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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzen, insbesondere Hirsen und Reis, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Aussaat bestimmte Böden oder angesäte oder bereits aufgelaufene Kulturflächen gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einem Herbizid aus der Gruppe der Chloracetanilide und anderseits mit dem die auflaufenden oder aufgelaufenen Kulturpflanzen vor dem Angriff durch dieses Herbizid schützenden Phenylglyoxylonitril-2-oxim-cyanomethyläther der Formel
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behandelt oder dass man die Samen der Kulturpflanzen vor der Aussaat mit Phenylglyoxylonitril- 2-oxim-cyanomethyläther beizt.
Der neue, als Gegenmittel ("Safener","antidote") verwendete Oximäther vermag die phytoto- xische Wirkung, welche die genannten Herbizide einigen Kulturpflanzen gegenüber zeigen, spezifisch zu antagonisieren, ohne dass die Unkrautwirkung des Herbizides geschwächt würde, so dass das Herbizid als Selektivherbizid für diese Kulturen benützt werden kann.
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Kulturpflanzen zu wenig oder nicht selektiv wirken, also neben den zu bekämpfenden Unkräutern auch die Kulturpflanzen mehr oder weniger schädigen.
Um diesem Problem zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, welche
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den Unkräuter merklich zu beeinflussen. Dabei kann das Gegenmittel je nach seinen Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatguts der Kulturpflanze (Samenbeizung), oder vor der Saat durch Einbringen in die Saatfurchen oder durch Vorbehandlung der Stecklinge oder schliesslich als Tankmischung für sich oder zusammen mit dem Herbizid pre- oder post-emergent oder nach mehreren dieser Methoden verwendet werden. Die pre-bzw. post-emergente Behandlung mit dem Gegenmittel kann dabei vor oder nach der Herbizidbehandlung oder aber gleichzeitig erfolgen. Pre-emergente Behandlung schliesst sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = pre plant incorporation) als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht aufgelaufenen Anbauflächen ein.
Es hat sich gezeigt, dass die vorgeschlagenen Gegenmittel oft sehr "artspezifisch" sowohl bezüglich der Kulturpflanzen (z. B. Mais, Getreide wie Weizen usw., Reis, Sorghum, Soja, Baumwolle, Zuckerrohr usw.) als auch bezüglich des Wirkstofftyps des Herbizids (Triazine, Carbamate usw.) und gegebenenfalls auch bezüglich Applikationsart (Samenbeizung, pre-emergente Tankapplikation) wirken, d. h. ein bestimmtes Gegenmittel eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und einige wenige herbizide Wirkstoffklassen.
So ist in der GB-PS Nr. 1, 277, 557 die Behandlung von Samen bzw. Sprösslingen von Weizen und Sorghum mit gewissen Oxamsäureestern und Amiden vor dem Angriff durch "Alachlor" [N- (Methoxymethyl)- (2', 6'')-diäthyl-chloracetanilid] beschrieben. In andern Literaturstellen (DE-OS 1952910, DE-OS 2245471, FR-PS Nr. 2. 021. 611) werden Gegenmittel zur Behandlung von Getreide, Mais- und Reis-Samen zum Schutz gegen den Angriff herbizider Thiocarbamate vorgeschlagen. In der DE-PS Nr. 1576676 und US-PS Nr. 3, 131, 509 werden Hydroxy-amino-acetanilide und Hydantoine für den Schutz von Getreidesamen gegenüber Carbamaten wie IPC, CIPC usw. empfohlen.
Die direkte Behandlung gewisser Nutzpflanzen pre-oder post-emergent auf einer Anbaufläche mit Gegenmitteln als Antagonisten bestimmter Herbizidklassen ist in den DE-OS 2141586, DE-OS 2218097 und in der US-PS Nr. 3, 867, 444 beschrieben.
Während man Maispflanzen vor Schädigung durch stark herbizid wirksame Chloracetanilde, wie sie z. B. in den DE-OS 2212268,2305495 und 2328340 beschrieben worden sind, hervorragend
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schützen kann, indem man dem Boden als Gegenmittel ein N-disubstituiertes Dichloracetamid zuführt (DE-OS 2402983), sind entsprechende Versuche in andern Kulturen, wie Kulturhirsen und Reis erfolglos geblieben.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass der neue Oximäther der Formel (I), der als [O-(Cyanomethyl)-oximino ] -benzylcyanid bzw. als [O-(Cyanomethyl)-oximino ] - -cyanotoluol oder als Phenylglyoxylonitril-2-oxim-cyanomethyläther bezeichnet werden kann, sich hervorragend eignet, Kulturpflanzen, wie Mais, Getreidearten (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer usw.), Baumwolle, Zuckerrübe, Zuckerrohr, Soja usw., insbesondere aber Kulturhirsen der Gattung Sorghum, wie S. vulgare und S. hydridum, sowie Reis vor dem Angriff von Herbiziden der Stoffklasse Halogenacetanilide zu schützen.
Das obigem Äther zugrundeliegende freie Phenylglyoxylonitril-2-oxim und einige kernsubstituierte Derivate davon sind in der US-PS Nr. 3,799, 757 als Wachstumshemmer zur Beeinflussung des Längenwachstums von Mais, Getreide und Soja beschrieben, also für ein völlig anderes Anwendungsgebiet.
Der neue Oximäther der Formel (I) kann durch Umsetzung eines Salzes, insbesondere eines Alkalimetallsalzes, des Phenylglyoxynitril-2-oxims der Formel
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mit einem Cyanomethylhalogenid (Halogenacetonitril) der Formel Hal-CH :-CN hergestellt werden.
Das Ausgangs-Oxim der Formel (II) ist bekannt und kann z. B. nach"Organic Reactions" [1953], Band 7, Seiten 343 und 373 hergestellt werden. Man weiss, dass Oxime in zwei stereoisomeren Formen, der syn-und anti-Form vorliegen können. Auch der Oximäther der Formel (I) kann in beiden Formen und als Gemisch derselben vorliegen. Im Rahmen vorliegender Beschreibung sind demgemäss beide stereoisomeren Formen für sich und als Gemisch in beliebigem gegenseitigen Mischungsverhältnis zu verstehen.
In der folgenden Vorschrift wird die Herstellung des neuen Oximäthers der Formel (I) erläutert.
Vorschrift : In einem 350 ml Sulfierkolben werden 33, 8 g Phenylglyoxylonitril-2-oxim (NatriumSalz) in 200 ml Acetonitril suspendiert. Darauf werden 15, 1 g Chloracetonitril in 20 ml Acetonitril zugetropft, wobei eine ganz schwache Temperatursteigerung festzustellen war. Dann wird die Suspension 3 h am Rückfluss gerührt, wobei die Reaktionsmasse sich hellgrün färbt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird das gebildete Kochsalz abgenutscht und das Filtrat im Rotavapor eingedampft. Man erhält als Rückstand 31 g Rohprodukt. Dieses wird in 200 ml Acetonitril gelöst, mit Kohle verrührt und klarfiltriert. Nach Eindampfen des Filtrats im Rotavapor erhält man 25, 4 g Oximäther (68, 6% d. Th.) vom Fp. 53 bis 54 C.
Aus Isopropanol umkristallisiert schmilzt der reine Phenylglyoxylonitril-2-oxim-cyanomethyl- äther bei 56 bis 57 C (syn-Form).
Die andere stereoisomere Form (anti) dieses Äthers schmilzt bei 58 bis 59 C und besitzt den Kp. 136 C/0, 07 mbar.
Als hochwirksame herbizide Wirkstoffe verwendbare Chloracetanilide, welche für sich allein Kulturpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis und Kulturhirsen schädigen, aber zusammen mit dem genannten Oximäther angewendet, diese Kulturpflanzen nicht mehr merkenswert angreifen, jedoch die herbizide Wirksamkeit auf Unkräuter beibehalten, sind beispielsweise aus den DE-OS 2212268, 2305495,2328340, 2402983, 2405183 und 2405479 bekanntgeworden.
Vorzugsweise wird das beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Gegenmittel zusammen mit herbiziden Chloracetanilden angewendet, welche der Formel
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oder1. Samenbeizung a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Gegenmittel durch Schütteln in einem Gefäss bis zur gleichmässigen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trockenbei- zung). Man verwendet dabei etwa 10 bis 500 g Gegenmittel (40 g bis 2 kg Spritz- pulver) pro 100 kg Saatgut. b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Gegenmittels nach der Methode und mit Mengen wie unter a) (Nassbeizung) c) Beizung durch Eintauchen der Samen in eine Brühe mit 50 bis 3200 ppm Gegenmittelge- halt während 1 bis 20 h und nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).
2. Applikation aus Tankmischung
Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Gegenmittel und Herbizid (gegenseitiges
Mengenverhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 10) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0, 1 bis 10 kg/ha beträgt. Diese Tankmischung wird vorzugsweise pre-emergent (vor oder nach der Aussaat) appliziert oder 5 bis 10 cm tief in den noch nicht gesäten
Boden eingearbeitet.
3. Applikation in die Saatfurche
Das Gegenmittel wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht und hierauf wird nach dem Decken der Saatfurche in normaler Weise das Herbizid pre-emergent appliziert.
Prinzipiell kann das Gegenmittel also vor, zusammen mit oder nach dem Herbizid appliziert werden, und seine Anwendung kann auf die Samen oder auf das Feld vor oder nach dem Säen preemergent oder in gewissen Fällen auch nach dem Auflaufen der Saat post-emergent erfolgen.
Wird das Gegenmittel gleichzeitig mit dem Herbizid appliziert, so geschieht dies unter Verwendung einer Mischung, welche den Oximäther der Formel (I) und mindestens ein Herbizid aus der Klasse der Chloracetanilide neben Zuschlagstoffen wie Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält.
Die verwendeten Mittel, welche Herbizid bzw. Gegenmittel für sich oder zusammen enthalten, können in jeder geeigneten üblichen Form vorliegen. So können sie in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen des oder der Wirkstoffe (einschliesslich Gegenmittel) mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispersions-oder Lösungsmitteln hergestellt werden.
Die üblichen Formen solcher Mittel sind entweder fest, wie Stäubemittel, Streumittel und Granulate, oder flüssig wie Lösungen und wässerige Dispersionen, oder es handelt sich um in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate wie Spritzpulver, Emulsionskonzentrate oder Pasten.
Neben der"Safener"-Wirkung des erfindungsgemäss eingesetzten Mittels der Formel (I) wurde eine gewisse antagonisierende Gegenwirkung auch auf den Wuchshemmungseffekt gewisser Wachstumsregulatoren auf Gräser bei Überdosierung des Vluchshemmers festgestellt. Ferner zeigt die Verbindung der Formel (I), für sich allein angewendet, keimungsstimulierende Wirkung auf gewisse Samen wie Sorghum, Reis usw.
Zur Bestimmung der selektiven herbiziden Wirkung eines hochwirksamen herbiziden Spitzenprodukts der Chloracetanilid-Reihe allein und zusammen mit dem erfindungsgemäss eingesetzten
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;1) Vorauflauf-Anwendung aus Tankmischung a) nach der Aussaat
Von dem Herbizid (Substanz H) und dem Gegenmittel der Formel (I) (Substanz S) wurden aus formulierten Spritzpulvern wässerige Stammbrühen (Suspensionen) hergestellt und dieselben sowohl einzeln als auch als Gemische in den angegebenen Konzentratio- nen und Mischungsverhältnissen unmittelbar nach der Einsaat verschiedener Kultur- hirsesorten der Art Sorghum hybridum (Sorten"Funk","Dekalb","NK 222"und "DC 59") in Töpfe oder Saatschalen im Gewächshaus auf die Bodenoberfläche der besä- ten Gefässe appliziert. Dann werden die Töpfe bzw.
Saatschalen bei 22 bis 230e unter einwandfreier Bewässerung gehalten und die Ergebnisse nach 15 Tagen ausgewertet und wie folgt bonitiert :
9 = Pflanzen ungeschädigt (wie unbehandelte
Kontrollpflanzen)
1 = Pflanzen total abgestorben
2 bis 8 = Zwischenstufen der Schädigung. b) vor der Aussaat (PPI)
In gleicher Weise wie unter a) wird Erde in Töpfen und Saatschalen mit den wirkstoff- haltigen Brühen behandelt und erst unmittelbar nachher werden diese Gefässe mit
Samen der Hirsesorte"Funk"besät.
Die Resultate sind nachstehend tabellarisch zusammengefasst : Die Konzentrationsangaben in kg/ha stehen in folgender Relation zu andern Masseinheiten : 1 kg/ha = 0, 1 g/m2 = 2 mg/l Erde (da Saatschalen und Töpfe 5 cm tief mit Erde gefüllt sind)
Tabelle I
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<tb>
<tb> Anwendungskonzentration <SEP> Sorte <SEP> von <SEP> Sorghum <SEP> hybridum
<tb> in <SEP> kg/ha <SEP> nach <SEP> der <SEP> Saat <SEP> vor <SEP> der <SEP> Saat <SEP>
<tb> Funk <SEP> b <SEP> Funk <SEP> a <SEP> Dekalb <SEP> NK222 <SEP> DC59
<tb> Substanz
<tb> H <SEP> S <SEP> H <SEP> H+S <SEP> S <SEP> H <SEP> H+S <SEP> S <SEP> H <SEP> H+S <SEP> S <SEP> H <SEP> H+S <SEP> S <SEP> H <SEP> H+S <SEP> S <SEP> H <SEP> H+S <SEP> S
<tb> 2,0 <SEP> 4,0 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 16,
<SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb>
Man sieht, dass die Kulturhirsen bei Anwendung verschiedener Mischungsverhältnisse H : S und verschiedener Konzentrationen praktisch ungeschädigt bleiben, bei Verwendung des Herbizids H allein aber schon in niederen Konzentrationen völlig vernichtet wurden.
2) Samenbeizung (nass)
Es werden wässerige Emulsionskonzentrate (flüssig) des Gegenmittels der Formel (I) hergestellt und die Kulturhirse-Samen (50 g Samen) in einer Flasche damit durch Schütteln behandelt. Die verschiedenen Konzentrationen an Gegenmittel werden in Gramm Gegenmittel pro 100 kg Samen ausgedrückt. Kurz nach dieser Beizung werden die Samen in Töpfe oder Saatschalen gesät und dann
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in üblicher Weise mit Spritzbrühen des Herbizids H pre-emergent wie unter a) angegeben behandelt.
Die Auswertung der Resultate erfolgte auch hier 15 Tage nach Applikation des Herbizids nach der gleichen Bonitur ; die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt :
Tabelle II
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<tb>
<tb> Anwendungskonzentration <SEP> Sorte <SEP> von <SEP> Sorghum <SEP> hybridum
<tb> Substanz <SEP> S <SEP> Herbizid <SEP> H <SEP> Funk <SEP> Dekalb <SEP> NK222 <SEP> DC59
<tb> g/lOOkg <SEP> kg/ha <SEP> H <SEP> H+S <SEP> S <SEP> H <SEP> H+S <SEP> S <SEP> H <SEP> H+S <SEP> S <SEP> H <SEP> H+S <SEP> S
<tb> Samen
<tb> 150 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP>
<tb> 75 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP>
<tb> 37,
<SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9
<tb> 150 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP>
<tb> 75 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP>
<tb> 37, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
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Man erkennt auch hier, dass bei niederen, aber für die Unkrautbekämpfung ausreichenden Konzentrationen an Herbizid H selbst bei niederen Aufwandmengen an Gegenmittel S eine vollkommene Schonung der Kulturhirsen erzielt wird. Bei höheren Herbiziddosierungen sind die Resultate je nach der verwendeten Kulturhirsesorte etwas verschieden, bei der Sorte "Funk 11 noch maximal gut.
Diese hervorragenden Resultate konnten auch in Feldversuchen bestätigt werden, wobei sich ergab, dass mit der Samenbeizung noch bessere Effekte als mit der Tankmischungsmethode zu erzielen sind.
Die antagonistische Wirkung des erfindungsgemäss eingesetzten Gegenmittels erstreckt sich hingegen nicht auf die Hauptunkräuter, die normalerweise mit Kulturpflanzen vergesellschaftet sind, wie z. B. Echinochloa, Setaria italica, Digitaria sanguinalis usw. Diese Unkräuter werden durch die verwendeten Herbizide praktisch ebenso stark geschädigt wie ohne Anwesenheit des Gegenmittels.
Auch Insektizide, Fungizide usw., wie"Diazinon","Captan","Methoxychlor", u. a. verlieren ihre Wirkung durch das Gegenmittel nicht ; solche Insektizide können also bei der Samenbeizung mitverwendet werden.
Ähnlich gute"Safening"-Effekte wie gegen das Herbizid H lassen sich mit dem Oximäther der Formel (I) auch bei Verwendung von andern Chloracetaniliden sogar auf andern Kulturen erzielen, wie nachstehender Versuch mit Reis unter Verwendung von N- l2-n-Propyloxyäthyl) -2, 6-diäthyl- chloracetanilid der Formel
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als Herbizid (K) beweist.
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Reis wird in sehr feuchter Erde angezogen, bis die Pflänzchen 3 bis 4 Blätter tragen. Dann werden die Pflanzen aus der Erde gezogen und die Wurzeln mit Wasser von anhaftender Erde gereinigt. Die Wurzeln werden hierauf während 30 min in wässerige Aufbereitungen gestaucht, die 125,32, 8 und 2 ppm (= Teile Wirkstoff pro 106 Teile der "Lösung") des Gegenmittels Phenylglyoxylonitril-2-oxim-cyanomethyläther enthalten.
Die so behandelten Reispflanzen werden dann in Behälter von 12 cm x 8 cm Oberfläche
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Brühmenge von 500 l/ha oder 2 kg/ha (= 0, 5 cm3 Brühe pro Behälter).
Dabei wird über die Blätter der Reispflanzen und ins Wasser gespritzt.
20 Tage nach Behandlung mit dem Herbizid wird der Versuch ausgewertet.
Bonitierung nach der Skala wie im Versuch mit Hirse (9 = Normalzustand ; 1 = völlig abgestor- ben).
Die Resultate zeigt folgende Tabelle
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<tb> Konz. <SEP> Herbizid <SEP> K <SEP> Konz. <SEP> Gegenmittel <SEP> S <SEP> Toxizitäten <SEP> auf <SEP> Reis
<tb>
<tb> (allein) <SEP> K+S <SEP> allein
<tb> 2 <SEP> kg/ha <SEP> 125 <SEP> ppm <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> 2 <SEP> kg/ha <SEP> 32 <SEP> ppm <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 9
<tb> 2 <SEP> kg/ha <SEP> 8 <SEP> ppm <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> 2 <SEP> kg/ha <SEP> 2 <SEP> ppm <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzen, insbesondere Hirsen und Reis, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Aussaat bestimmte Böden oder angesäte oder bereits aufgelaufene Kulturflächen gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einem Herbizid aus der Gruppe der Chloracetanilide und anderseits mit dem die auflaufenden oder aufgelaufenen Kulturpflanzen vor dem Angriff durch dieses Herbizid schützenden Phenylglyoxylonitril-2-oxim-cyanomethyläther der Formel
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behandelt oder dass man die Samen der Kulturpflanzen vor der Aussaat mit Phenylglyoxylonitril- 2-oxim-cyanomethyläther beizt.