folgenden angewendet: S-Äthyl-N,N-diizobutyl-thiolcarbamat (Butilat), S-Äthyl-N,N-di-n-propyl-thiolcarbamat (EPTC), S-Äthyl- N,N-hexamethylen-thiolcarbamat (Molinat), S-Äthyl- N-cyclohexyl-N-äthyl-thiolcarbamat (Cycloat), S-Propyl- N,N-di-n-propyl-thiolcarbamat (Vernolat) und S-(2,3- Dichlorallyl)-N,N-diisopropyl-thiolcarbamat (Di- allat) sowie S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthyl-thiolcarbamat (Tiobencarb) und S-Benzyl-N,N-di-sec.-butyl-thiolcarbamat.

Von den Chloracetanilidderivaten der allgemeinen Formel (IV), deren Phytotoxizität durch die Nitrilderivate der allgemeinen Formel (I) vermindert werden kann, sind folgende am bekanntesten:
2-Chlor-2′,6′-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid (Alachlor),
2-Chlor-2′-äthyl-6′-methyl-N-(äthoxymethyl)-acetanilid (Acetochlor),
2-Chlor-2′-äthyl-6′-methyl-N-(1-methyl-2-methoxyäthyl)- acetanilid (Metolachlor) und
2-Chlor-2′,6′-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid (Butachlor).

Die Nitrilderivate der allgemeinen Formel (I) liegen, wie die Tabelle 1 zeigt, zum Teil in fester kristalliner Form, zum Teil als Flüssigkeiten vor. Die festen Verbindungen können mit den im Pflanzenschutz üblichen Zusätzen (Trägerstoffe, oberflächenaktive Mittel) zum Beispiel zu Spritzpulvern (WP) formuliert werden. Das Spritzpulver kann dann zusammen mit ähnlich formulierten Herbiziden in Form von Tankmischungen ausgebracht werden. Aus den flüssigen, aber auch aus den festen Derivaten kann unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels und eines Emulgeators zum Beispiel ein stabiles Emulsionskonzentrat hergestellt werden. Das Emulsionskonzentrat kann mit den die herbiziden Wirkstoffe enthaltenden Emulsionskonzentraten vermischt und in Form einer Tankmischung verwendet werden.

Die Nitrilderivate der allgemeinen Formel (I) können jedoch auch mit den herbiziden Wirkstoffen (Harnstoffderivaten, Thiolcarbamaten, Chloracetaniliden) zusammen formuliert werden. Die Zusammensetzung und Herstellung der nur die Nitrile beziehungsweise der herbiziden Wirkstoff und Nitrilantidotum enthaltenden Präparate wird in den folgenden Beispielen erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.

Beispiel 1 Emulsionskonzentrat, enthaltend die Verbindung Nr. 9 als Antidotum

Masse %

2,3-Diphenylacrylnitril10 Emulgeator Atlox 4857B10 Xylol80

Beispiel 2 Emulsionskonzentrat, enthaltend die Verbindung Nr. 2 als Antidotum

Masse %

Trichloracetonitril20 Emulsogen IP 40010 Xylol70

Beispiel 3 Emulsionskonzentrat, enthaltend die Verbindung Nr. 7 als Antidotum

Masse %

2-Benzyl-2-phenylbutyronitril30 Emulgator Atlox 4857B10 Xylol60

In ähnlicher Zusammensetzung können auch mit den Verbindungen 4′-Chlorphenylacetonitril (Verbindung Nr. 18), 2-(4′-Chlorphenyl)-2-methyl-propionitril (Verbindung Nr. 15) und 2-(4′-Äthoxyphenyl)-butyronitril (Verbindung Nr. 4) Emulsionskonzentrate hergestellt werden.

Beispiel 4 Emulsionskonzentrat, enthaltend die Verbindung Nr. 1 als Antidotum

Masse %

Pivalonitril50 Emulgator Emulsogen IP 40010 Xylol40

Beispiel 5 Emulsionskonzentrat, enthaltend die Verbindung Nr. 10 als Antidotum

Masse %

2-Pyridincarbonitril50 Emulgator Emulsogen IP 40010 Xylol40

Beispiel 6 Spritzpulver, enthaltend die Verbindung Nr. 5 als Antidotum

Masse %

2-Phenyl-2-methyl-propionitril20 Arkopon T 5 Dispergiermittel SI 5 Zeolith 424 als Trägerstoff70

Beispiel 7 Spritzpulver, enthaltend die Verbindung Nr. 3 als Antidotum

Masse%

(4′-Äthoxyphenyl)-acetonitril40 Arkopon T 5 Dispergiermittel SI 5 Zeolith 424 als Trägerstoff 50

Beispiel 8 Spritzpulver, enthaltend die Verbindung 11 als Antidotum

Masse %

3-Pyridincarbonitril70 Arkopon T 5 Dispergiermittel SI 5 Zeolex 424 als Trägerstoff20

Beispiel 9 WSC-Präparat, enthaltend die Verbindung Nr. 1 als Antidotum

Masse %

Pivalonitril90 Emulgator Emulsogen IP 40010

Beispiel 10 Emulsionskonzentrat, enthaltend die Verbindung Nr. 12 als Antidotum

Masse %

4-Pyridincarbonitril10 Emulgator Atlox 4857B10 Chlorbenzol80

Beispiel 11 Emulsionskonzentrat, enthaltend die Verbindung Nr. 8 als Antidotum

Masse %

2-(4′-Äthoxyphenyl)-2-methyl-propionitril40 Emulgator Atlox 4857 B15 Xylol45

Die Nitrilderivate der allgemeinen Formel (I) sind auch zusammen mit den Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel (II) und/oder den Thiolcarbamaten der allgemeinen Formel (III) und/oder den Chloracetaniliden der allgemeinen Formel (IV) gut formulierbar. Die folgenden Beispiele betreffen derartige Formulierungen.

Beispiel 12 Spritzpulver, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und ein Antidotum

Masse %

N-(3,4-Dichlorphenyl)-N′-methoxy-N′- methylharnstoff50 Trichloracetonitril (Verbindung Nr. 2)25 Amorf-Kieselsäure Trägerstoff20 Fettalkoholsulfonat 2,5 Natriumligninsulfonat 2,5

Die genannten Wirkstoffe werden in einem Pulvermischer homogenisiert und dann in einer Laboratoriumsmühle (Typ Alpine 100 LU) fein vermahlen. Die Schwebefähigkeit des Präparates beträgt 88%.

Beispiel 13 Emulgierbares Konzentrat, enthaltend ein Thiolcarbamat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 13 als Antidotum

Masse %

N,N-Di-n-propyl-S-äthyl-thiolcarbamat64,8 2-Äthyl-2-phenyl-butyronitril (Verbindung Nr. 13)10,0 Emulgator Atlox 4857B 4,3 Emulgator Atlox 3400B 2,9 Kerosin18,0

Beispiel 14 Emulgierbares Konzentrat, enthaltend ein Thiolcarbamat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 2 als Antidotum

Masse %

N,N-Di-n-propyl-S-propyl-thiolcarbamat67,5 Trichloracetonitril (Verbindung Nr. 2)10,0 Emulgator Tensiofix AS 4,3 Emulgator Tensiofix IS 2,9 Kerosin15,3

Beispiel 15 Spritzpulver, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 11 als Antidotum

Masse %

3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff50 3-Pyridincarbonitril (Verbindung Nr. 11)10 Zeolith 424 als Trägerstoff15 Kieselerde als Trägerstoff15 Netzer IS 2 Dispergiermittel 3 Sulfitlaugenpulver 5

Die genannten Stoffe werden in einem Pulvermischer homogenisiert und in einer Labormühle (Typ Alpine 100 LU) fein vermahlen. Die Schwebefähigkeit des Spritzpulvers beträgt 88%.

Beispiel 16 Spritzpulver, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 9 als Antidotum

Masse %

3-(3′,4′-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff40 2,3-Diphenylacrylnitril (Verbindung Nr. 9)40 Zeolith 424 als Trägerstoff12 Netzer IS 1,5 Dispergiermittel 2,5 Sulfitlaugenpulver 4,0

Die aufgeführten Stoffe werden auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise formuliert. Das Spritzpulver hat eine Schwebefähigkeit von 82,5%.

Beispiel 17 Spritzpulver, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 12 als Antidotum

Masse %

3-[3′-(Trifluormethyl)-phenyl]-1,1- dimethylharnstoff50 4-Pyridincarbonitril (Verbindung Nr. 12)25 Zeolith 424 als Trägerstoff15 Netzer IS 2 Dispergiermittel 3 Sulfitlaugenpulver 5

Die Komponenten werden auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise formuliert. Die Schwebefähigkeit des Spritzpulvers beträgt 86,4%.

Beispiel 18 Spritzpulver, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 1 als Antidotum

Masse %

3-(3′-4′-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1- methylharnstoff48 Premix, enthaltend Pivalonitril (Verbindung Nr. 1)20 Diatomenerde als Trägerstoff22 Netzer IS 2 Dispergiermittel 3 Sulfitlaugenpulver 5

Die Komponenten werden auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise formuliert. Das Spritzpulver hat eine Schwebefähigkeit von 76%. Der Premix wird auf folgende Weise hergestellt: 2 Masseteile Pivalonitril (Verbindung Nr. 1) werden in 5 Masseteilen Dichlormethan gelöst, und die Lösung wird unter Rühren auf 18 Masseteile Sipernat 50 (synthetischer Silikatträger) aufgesprüht. Dann wird das Lösungsmittel bei 50°C verdampft.

Beispiel 19 Spritzpulver, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 7 als Antidotum

Masse %

3-(3′-Chlor-4′-bromphenyl)-1-methoxy-1- methyl-harnstoff50 Premix, enthaltend 2-Benzyl-2-phenyl- butyronitril25 Diatomenerde als Träger15 Netzer IS 2 Dispergiermittel 3 Sulfitlaugenpulver 5

Die Komponenten werden auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise formuliert. Das Spritzpulver hat eine Schwebefähigkeit von 78,4%. Der Premix wird auf folgende Weise hergestellt: 5 Masseteile 2-Benzyl- 2-phenyl-butyronitril (Verbindung Nr. 7) werden in 5 Masseteilen Dichlormethan gelöst, und die Lösung wird auf 20 Masseteile Sipernat 50 (synthetischer Silikatträger) aufgesprüht. Das Lösungsmittel wird bei 50°C verdampft.

Beispiel 20 Emulsionskonzentrat, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 1 als Antidotum

Masse %

3-Phenyl1,1-dimethylharnstoff18 Pivalonitril (Verbindung Nr. 1) 2 Emulsogen IP-400 6,4 Emulsogen EL-400 1,6 Ein im Verhältnis 1 : 1 bereiteten Gemisch
aus Xylol und Dichlormethan72

Beispiel 21 Emulsionskonzentrat, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 3 als Antidotum

Masse %

3-(3′-Chlor-4′-bromphenyl)-1-methoxy-1- methyl-harnstoff35 (4′-Äthoxyphenyl)-acetonitril (Verbindung Nr. 3) 5 Emulsogen IP-400 7,2 Emulsogen EL-400 0,8 Lösungsmittelgemisch aus Xylol, Dichlormethan
und Dimethylformamid im Verhältnis 2 : 2 : 152,0

Beispiel 22 Emulsionskonzentrat, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 14 als Antidotum

Masse %

3-(4′-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff24 2-Äthyl-2-(4′-chlorphenyl)-butyronitril (Verbindung Nr. 14) 3 Emulsogen IP-400 6,4 Emulsogen EL-400 1,6 Lösungsmittelgemisch wie in Beispiel 2162,0

Beispiel 23 Emulsionskonzentrat, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 11 als Antidotum

Masse %

3-(3′-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethyl- harnstoff23 3-Pyridincarbonitril (Verbindung Nr. 11) 2 Emulsogen IP-400 6,4 Emulsogen EL-400 1,6 Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Dimethylformamid
im Verhältnis 1 : 167,0

Beispiel 24 Emulsionskonzentrat, enthaltend ein Chloracetanilid als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 14 als Antidotum

Masse %

2-Chlor-2′,6′-diäthyl-N-(methoxymethyl)- acetanilid35 2-Äthyl-2-(4′-chlorphenyl)-butyronitril (Verbindung Nr. 14) 5 Emulsogen IP-400 6,4 Emulsogen EL-400 1,6 Lösungsmittelgemisch aus Aromatol und Dimethylformamid
im Verhältnis 3 : 152,0

Beispiel 25 Emulsionskonzentrat, enthaltend ein Chloracetanilid und ein Harnstoffderivat als herbizide Wirkstoffe und die Verbindung Nr. 1 als Antidotum

Masse %

2-Chlor-2′,6′-diäthyl-N-(methoxymethyl)- acetanilid32 3-(4-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff15 Pivalonitril (Verbindung Nr. 1) 3 Emulsogen IP-400 7,2 Emulsogen EL-400 0,8 Lösungsmittelgemisch wie in Beispiel 21.42

Beispiel 26 Emulsionskonzentrat, enthaltend ein Chloracetanilid und ein Harnstoffderivat als herbizide Wirkstoffe und die Verbindung Nr. 11 als Antidotum

Masse %

2-Chlor-2′,6′-diäthyl-N-(methoxymethyl)- acetanilid31 3-(3-Chlor-4-bromphenyl)-1-methoxy-1- methyl-harnstoff15 3-Pyridincarbonitril (Verbindung Nr. 11) 2 Emulsogen IP-400 7,2 Emulsogen EL-400 0,8 Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexanon und Aromatol
im Verhältnis 1 : 444

Beispiel 27 Emulgierbares Konzentrat, enthaltend ein Thiolcarbamatderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 4 als Antidotum

Masse %

S-Äthyl-N,N-diisobutylthiolcarbamat 90,0 2-(4′-Äthoxyphenyl)-butyronitril
(Verbindung Nr. 4) 1,0 Emulgator Atlox 3400 B 2,0 Emulgator Atlox 4857 B 4,0 Kerosin 3,0

Beispiel 28 Granulat, enthaltend ein thiolcarbamatderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 25 als Antidotum

Masse %

S-Äthyl-N,N-hexamethylen-thiolcarbamat 5 3-Cyclohexylamino-propionitril (Verbindung Nr. 25) 3 Kalziniertes Kieselerdegranulat als Trägerstoff92

Der Wirkstoff und das Antidotum werden in 10 Masse% Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird in einem Drehtrommelgranulator auf den Trägerstoff aufgesprüht und dann das Lösungsmittel bei 50°C verdampft. Das erhaltene Granulat hat eine Teilchengrösse von 0,2-1,0 mm.

Beispiel 29 Suspensionskonzentrat, enthaltend ein Thiolcarbamatderivat und ein Harnstoffderivat als herbizide Wirkstoffe und die Verbindung Nr. 20 als Antidotum

Masse %

S-Äthyl-N-cyclohexyl-N-äthyl-thiolcarbamat40 3-(3′,4′-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff40 Emulgator Atlox 4896 B 5 Emulgator Atlox 4857 B 2 Eine 2 masse%ige wässrige Polysaccharidlösung
als Verdickungsmittel 7

Das Thiolcarbamat wird mit den Emulgatoren homogenisiert. In der erhaltenen Masse werden das Harnstoffderivat und das Antidotum suspendiert. Die grobdisperse Suspension wird in einer laboratoriumsmässigen Perlmühle fein vermahlen und dann mit dem Verdickungsmittel vermischt. Das Suspensionskonzentrat hat eine Schwebefähigkeit von 88,2%, 92% seiner Teilchen sind kleiner als 10 Mikron.

Beispiel 30 Emulgierbares Konzentrat, enthaltend ein Thiolcarbamat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 40 als Antidotum

Masse %

S-(2,3-Dichlorallyl)-N,N-diisopropyl-thiolcarbamat40,0 (4′-Methoxyphenyl)-acetonitril (Verbindung Nr. 40) 4,0 Emulgator Atlox 3400 B 2,2 Emulgator Atlox 4857 B 3,8 Ein Gemisch aus Xylol und Isophoron im Verhältnis 4 : 150,0

Beispiel 31 Emulgierbares Konzentrat, enthaltend ein Thiolcarbamat und ein Chloracetanilid als herbizide Wirkstoffe und die Verbindung Nr. 49 als Antidotum

Masse %

S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthyl-thiolcarbamat75 2-Chlor-2′-äthyl-6′-methyl-N-(äthoxymethyl)- acetanilid 5,0 3-Cyclohexalamino-2-methyl-propionitril (Verbindung Nr. 49) 2,0 Emulgator Tensiofix AS 2,5 Emulgator Tensiofix IS 5,5 Xylol10,0

Beispiel 32 Spritzpulver, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 18 als Antidotum

Masse %

3-(3′,4′-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff80 4′-Chlorphenyl-acetonitril (Verbindung Nr. 18) 2 Netzer IS als Netzmittel 2 Dispergiermittel 1494 4 Wessalon S als Trägerstoff12

Die Komponenten werden auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise formuliert. Das Spritzpulver hat eine Schwebefähigkeit von 86,4%.

Beispiel 33 Emulgierbares Konzentrat, enthaltend ein Harnstoffderivat und ein Chloracetanilidderivat als herbizide Wirkstoffe und die Verbindung Nr. 51 als Antidotum

Masse %

2-Chlor-2′-äthyl-6′-methyl-N-(1-methyl-2- methoxyäthyl)-acetanilid60,0 3-(3′-Chlor-4′-methoxyphenyl)-1,1-dimethyl- harnstoff 5,0 3-N-Isopropyl-anilino-2-methyl-propionitril (Verbindung Nr. 51) 5,0 Emulgator Tensiofix AS 6,5 Emulgator Tensiofix IS 1,5 Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexanon und Xylol im Verhältnis 1 : 122,0

Beispiel 34 Wässriges Suspensionskonzentrat, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 52 als Antidotum

Masse %

3-(3′-Chlor-4′-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff46 2-Chlorbenzonitril (Verbindung Nr. 52) 4 Emulgator Atlox 4853 B 5 Emulgator Atlox 4896 B 3 Wasser35 Eine 2 masse%ige wässrige Polysaccharidlösung
als Verdickungsmittel 7

Die Emulgatoren werden im Wasser gelöst und in der Lösung Wirkstoff und Antidotum suspendiert. Die grobdisperse Suspension wird in einer Perlmühle fein vermahlen und dann mit dem Verdickungsmittel homogenisiert. Das erhaltene wässrige Suspensionskonzentrat weist eine Schwebefähigkeit von 91,4% auf. 93,6% seiner Teilchen sind kleiner als 10 Mikron.

Beispiel 35 Spritzpulver, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 53 als Antidotum

Masse %

3-(4′-Isopropylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff72,0 2,4,6-Trimethoxybenzonitril (Verbindung Nr. 53) 8,0 Netzer IS als Netzmittel 2,5 Dispergiermittel 1494 3,5 Ultrasil VN 3 als Trägerstoff14,0

Die Komponenten werden auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise formuliert. Das Spritzpulver hat eine Schwebefähigkeit von 87,2%.

Beispiel 36 Spritzpulver, enthaltend ein Harnstoffderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 37 als Antidotum

Masse %

3-(4′-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff76 2-(4′-Chlorphenyl)-amino-acetonitril (Verbindung Nr. 37) 4 Netzer IS als Netzmittel 2 Dispergiermittel 1494 4 Ultrasil VN 3 als Trägerstoff14

Das Spritzpulver wird gemäss Beispiel 15 hergestellt. Seine Schwebefähigkeit beträgt 85,9%.

Beispiel 37 Emulgierbares Konzentrat, enthaltend ein Chloracetanilidderivat als herbiziden Wirkstoff und die Verbindung Nr. 5 als Antidotum

Masse %

2-Chlor-2′,6′-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid78,0 2-Phenyl-2-methyl-propionitril (Verbindung Nr. 5) 2,0 Emulgator Tensiofix AS 3,6 Emulgator Tensiofix IS 2,4 Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Dimethylformamid
im Verhältnis 1 : 114,0

Spezifikation der in den Formulierungsbeispielen verwendeten Hilfsstoffe:

EmulsogenGemisch aus dem Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und Fettsäurepolyglycolester (Hoechst AG) NetzerAlkylsulfonsäure-Na (Hoechst AG) Arkopon TNatriumoleylmethyltaurid (Hoechst AG) DispergiermittelKresol-Formaldehyd-Vorkondensat (Hoechst AG) AtloxGemisch aus dem Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und Poly- (oxyäthylen)-alkylphenolen (Atlas Chemie) TensiofixOctylphenolpolyglycoläther beziehungsweise Nonylphenolpolyglycoläther (Tensia) Zeolexsynthetisches Silikat (Zeofinn Org. Hamine) Wessalon Ssynthetisches Silikat (Degussa) Ultrasil VN 3synthetisches Silikat (Degussa) Aromatol98% aromatische Verbindungen enthaltendes Lösungsmittelgemisch mit einem Siedebereich von 145-190°C (Dunai kóolajipari Vállalat, Ungarn)

Die die Phytotoxizität verringernde Wirkung der Nitrilverbindungen der allgemeinen Formel (I) wurde in Gewächshausversuchen und in Freilandversuchen untersucht. Ausgewertet wurde die Keimfähigkeit der Kulturpflanzen (in Prozent), die an den Kulturpflanzen wahrnehmbare schädigende Wirkung und die unkrautvernichtende Wirkung. Zur Auswertung wurden die international anerkannten EWRC-Werte herangezogen (s. Tabelle 2).

Tabelle 2

Beispiel 38 Untersuchung antidotierter Harnstoffderivate im Gewächshaus

Die Versuche wurden in vierfacher Wiederholung durchgeführt. Blumentöpfe eines Durchmessers von 14 cm wurden mit Erde gefüllt, in jeden Topf wurden 10 Maiskörner gesät, und diese wurden mit einer 4 cm dicken Erdschicht bedeckt. Danach erfolgte die Behandlung mit einem Unkrautvernichtungsmittel vom Harnstofftyp und der entsprechenden Menge formulierter Antidotumverbindung. Die Pflanzen wurden im Gewächshaus gehalten und nach Bedarf gegossen. Die Bonitierung erfolgte 4 Wochen nach der Aussaat. Bestimmt wurden die prozentuale Keimung und die EWRC-Wertzahl der Maispflanzen.

Tabelle 3

Das als Vergleichssubstanz dienende, mit dem Code CGA 43,089 bezeichnete Antidotum ist das Cyanomethoxyiminophenyl-acetonitril. Wie die Daten der Tabelle 3 zeigen, wird die Toxizität der Herbizide Fenuron und Linuron durch die erfindungsgemäss verwendbaren Nitrilderivate verringert, die prozentuale Keimung wird verbessert.

Beispiel 39 Untersuchung antidotierter Thiolcarbamat- Herbizide im Gewächshaus

Die Versuche wurden in Blumentöpfen von 14 cm Durchmesser, in fünffacher Wiederholung vorgenommen. Die Töpfe wurden zu 2/3 mit sandigem Lehmboden gefüllt, darauf wurden je 10 Körner Saatgutmais gelegt und die Körner dann mit behandelter beziehungsweise unbehandelter Erde bedeckt. Zur Bodenbehandlung wurden die für die gegebene Fläche vorgesehene Menge Herbizid und Antidotumpräparat mit einer Wassermenge verdünnt, die einem Aufwand von 400 l/ha entspricht. Diese Verdünnung wurde in einem kleinen Betonmischer durch Aufsprühen mit dem Boden vermischt. Neben den nur mit Herbizid beziehungsweise mit Herbizid und Antidotum behandelten Töpfen wurden auch unbehandelte Kontrollen mitgeführt.

Die Pflanzen wurden im Gewächshaus gehalten und nach Bedarf gegossen. Die Bonitierung erfolgte 4 Wochen nach der Aussaat. Bestimmt wurden die Keimung in Prozent, die EWRC-Wertzahlen und das Grüngewicht der aufgelaufenen Pflanzen, letzteres wurde in Prozent der Kontrolle ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass bei der Verwendung der erfindungsgemässen Nitril Antidoten prozentuale Keimung und Grüngewicht günstiger sind als im Falle des allgemein bekannten Antidotums R 25788 (N,N-Diallyl-dichlor-acetamid).

Beispiel 40 Untersuchung antidotierter Chloracetanilid- Herbizide im Gewächshaus

Die Versuche wurden in Blumentöpfen von 14 cm Durchmesser, in vierfacher Wiederholung vorgenommen. Die Töpfe wurden zu 2/3 mit Erde gefüllt, in jeden Topf wurden 10 Zuckerrübenkörner gesät und dann mit einer 4 cm dicken Erdschicht bedeckt. Anschliessend wurde die Behandlung vorgenommen, wobei das Antidotum und das Herbizid vom Chloracetanilid-Typ in Form einer Tankmischung verwendet wurden. Die Pflanzen wurden im Gewächshaus gehalten und nach Bedarf gegossen. Die Versuche wurden nach Aussaat ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Die Tabelle zeigt, dass die mit dem 50% Acetochlor [2-Chlor-2′-äthyl-6′-methyl-N-(äthoxymethyl)-acetanilid] enthaltenden Acenit 50 EC behandelte Zuckerrübensaat entweder gar nicht oder in nur sehr geringem Masse auflief (10%). Auch bei Verwendung des bekannten Antidotums N,N-Diallyl-dichlor-acetamid (R 25788) beziehungsweise des bekannten Antidotums Cyanomethoxy- iminophenyl-acetonitril (CGA 43.089) keimten nur wenige Samen, während die erfindungsgemäss zu verwendenden Nitrilderivate die phytotoxische Wirkung des Acetochlors bedeutend verminderten.

Beispiel 41 Untersuchung antidotierter Herbizide vom Harnstofftyp an unterschiedlichen Kulturpflanzen

Zu den Untersuchungen wurden Kunststoffkulturgefässe verwendet, die mit Kunststoffolie ausgekleidet waren und jeweils 800 g Boden aufnehmen konnten. In diese Gefässe wurden je 400 g lufttrockene Erde eingefüllt (pH 4,67; Gebundenheit nach Arany: 46; Gehalt an organischen Verbindungen:1,97%). In die Gefässe wurden 10 Körner Mais der Sorte Pi-3707 beziehungsweise 5 Sojasamen beziehungsweise 20 Weizenkörner gesät. Die Saat wurde mit je 100 g Erde bedeckt und dann in vier Wiederholungen behandelt. Die Pflanzen wurden täglich 16 Stunden lang beleuchtet, die Temperatur betrug 28 ± 4°C. Gegossen wurde täglich bis zur vollen Wasserkapazität. Die Bonitierung erfolgte 12 Tage nach der Aussaat, d. h. 8 Tage nach dem Auflaufen. Gemessen wurde beim Mais die Trieblänge, bei Soja und Weizen das Grüngewicht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6, 7 und 8 zusammengestellt.

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Wie die Tabelle 6 zeigt, schützen die erfindungsgemässen Antidota dem Mais vor der schädigenden Wirkung der unterschiedlichen Herbizide vom Harnstoff- Typ.

Wie die Tabelle 7 zeigt, schützen die erfindungsgemässen Antidota den Weizen effektiv vor der schädigenden Wirkung der unterschiedlichen Harnstoffderivate, zum Beispiel Isoproturon, Diuron und Chlorbromuron.

Wie die Tabelle 8 zeigt, schützen die erfindungsgemässen Antidota die Sojapflanzen wirkungsvoll gegen die schädigende Wirkung unterschiedlicher Herbizide vom Harnstofftyp, wie zum Beispiel Isoproturon, Diuron und Chlorbromuron.

Beispiel 42 Antidotierung von Harnstoff-Herbiziden, untersucht an Maissorten unterschiedlicher Empfindlichkeit

Für die in fünf Wiederholungen durchgeführten Versuche wurden Blumentöpfe mit einem Durchmesser von 14 cm verwendet. Die Töpfe werden zu 2/3 mit sandigem Lehmboden gefüllt, in jeden Topf 10 Maiskörner (Sorten: ETA-TC, Pi-3901, Pi-3965 und Pi-3839) gesät und mit einer 5 cm dicken Schicht aus behandelter beziehungsweise nicht behandelter Erde bedeckt. Als Herbizid fand Linuron in einer Dosis von 6 kg/ha Verwendung, die Antidota waren unterschiedlich und wurden in verschiedenen Dosen erprobt. Gemessen wurde die Trieblänge der Maispflanzen. In der Tabelle 9 sind die Messwerte auf die unbehandelte Kontrolle bezogen angegeben.

Tabelle 9

Aus den Daten der Tabelle 9 ist ersichtlich, dass sich die Schutzwirkung der Verbindungen auf Maissorten unterschiedlicher Empfindlichkeit erstreckt.

Im Anschluss an die gewächshausversuche wurde die Phytotoxizität vermindernde Wirkung der Nitrilderivate der allgemeinen Formel (I) auch in Freilandversuchen untersucht. In den Kleinparzellenversuchen wurden die Herbizide und Antidota zum Teil in Form von Tankmischungen, zum Teil gemeinsam formuliert verwendet.

Die Bewertung erfolgte über die gesamte Vegetationsperiode. Zuerst wurde die Keimung in Prozent bestimmt, die durch die Herbizide verursachten Schäden wurden laufend bonitiert, die Menge des Ernteertrages wurde bestimmt und auch die unkrautvernichtende Wirkung aufgezeichnet. Unter wirtschaftlichem Aspekt ist der Wassergehalt des geernteten Produktes sehr wichtig, und Literaturangaben weisen ebenso wie eigene Versuche darauf hin, dass der Wassergehalt bei der Anwendung von Herbiziden steigt. Bei der Auswertung der Freilandversuche wurde demnach die Verringerung des Wassergehaltes als echte Antidotumwirkung gewertet.

Beispiel 43 Untersuchung antidotierter Herbizide vom Harnstofftyp in Kleinparzellenversuchen

In Freilandversuchen wurde die phytotoxizitätssenkende Wirkung der Verbindung Nr. 1 (Pivalonitril) auf Harnstoffherbizide untersucht. Linuron und das Antidotum wurden in vier verschiedenen Verhältnissen zusammen formuliert und in Form des (ähnlich wie in Beispiel 15 beschrieben hergestellten) Spritzpulvers mit Wasser verdünnt und als Spritzbrühe ausgebracht.

Die Versuche verliefen auf Parzellen der Grösse von 20 m² in vierfacher Wiederholung. Die Testpflanze war Mais der Sorte Pioner-3950, der lehmige Boden enthielt 1,46% organische Bestandteile. In der Tabelle 10 sind die Ergebnisse zusammengestellt: die Anzahl der Pflanzen pro Parzelle, die Höhe der Pflanzen, die Länge des von Körnern bedeckten Teiles des Maiskolbens, die pro Parzelle geerntete Körnermenge und der Wassergehalt des Erntegutes.

Gleichzeitig wurde auf den Parzellen das Vorkommen von sieben Unkrautpflanzen verfolgt. Das Mass der Unkrautvernichtung wurde in EWRC-Wertzahlen ausgedrückt und ist in der Tabelle 11 angegeben. Folgende Unkräuter wurden getestet:

1:Echinochloa grus galli 2:Amaranthus chlorostachis 3:Chenopodium album 4:Polygonum lopathiofolium 5:Equisetum arvense 6:Chenopodium hybridum 7:Setaria glauca

Tabelle 10

Tabelle 11

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass das Antidotum die unkrautvernichtende Wirkung des Linurons nicht verringert, dessen phytotoxische Wirkung auf den Mais jedoch beseitigt.

Beispiel 44

Ähnlich wie in Beispiel 43 wurde in auf Kleinparzellen vorgenommenen Freilandversuchen die Wirkung der Nitrile der allgemeinen Formel (I) auf die Phytotoxizität des allgemein bekannten Thiolcarbamats (EPTC) und auf die unkrautvernichtende Wirkung getestet. Die Versuchsparzellen hatten eine Grösse von 20 m². In vier Wiederholungen wurde Mais der Sorte NK-PI-20 getestet.

Als Antidota wurden die Verbindungen Nr. 1 und 11 verwendet, nachdem sie gemäss den Beispielen 13 und 14 zu Emulsionskonzentraten formuliert und mit Wasser verdünnt worden waren. Die Spritzbrühe wurde vor dem Auflaufen auf den Boden versprüht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 enthalten.

Auch die unkrautvernichtende Wirkung wurde untersucht und in EWRC-Werten ausgedrückt in der Tabelle 13 angegeben.

Tabelle 12

Tabelle 13

Beispiel 45 Die Antidotierung des Herbizide Chlortoluron, untersucht auf Kleinparzellen

Die antidotierende Wirkung auf das Herbizid Chlortoluron wurde auf Parzellen der Grösse von 20 m² in vierfacher Wiederholung an der Weizensorte Rana 2 untersucht. Der Boden war locker und sandig. Die Behandlung wurde mitte März vorgenommen, indem Antidotum und Herbizid in Form einer Tankmischung versprüht wurden. Die Auswertung erfolgte an Hand der EWRC-Skala zweimal in der Vegetationsperiode. Die für die durch das Herbizid verursachten Schäden und für die unkrautvernichtende Wirkung gefundenen Werte sind in der Tabelle 14 zusammengestellt.

Aus den Daten der Tabelle ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss verwendbaren Antidote die schädlichen Wirkungen des Herbizids Chlortoluron besser abschwächen beziehungsweise beseitigen als das bekannte Antidotum Cyanomethoxyiminophenyl-acetonitril (CGA 43.089).

Tabelle 14

Beispiel 46 Die Antidotierung des Herbizides Metobromuron, untersucht auf Kleinparzellen

Die Antidotumwirkung wurde auf Parzellen der Grösse von 20 m², auf lockerem Sandboden, in vierfacher Wiederholung an Kartoffeln der Sorte Desiree untersucht. Die Behandlung wurde post emergence vorgenommen, nachdem um die Pflanzen Erde aufgehäuft worden war. Die Auswertung erfolgte auf Grund der EWRC-Skala innerhalb der Vegetationsperiode zweimal. Ausgewertet wurden die Schädigung durch das Herbizid und die unkrautvernichtende Wirkung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 15 zusammengefasst.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass in der Verminderung der schädlichen Wirkung des Herbizids Metobromuron die erfindungsgemäss verwendbaren Nitrile eine bessere Wirkung zeigen als das bekannte Antidotum Cyanomethoxyiminophenylacetonitril (CGA 43.089).

Tabelle 15

Beispiel 47 Die Antidotierung des Herbizids Chlorbromuron, untersucht auf Kleinparzellen

Die Untersuchungen wurden auf schwach humushaltigem Sandboden an Sonnenblumen der Sorte NSA-26, auf Parzellen der Grösse von 20 m² in vier Wiederholungen vorgenommen. Die Behandlung wurde pre emergence vorgenommen, wobei Antidotum und Herbizid in Form einer Tankmischung eingesetzt wurden. Auf dem Versuchsgelände wuchs kein Unkraut, so dass sich die Auswertung auf die Untersuchung der Phytotoxischen Schäden beschränkte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 16 enthalten.

Tabelle 16

Die Tabelle zeigt, dass die erfindungsgemäss verwendbaren Antidota eine bessere Schutzwirkung ausüben als das bekannte Antidotum Cyanomethoxyiminophenyl- acetonitril (CGA 43.089).

Claims

1. Durch Nitrilderivate antidotierte herbizide Präparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie als herbizide Wirkstoffe Harnstoffderivate der allgemeinen Formel (II) und/oder Thiolcarbamate der allgemeinen Formel (III) und/oder Chloracetanilide der allgemeinen Formel (IV) und als Antidotum Nitrilderivate und/oder Pyridincarbonitrilderivate und/oder durch Halogen oder Alkoxy mit 1-3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierte Benzonitrilderivate der allgemeinen Formel (I) enthalten, wobei in den allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) sind
R₁ und R₂ gleich oder verschiedenen und stehen für Wasserstoff, Halogen, Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Vinyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe oder R₁ und R₂ bilden zusammen eine Benzylidengruppe, während
R₃ für Chlor, Methyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Alkoxyphenyl-, Chlorphenylamino-, Anilino-, Anilinomethylen-, N-Alkyl-anilinomethylen-, N,N-Dialkylanilinomethylen-, Alkoxyanilinomethylen-, Benzylaminomethylen-, Cyclohexylaminomethylen-, N-Alkylcyclohexylaminomethylen-, Hexamethyleniminomethylen-, Phthalimidomethylen-, Nitrophthalimidomethylen-, Morpholinomethylen-, Piperidinomethylen-, Allylaminomethylengruppe oder in jeder Alkylgruppe 1-3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylaminomethylen- oder Dialkylaminomethylengruppe steht,
R₄ und R₅ sind gleich oder verschieden und stehen für Methyl- oder Methoxygruppe, und
R₆ und R₇ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder Methoxygruppe.
R₈ und R₉ sind gleich oder verschieden und stehen für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexylgruppe oder bilden zusammen eine Hexamethylengruppe, während
R₁₀ für Äthyl-, Propyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, 2,3-Dichlorbenzyl- oder 2,3-Dichlorallylgruppe steht,
R₁₁ für eine insgesamt 2-5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxyalkylgruppe steht, und
R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten -,
wobei das Masseverhältnis zwischen herbiziden Wirkstoff und dem Nitrilderivat zwischen 40 : 1 und 1 : 1 liegt.

2. Durch Nitrilderivate antidotierte herbizide Präparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie als herbizide Wirkstoffe Harnstoffderivate der allgemeinen Formel (II) und/oder Thiolcarbamate der allgemeinen Formel (III) und/oder Chloracetanilide der allgemeinen Formel (IV) und als Antidotum ein Nitrilderivate der allgemeinen Formel (I) enthalten, worin
R₁ und R₂ gleich oder verschiedenen sind und für Wasserstoff, Halogen, Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Vinyl-, Phenyl-, Benzolgruppe oder Benzyliden stehen oder R₁ und R₂ zusammen eine Benzylidengruppe oder eine Pyridinylgruppe bilden, während,
R₃ für Chlor, Methyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Alkoxyphenyl-, Chlorphenylamino-, Anilino-, Anilinomethylen-, N-Alkyl-anilinomethylen-, N,N-Dialkylanilinomethylen-, Alkoxyanilinomethylen-, Benzylaminomethylen-, Cyclohexylaminomethylen-, N-Alkylcyclohexylaminomethylen-, Hexamethyleniminomethylen-, Phthalimidomethylen-, Nitrophthalimidomethylen-, Morpholinomethylen-, Piperidinomethylen-, Methylaminomethylen- oder Diethylaminomethylengruppe steht, und das Masseverhältnis zwischen dem herbiziden Wirkstoff und dem Nitrilderivat zwischen 10 : 1 und 1 : 1 liegt.

3. Präparat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es neben dem Nitrilderivate als Wirkstoff ein Harnstoffderivat der allgemeinen Formel (II) enthält, worin R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten, während R₆ und R₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder Methoxygruppe stehen.

4. Präparat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es neben dem Nitrilderivate als Wirkstoff ein Harnstoffderivat der allgemeinen Formel (II) enthält, worin R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und für Methyl- oder Methoxygruppe stehen, während R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten.

5. Präparat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es neben dem Nitrilderivate als Wirkstoff ein Thiolcarbamat der allgemeinen Formel (III) enthält, worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylgruppe oder zusammen eine Hexamethylengruppe bedeuten, während R₁₀ für Äthyl-, Propyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, Dichlorbenzyl- oder Allylgruppe steht.

6. Präparat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es neben dem Nitrilderivate als herbiziden Wirkstoff ein Chloracetanilid der allgemeinen Formel (IV) enthält, worin R₁₁ für Alkoxygruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen steht, während R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

7. Verwendung der Präparate gemäß Ansprüchen 1 bis 6 als Herbizide.