DE4138090A1

DE4138090A1 - Verwendung von 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsaeurederivaten als biozide mittel in wasserhaltigen systemen sowie diese enthaltende kuehlschmierstoffe

Info

Publication number: DE4138090A1
Application number: DE4138090A
Authority: DE
Inventors: Joerg Lesmann; Hermann Georg Schaefer
Original assignee: CG Chemie GmbH
Current assignee: CG Chemie GmbH
Priority date: 1991-11-19
Filing date: 1991-11-19
Publication date: 1993-05-27
Also published as: NO941865L; AU2648892A; FI106375B; DE59207737D1; FI942274A; EP0614333B2; EP0614333A1; ATE146338T1; CZ123494A3; NO303663B1; JPH07505610A; HUT66953A; BR9206775A; AU671422B2; FI942274A0; KR100249114B1; ES2097926T3; CA2123872A1; EP0614333B1; NO941865D0

Description

Die Erfindung betrifft 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocar bonsäurederivate, ihre Verwendung als biozide bzw. biostati sche Mittel in wasserhaltigen Systemen und diese enthaltende Kühlschmierstoffe. Die zugrundeliegenden Triazintricarbonsäu ren, d. h. die 2,4,6-Tris(omega′-carboxyalkylamino)-1,3,5-tria zine, im folgenden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon säuren genannt, sind in J. Prakt. Chemie, 23 (1963), S. 173 bis 185, sowie in der EP-B 00 46 139 beschrieben. Die EP-B 00 46 139 betrifft weiterhin die Verwendung der genannten Triazintricarbonsäuren sowie deren Alkalimetall-, Mono-, Di- oder Triethanolammonium-Salze als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen.

Ein Korrosionsschutzmittel, das ein Imidazolin, eine der genannten Triazintricarbonsäuren und mindestens ein Mono-, Di- oder Trialkanolamin und Wasser enthält, ist in der EP-A 02 62 086 beschrieben. Die Korrosionsinhibitoren gemäß EP-B 00 46 139 und EP-A 02 62 086 werden wäßrigen Systemen, z. B. Kühlflüssigkeiten, Kühlschmierstoffen, Anstrichstoffen oder Reinigern, zugesetzt, die ihrerseits weitere Additive, z. B. Biozide, enthalten. Als Additive wurden bisher halogenhaltige Verbindungen sowie z. B. Borsäure und Umsetzungsprodukte von Borsäure mit Alkanolaminen verwendet, siehe Ullmanns Encyk lopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Verlag Chemie, Weinheim 1974, S. 653-655. In anderen Fällen wurden Formaldehyd oder Formaldehyd-Derivate als Biozid zugesetzt. Halogenhaltige Verbindungen, Borsäure und Borsäurederivate sowie Formaldehyd und dessen Derivate sind jedoch aus ver schiedenen Gründen unerwünscht. Daher besteht ein zunehmender Bedarf an bioziden Mitteln zur Verwendung in wasserhaltigen Systemen, die frei von halogenhaltigen Verbindungen, Formalde hyd, Formaldehyd-Derivaten, Borsäure oder Borsäurederivaten sind.

Es wurde nun gefunden, daß 1,3,5-Triazin-tris-2,4,6-alkyl aminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel

in der
n eine Zahl im Bereich von 4 bis 11 bedeutet und
R¹ eine der folgenden Bedeutungen aufweist:

a) ein Alkaliatom, ein Moläquivalent eines Erdalkaliatoms oder ein Ammoniumion, abgeleitet von einem Alkanolamin der allgemeinen Formel (R²)₃N (II)in der mindestens eine der Gruppen R²
- aa) eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- bb) eine Hydroxyalkyl-oxyalkylgruppe mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkyl- und Oxyalkylrest, oder
- cc) eine Dihydroxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen

und, wenn weniger als drei der Gruppen R² die vorstehende Bedeutung aufweisen, die übrigen Gruppen R² Wasserstoff sind,

b) eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl gruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen,
c) eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im cyclischen Rest, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mehreren substituiert ist,
d) einen Rest eines Polyols mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen einschließlich Anlagerungs produkten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die vorgenannten Polyole,
e) einen Rest eines Anlagerungsproduktes von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
f) einen Rest eines Polyethylen-, Polypropylen- oder gemischten Polyethylen/Polypropylenglykols, dessen freie Hydroxylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
g) einen Rest einer Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen,
h) eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest oder
i) einen Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel II

als biozide bzw. biostatische Mittel in wasserhaltigen Syste men verwendet werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen n eine Zahl im Bereich von 4 bis 8, vorzugsweise die Zahl 5, bedeutet.

Alkaliatome können Lithium, Natrium oder Kalium sein. Erdalka liatome können Magnesium oder Calcium sein.

Die Alkanolamine der allgemeinen Formel II weisen primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- und freie Hydroxylgruppen auf. Bei der Umsetzung von primären oder sekundären Aminogruppen aufweisenden Alkanolaminen mit Carbonsäuren können sowohl Amide als auch Ester entstehen, die miteinander im Gleichge wicht stehen, siehe "Surfactants in Consumer Products", Hrsg. J. Falbe, Springer-Verlag, Heidelberg 1987, S. 96. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Umsetzungsprodukte von 1,3,5- Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren mit Alkanolaminen zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ der Rest eines Alkanolamins gemäß der Definition i) ist, hier nur als Aminoester dargestellt. Es ist für den Fachmann aber ohne weiteres ersichtlich, daß unter die so definierten 1,3,5- Triazin-2,4,6-tris-alkylcarbonsäurederivate auch die entspre chenden Alkanolamide fallen.

Typische Beispiele für Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen, die die Gruppe R² bilden können, sind 2-Hydroxy ethyl-, 1-Methyl-2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxy propyl-, 2-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutyl- und 2-Methyl-2-hy droxypropylgruppen; für Hydroxyalkyl-oxyalkylengruppen mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkyl- und Oxyalkylenrest, Hydroxyethyl-oxyethylen-, Hydroxypropyl-oxy ethylen-, Hydroxyethyl-diethylenoxy-, Hydroxyethyl-oxypro pylen- und Hydroxypropyl-oxypropylengruppen und für Dihy droxyalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen 2,3-Dihydroxy propyl-, 3,4-Dihydroxybutyl-, 1,3-Dihydroxypropyl- und 1,3-Di hydroxy-2-methyl- oder -ethyl-propylgruppen; weiterhin auch Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutyl-oxybutylengrup pen.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R¹ einen Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel II oder ein von diesem Alkanolamin abgeleitetes Ammoniumion bedeutet, sind durch Umsetzung von 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon säuren der allgemeinen Formel

1,3,5-Triazin-2,4,6-tris[-NH-(CH₂)_n-COOH] (III)

in der n wie oben definiert ist, mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II nach an sich bekannten Verfahren erhältlich.

Bevorzugt ist die Umsetzung mit einem, bezogen auf die 1,3,5- Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren, molaren Überschuß der Alkanolamine. Der nicht umgesetzte Teil der Alkanolamine kann zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,5 bis 9,5 mit organischen Säuren, ausgewählt aus der von geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, umgesetzt werden. Beispiele für die genannten Fettsäuren sind Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecan säure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Heneicosansäure, Docosan säure, 10-Undecensäure, 9c-Dodecensäure, 9c-Tetradecensäure, 9c-Hexadecensäure, 6c-Octadecensäure, 6t-Octadecensäure, 9c-Octadecensäure, 9t-Octadecensäure, 9c, 12c-Octadecadien säure, 9t,12t-Octadecadiensäure, 9c,12c,15c-Octadecatriensäu re, 9c,11t,13t-Octadecatriensäure, 9c-Eicosensäure, 5,8,11,14- Eicosatetraensäure, 13c-Docosensäure, 13t-Docosensäure, 4,8,12,15, 19-Docosapentaensäure, 12-Hydroxy-Octadecansäure und 12-Hydroxy-9c-octadecensäure, wobei c eine cis-Doppelbindung und t eine trans-Doppelbindung anzeigt, sowie technische Gemi sche derselben. Besonders geeignet sind weiterhin Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische, die aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere pflanzlichen und/oder tierischen Fetten und Ölen, erhältlich sind, z. B. Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Ricinol-, Linol-, Eruca- und Behensäure.

Bevorzugt wird der nicht umgesetzte Teil der Alkanolamine mit geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen umgesetzt. Wenn man auf diese Weise keine stabilen Lösungen oder Emulsionen erhält, können zur Einstellung der gewünschten Hydro phil/Hydrophob-Balance zusätzlich geradkettige oder verzweig te, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Bevorzugt werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt, die keine sekundären oder tertiären Aminofunktio nen enthalten. Sekundäre Amine bzw. Alkanolamine können mit Nitritionen unerwünschte, stabile Nitrosamine bilden. Tertiäre Amine bzw. Alkanolamine können unter Umständen durch Deal kylierung sekundäre Amine bzw. Alkanolamine bilden. Dagegen bilden primäre Amine in der Regel keine stabilen Nitrosamine, sondern dienen vielmehr wegen des schnellen Zerfalls der intermediär gebildeten Nitrosamine als Abfänger für Nitritionen. Wenn man dennoch von sekundären Alkanolaminen abgeleitete Verbindungen der allgemeinen Formel I einsetzen will, ist die Verwendung eines Gemisches von von primären und sekundären Alkanolaminen abgeleiteten Verbindungen bevorzugt, da dann die Bildung der instabilen primären Nitrosamine schneller erfolgt als die der sekundären Nitrosamine.

Somit betrifft die Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, die frei von sekundären oder tertiären Aminofunktionen sind und somit keine stabilen Nitrosoverbindungen bilden können bzw. die bei gleichzeitiger Anwesenheit der analogen sekundäre oder tertiä re Aminofunktionen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel I die Ausbildung stabiler Nitrosoverbindungen verhin dern.

Es können auch biozide bzw. biostatische Gemische von Monocar bonsäurealkanolamiden und 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylami nocarbonsäure-alkanolamiden sowie ggf. Alkanolammoniumsalzen der Monocarbonsäuren und/oder der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-al kylaminocarbonsäuren verwendet werden.

Die vorgenannten bioziden bzw. biostatischen Gemische können durch Vermischung der Einzelkomponenten hergestellt werden. Zweckmäßigerweise werden sie jedoch hergestellt, in dem man die Alkanolamide bzw. Alkanolammoniumsalze in situ aus den Monocarbonsäuren und den 1,3,5-Triazin-tris-alkylaminocarbon säuren der allgemeinen Formel III, in der n wie oben definiert ist, mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II, in der R² wie oben definiert ist, vorzugsweise in einem Überschuß der Alkanolamine, herstellt.

Vorzugsweise werden primäre Alkanolamine oder Gemische aus primären und sekundären Alkanolaminen verwendet.

Bevorzugt werden pro Mol der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkyl aminocarbonsäuren 10 bis 50 Mol, insbesondere 10 bis 30 Mol, der Amine der allgemeinen Formel II und 0,5 bis 5 Mol der Monocarbonsäuren umgesetzt.

Die Umsetzungen werden bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180°C durchgeführt. Bei Temperaturen von 50 bis 100°C erhält man bevorzugt Alkanolammoniumsalze; bei Temperaturen von <100 bis 180°C, insbesondere 130 bis 180°C, erhält man Alkanolamide.

Als Monocarbonsäuren werden bevorzugt geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 3 bis 22, insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, verwendet, die in einer ersten Stufe mit den Alkanolaminen umgesetzt werden, gefolgt von einer Zugabe und Umsetzung der 1,3,5-Triazin- 2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren in einer zweiten Stufe. Diese Umsetzung kann auch in einer anderen Reihenfolge oder in einer einzigen Stufe durchgeführt werden, wobei dann aber weniger ausgeprägte biozide bzw. biostatische Eigenschaften des Gemisches erhalten werden.

Weiterhin werden als Monocarbonsäuren bevorzugt Ethercarbon säuren der allgemeinen Formel

R³-(O-C_mH₂_m)_q-O-CH₂-COOH (III)

in der

R³eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl gruppe mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen,
m die Zahl 2 und/oder 3 und
q eine Zahl im Bereich von 0 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 20, bedeuten,
verwendet werden. Die Umsetzung kann hier in beliebiger Reihenfolge, aber auch in einer einzigen Stufe erfolgen.

Ebenso werden als Monocarbonsäuren bevorzugt Arylsulfonamido carbonsäuren der allgemeinen Formel

(R⁴)Aryl-SO₂-N(R⁵)-R⁶-COOH (Va)

in der

R⁴ Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe oder mehre re, R⁵ Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, beta-Cyanoethyl- oder Hydroxymethylgruppe, R⁶ eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl einen Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracenylrest bedeuten, und/oder Alkylsulfonamidocarbonsäu ren der allgemeinen Formel

R⁷-SO₂-NR⁸-CH₂-COOH (Vb)

in der R⁷ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und R⁸ Wasserstoff oder die Gruppe
-CH₂-COOH bedeuten,
verwendet. Auch hier kann die Umsetzung in beliebiger Reihen folge, aber auch in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Es konnte noch nicht festgestellt werden, ob die Sulfonamid ocarbonsäuren der allgemeinen Formel Va oder Vb mit den Alkanolaminen der allgemeinen Formel II zu Sulfonamidocarbon säureaminoalkylestern, zu Sulfonamidocarbonsäurealkanolamiden oder zu Gemischen derselben umgesetzt werden. Diese Umset zungsprodukte werden hier der Einfachheit halber immer als Alkanolamide bezeichnet. Die vorgenannten Sulfonamidocar bonsäuren sind z. B. aus der DE-C 28 40 112 und der DE-A 33 04 164 bekannt.

Anschließend kann dann in dem erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltenes, überschüssiges Alkanolamin zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 4,5 bis 9,5 mit Fettsäuren mit 3 bis 22, vorzugsweise 3 bis 11 Kohlenstoffatomen Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel IV, in der R³, m und q wie oben definiert sind, und/oder Aryl- bzw. Alkylsulfonamidocarbonsäu ren der allgemeinen Formel Va bzw. Vb, in denen R⁴, R⁵, R⁶ R⁷R⁸ und R⁹ wie oben definiert sind, umgesetzt werden.

Es ist bevorzugt, alle Umsetzungen so durchzuführen, daß man das Reaktionsgemisch durchgehend flüssig hält. Man erreicht dies z. B. mit dem bevorzugten, groben Überschuß an Alkanolami nen.

Schließlich können dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung noch die weiter unten beschriebenen Fungizide, vorzugsweise in einer Menge von 1 Gewichtsteil Fungizide auf 10 bis 100 Gewichtsteile der in dem bioziden bzw. biostatischen Gemisch enthaltenen 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonderivate der allgemeinen Formel I, in der R¹ und n wie oben definiert sind, zugesetzt werden.

Ein nach der vorstehend erläuterten Umsetzung vorhandener Überschuß an Alkanolaminen wird, wie oben angegeben, zur Einstellung eines geeigneten pH-Bereichs und unter Bildung weiterer Anteile an Alkanolamiden bzw. Alkanolammoniumsalzen vollständig oder teilweise neutralisiert.

Beispiele für geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen sind Propansäure, die o.g. Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffa tomen sowie technische Gemische derselben. Die Umsetzungs produkte der Alkanolamine mit den Monocarbonsäuren können weiterhin in den wasserhaltigen Systemen als Korrosions schutzmittel dienen.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkanol amine der allgemeinen Formel II, in der R² wie oben definiert ist, Mono-, Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Tripropa nolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, 2-Amino-1-butanol, 2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol; wie bereits erwähnt, sind Alkanolamine mit primären Aminogruppen bzw. Gemische derselben mit Alkanolaminen mit sekundären Aminogruppen besonders bevorzugt.

Beispiele für Alkylengruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die den Rest R⁶ bilden können, sind Butylen-, Pentylen-, Hexy len-, 2-Methyl-propylen-, 2-Methyl-butylen-, 3-Methyl-buty len-, 2,2-Dimethylpropylen- und 2,2-Dimethyl-butylengruppen.

Beispiele für geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 23 Kohlen stoffatomen, die den Rest R¹ bilden können, sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl- und Tricosylgruppe. Beispiele für verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen sind die Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, 1-Methyl-butyl-, 2-Methyl-butyl-, 3-Methyl-butyl-(Isoamyl-), 1-Ethyl-propyl-, 1,1-Dimethyl-propyl-, 1,2-Dimethyl-propyl- und 2,2-Dimethyl-propyl-Gruppe sowie die 2-verzweigten länger kettigen Alkylgruppen wie die 2-Methyl-pentyl-, 2-Ethyl hexyl-, 2-Propyl-heptyl-, 2-Butyl-octyl-, 2-Pentyl-nonyl-, 2-Hexyl-decyl-, 2-Heptyl-undecyl-, 2-Octyl-dodecyl- und 2-Nonyl-tridecyl-Gruppe. Beispiele für geradkettige Alkenyl gruppen sind die Vinyl-, Allyl-, 2-Buten-1-yl und 2- Propin-1-yl-Gruppen sowie die längerkettigen Alkenylgruppen wie die 10-Undecyl-1-yl-, 9c-Octadecen-1-yl-, 9t-Octade cen-1-yl-, 9c-Octadecen-12-ol-1-yl-, 9c,12c-Octadeca dien-1-yl-, 9c,12c,15c-Octadecatrien-1-yl-, 9c-Eicosen-1-yl-, 5,8,11,14-Eicosatetraen-1-yl-, 13c-Docosen-1-yl- und 13t- Docosen-1-yl-Gruppe, wobei c eine cis-Doppelbindung und t eine trans-Doppelbindung anzeigt. Beispiele für verzweigte Alkenyl gruppen sind die 3-Buten-2-yl und die 9c-Octadecen-1-ol-12- yl-Gruppe.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R¹ eine 2-Ethyl-hexyl-Gruppe.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen ist, können durch Veresterung der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren mit den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden. Erfolgt die Veresterung mit einem, bezogen auf die 1,3,5-Triazin-2,4,6- tris-alkylaminocarbonsäuren, molaren Überschuß an 2-Pro pin-1-ol (Propargylalkohol), wirkt der überschüssige Pro pargylalkohol als Korrosionsschutz. Die Alkohole wiederum sind nach den verschiedensten Verfahren erhältlich, z. B. dem Oxo-Verfahren, dem Ziegler-Verfahren und dem Guerbet-Verfahren sowie durch Hydrierung von natürlichen, tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen. Beispiele für diese Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, 2-Methyl-pentanol, 2-Ethyl-hexanol, 2-Propyl-heptanol, 2- Butyl-octanol, 2-Pentyl-nonanol, 2-Hexyl-decanol, 2-Heptyl- undecanol, 2-Octyl-dodecanol, 2-Nonyl-tridecanol, 1,12-Octa decan-di-ol, 10-Undecen-1-ol, 9c-Octadecen-1-ol, 9t-Octade cen-1-ol, 9c-Octadecen-1,12-diol, 9c,12c-Octadecadien-1-ol, 9c,12c,15c-Octadecatrien-1-ol, 9c-Eicosen-1-ol, 5,8,11,14- Eicosatetraen-1-ol, 13c-Docosen-1-ol und 13t-Docosen-1-ol, wobei c eine cis-Doppelbindung und t eine trans-Doppelbindung anzeigt, sowie technische Gemische derselben.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel T verwendet, bei denen R¹ eine gerad kettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im cyclischen Rest, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mehreren substituiert sind, sind die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 1-, 2-, 3-, und 4-Methyl cyclohexyl- sowie die 3,3,5-Trimethyl-Cyclohexylgruppe, wobei sich die Substituenten sowohl in cis- als auch in trans-Stel lung befinden können. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R¹ die genannte Bedeutung aufweist, können durch Verestern der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren mit den entsprechenden Alkoholen, z. B. Cyclopentanol oder Cyclohexanol, hergestellt werden.

Beispiele für Polyole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyce rin, Di-, Tri- und Tetraglycerin, Di- und Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di- und Tripentaerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Sorbit, Mannit und Dulcit. Beispiele für Anlagerungs produkte von Ethylenoxid oder Propylenoxid an eines dieser Polyole sind Di-, Tri- und Tetraethylenglykol sowie Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol. Die genannten Polyole werden im, bezogen auf die Polyole, molaren Überschuß mit den 1,3,5- Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren umgesetzt, so daß sich in der Regel nur mit einer Hydroxylgruppe der Polyole eine Estergruppe bildet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen R¹ ein Rest eines Polyols, ausgewählt aus der von Ethylenglykol, Propylen glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, und Pentaerythrit gebil deten Gruppe, ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen R¹ ein Rest eines Polyethylen- oder Polypropylenglykols mit einem Moleku largewicht im Bereich von 106 bis 1000 ist.

R¹ kann auch ein Rest eines gemischten Polyethylen/Polypropy lenglykols mit dem vorgenannten Molekulargewicht sein.

Weiterhin kann die freie Hydroxylgruppe des Restes eines Poly ethylen-, Polypropylen- oder gemischten Polyethylen/Poly propylenglykols mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl oder tert.-Butyl-Gruppe, substi tuiert sein.

Beispiele für geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen wurden weiter oben bereits gegeben. Es können auch die Anlage rungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an diese Alkohole mit den 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäu ren umgesetzt werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen R¹ ein Rest eines Anlagerungsproduktes von 2 bis 50, insbesondere 2 bis 20, Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an geradkettige oder verzweigte Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

Phenylalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest sind beispielsweise die Benzyl-, 1-Phenyl-ethyl und 2-Phenyl-ethyl-Gruppe. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R¹ eine der genannten Bedeutungen aufweist, können durch Umsetzung der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon säuren mit den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden; die Benzylgruppe ist bevorzugt.

Typische Vertreter für Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sind z. B. die 12-Hydroxy-9-octadecensäure (Ricinolsäure) oder die 12-Hydroxy-octadecansäure (12-Hydroxy- stearinsäure), die ebenfalls im molaren Überschuß mit den 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren zu Verbindun gen der allgemeinen Formel I, in der R¹ ein Rest einer Hydro xycarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, umgesetzt werden.

Die biozide bzw. biostatische Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurede rivate erstreckt sich auf Bakterien, Hefen und Pilze. Dabei sind die Grenzen zwischen einer bioziden und einer biostati schen Wirkung fließend. Abhängig von der verwendeten Menge und der Einwirkungsdauer überwiegt entweder die biozide (keimab tötende) oder die biostatische (wachstumshemmende) Wirkung. Verwendet man zusätzlich zu den 1,3,5-Triazin-2,4,6- tris-alkylaminocarbonsäurederivaten noch ein Fungizid, treten synergistische Effekte auf, d. h. die Wirkungen verstärken sich gegenseitig. Beispiele für Fungizide sind Pyrithion und dessen Derivate, N-Alkyl- oder N-Aryl-, insbesondere N-Cyclohexyl-, Diazeniumdioxidsalze, z. B. mit Kalium, Aluminium, Zinn oder Kupfer, als Metallkomponente (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Verlag Chemie, Wein heim 1979, S. 369), Phenole, Kresole, 1,2-Benzisothiazo lin-3-on und dessen Derivate sowie 2-Methyl- und 2-Octyl-4- isothiazolin-3-on, wobei halogenfreie Verbindungen bevorzugt sind. Weiterhin werden bevorzugt Fungizide eingesetzt, die wasserlöslich und alkalistabil sind.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Fungizide Pyrithion oder Derivate desselben und/oder N-Alkyl- oder N-Aryl-, insbesondere N-Cyclohexyl-, Diazeniumdioxidsalze, z. B. mit Kalium, Aluminium, Zinn oder Kupfer, als Metallkomponente verwendet. Pyrithion ist die Kurzbezeichnung für 2-Pyridinthiol-1-oxid, das mit 1-Hydroxy- 2-pyridinthion im tautomeren Gleichgewicht steht. Als Derivate des Pyrithions kommen die Ammonium-, Natrium-, Magnesium- und Zinksalze sowie 2,2′-Dithiobis(pyridin-1,1′-dioxid), das Disulfid des Pyrithions, in Frage. Das Anion des Pyrithions ist unter Umständen mit Schwermetallen fällbar. Dagegen weisen die o.g. N-Alkyl- bzw. N-Aryl-diazeniumdioxidsalze neben fungiziden Eigenschaften auch komplexierende Eigenschaften auf. Daher wird bevorzugt ein Gemisch von Pyrithion bzw. dessen Derivaten und den o.g. N-Alkyldiazeniumdioxidsalzen verwendet. Es können aber auch nur Pyrithion oder Derivate desselben eingesetzt werden, wobei die fungizide Wirkung in Abwesenheit signifikanter Mengen an Schwermetallen erhalten bleibt. Da Kombinationen der genannten Fungizide mit den erfindungsgemäßen 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon säurederivaten synergistische Effekte aufweisen, reichen sehr geringe Mengen derselben für die erfindungsgemäße Verwendung in wasserhaltigen Systemen aus.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die wasserhaltigen Systeme 0,05 bis 0,40 Gew.-% der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate und 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesonde re 0,001 bis 0,02 Gew.-% Fungizide, bezogen auf die Gesamtfor mulierung.

Es sind Verwendungen in nahezu beliebigen wäßrigen bzw. wasserhaltigen Systemen möglich, z. B. in Metallbearbeitungs flüssigkeiten, Kühlmitteln für Kühlkreisläufe, Reinigern, Hydraulikflüssigkeiten, Kosmetika und Anstrichstoffen. Bei der Verwendung in Kosmetika werden diese bevorzugt nach dem oben beschriebenen Verfahren auf einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 7,0 eingestellt. Kühlschmierstoffe werden dagegen bevor zugt auf einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 eingestellt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurede rivate in Kühlschmierstoffen verwendet.

Kühlschmierstoffe sind wäßrige Flüssigkeiten, die z. B. beim Bohren, Mahlen, Fräsen, Drehen, Schneiden, Sägen, Schleifen, Gewindeschneiden oder beim Walzen oder Ziehen von Metallen zum Kühlen und Schmieren verwendet werden. Diese können nach dem Mineralölanteil in drei Gruppen eingeteilt werden:

a) synthetische Kühlschmierstoffe, die mineralölfrei sind,
b) halbsynthetische Kühlschmierstoffe, die ca. 10 bis 60 Gew.-% Mineralöl enthalten und
c) Kühlschmierstoffe, die ca. 60 bis 80% Mineralöl ent halten.

Die Kühlschmierstoffe können weiterhin Polyglykole enthalten. Anstelle von Mineralölen können auch natürliche oder syntheti sche Fettsäureester, z. B. Rüböl oder Esteröle, verwendet werden.

Allen drei Typen von Kühlschmierstoffen können weitere Additi ve wie Korrosionsinhibitoren, Kupfer-Passivatoren, Antiver schleißmittel, Emulgatoren, Trägerstoffe, Fällungsmittel, Sauerstoffabfänger, Komplexierungsmittel oder schaumverhütende Mittel zugesetzt sein.

Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind organische Säuren, deren Salze und Ester, z. B. Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoe säure, Dinatriumsebacat, Triethanolamin-laurat, Isononansäure, das Triethanolaminsalz von p-Toluolsulfonamidocapronsäure, Natrium-N-lauroylsarcosinat oder Nonylphenoxyessigsäure oder Polycarbonsäuren; stickstoffhaltige Substanzen, z. B. Fettsäu realkanolamide, Imidazoline, Oxazoline, Triazole, Triethanola min, Fettamine, N-Acylsarkosine, oder anorganische Nitrite oder Nitrate; phosphorhaltige Substanzen, z. B. Aminphosphate, Phosphonsäuren, Phosphonate, Phosphonocarbonsäuren, Phosphin ocarbonsäuren, oder anorganische Phosphate wie NaH₂PO₄, und schwefelhaltige Substanzen, z. B. Salze von Petroleumsulfonaten oder Alkylbenzolsulfonaten, oder heterocyclische Verbindungen, die im Ring ein Schwefelatom oder mehrere enthalten.

Als Kupfer-Passivatoren können z. B. Benztriazole, Methylen- bis-benztriazole wie Natrium-2-mercaptobenztriazol, Thiadia zole, z. B. 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Derivate, oder Tolyltriazole dienen.

Antiverschleißmittel können AW(Anti-Wear)- oder EP(Extreme- Pressure)-Additive sein, z. B. Schwefel, Phosphor oder Halogen enthaltende Substanzen, wie sulfurierte Fette und Olefine, Tritolylphosphat, Mono- und Diester der Phosphorsäure, Additi onsprodukte von Ethylenoxid und/oder Prolylenoxid an Poly hydroxyverbindungen, die gegebenenfalls partiell mit Fettsäu ren verestert sind, Chlorparaffine oder ethoxylierte Phosphat ester, wobei chlorfreie Verbindungen bevorzugt sind.

Beispiele für Emulgatoren sind Ethercarbonsäuren, Fettsäu realkanolamide, Natrium-Petroleumsulfonate, Mono- oder Diester oder -ether von Polyethylen-, Polypropylen- oder gemischten Polyethylen/Polypropylenglykolen oder Fettsäureseifen.

Als Trägerstoffe können z. B. Poly(meth)acrylsäure und seine Salze, hydrolysiertes Polyacrylnitril, Polyacrylamid und dessen Copolymere, Ligninsulfonsäure und deren Salze, Stärke und Stärkederivate, Cellulose, Alkylphosphonsäuren, 1-Aminoal kyl-1,1-diphosphonsäuren und ihre Salze, Polymaleinsäuren und andere Polycarbonsäuren, Esteröle, natürliche oder syntheti sche Fettsäureester, z. B. Rüböl, oder Alkaliphosphate verwen det werden.

Beispiele für Fällungsmittel sind Alkaliphosphate oder Alkali carbonate.

Beispiele für Sauerstoffabfänger sind Alkalisulfate, Morpholin und Hydrazin.

Die erfindungsgemäßen 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminoca bonsäurederivate weisen selbst komplexierende Eigenschaften auf. Es können aber auch weitere Komplexierungsmittel, z. B. Phosphonsäurederivate, Nitrilotriessigsäure oder Ethylen diamin-tetraessigsäure und deren Salze, zugesetzt werden. Im übrigen weisen auch die gegebenenfalls als Fungizide einzuset zenden N-Alkyl- bzw. N-Aryldiazeniumdioxidsalze komplexierende Eigenschaften auf, worauf bereits hingewiesen wurde.

Beispiele für schaumverhütende Mittel sind Distearylsebacin säurediamid, Distearyladipinsäurediamid oder Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Additionsprodukte solcher Amide, Fettal kohole und deren Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Additionsprodukte, natürliche und synthetische Wachse, Sili konverbindungen, Kieselsäurederivate und pyrogenes Silici umdioxid.

Die Erfindung ist demnach weiterhin auf Kühlschmierstoffe gerichtet, die

a) 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der obigen allgemeinen Formel I, in der R¹ und n wie oben definiert sind,
b) Fungizide,
c) Wasser,
d) gegebenenfalls Mineralöl,
e) gegebenenfalls Emulgatoren und/oder weitere Hilfsstoffe,
f) gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren,

enthalten, wobei die 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocar bonsäurederivate in einer Menge von 0,05 bis 0,40 Gew.-% und die Fungizide in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesondere 0,001 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlschmierstoffs, enthalten sind.

Besonders bevorzugt sind Kühlschmierstoffe, die als Emulgato ren und/oder weitere Hilfsstoffe

a) Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel IV, in der R³, m und q wie oben definiert sind, in Form ihrer Alkanolamide und/oder Alkanolammoniumsalze mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II, in der R² wie oben definiert ist,
b) Fettsäurealkanolamide auf der Basis geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und Aminen der allgemeinen Formel II,
c) Aryl- bzw. Alkylsulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen Formel Va bzw. Vb, in denen R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ wie oben definiert sind, in Form ihrer Alkanolamide und/oder Alkanolammoniumsalze mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II, in der R² wie oben definiert ist,
d) geradkettige oder verzweigte, ungesättigte oder gesättigte Carbonsäuren mit 5 bis 22, vorzugsweise 5 bis 11, Kohlen stoffatomen zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 7,5 bis 9,5, oder
e) geradkettige oder verzweigte Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen

enthalten.

Weitere besonders bevorzugte Kühlschmierstoffe enthalten als Fungizide Pyrithion oder Derivate desselben und/oder N-Alkyl diazeniumdioxidsalze.

Die Kühlschmierstoffe der Erfindung können durch Zusammenmi schen der Einzelkomponenten hergestellt werden. Falls die Kühlschmierstoffe der Erfindung einen Gehalt an Fettsäure alkanolamiden aufweisen sollen, ist es bevorzugt, die Verbin dungen der allgemeinen Formel I in der oben erläuterten Weise in Form ihrer Gemische mit den Fettsäurealkanolamiden herzu stellen. Dieses Verfahren bietet zudem den Vorteil, daß ausschließlich flüssige Reaktionsgemische erhalten werden, die ohne weitere Maßnahmen, z. B. eine Zerkleinerung oder Auflösung in geeigneten Lösungsmitteln weiterverarbeitet werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand besonders bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Die Beispiele 1 bis 25 zeigen die Herstellung von erfindungs gemäß verwendeten Derivaten des 2,4,6-Tris(omega′-carboxypen tylamino)-1,3,5-Triazins, im folgenden kurz Triazincarbonsäure genannt, das kommerziell erhältlich oder durch Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit dem Natriumsalz der 6-Aminohexansäure gemäß EP-B 00 46 139 erhalten werden kann.

Die Triazincarbonsäure kann als handelsübliches Produkt oder in Form des handelsüblichen wasserhaltigen Produktes verwendet werden. In den folgenden Beispielen wurde ein ca. 50 Gew.% Wasser enthaltendes, festes Produkt eingesetzt.

Beispiel 1

75 g (0,714 mol; 26,7 mol pro mol Triazincarbonsäure) Di ethanolamin wurden auf 60°C erwärmt und 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure unter Rühren zugegeben, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 2

75 g (0,714 mol) Diethanolamin wurden mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt. Nach einer Reaktionszeit von mehreren Stunden bei 150 bis 160°C wurden 10 g Wasser abde stilliert.

Die Endsäurezahl betrug 10 mg KOH/g.

Man erhielt 90 g einer klaren, mittelviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 3

75 g (1,230 mol; 46,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) Mono ethanolamin wurden auf 60°C erwärmt und 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure unter Rühren zugegeben, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 4

75 g (1,230 mol) Monoethanolamin wurden bei 60°C mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 140 bis 143°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 18 g Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 12 mg KOH/g.

Man erhielt ein weißes, festes Produkt.

Beispiel 5

75 g (0,843 mol; 31,5 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Ami no-1-butanol wurden auf 60°C erwärmt und 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure unter Rühren zugegeben, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 6

863 g (9,697 mol; 31,5 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Ami no-1-butanol wurden bei 60°C mit 287 g (0,307 mol) Triazincar bonsäure verrührt und auf 145°C erhitzt. Nach einer Reaktions zeit von 20 Stunden wurden 150 g Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 10 mg KOH/g.

Man erhielt 1000 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 7

75 g (0,714 mol; 26,7 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol wurden bei 60°C mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 8

375 g (3,571 mol; 26,7 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2′- Aminoethoxy)-ethanol wurden bei 60°C mit 125 g (0,134 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 73 g Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 7 mg KOH/g.

Man erhielt 427 g eines weißen, pastösen Produkts.

Beispiel 9

20 g (0,190 mol; 7,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2′- Aminoethoxy)-ethanol und 55 g (0,618 mol; 23,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Amino-1-butanol wurden auf 60°C erwärmt und mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 10

228 g (2,171 mol; 7,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2′- Aminoethoxy)-ethanol und 627 g (7,045 mol; 23,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Amino-1-butanol wurden bei 60°C mit 285 g (0,304 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 140 g Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 13 mg KOH/g.

Man erhielt 1000 g einer klaren, mittelviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 11

75 g (0,758 mol; 28,4 mol pro mol Triazincarbonsäure) AMP 90 (2-Amino-2-methyl-1-propanol mit 10% Wasser) wurden auf 60°C erwärmt und mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt eine klare, niedrigviskose Flüssigkeit.

Beispiel 12

833 g (8,424 mol; 31,5 mol pro mol Triazincarbonsäure) AMP 90 wurden auf 60°C erwärmt, mit 250 g (0,267 mol) Triazincarbon säure verrührt und auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wurden 240 g Wasser abdestil liert.

Die Endsäurezahl betrug 15 mg KOH/g.

Man erhielt 843 g eines fast klaren, hochviskosen Produkts.

Beispiel 13

75 g (0,630 mol; 23,6 mol pro mol Triazincarbonsäure) AEPD (2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol) wurden auf 60°C erwärmt und mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, mittelviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 14

990 g (8,319 mol; 23,6 mol pro mol Triazincarbonsäure) AEPD wurden auf 60°C erwärmt, mit 330 g (0,353 mol) Triazincarbon säure verrührt und auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 320 g Wasser abdestil liert.

Die Endsäurezahl betrug 10 mg KOH/g.

Man erhielt 1000 g einer klaren, hochviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 15

75 g (1,000 mol; 37,4 mol pro mol Triazincarbonsäure) Mono isopropanolamin wurden auf 60°C erwärmt und mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 16

375 g (5,000 mol; 37,4 mol pro mol Triazincarbonsäure) Mono isopropanolamin wurden auf 60°C erwärmt, mit 125 g (0,134 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 140°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 74 g Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 12 mg KOH/g.

Man erhielt 426 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 17

75 g (0,503 mol; 18,9 mol pro mol Triazincarbonsäure) Trie thanolamin wurden auf 60°C erwärmt und mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung entstand.

Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 18

750 g (5,034 mol; 18,9 mol pro mol Triazincarbonsäure) Tri ethanolamin wurden auf 60°C erwärmt, mit 250 g (0,267 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 130 g Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 6 mg KOH/g.

Man erhielt 870 g einer klaren, mittelviskosen Flüssigkeit.

Beispiel 19

8 Teile Triazincarbonsäure und 1 Teil 2-(8-Heptadecenyl)-4,5- dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-imidazol wurden bei Umgebungstempe ratur unter Rühren zu 6 Gewichtsteilen Monoisopropanolamin gegeben. Es wurde gerührt, bis sich eine klare, bernsteinfar bene Flüssigkeit gebildet hatte.

Beispiel 20 1. Stufe

130 g (1,238 mol; 4,8 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2′- Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157 mol; 16,2 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Amino-1-butanol wurden mit 190 g (0,674 mol; 2,6 mol pro mol Triazincarbonsäure) Olein bei 145°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 12 g Wasser abdestilliert.

Man erhielt 678 g eines flüssigen Produkts mit einer Säurezahl von 7 mg KOH/g.

2. Stufe

678 g des Produkts der Stufe 1 wurden auf 70°C erwärmt und mit 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure verrührt.

Man erhielt eine klare, viskose Flüssigkeit.

Beispiel 20a 1. Stufe

130 g (1,238 mol) 2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157 mol) 2-Amino-1-butanol wurden mit 190 g (0,674 mol) Olein bei 145°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 12 g Wasser abdestilliert.

2. Stufe

678 g des Produkts der Stufe 1 wurden auf 70°C erwärmt und mit 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure und 174 g (0,497 mol; 1,9 mol pro mol Triazincarbonsäure) einer handelsüblichen Arylsul fonamidocarbonsäure mit einem Molekulargewicht von ca. 350 (Hostacor® H flüssig), im folgenden kurz Sulfonamidocarbon säure genannt, verrührt.

Man erhielt eine stabile, leicht trübe Flüssigkeit.

Beispiel 20b 1. Stufe

2. Stufe

678 g des Produkts der Stufe 1 wurden auf 70°C erwärmt und mit 240 g (0,0256 mol) Triazincarbonsäure und 106 g (0,148 mol; 0,6 mol pro mol Triazincarbonsäure) Ethercarbonsäure (handels übliches Umsetzungsprodukt von 1 mol Chloressigsäure mit einem Kondensationsprodukt von 1 mol eines technischen Oleylalkohols mit 10 mol Ethylenoxid) verrührt.

Man erhielt eine klare, viskose Flüssigkeit.

Beispiel 20c

130 g (1,238 mol) 2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157 mol) 2-Amino-1-butanol wurden auf 70°C erwärmt und mit 174 g (0,497 mol) Sulfonamidocarbonsäure und 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure verrührt.

Man erhielt eine helle, klare, mittelviskose Flüssigkeit.

Beispiel 20d

130 g (1,238 mol) 2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol, 370 g (4,157 mol) 2-Amino-1-butanol, 174 g (0,497 mol) Sulfonamidocarbon säure und 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure wurden bei 145°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden wurden 143 g Wasser abdestilliert.

Man erhielt 771 g eines mittelviskosen, klaren, flüssigen Produkts mit einer Endsäurezahl von 25 mg KOH/g.

Beispiel 20e

130 g (1,238 mol) 2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157 mol) 2-Amino-1-butanol wurden auf 70°C erwärmt und mit 106 g (0,148 mol) Ethercarbonsäure und 240 g (0,256 mol) Triazincar bonsäure verrührt.

Man erhielt eine helle, mittelviskose Flüssigkeit.

Beispiel 20f

130 g (1,238 mol) 2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol, 370 g (4,157 mol) 2-Amino-1-butanol, 106 g (0,148 mol) Ethercarbonsäure und 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure wurden bei 145°C umge setzt. Nach einer Reaktionszeit von 13 Stunden wurden 137 g Wasser abdestilliert.

Man erhielt 709 g eines klaren, mittelviskosen Produkts mit einer Endsäurezahl von 20 mg KOH/g.

Beispiel 21

678 g der Flüssigkeit der ersten Stufe von Beispiel 20 wurden auf 60°C erwärmt, mit 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 140 bis 150°C erhitzt. Nach einer Reaktions zeit von 10 Stunden wurden 138 g Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 14 mg KOH/g.

Man erhielt 780 g eines klaren, mittelviskosen Produkts.

Beispiel 22

273 g (1,019 mol; 2,8 mol pro mol Triazincarbonsäure) eines handelsüblichen technischen Oleylalkohols (ca. 90%ig, Jodzahl ca. 95) wurden auf 80 bis 100°C erwärmt, langsam mit 333 g (0,356 mol) Triazincarbonsäure verrührt und bis maximal 200°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 20 Stunden wurden 206 ml Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 18 mg KOH/g.

Man erhielt eine klare, mittelviskose Flüssigkeit.

Beispiel 23

350 g (2,692 mol; 15 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Ethyl hexanol wurden auf 100°C erwärmt, mit 168 g (0,179 mol) Triazincarbonsäure verrührt und langsam bis maximal 190°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 358 g Wasser und Ethylhexanol abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 15 mg KOH/g.

Man erhielt 160 g einer klaren, viskosen Flüssigkeit.

Beispiel 24

273 g (3,592 mol; 10,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 1,2- Propylenglykol wurden auf 100°C erwärmt, mit 333 g (0,356 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf maximal 168°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden wurden 276 ml Wasser abdestilliert.

Die Endsäurezahl betrug 38 mg KOH/g.

Man erhielt 330 g einer viskosen, hellen Flüssigkeit.

Beispiel 25

324 g (3,000 mol; 8,4 mol pro mol Triazincarbonsäure) Benzyl alkohol wurden mit 333 mg (0,356 mol) Triazincarbonsäure verrührt und unter Stickstoff auf maximal 180°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 9 Stunden wurden 180 ml Wasser abde stilliert.

Die Endsäurezahl betrug 21 mg KOH/g.

Man erhielt 477 g einer niedrigviskosen Flüssigkeit.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiele 26 bis 48.

Eine Reihe der so hergestellten 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-al kylaminocarbonsäurederivate wurde mit Wasser, Spindelöl und weiteren, jeweils angegebenen Zusätzen sowie in einigen Beispielen mit Fungiziden zu Gemischen formuliert, die in einer Verdünnung mit Wasser von 1: 20 bis 1: 80 Kühlschmier stoffe ergeben.

Weiterhin wurden in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 Gemische ohne Biozide und in dem Vergleichsbeispiel 3 ein Gemisch mit einem Borsäurealkanolamin-Kondensationsprodukt als biozides Mittel formuliert.

Angaben in % beziehen sich im folgenden immer auf Gewichtstei le.

Die Angaben in der Spalte "Erl." beziehen sich auf die Erläu terungen der Tabelle 1. Sämtliche in der Tabelle 1 aufgeführ ten Chemikalien sind im Handel erhältlich.

Tabelle 1: Erläuterungen

1 Tallöldestillat mit 25-30% Harz (Säurezahl 155-190)
2a) Isononansäure
b) 2 , 2-Dimethyl-octansäure
3 Spindelöl, Viskosität: 22 mm²/s bei 40°C
4a) Umsetzungsprodukt von 1 mol Chloressigsäure mit einem Kondensationsprodukt von 1 mol eines technischen Oleylalkohols mit 10 mol Ethylenoxid (Ethercarbonsäure)
b) Umsetzungsprodukt von 1 mol Chloressigsäure mit einem Kondensationsprodukt von 1 mol C₉- bis C₁₃-Oxoalkohole mit 3 mol Ethylenoxid und 2 mol Propylenoxid (Ethercar bonsäure)
5a) technischer Oleylalkohol (ca. 90%ig, Jodzahl ca. 95)
b) 2-Hexyl-decanol
6a) Kondensationsprodukt von 1 mol eines technischen Gemi sches von Oleyl- und Cetylalkohol mit 5 mol Ethylenoxid
b) Fettalkohol-polyglykolether (Emulsogen® LP)
7a) Kondensationsprodukt von 40 Gewichtsteilen Diethanola min mit 60 Gewichtsteilen Olein
b) wie a) unter Zusatz von 20% Ethanolamin, bezogen auf die Gesamtmenge von Kondensationsprodukt und Ethanola min
8a) Diethylenglykol
b) Butyldiglykol
c) Butylglykol
9a) Natriumpetroleumsulfonat mit einem Molekulargewicht von ca. 460
b) Natriumalkylbenzolsulfonat mit einem Molekulargewicht von ca. 350
10 50%ige Kalilauge
11 Fungizides Gemisch aus
10% Natriumsalz des Pyrithions
10% N- (Cylohexyl-diazeniumdioxid)-Kalium-Hydrat in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung
10% Propylenglykol
70% demineralisiertem Wasser
12 Kondensationsprodukt von 1 mol Borsäure mit 3 mol Ethanolamin
13 Arylsulfonamidocarbonsäure mit einem Molekulargewicht von ca. 350 (Hostacor® H flüssig; Säuregehalt ca. 90%ig,

Vergleichsbeispiel 1
Erl.
7% Fettsäuren
1
2% Sulfonate	9b)
5% Fettsäurealkanolamide	7b)
2% Hilfsstoffe	8a)
1% Hilfsstoffe	10
83% Spindelöl	3

Vergleichsbeispiel 2
Erl.
8% Fettsäuren
1
17% Sulfonate	9a)
4% Fettsäurealkanolamide	7a)
3% Hilfsstoffe	8c)
2% Hilfsstoffe	10
36% Spindelöl	3
30% Wasser

Vergleichsbeispiel 3
Erl.
20% Borsäureprodukt
12
10% Fettsäuren	1
10% Fettsäurealkanolamide	7a)
10% Hilfsstoffe	8b)
20% Spindelöl	3
30% Wasser

Beispiel 26
Erl.
25% Beispiel 1
31% Spindelöl	3
10% Fettsäuren	1
5% Fettsäuren	2b)
4% Ethercarbonsäuren	4b)
6% Fettalkohole	5a)
5% nichtionische Emulgatoren	6a)
1% Fungizide	11
13% Wasser

Beispiel 27
Erl.
25% Beispiel 2
31% Spindelöl	3
10% Fettsäuren	1
5% Fettsäuren	2b)
4% Ethercarbonsäuren	4b)
6% Fettalkohole	5a)
14% Wasser @	5% nichtionische Emulgatoren	6a)

Beispiel 28
Erl.
25% Beispiel 4
31% Spindelöl	3
10% Fettsäuren	1
5% Fettsäuren	2b)
4% Ethercarbonsäuren	4b)
6% Fettalkohole	5a)
5% nichtionische Emulgatoren	6a)
14% Wasser

Beispiel 29
Erl.
22% Beispiel 6
11% Fettsäuren	2a)
17% Fettsäuren	1
6% Ethercarbonsäuren	4a)
9% Fettsäurealkanolaminde	7a)
4% Fettalkohole	5a)
22% Spindelöl	3
8% Wasser @	1% Fungizide	11

Beispiel 30
Erl.
21% Beispiel 10
21% Fettsäuren	1
11% Fettsäuren	2a)
7% Ethercarbonsäuren	4a)
5% Fettalkohole	5b)
20% Spindelöl	3
13% Wasser @	2% Fungizide	11

Beispiel 31
Erl.
25% Beispiel 14
31% Spindelöl	3
10% Fettsäuren	1
3% Fettsäuren	2a)
8% Fettalkohole	5a)
5% nichtionische Emulgatoren	6a)
4% Ethercarbonsäuren	4b)
1% Fungizide	11
13% Wasser

Beispiel 32
Erl.
25% Beispiel 16
31% Spindelöl	3
10% Fettsäuren	1
5% Fettsäuren	2b)
4% Ethercarbonsäuren	4b)
6% Fettalkohole	5a)
5% nichtionische Emulgatoren	6a)
1% Fungizide	11
13% Wasser

Beispiel 33
Erl.
35% Beispiel 17
20% Spindelöl	3
10% Fettsäuren	1
5% Fettsäuren	2a)
3% Ethercarbonsäuren	4b)
6% Fettalkohole	5b)
5% nichtionische Emulgatoren	6a)
16% Wasser

Beispiel 34
Erl.
19% Beispiel 21
29% Fettsäuren	1
29% Spindelöl	3
5% Hilfsstoffe	8b)
3% nichtionische Emulgatoren	6b)
1% Fungizide	11
14% Wasser

Beispiel 35
Erl.
20% Beispiel 3
20% Fettsäuren	1
16% Fettsäuren	2a)
7% Ethercarbonsäuren	4a)
5% Fettalkohole	5b)
18% Spindelöl	3
2% Fungizide	11
12% Wasser

Beispiel 36
Erl.
21% Beispiel 9
21% Fettsäuren	1
11% Fettsäuren	2a)
7% Ethercarbonsäuren	4a)
5% Fettalkohole	5b)
20% Spindelöl	3
2% Fungizide	11
13% Wasser

Beispiel 37

Erl.

7% Beispiel 25

93% Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 38
Erl.
7% Beispiel 25
91% Vergleichsbeispiel 1 @	2% Fungizide	11

Beispiel 39

Erl.

4% Beispiel 23

96% Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 40
Erl.
4% Beispiel 23
94% Vergleichsbeispiel 1 @	2% Fungizide	11

Beispiel 41

Erl.

4% Beispiel 23

96% Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 42
Erl.
4% Beispiel 23
94% Vergleichsbeispiel 2 @	2% Fungizide	11

Beispiel 43
Erl.
24% Beispiel 20a
22% Fettsäuren	1
29% Spindelöl	3
4% Hilfsstoffe	8b)
2% Monoethanolamin @	4% nichtionische Emulgatoren	6a)
1% Fungizide	11
14% Wasser

Beispiel 44
Erl.
25% Beispiel 20b
23% Fettsäuren	1
29% Spindelöl	3
3% Hilfsstoffe	8b)
4% nichtionische Emulgatoren	6a)
1% Fungizide	11
14% Wasser @	1% Monoethanolamin

Beispiel 45
Erl.
23% Beispiel 20c
28% Fettsäuren	1
1% Fettalkohole	5a)
4% nichtionische Emulgatoren	6a)
4% Hilfsstoffe	8b)
1% Fungizide	11
27% Spindelöl	3
12% Wasser

Beispiel 46
Erl.
23% Beispiel 20d
28% Fettsäuren	1
25% Spindelöl	3
5% nichtionische Emulgatoren	6b)
2% Fettalkohole	5b)
2% Hilfsstoffe	8b)
1% Fungizide	11
14% Wasser

Beispiel 47
Erl.
23% Beispiel 20e
28% Fettsäuren	1
1% Fettalkohole	5a)
4% nichtionische Emulgatoren	6a)
4% Hilfsstoffe	8b)
1% Fungizide	11
27% Spindelöl	3
12% Wasser

Beispiel 48
Erl.
23% Beispiel 20f
28% Fettsäuren	1
1% Fettalkohole	5a)
4% nichtionische Emulgatoren	6a)
4% Hilfsstoffe	8b)
1% Fungizide	11
27% Spindelöl	3
12% Wasser

Mikrobiologisches Testverfahren

Es wurde ein selbstentwickelter Impfzyklentest durchgeführt. Dazu wurden folgende Verdünnungen der Formulierungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und der Beispiele 26 bis 42 mit Hamburger Stadtwasser angesetzt: 1,25%, 2,5% und 5,0% (entspricht 1: 80, 1: 40 und 1: 20).

Die Proben wurden mit einer konzentrierten Mischkeimflora mehrfach beimpft. Die Keimflora enthielt Bakterien, Hefen und Pilze aus laufenden Emulsionssystemen unterschiedlicher Herkunft. Ihre Gesamtkeimzahl betrug ca. 10⁷ Keime/ml.

Die Menge an Mischkeimflora bei der Beimpfung der Proben entsprach der sechsfachen Menge, die nach DAB 9 (Deutsches Arzneibuch) vorgeschlagen wird. Es wurden je 100 ml Probe 6 ml Keimflora verwendet.

Die Proben wurden (in Anlehnung an K.H. Wallhäußer; Praxis der Sterilisation-Desinfektion-Konservierung-Keimidentifizierung, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1988) nach diesem Verfahren wiederholt beimpft (maximal 6 Beimpfungen), bis eine antimikrobielle Wirkung nicht mehr feststellbar war. Erfah rungsgemäß entsprach 1 Beimpfung 3 Impfzyklen nach der DAB-9/Wallhäuser-Methode.

Dieses Verfahren hat folgende Vorteile:

1. Es wird eine Mischkeimflora eingesetzt, wie sie in der Praxis vorkommt.
2. Die Proben werden mehrfach einer massiven Keimbelastung ausgesetzt.
3 Die Methode ist schnell und damit industriegerecht. Im Vergleich zur herkömmlichen Methode, die oft mehrere Monate dauert, liegen die Ergebnisse in max. 8 Wochen vor, wenn sie nicht wiederholt werden müssen.
4. Aus den Ergebnissen lassen sich Rückschlüsse ziehen auf die Standzeiten der Gebrauchsemulsionen in den Zentralsy stemen.

Die Einwirkzeit der Mikroorganismen auf die Proben betrug ca. 1 Woche. Nach dieser Zeit wurden die Proben auf je zwei Spezialnährböden ausgestrichen und bebrütet. Anschließend wurde unter dem Mikroskop die Kolonienzahl ermittelt und daraus die Keimzahl pro ml Probe bestimmt. Die Anzahl der Impfzyklen, nach denen ein erster Keimbefall zu beobachten ist, ist in Tabelle 2 gezeigt. Diese stellt ein Maß für die Wirksamkeit der Biozide in den jeweiligen Proben dar. Als besonders wirksam erwiesen sich die Formulierungen der Bei spiele 27, 28, 29 bzw. 32 auf der Basis der Verbindungen der Beispiele 2, 4, 6 bzw. 16. Beispiel 28 zeigt sogar ohne Zusatz von Pyrithion oder dessen Derivaten eine fungizide Wirkung. Bei einem Vergleich der Beispiele 26 bzw. 36 mit den Beispie len 27 bzw. 30 zeigte sich weiterhin, daß überraschenderweise die Alkanolamide eine bessere Wirksamkeit aufweisen als die von den gleichen Alkanolaminen abgeleiteten Alkanolammonium salze.

Tabelle 2

Mikrobiologische Ergebnisse

Claims

1. Verwendung von 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon säurederivaten der allgemeinen Formel 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris[NH-(CH₂)_n-CO-O-R¹] (I)in der
n eine Zahl im Bereich von 4 bis 11 bedeutet und
R¹ eine der folgenden Bedeutungen aufweist:

a) ein Alkaliatom, ein Moläquivalent eines Erdalkaliatoms oder ein Ammoniumion, abgeleitet von einem Alkanolamin der allgemeinen Formel (R²)₃N (II)in der
mindestens eine der Gruppen R²
- aa) eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- bb) eine Hydroxyalkyl-oxyalkylengruppe mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkyl- und Oxyalkylenrest,
  oder
- cc) eine Dihydroxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
und, wenn weniger als drei der Gruppen R² die vorste hende Bedeutung aufweisen, die übrigen Gruppen R² Wasserstoff sind,
b) eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl gruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen,
c) eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im cyclischen Rest, die gegebenenfalls mit einer Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mehreren substituiert ist,
d) einen Rest eines Polyols mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen einschließlich Anlagerungs produkten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die vorgenannten Polyole,
e) einen Rest eines Anlagerungsproduktes von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
f) einen Rest eines Polyethylen-, Polypropylen- oder gemischten Polyethylen/Polypropylenglykols, dessen freie Hydroxylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
g) einen Rest einer Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
h) eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest oder
i) einen Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel II,
als biozide bzw. biostatische Mittel in wasserhaltigen Systemen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n die Zahl 5 bedeutet.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine²-Ethyl-hexyl-Gruppe ist.

5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Rest eines Polyols, ausgewählt aus der von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit gebildeten Gruppe, ist.

6. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Rest eines Polyethylen- und/oder Polypropylen glykols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 106 bis 1000 ist.

7. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Rest eines Anlagerungsproduktes von 2 bis 50, insbesondere 2 bis 20, Mol Ethylenoxid und/oder Propylen oxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Benzylgruppe ist.

9. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine der allgemeinen Formel II primäre Alkanol amine oder Gemische aus primären und sekundären Alkanol aminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Hydroxyalkyl resten sind.

10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zusammen mit wasserlöslichen, alkalistabilen Fungiziden.

11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Fungizid Pyrithion oder Derivate desselben und/oder N-Alkyl-diazeniumdioxidsalze verwendet werden.

12. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserhaltigen Systeme Kühlschmierstoffe sind.

13. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige System, bezogen auf die Gesamtformulierung, 0,05 bis 0,40 Gew.-% der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I und 0,0001 bis 0,2 Gew.-% Fungi zide enthält.

14. Kühlschmierstoffe, enthaltend

a) 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris[NH-(CH₂)_n-CO-O-R¹] (I)in der
n eine Zahl im Bereich von 4 bis 11 bedeutet und
R¹ ein Ammoniumion, abgeleitet von einem Alkanolamin der allgemeinen Formel(R²)₃N (II)in der
mindestens eine der Gruppen R²
- aa) eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- bb) eine Hydroxyalkyl-oxyalkylengruppe mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkyl- und Oxyalkylenrest
  oder
- cc) eine Dihydroxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
und, wenn weniger als drei der Gruppen R² die vorste hende Bedeutung aufweisen, die übrigen Gruppen R² Wasserstoff sind,
oder einen Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel II bedeutet,
b) Fungizide,
c) Wasser,
d) gegebenenfalls Mineralöl,
e) gegebenenfalls Emulgatoren und/oder weitere Hilfsstoffe
f) gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren,
wobei die 1,3,5-Triazin-2,4,6-alkylaminocarbonsäurederi vate in einer Menge von 0,05 bis 0,40 Gew.-% und die Fungizide in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlschmierstoffs, enthal ten sind.

15. Kühlschmierstoffe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß sie als Emulgatoren und/oder weitere Hilfsstoffe

a) Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel R³-(O-C_mH_2m)_q-O-CH₂-COOH (IV)in der
R³ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen,
m die Zahl 2 und/oder 3 und
q eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 bedeuten,
in Form ihrer Alkanolamide und/oder Alkanolammonium salze mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II, in der R² wie oben definiert ist,
b) Arylsulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen Formel (R⁴)Aryl-SO₂-N(R⁵)-R⁶-COOH (Va)in der
R⁴ Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe oder mehrere, R⁵ Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, beta-Cyanoethyl- oder Hydroxymethylgruppe, R⁶ eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl einen Phenyl-, Naphthyl- oder Antracenylrest bedeuten
oder Alkylsulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen FormelR⁷-SO₂-NR⁸-CH₂-COOH (Vb)in der
R⁷ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten,
in Form ihrer Alkanolamide und/oder Alkanolammonium salze mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II, in der R² wie oben definiert ist,
c) geradkettige oder verzweigte, ungesättigte oder gesät tigte Carbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 7,5 bis 9,5,
d) geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesät tigte Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder
e) Fettsäurealkanolamide auf der Basis geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und Aminen der allge meinen Formel II, in der R² wie oben definiert ist, enthalten.

16. Kühlschmierstoffe nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Fungizide Pyrithion oder Derivate desselben und/oder N-Alkyl-diazeniumdioxidsalze enthalten.